CN115010147B - 基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔sapo-34的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于SAPO‑34制备技术领域,具体为基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔SAPO‑34的方法,包括步骤1:SAPO‑34分子筛晶种的合成(SSEED);步骤2:多级孔SAPO‑34分子筛的合成(SH‑x‑y);步骤3:再晶化SAPO‑34分子筛的合成(SR‑a‑b);步骤4:三乙胺水溶液后处理制备多级孔SAPO‑34分子筛(SPT‑80‑12),其设计合理,建立SAPO‑34分子筛尺寸效应、晶体形貌、结晶度、酸性和活性中心与催化效能之间的关系,确定影响反应活性、催化寿命和产物选择性的关键因素,为设计性能优异的SAPO‑34分子筛催化材料提供理论基础和实验依据。
Description
技术领域
本发明涉及SAPO-34制备技术领域,具体为基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔SAPO-34的方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃作为重要的化工原料,在石油化工和精细化工合成中有着重要而广泛的应用。在过去,大多数乙烯和丙烯是在高温条件下通过石油裂解得到的。然而,由于过度的开采与持续消耗,使得不可再生的石油资源,现已变得日益紧缺并濒临匮乏。因此,如何开发一种不依赖于石油资源的低碳烯烃制备路线,一度成为了广大科研工作者的研究重心。作为最重要的C1化学反应之一的甲醇制烯烃(MTO)反应,于1977年被美孚石油 (Mobil Oil)公司首次报道。MTO反应是一种高效制备低碳烯烃的非石油路线。该反应的原料可以是煤,天然气,也可以是生物质。在350-500℃下,甲醇通过催化剂进行转化,即可最终得到乙烯和丙烯等低碳烯烃产物,从而能够有助于摆脱对于传统制备方法对石油的重度依赖。因此,在MTO反应被开发后的近几十年间,人们已经从催化机理,催化剂制备等方面对MTO反应开展了深入地研究。尤其,针对于我国目前“多煤少油”的能源结构,发展 MTO工艺能够实现对我国储量丰富的煤炭的高效转化和利用,这将对我国的经济发展起到极大地促进作用。
作为无机孔材料的重要分支,分子筛是一类传统的有着微孔结构的(孔径小于2nm)无机晶体材料。它是由TO4(T为Si,Al,P与Ge等原子)四面体通过中间的桥氧原子连接而成的三维有序结构的无机多孔骨架材料,具有大的比表面积、规则的孔道结构,这种微孔结构赋予分子筛材料独特的择形催化性能,同时,分子筛孔道中有着丰富可调的酸位点,并表现出优异的水热稳定性,已被大量使用在以固体酸催化为代表的石油化工等领域。在众多的分子筛材料中,SAPO-34是MTO反应中重要的分子筛催化剂。 SAPO-34分子筛具有CHA构型,与天然矿物菱沸石具有相同的构型,六棱柱和cha笼交替排列成三维有序笼形结构,cha笼为椭球形,为八元环构成,笼的尺寸接近0.73nm×1.2nm,六棱柱孔口尺寸为0.38nm×0.38nm。 SAPO-34属于硅取代磷酸铝系列分子筛,骨架中含有Si、Al、P元素,主要由SiO2、AlO2 -以及PO2 +四面体组成。研究表明,在以SAPO-34作催化剂的MTO 催化反应中,当甲醇被完全转化后,其双烯收率要高于ZSM-5,可达80%以上。这可以归因于SAPO-34分子筛有着独特的cha笼结构以及孔径大小为/>的三维交叉微孔孔道。然而,与此同时,狭窄的微孔孔道也使得反应物分子以及产物分子在SAPO-34晶体内的扩散受到十分严重的限制,进而导致了大体积积碳物种的生成。这些积碳物种随着反应的进行而逐渐形成并持续累积, SAPO-34分子筛的孔道及其cha笼将被这些大体积积碳占据,同时,由于催化剂的外表面也将被积碳所覆盖,使得反应物无法进入催化剂,而催化剂中的产物更是无法扩散出来,最终使得SAPO-34催化剂的彻底失活。
减小晶粒尺寸和向微孔分子筛中引入介孔或者大孔形成多级孔结构已经成为了改善分子筛中扩散的两种有效途径。相关研究表明,纳米尺寸分子筛的合成会直接有效地缩短扩散路径,缓解扩散限制,从而在一定程度上延缓积碳在催化剂中的形成,最终催化剂的使用寿命可以得到极大地延长。多级孔结构的引入则为反应物与产物分子提供更大的空间,并使其更容易地接近催化剂中的活性位点。此外,额外引入的介孔或大孔还可以容纳体积较大的积碳类物种,因此,由积碳引发的催化剂过快失活问题将得到明显地缓解。同时,积碳物种形成的空间位阻还会在一定程度上提高催化剂对于短链烯烃的选择性。
近些年来,很多种合成纳米尺寸SAPO-34催化剂的方法已经被国内外科学家们所开发,比如:混合模板剂法、干凝胶法、微波/超声辅助法、晶种辅助法和重结晶法等。总的来看,这些众多的制备纳米尺寸SAPO-34晶体的方法的核心策略,主要分为两个方面:一方面是通过调变晶化温度和时间,改变加热方式,或直接在初始的合成凝胶中直接引入一定数量的晶体作为晶种等手段,从而使得在晶化初期阶段的成核过程得以促进,即加块成核的速度,提高成核的数量,以此来达到降低晶体尺寸的目的;另一方面则是通过加入晶体生长抑制剂等助剂,在晶化过程中阻碍晶体生长,从而使得晶体的尺寸下降。
多级孔SAPO-34的合成策略则主要分为两大类,即自下而上(Bottom-upapproach)和自上而下(Top-down approach)。自下而上策略主要采用,通过软模板或硬模板的方法,将介孔模板剂引入初始合成凝胶中,随后通过煅烧或萃取等手段,脱除介孔模板,从而将介孔或大孔引入合成的分子筛晶体中。而由上而下的策略则主要是采用后处理的方法,将多级孔引入分子筛中。与模板法不同,后处理过程主要是对分子筛进行化学刻蚀,该方法操作相对简单,而且并不需要进行二次高温处理。
基于上述,我们提出一种基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔 SAPO-34的方法。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于现有技术中存在的问题,提出了本发明。
因此,本发明的目的是提供基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔SAPO-34的方法,建立SAPO-34分子筛尺寸效应、晶体形貌、结晶度、酸性和活性中心与催化效能之间的关系,确定影响反应活性、催化寿命和产物选择性的关键因素,为设计性能优异的SAPO-34分子筛催化材料提供理论基础和实验依据。
为解决上述技术问题,根据本发明的一个方面,本发明提供了如下技术方案:
基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔SAPO-34的方法,其包括如下步骤:
步骤1:SAPO-34分子筛晶种的合成(SSEED);
步骤2:多级孔SAPO-34分子筛的合成(SH-x-y);
步骤3:再晶化SAPO-34分子筛的合成(SR-a-b);
步骤4:三乙胺水溶液后处理制备多级孔SAPO-34分子筛(SPT-80-12)。
作为本发明所述的基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔 SAPO-34的方法的一种优选方案,其中:所述步骤1具体流程为,在初始凝胶中,三乙胺被用作微孔导向剂,经过160-220℃下水热晶化24h,即可制备出SAPO-34晶种;合成凝胶的摩尔组成:0.1-0.5SiO2:0.5-2.0Al2O3:0.5-1.5 P2O5:3-6TEA:50-300H2O;具体的合成方法为:首先,将磷酸溶于水并搅拌均匀,然后在搅拌下分几次加入称好的铝源(拟薄水铝石),搅拌1h;在形成的溶液中加入三乙胺,继续搅拌至溶液呈半透明状态;最后,缓慢滴加硅源(硅溶胶,LUDOXHS-40)到以上溶液中;在室温下继续搅拌一段时间后,将获得的均匀合成凝胶倒入100毫升高压釜内衬(由聚四氟乙烯(PTFE)制成),扣紧盖子,然后放入不锈钢高压水热反应釜套中,旋紧上盖,放入恒温烘箱中,升温至160-220摄氏度,随后在该温度下保持1天;晶化完成后得到的产物用超纯水和无水乙醇交替洗涤并离心;重复若干次,待离心得到液体的pH呈中性值后,在90摄氏度烘箱中进行干燥处理,从而得到固态粉体样品;随后样品在马弗炉内,以2℃/min的速率升温至600摄氏度,保温 8小时;经过高温焙烧处理,样品中的有机模板剂被热解除去,最终得到SAPO-34晶种SSEED;
作为本发明所述的基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔 SAPO-34的方法的一种优选方案,其中:所述步骤2具体流程为多级孔SAPO-34 的合成过程除了在合成体系中额外加入了2.0-10.0wt.%的晶种外,其余步骤与上述晶种的合成过程相同;加入晶种后,持续搅拌至晶种完全溶解,然后将溶有晶种的和合成凝胶倾倒至体积为20毫升的高压水热反应釜中,放入恒温烘箱中,升温至160-220摄氏度,在该温度下反应1天,完成水热晶化过程;随后,从烘箱中取出反应釜,并用大量冷水进行冲洗,以使其迅速冷却;待凉至室温后,保留一组,将其他反应釜分别被放回至不同温度的烘箱,保持不同的时间;得到的产物经过洗涤、离心、干燥,随后高温焙烧除去有机模板剂,得到SAPO-34样品SQ(指晶化完成后直接得到的样品)和SH-x-y(指晶化完成后,继续在母液中进行刻蚀得到的样品),其中x代表处理温度(℃), y代表处理时间(h)。
作为本发明所述的基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔 SAPO-34的方法的一种优选方案,其中:所述步骤3具体流程为该样品的合成与样品SH-RT-12的合成步骤相同;不同的是,晶化完成后的反应釜在室温下放置12h后,分别被放入40-200℃烘箱内,保持24h;得到的产物经过洗涤、离心、干燥,随后高温下焙烧除去有机模板剂,最终得到再晶化SAPO-34 样品SR-a-b,其中a代表再晶化温度(℃),b代表再晶化时间(h)。
作为本发明所述的基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔 SAPO-34的方法的一种优选方案,其中:所述步骤4的具体流程为,在该合成过程中,母体样品的合成与样品SQ相同,但未经过高温焙烧处理;所使用的三乙胺水溶液中,三乙胺与水的摩尔比与合成凝胶相同(3-6TEA:50-300 H2O);SAPO-34母体粉末在搅拌下加入到三乙胺水溶液中,在较高转速下剧烈地搅拌,使母体粉末与TEA充分接触,混合均匀,然后倒入体积为20毫升的高压水热反应釜中,放入恒温烘箱中,升温至80摄氏度,在该温度下保持12 个小时,完成后处理过程;得到的产物经过洗涤、离心、干燥,随后高温下焙烧除去有机模板剂,最终得到后处理多级孔SAPO-34样品SPT-80-12。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:通过化学刻蚀后处理、基于晶体亚稳态的母液刻蚀及晶种辅助合成等策略,对分子筛形貌和活性中心的调控,发展绿色、高产率、成本低廉的合成方法,致力于纳米、多级孔SAPO-34 分子筛的制备及其面向能源领域有效利用碳氢资源的催化应用研究。探讨 SAPO-34分子筛催化剂的传质速率及骨架酸性对于催化反应的影响,建立 SAPO-34分子筛尺寸效应、晶体形貌、结晶度、酸性和活性中心与催化效能之间的关系,确定影响反应活性、催化寿命和产物选择性的关键因素,为设计性能优异的SAPO-34分子筛催化材料提供理论基础和实验依据。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案,下面将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本发明步骤流程结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
其次,本发明结合示意图进行详细描述,在详述本发明实施方式时,为便于说明,表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大,而且所述示意图只是示例,其在此不应限制本发明保护的范围。此外,在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
本发明提供如下技术方案:基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔SAPO-34的方法,建立SAPO-34分子筛尺寸效应、晶体形貌、结晶度、酸性和活性中心与催化效能之间的关系,确定影响反应活性、催化寿命和产物选择性的关键因素,为设计性能优异的SAPO-34分子筛催化材料提供理论基础和实验依据;
实施例1
步骤1:SAPO-34分子筛晶种的合成(SSEED),所述步骤1具体流程为,在初始凝胶中,三乙胺被用作微孔导向剂,经过160-220℃下水热晶化24h,即可制备出SAPO-34晶种;合成凝胶的摩尔组成:0.1-0.5SiO2:0.5-2.0Al2O3: 0.5-1.5P2O5:3-6TEA:50-300H2O;具体的合成方法为:首先,将磷酸溶于水并搅拌均匀,然后在搅拌下分几次加入称好的铝源(拟薄水铝石),搅拌1 h;在形成的溶液中加入三乙胺,继续搅拌至溶液呈半透明状态;最后,缓慢滴加硅源(硅溶胶,LUDOX HS-40)到以上溶液中;在室温下继续搅拌一段时间后,将获得的均匀合成凝胶倒入100毫升高压釜内衬(由聚四氟乙烯(PTFE) 制成),扣紧盖子,然后放入不锈钢高压水热反应釜套中,旋紧上盖,放入恒温烘箱中,升温至160-220摄氏度,随后在该温度下保持1天;晶化完成后得到的产物用超纯水和无水乙醇交替洗涤并离心;重复若干次,待离心得到液体的pH呈中性值后,在90摄氏度烘箱中进行干燥处理,从而得到固态粉体样品;随后样品在马弗炉内,以2℃/min的速率升温至600摄氏度,保温8小时;经过高温焙烧处理,样品中的有机模板剂被热解除去,最终得到SAPO-34晶种SSEED;
步骤2:多级孔SAPO-34分子筛的合成(SH-x-y),所述步骤2具体流程为多级孔SAPO-34的合成过程除了在合成体系中额外加入了2.0-10.0wt.%的晶种外,其余步骤与上述晶种的合成过程相同;加入晶种后,持续搅拌至晶种完全溶解,然后将溶有晶种的和合成凝胶倾倒至体积为20毫升的高压水热反应釜中,放入恒温烘箱中,升温至160-220摄氏度,在该温度下反应1 天,完成水热晶化过程;随后,从烘箱中取出反应釜,并用大量冷水进行冲洗,以使其迅速冷却;待凉至室温后,保留一组,将其他反应釜分别被放回至不同温度的烘箱,保持不同的时间;得到的产物经过洗涤、离心、干燥,随后高温焙烧除去有机模板剂,得到SAPO-34样品SQ(指晶化完成后直接得到的样品)和SH-x-y(指晶化完成后,继续在母液中进行刻蚀得到的样品),其中x代表处理温度(℃),y代表处理时间(h);
步骤3:再晶化SAPO-34分子筛的合成(SR-a-b),所述步骤3具体流程为该样品的合成与样品SH-RT-12的合成步骤相同;不同的是,晶化完成后的反应釜在室温下放置12h后,分别被放入40-200℃烘箱内,保持24h;得到的产物经过洗涤、离心、干燥,随后高温下焙烧除去有机模板剂,最终得到再晶化SAPO-34样品SR-a-b,其中a代表再晶化温度(℃),b代表再晶化时间(h);
步骤4:三乙胺水溶液后处理制备多级孔SAPO-34分子筛(SPT-80-12),所述步骤4的具体流程为,在该合成过程中,母体样品的合成与样品SQ相同,但未经过高温焙烧处理;所使用的三乙胺水溶液中,三乙胺与水的摩尔比与合成凝胶相同(3-6TEA:50-300H2O);SAPO-34母体粉末在搅拌下加入到三乙胺水溶液中,在较高转速下剧烈地搅拌,使母体粉末与TEA充分接触,混合均匀,然后倒入体积为20毫升的高压水热反应釜中,放入恒温烘箱中,升温至80摄氏度,在该温度下保持12个小时,完成后处理过程;得到的产物经过洗涤、离心、干燥,随后高温下焙烧除去有机模板剂,最终得到后处理多级孔SAPO-34样品SPT-80-12。
工作原理:在本发明使用的过程中,通过化学刻蚀后处理、基于晶体亚稳态的母液刻蚀及晶种辅助合成等策略,对分子筛形貌和活性中心的调控,发展绿色、高产率、成本低廉的合成方法,致力于纳米、多级孔SAPO-34 分子筛的制备及其面向能源领域有效利用碳氢资源的催化应用研究。探讨 SAPO-34分子筛催化剂的传质速率及骨架酸性对于催化反应的影响,建立 SAPO-34分子筛尺寸效应、晶体形貌、结晶度、酸性和活性中心与催化效能之间的关系,确定影响反应活性、催化寿命和产物选择性的关键因素,为设计性能优异的SAPO-34分子筛催化材料提供理论基础和实验依据。
虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述,然而在不脱离本发明的范围的情况下,可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是,只要不存在结构冲突,本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用,在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此,本发明并不局限于文中公开的特定实施方式,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (2)
1.基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔SAPO-34的方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤1:SAPO-34分子筛晶种的合成 SSEED;
具体流程为,在初始凝胶中,三乙胺被用作微孔导向剂,经过160-220℃下水热晶化24h,即可制备出SAPO-34晶种;合成凝胶的摩尔组成:0.1-0.5 SiO2: 0.5-2.0 Al2O3: 0.5-1.5 P2O5: 3-6 TEA: 50-300 H2O;具体的合成方法为:首先,将磷酸溶于水并搅拌均匀,然后在搅拌下分几次加入称好的铝源,搅拌1 h;在形成的溶液中加入三乙胺,继续搅拌至溶液呈半透明状态;最后,缓慢滴加硅源到以上溶液中;在室温下继续搅拌一段时间后,将获得的均匀合成凝胶倒入100毫升高压釜内衬,扣紧盖子,然后放入不锈钢高压水热反应釜套中,旋紧上盖,放入恒温烘箱中,升温至160-220摄氏度,随后在该温度下保持1天;晶化完成后得到的产物用超纯水和无水乙醇交替洗涤并离心;重复若干次,待离心得到液体的pH呈中性值后,在90摄氏度烘箱中进行干燥处理,从而得到固态粉体样品;随后样品在马弗炉内,以2 ℃/min的速率升温至600摄氏度,保温8小时;经过高温焙烧处理,样品中的有机模板剂被热解除去,最终得到SAPO-34晶种SSEED;
步骤2:多级孔SAPO-34分子筛的合成 SH-x-y;
具体流程为多级孔SAPO-34的合成过程除了在合成体系中额外加入了2.0-10.0 wt.%的晶种外,其余步骤与上述晶种的合成过程相同;加入晶种后,持续搅拌至晶种完全溶解,然后将溶有晶种的和合成凝胶倾倒至体积为20毫升的高压水热反应釜中,放入恒温烘箱中,升温至160-220摄氏度,在该温度下反应1天,完成水热晶化过程;随后,从烘箱中取出反应釜,并用大量冷水进行冲洗,以使其迅速冷却;待凉至室温后,保留一组,将其他反应釜分别被放回至不同温度的烘箱,保持不同的时间;得到的产物经过洗涤、离心、干燥,随后高温焙烧除去有机模板剂,得到SAPO-34样品SQ,指晶化完成后直接得到的样品,和SH-x-y,指晶化完成后,继续在母液中进行刻蚀得到的样品,其中x代表处理温度 ℃,y代表处理时间 h;
步骤3:再晶化SAPO-34分子筛的合成 SR-a-b;
具体流程为该样品的合成与样品SH-RT-12的合成步骤相同;不同的是,晶化完成后的反应釜在室温下放置12 h后,分别被放入40-200℃烘箱内,保持24 h;得到的产物经过洗涤、离心、干燥,随后高温下焙烧除去有机模板剂,最终得到再晶化SAPO-34样品SR-a-b,其中a代表再晶化温度 ℃,b代表再晶化时间 h;
步骤4: 三乙胺水溶液后处理制备多级孔SAPO-34分子筛 SPT-80-12;
具体流程为,在该合成过程中,母体样品的合成与样品SQ相同,但未经过高温焙烧处理;所使用的三乙胺水溶液中,三乙胺与水的摩尔比与合成凝胶相同,3-6 TEA: 50-300 H2O;SAPO-34母体粉末在搅拌下加入到三乙胺水溶液中,在较高转速下剧烈地搅拌,使母体粉末与TEA充分接触,混合均匀,然后倒入体积为20毫升的高压水热反应釜中,放入恒温烘箱中,升温至80摄氏度,在该温度下保持12个小时,完成后处理过程;得到的产物经过洗涤、离心、干燥,随后高温下焙烧除去有机模板剂,最终得到后处理多级孔SAPO-34样品SPT-80-12。
2.根据权利要求1所述的基于分子筛亚稳态性质原位后处理制备多级孔SAPO-34的方法,其特征在于:所述步骤1中,铝源为拟薄水铝石;硅源为硅溶胶,LUDOX HS-40;高压釜内衬由聚四氟乙烯制成。
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