CN108314055B - 一种薄片状sapo-34的合成方法 - Google Patents
一种薄片状sapo-34的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108314055B CN108314055B CN201810222885.8A CN201810222885A CN108314055B CN 108314055 B CN108314055 B CN 108314055B CN 201810222885 A CN201810222885 A CN 201810222885A CN 108314055 B CN108314055 B CN 108314055B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- source
- mother liquor
- initial gel
- flaky
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 5
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract description 26
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 3
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种薄片状SAPO‑34的合成方法是将SAPO‑34晶化母液进行减压蒸馏，蒸发掉部分水,再补加铝源、磷源、硅源及氟化物，分散均匀后装釜晶化得到晶核溶液；依次向去离子水中加入铝源、硅源、有机胺模板剂及磷源充分分散后制成初始凝胶；向初始凝胶中加入晶核溶液，分散均匀后装入高压反应釜晶化后经离心、洗涤、干燥、焙烧即获得薄片状的SAPO‑34原粉。本发明有效地延长SAPO‑34分子筛的MTO催化寿命，并且可重复利用SAPO‑34分子筛生产过程产生的大量晶化母液的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种SAPO-34的合成方法，本发明具体涉及一种薄片状SAPO-34分子筛的合成方法。
背景技术
1982年,UCC公司开发了一类新的含磷分子筛———磷酸硅铝分子筛(SAPO),其中SAPO-34对MTO表现出了较好的反应活性和乙烯丙烯选择性。但由于SAPO-34分子筛在MTO反应中存在快速结焦失活现象，使其应用受到较大限制。通过控制SAPO-34分子筛的硅分布和硅含量，从而调变酸密度和酸强度以及改变SAPO-34传统的立方块状形貌，制备成堆积的薄片层状形貌有利于反应产物快速扩散，从而提高催化剂抗积碳能力。
SAPO-34分子筛一般采用常规水热合成方法制备，但随着工业地快速发展，环境问题日益成为一个严峻的全球性问题，水热合成法产生的晶化母液给环境带来巨大的压力的环境压力不得不引起广泛的关注。
近年来国内外同行对晶化母液回用进行了大量的研究，但几乎不能实现零排放，工业上若将母液直接回用一方面产品性能没有保障，另一方面不能达到完全循环，还有一大部分需要排放，还是不能从根本上完全解决母液。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化寿命长，并且可重复利用SAPO-34分子筛生产过程产生中晶化母液的薄片状SAPO-34分子筛的合成方法。
本发明是通过对晶化母液的再晶化处理，制得了富含晶核前驱体的晶核溶液，用晶核溶液来配制凝胶进而晶化，所得到的晶化产物为薄片状的SAPO-34产品，其MTO催化性能优异，抗积碳能力强，且母液可重复多次利用，完善的工艺还可有效地解决水热合成所带来的环境问题。
本发明的一种薄片状SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将SAPO-34晶化母液进行减压蒸馏，蒸发掉部分水；
(2)向蒸发掉部分水的母液中补加铝源、磷源、硅源及氟化物，分散均匀后装釜并置于100-140℃晶化5-10h后取出，得到晶核溶液；
(3)依次向去离子水中加入铝源、硅源、有机胺模板剂及磷源充分分散后制成初始凝胶；
(4)向初始凝胶中加入晶核溶液，分散均匀后装入高压反应釜于140-200℃晶化1-3天，取出后经离心、洗涤、干燥、焙烧即获得薄片状的SAPO-34分子筛。
所述步骤(1)的中减压蒸馏温度为50-100℃，蒸发掉部分水，使母液固含量提高至50％-70％。
所述步骤(2)中先分析母液中P、Al、Si、F的含量，后通过计算补加铝源、磷源、硅源及氟化物，使补加后母液中元素摩尔比P：Al：Si：F为1.0：1.0：0.2-0.6：0.05-0.2。
所述步骤(3)中配制的初始凝胶中各种原料摩尔配比P2O5：Al2O3：SiO2：有机胺模板：H2O为1.0：0.8-1.2：0.06-0.6：1.0-2.0：30-50。
所述步骤(4)中晶核溶液的加入量为初始凝胶总质量的30％-50％。
所述的步骤(2)、(3)中硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯的一种。
所述步骤(2)、(3)中的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝的一种。
所述步骤(2)、(3)中的磷源为为磷酸。
所述步骤(2)中的氟化物为HF、NH4F中的一种。
所述步骤(3)模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)的一种或多种。
本发明制备的SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的应用，包括如下步骤：
将上述催化剂用于固定床甲醇制烯烃反应，将催化剂装入反应器恒温区，两端用石英砂填充，在氮气气氛下升温至550-650℃活化1-2h，随后降温，恒温区温度降至400-450℃后开始通入质量浓度为40％-95％的甲醇，在质量空速为1.0-20.0h-1,常压下进行反应。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、所得的SAPO-34分子筛、形貌为纳米薄片状，其长度宽度约1微米左右，其厚度为10-100nm之间。
2、所得到的薄片状SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应时，抗积碳能力强、单程催化寿命延长40-90％。
2、可有效地利用水热合成SAPO-34时产生的晶化母液，变废为宝，多次循环利用，实现绿色生产。
附图说明
图1：传统水热法合成的立方块状SAPO-34分子筛与本发明合成的薄片状SAPO-34分子筛的SEM对照图。
图2：传统水热法合成的立方块状SAPO-34分子筛与本发明合成的薄片状SAPO-34分子筛的MTO反应催化性能对照图。
表1：各实例母液中的元素组成。
具体实施方式
下面通过实例详述本发明
对比例1
以初始摩尔凝胶比为30H2O：0.3SiO2(硅溶胶)：1.0Al2O3(拟薄水铝石)：1.0P2O5(磷酸)：1.0TEAOH制备凝胶，密封后置于200℃烘箱晶化48h，反应结束后离心分离产品，收集母液(MY-0，其元素组成见表1)，将分子筛洗涤、烘干后置于550℃马弗炉内焙烧300min，即可得到最终产品(S-0)，其形貌和催化性能见图2所示，其形貌为2μm左右的立方块状，催化寿命为116min，双烯(乙烯，丙烯)最高选择性为83.85％。
实施例1
取MY-0母液100℃下减压蒸馏掉部分水，使母液固含量提高至70％。补加原料使各物种摩尔比为1.0P(磷酸)：1.0Al(拟薄水铝石)：0.2Si(硅溶胶)：0.05F(NH4F)，分散均匀后密封置于100℃烘箱内预晶化5h后得到晶核溶液；再依次向去离子水中加入铝源、硅源、有机胺模板剂及磷源，各物料的摩尔比为1.0P2O5(磷酸)：1.2Al2O3(拟薄水铝石)：0.06SiO2(硅溶胶)：1.0TEAOH：50H2O充分分散后制成初始凝胶；向初始凝胶中添加晶核溶液制成凝胶，晶核溶液的添加量占凝胶总质量的30％，凝胶分散均匀后密封置于140℃烘箱晶化24h，反应结束后离心分离得到母液(MY-1，其元素组成见表1)，将分子筛洗涤干燥后置于550℃马弗炉内焙烧300min，得到纳米薄层样品(S-1)，其形貌和催化性能见图1、图2所示，其形貌为厚度约10-100nm的薄片状，催化寿命延长至228min，双烯最高选择性达84.98％。
实施例2
取MY-1母液80℃下减压蒸馏掉部分水，使母液固含量提高至70％。补加原料使各物种摩尔比为1.0P(磷酸)：1.0Al(拟薄水铝石)：0.4Si(硅溶胶)：0.75F(NH4F)，分散均匀后密封置于100℃烘箱内预晶化10h后得到晶核溶液；依次向去离子水中加入铝源、硅源、有机胺模板剂及磷源，各物料的摩尔比为1.0P2O5(磷酸)：1.0Al2O3(拟薄水铝石)：0.3SiO2(硅溶胶)：2.0TEA：40H2O；向初始凝胶中添加晶核溶液制成凝胶，晶核溶液的添加量占凝胶总质量的40％，凝胶分散均匀后密封置于170℃烘箱晶化48h，反应结束后离心分离得到母液(MY-2，其元素组成见表1)，将分子筛洗涤干燥后置于550℃马弗炉内焙烧300min，得到纳米薄层样品(S-2)，其形貌和催化性能见图1图2所示，其形貌规整，为薄片状晶体，厚度约10-100nm，催化寿命为196min，双烯最高选择性达84.64％。
实施例3
取MY-2母液60℃下减压蒸馏掉部分水，使母液固含量提高至60％。补加原料使各物种摩尔比为1.0P(磷酸)：1.0Al(拟薄水铝石)：0.6Si(硅溶胶)：0.2F(HF)，分散均匀后密封置于140℃烘箱内预晶化5h后得到晶核溶液；依次向去离子水中加入铝源、硅源、有机胺模板剂及磷源，各物料的摩尔比为1.0P2O5(磷酸)：0.8Al2O3(拟薄水铝石)：0.6SiO2(正硅酸乙酯)：2.DEA：30H2O；向初始凝胶中添加晶核溶液制成凝胶，晶核溶液的添加量为凝胶总质量的50％，凝胶分散均匀后密封置于200℃烘箱晶化72h，反应结束后离心分离得到母液(MY-3，其元素组成见表1)，将分子筛洗涤干燥后置于550℃马弗炉内焙烧300min，得到纳米薄层样品(S-3)，其形貌和催化性能见图1图2所示，其粒径稍为变大，但仍为厚度约10-100nm的薄片状晶体，催化寿命为180min，双烯最高选择性达84.17％。
实施例4
取MY-3母液50℃下减压蒸馏掉部分水，使母液固含量提高至50％。补加原料使各物种摩尔比为1.0P(磷酸)：1.0Al(异丙醇铝)：0.2Si(正硅酸乙酯)：0.75F(NH4F)，分散均匀后密封置于120℃烘箱内预晶化8h后得到晶核溶液；依次向去离子水中加入铝源、硅源、有机胺模板剂及磷源，各物料的摩尔比为1.0P2O5(磷酸)：1.0Al2O3(异丙醇铝)：0.3SiO2(硅溶胶)：1.0TEA：1.0DEA：40H2O；向初始凝胶中添加晶核溶液制成凝胶，晶核溶液的添加量占凝胶总质量的50％，凝胶分散均匀后密封置于170℃烘箱晶化48h，反应结束后离心分离得到母液，将分子筛洗涤干燥后置于550℃马弗炉内焙烧300min，得到纳米薄层样品(S-4)，其形貌和催化性能见图1、图2所示，其形貌为厚度约10-100nm薄片状晶体，催化寿命为164min，双烯最高选择性达85.10％。
上述实例中得到的S-0、S-1、S-2、S-3、S-4造粒，称取2.5g 40-60目的颗粒样品用于固定床甲醇制烯烃反应，将样品装入反应器恒温区，两端用石英砂填充，在氮气气氛下升温至550℃活化1h，随后降温，管芯温度降至450℃后开始通甲醇(质量分数为40％)，控制空速为4.0h-1，每隔16min取样进气相色谱分析评价结果如图2所示。由图2可知，薄片状SAPO-34样品(S-1、S-2、S-3、S-4)较对比样S-0催化寿命延长了40％-90％，单程寿命最长可达228min。
表1
Claims (7)
1.一种薄片状SAPO-34的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将SAPO-34晶化母液进行减压蒸馏，蒸发掉部分水；
(2) 向蒸发掉部分水的母液中补加铝源、磷源、硅源及氟化物，使补加后母液中元素摩尔比P：Al：Si：F 为1.0：1.0：0.2-0.6：0.05-0.2，分散均匀后装釜并置于100-140℃烘箱内晶化5-10h后取出，得到晶核溶液；
(3)依次向去离子水中加入铝源、硅源、有机胺模板剂及磷源充分分散后制成初始凝胶，初始凝胶中各种原料摩尔配比P2O5：Al2O3：SiO2：有机胺模板：H2O为1.0：0.8-1.2：0.06-0.6：1.0-2.0：30-50；
(4)向初始凝胶中加入晶核溶液，分散均匀后装入高压反应釜于140-200℃烘箱内晶化1-3天，取出后经离心、洗涤、干燥、焙烧即获得薄片状的SAPO-34原粉。
2.如权利要求1所述的一种薄片状SAPO-34的合成方法，其特征在于所述步骤(1)的中减压蒸馏温度为50-100℃， 蒸发掉部分水，使母液固含量提高至50%-70% 。
3.如权利要求1所述的一种薄片状SAPO-34的合成方法，其特征在于所述步骤(4)中晶核溶液的加入量为初始凝胶总质量的30%-50%。
4.如权利要求1所述的一种薄片状SAPO-34的合成方法，其特征在于所述的步骤(2)、(3)中硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种，磷源为磷酸。
5.如权利要求1所述的一种薄片状SAPO-34的合成方法，其特征在于所述步骤(2)中的氟化物为HF、NH4F中的一种。
6.如权利要求1所述的一种薄片状SAPO-34的合成方法，其特征在于所述步骤(3)模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺的一种或多种。
7.如权利要求 1-6任一项所述方法合成的薄片状SAPO-34，其特征在于是由其合成方法制备的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810222885.8A CN108314055B (zh) | 2018-03-19 | 2018-03-19 | 一种薄片状sapo-34的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810222885.8A CN108314055B (zh) | 2018-03-19 | 2018-03-19 | 一种薄片状sapo-34的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108314055A CN108314055A (zh) | 2018-07-24 |
| CN108314055B true CN108314055B (zh) | 2021-12-07 |
Family
ID=62898535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810222885.8A Active CN108314055B (zh) | 2018-03-19 | 2018-03-19 | 一种薄片状sapo-34的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108314055B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108975345B (zh) * | 2018-08-30 | 2020-11-13 | 南京大学 | 一种二维超薄sapo-34分子筛薄片材料及其制备方法 |
| CN108910913B (zh) * | 2018-08-30 | 2021-09-28 | 南京大学 | 一种二维超薄sapo-5分子筛薄片材料及其制备方法 |
| CN112194151B (zh) * | 2020-09-03 | 2021-08-27 | 河南神马催化科技股份有限公司 | 一种sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN116040645A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-05-02 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种分子筛及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101121522A (zh) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磷硅铝分子筛合成母液利用方法 |
| CN101935050A (zh) * | 2010-09-10 | 2011-01-05 | 西北化工研究院 | 一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法 |
| CN103274430A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种回收利用晶化母液合成纯相sapo-31分子筛的方法 |
| CN105174280A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-23 | 吉林大学 | 纳米薄片状sapo-34分子筛、超快制备方法及其应用 |
| CN105668587A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-15 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | Sapo-34分子筛合成母液的循环利用方法 |
-
2018
- 2018-03-19 CN CN201810222885.8A patent/CN108314055B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101121522A (zh) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磷硅铝分子筛合成母液利用方法 |
| CN101935050A (zh) * | 2010-09-10 | 2011-01-05 | 西北化工研究院 | 一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法 |
| CN103274430A (zh) * | 2013-07-01 | 2013-09-04 | 中国海洋石油总公司 | 一种回收利用晶化母液合成纯相sapo-31分子筛的方法 |
| CN105174280A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-23 | 吉林大学 | 纳米薄片状sapo-34分子筛、超快制备方法及其应用 |
| CN105668587A (zh) * | 2016-02-23 | 2016-06-15 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | Sapo-34分子筛合成母液的循环利用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108314055A (zh) | 2018-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108314055B (zh) | 一种薄片状sapo-34的合成方法 | |
| CN108579449B (zh) | 一种快速合成高硅ssz-13分子筛膜的方法 | |
| CN108264057B (zh) | 一种固相合成浸润性可控的zsm-5沸石的方法 | |
| JP6034224B2 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| KR101763498B1 (ko) | Sapo-34 분자체 및 그 합성 방법 | |
| KR101638338B1 (ko) | 화학 기상 증착법을 통해 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 기공 크기가 제어된 실리카 카바자이트 제올라이트 분리막 | |
| CN107777701B (zh) | Scm-12分子筛及其制备方法 | |
| CN101993093A (zh) | 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法 | |
| CN106629770A (zh) | 一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法 | |
| CN106241830A (zh) | 一种eri构型的磷铝分子筛膜及其制备方法和应用 | |
| CN110562994A (zh) | 一种混合模板剂干胶转化合成ssz-13分子筛的方法及其应用 | |
| CN113353954B (zh) | 一种基于天然矿物绿色合成梯级孔sapo-11分子筛及其制备方法 | |
| CN109607563B (zh) | 锌改性多级孔zsm-5纳米沸石及其制备方法 | |
| CN109796027B (zh) | Sapo-34分子筛聚集体及其制备方法和甲醇制烯烃的方法 | |
| CN109205637B (zh) | Sapo-35分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN108584975A (zh) | 一种多孔级aei分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN110407220B (zh) | 一种大比表面积sapo-34分子筛的快速制备方法 | |
| CN110342533B (zh) | 分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN102275949B (zh) | 一种纯相纳米sapo-31分子筛的制备方法 | |
| CN102815720B (zh) | 一种合成sapo-11分子筛的方法 | |
| CN106395856A (zh) | 通过水热重结晶制备zsm‑5空心分子筛的方法 | |
| CN105253898A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的制备方法 | |
| CN112591764B (zh) | 一种单晶富铝梯级孔hzsm-5分子筛及其绿色制备方法 | |
| CN111056562B (zh) | Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法 | |
| CN113104860B (zh) | 一种仿生孔道结构sapo-34分子筛的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |