JP2000500109A - 非ゼオライト系分子篩のためのアルミナ源 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、非ゼオライト系分子篩を安価な試剤を使用してより低い製造コストで製造する方法を提供するものである。この方法は低密度、アルミニウムアルコキシド及びその他のコストのよい高い試剤に代えて水酸化アルミニウムのような低密度で寸法の小さい粒状の水和アルミナを使用することを含む。好ましい粒状水和アルミナは、１．０ｇ／ｃｍ³未満の密度、約４０μ未満の平均粒度及び０．１２重量％未満のアルカリ含量を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 非ゼオライト系分子篩のためのアルミナ源 本発明は非ゼオライト系分子篩の合成に関する。更に詳しくは、本発明は非ゼ オライト系分子篩（ＮＺＭＳ）を単純化された処理により低コストで製造する方 法に関する。 本発明が目指す非ゼオライト系分子篩は、ＡｌＯ₂及びＰＯ₂なる酸化物単位が 四面体構造で結合し、そして、場合によっては、１個以上の金属が酸素原子と四 面体配位結合した状態にある、結晶性で三次元の微孔質骨格構造物から成るもの である。米国特許第４，８６１，７４３号明細書を参照されたい。本発明により 製造される結晶性のアルミノホスフェートタイプの材料は、脱蝋、異性化、水添 異性化、水添クラッキング、水素化を含めて多数の接触転化法にとりわけ有用で ある。 非ゼオライト系分子篩は、アルミニウムとリンの活性源（１つ又は複数）を含 めて、分子篩の諸活性源を含んで成る反応混合物から製造される。この非ゼオラ イト系分子篩の常用の製造法におけるアルミナの１つの好ましい活性源は、アル ミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド又は擬- ベーマイ ト・水和酸化アルミニウムである。アルミニウム・ホスフェート分子篩を開示す る米国特許第４，３１０，４４０号明細書及びシリコアルミノホスフェートとそ れらの製造法を開示する米国特許第４，４４０，８７１号明細書には、これら分 子篩を製造するためのこれらアルミニウム源が挙げられている。 他のアルミナ源も教示されているが、石油及び有機供給原料の転化における触 媒活性と選択性のような、アルミナ源としてアルミニウムアルコキシドを使用し て製造された非ゼオライト系分子篩の触媒としての性質と同等の性質を持つ非ゼ オライト系分子篩を製造することを示しているものは１つもない。しかし、アル ミニウムアルコキシドは他のアルミナ源と比較して高価である。更に、非ゼオラ イト系分子篩の製造でアルミニウムアルコキシドを使用する場合は、アルコール に富む廃液流が生成する；この廃液流は追加の処理経費を掛けて処理又は廃棄さ れなければならないものである。非ゼオライト系分子篩の改良された製造法が望 まれているのである。 従って、本発明の１つの目的は、石油及び有機供給原料の転化で高い活性と選 択性を有し、かつ常用の製造法で用いられるものよりも低コストである試剤を用 いて製造される非ゼオライト系分子篩を提供することである。本発明の更なる目 的は、アルミナ源としてＡｌ（ＯＨ）₃のような粒状の水和アルミナを用いて非 ゼオライト系分子篩を製造する改良された方法を提供することである。本発明の 更にもう１つの目的は、改良された分子篩を低い製造コストで単純化された操作 により提供することである。 本発明は、一部は、良好な触媒活性と選択性を有する非ゼオライト系分子篩が 、値段の安い水和アルミナ源、好ましくは粒度が小さく、粒子密度が低く、そし てアルカリ含量が低い粒状の水和アルミナを用いて製造できると言う驚くべき発 見に基づく。この好ましいアルミナ源の粒度は、非ゼオライト系分子篩の製造に 従来教示されたものよりも小さく、またその好ましい粒状アルミナの（ナトリウ ムを含めて）アルカリの含量は低コストアルミナ源に普通に見いだされるアルカ リ含量よりも低い。更に驚いたことには、本発明の範囲内のアルカリ含量を有す る非ゼオライト系分子篩は、アルカリを実質的に含まない高価なアルミナ源を用 いて製造された非ゼオライト系分子篩に匹敵する触媒性能を有していると言う発 見である。 本発明は、リンの活性源と、約４０μ未満の平均粒度、約１．０ｇ／ｃｍ³未 満の粒子密度及び約０．１２重量％未満のアルカリ含量を有する粒状の水和アル ミナとを含む反応混合物を、結晶化条件の下に、分子篩の結晶が生成するまで保 持する工程を含んで成る分子篩の製造法と、製造されたその製品に関する。 この方法のための粒状水和アルミナは、約２５μ未満の平均粒度を持つのが好 ましく、約１０μ未満の平均粒度を持つのが更に好ましく、この場合その微粒子 の約２５％未満が約０．１〜約４０μと言う範囲を外れる平均粒度を有すること が好ましい。最も好ましい粒状水和アルミナは約０．１〜約１０μの範囲内の平 均粒度を有するもので、この場合その粒子の２５％未満、好ましくは１０％未満 は約０．１〜約２５μと言う範囲を外れる平均粒度を有する。この方法のための 好ましい粒状水和アルミナは、約０．９ｇ／ｃｍ³未満、更に好ましくは約０． ８ｇ／ｃｍ³未満、最も好ましくは約０．１〜約０．８ｇ／ｃｍ³の範囲の粒子密 度を有する。 １つの別の態様では、本発明は、リンの活性源と、約４０μ未満の平均粒度、 約１．０ｇ／ｃｍ³未満の粒子密度及び約０．１２重量％未満のナトリウム含量 を有する粒状水和アルミナとを含む反応混合物を、結晶化条件の下で、分子篩の 結晶が生成するまで保持する工程を含んで成る方法を用いて製造された分子篩に 関する。更にもう１つの態様では、本発明は５００ｐｐｍ未満、好ましくは約７ ５〜約５００ｐｐｍ、更に好ましくは約７５〜約４００ｐｐｍ、そして最も好ま しくは約７５〜約２２５ｐｐｍのアルカリを含有する非ゼオライト系分子篩に関 する。 本発明の、アルミニウムとリンの酸化物を四面体配位結合状態で含む結晶性物 質の製造法は、一部は、研究している触媒としての性質が常用の原料を使用して 製造された最高の非ゼオライト系分子篩の性質と同等又はそれを凌駕している非 ゼオライト系分子篩を生成させつつ、常用のアルミナ源より安く、同時にそのア ルミナ源より使用し易いアルミナ源を使用することを特徴とする。 非ゼオライト系分子篩を製造する本発明の方法で使用される粒状水和アルミナ は、約１．０ｇ／ｃｍ³未満、好ましくは約０．９ｇ／ｃｍ³未満、更に好ましく は約０．８ｇ／ｃｍ³未満、最も好ましくは約０．１〜約０．８ｇ／ｃｍ³の範囲 の粒子密度を有する。この低密度の粒状アルミナには、ｎが２．２より大、好ま しくは２．６より大、更に好ましくは２．８より大であるＡｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏの Ｈ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有する水和アルミナがある。本発明の方法で有用な１ 例としての水和アルミナは、カーボネートを１０％まで含有し、かつＡｌ（ＯＨ ）₃、即ちＡｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏに相当するＡｌ₂Ｏ₃：Ｈ₂Ｏモル比を有する、レヘ イス社（Reheis）［N.J.州、バークレー ハイツ（Berkeley Heights）］のＦ− ２０００なるアルミニウム・ヒドロキシカーボネートである。 非ゼオライト系分子篩が形成される反応混合物に加えられる粒状水和アルミナ は、更に、約４０μ未満、好ましくは約２５μ未満、より好ましくは約１５μ未 満、更に好ましくは約１０μ未満、そして最も好ましくは約０．１〜約１０μの 範囲内の平均粒度を有し、この場合その微粒子の約２５％未満が約０．１〜約４ ０μと言う範囲を外れる粒度を有するのが好ましい。更に好ましい態様において は、その粒子の約２５％未満、更に好ましくは１０％未満が約０．１〜約２５μ の範囲と言う外れる平均粒度を有する。 本明細書で使用される“μ”なる符号は、ミクロン、即ち、もう１つの表現と してのマイクロメーターで表した長さの尺度である。本明細書で述べられる小粒 子の粒度に関し、この長さの尺度はその粒子の呼称直径又は平均直径の測度であ って、それには、それら粒子が略球形であるか又は細長い粒子である場合は、円 形の断面を持っていることが仮定されている。専門家にとっては、小粒子の大き さの測定に色々な分析法が利用可能である。１つのそのような方法はコールター ・カウンター(Coulter Counter)を使用するもので、穴の両側に設けた白金電極 により発生せしめられる電流を利用してその穴を通過する個々の粒子の数を数え 、その大きさを測定する。コールター・カウンターはＣＲＣプレス社（CRC Pres s Inc.）、１９８４年刊、Ｊ．Ｋ．ベッドー（J．K．Beddow）編・科学技術にお ける粒子の特性化(Particle Characterization in Technology)、第１巻、応用 と微小分析（Applications and Microanalysis）、第１８３−６頁、及びロンド ン（London）のチャップマン アンド ホール社（Chapman and Hall）、１９８ １年刊、Ｔ．アレン（T．Ailen）著・粒度測定(Particle Size Measurement)、 第３９２−４１３頁により詳細に説明されている。空気の垂直振動カラムと、段 積み篩に加えられる反復性の機械的パルスとを組み合わせて、粒子を大きさに従 って分離する音波式機械篩機も、本発明の方法で使用される粒子の粒度分布の測 定に使用できる。音波式機械篩機は、例えばロンドンのチャップマン アンド ホール社、１９８１年刊、Ｔ．アレン著・粒度測定、第１７５−１７６頁に記載 されている。平均粒度は、また、例えばマルバーン マスターサイザー器(Malve rn MasterSizer instrument)を用いるレーザー光散乱法で測定することができる 。平均粒度は、そのとき、 （式中、ｚ_iは最小長さが間隔（interval）Ｌ_i内に入る粒子の数である。） を含めて、周知の色々な方法で計算することができる。本発明の目的では、結晶 の平均の大きさは数平均として定義されるものとする。 本発明の方法で使用される粒状アルミナは、例えば米国特許第５．２０８，０ ０５号明細書に教示される磨砕／均質化工程を含めて、常用の諸方法に教示され る粒径より小さい粒径を有する。上記米国特許の開示全体を全ての目的に対して 引用、参照することによって本明細書に組み込む。本発明の実施中に磨砕／均質 化工程を使用することは本発明の方法に対して害にはならないが、触媒性能に関 して最高の非ゼオライト系分子篩は、反応混合物に加えられる粒状アルミナが反 応混合物の磨砕／均質化工程に先立って４０μ未満の平均粒度を有する場合に達 成されることが見いだされた。 非ゼオライト系分子篩は、アルカリ含量が低い粒状の水和アルカリを用いる本 発明の方法に従って製造されるのが好ましい。本明細書で用いられるアルカリな る用語は、マクグロー−ヒル ブック社（McGraw-Hill Book Company）、１９７ ３年刊、Ｒ．Ｈ．ペリー(R．H．Perry)及びＣ．Ｈ．チルトン（C．H．Chiton） 編・化学技術者ハンドブック（Chemical Engineers' Handbook）、第５版の表紙 裏に写しを見いだすことができる、元素の周期律表（ＣＡＳ）の第ＩＡ族の金属 元素を意味するもので、それには、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル ビジウム及びセシウムの各金属が含まれる。実際には、ナトリウムが本発明の非 ゼオライト系分子篩の製造において第一に関心のあるアルカリであって、その粒 状アルミナ源及びその分子篩中の総アルカリに対するナトリウムの比率は、８０ ％とか、９０％と言う高比率であってもよいし、また１００％までであることさ えできる。驚くべきことに、仕上げＮＺＭＳからナトリウム、その他のアルカリ 汚染物質を、焼成後にイオン交換するなどの方法で除去する常用の方法は、その ＮＺＭＳの結晶構造にダメージを与え、その触媒としての性質を劣化させる傾向 があることが見いだされた。この理由とその他の理由から、本発明の方法の粒状 水和アルミナは、それをＮＺＭＳが製造される反応混合物に加える前は、低アル カリ水準、具体的には低いナトリウム水準を有している。 本発明の方法に有用な粒状水和アルミナは、アルカリを約０．１２重量％未満 好ましくは０．１０重量％未満の量で含有する。その粒状水和アルミナは、また 、アルカリが第ＩＡ族元素の１種又は２種以上である場合に、約０．０１〜約０ ．１０重量％の範囲のアルカリ含量を有することが最も好ましい。このアルカリ 量は、約４０μ未満の平均粒度と約１．０ｇ／ｃｍ³未満の粒子密度を有する利 用可能な低アルカリ・水和アルミナ中に存在するアルカリ量よりも有意に低い量 である。現在入手可能な“低アルカリ”水和アルミナは、一般に、０．２５重量 ％より大のアルカリ含量を有するが、これは本発明の水和アルミナ中のアルカリ 量より著しく高い量である。 アルカリ含量は原子分光分析法を用いて測定するのが適当である。このような 方法はこの技術分野においては周知であって、それらをここで詳細に説明する必 要はないだろう。本発明の方法を用いて製造された仕上げ非ゼオライト系分子篩 は、アルカリを重量で５００ｐｐｍ未満、好ましくは約７５〜約５００ｐｐｍの 範囲、更に好ましくは７５〜約４００ｐｐｍの範囲の量で、そして最も好ましく は約７５〜約３２５ｐｐｍ含有している。 本発明の方法を用いて製造することができる非ゼオライト系分子篩は、例えば 米国特許第４，８６１，７４３号明細書に記載される。この米国特許の開示を全 ての目的に対してここに引用、参照することにより本明細書に完全に含まれるも のとする。非ゼオライト系分子篩には、米国特許第４，３１０，４４０号明細書 に記載されるアルミノホスフェート類（ＡｌＰＯ₄）；シリコアルミノホスフェ ート類（ＳＡＰＯ）；メタロアルミノホスフェート類（ＭｅＡＰＯ）及び非金属 置換アルミノホスフェート類（ＥｌＡＰＯ）がある。メタロアルミノホスフェー ト系分子篩は、米国特許第４，５００，６５１号、同第４，５６７，０２９号、 同第４，５４４，１４３号、同第４，６８６，０９３号及び同第４，８６１，７ ４３号明細書に記載されている。非金属置換アルミノホスフェート類は米国特許 第４，９７３，７８５号明細書に記載されている。本明細書に記載されるように して製造される好ましい非ゼオライト系分子篩は、中間細孔のシリコアルミノホ スフェート、即ちＳＡＰＯである。更に好ましいＳＡＰＯに含まれるものは、Ｓ ＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１である。米国特許第４，４４ ０，８７１号明細書には、一般的にはＳＡＰＯ類が、具体的にはＳＡＰＯ−１１ 、 ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１が記載されている。本発明の方法で製造され る、更に好ましい中間細孔の異性化用シリコアルミノホスフェート系分子篩はＳ ＡＰＯ−１１である。本発明の方法で製造される最も好ましい中間細孔ＳＡＰＯ はＳＭ−３であって、ＳＡＰＯ−１１分子篩の結晶構造の範疇に入る結晶構造を 有する。ＳＭ−３の製造とその特異な特性は米国特許第５，１５８，６６５号明 細書に記載されている。本明細書で用いられる“非ゼオライト系分子篩”なる用 語と“ＮＺＭＳ”なるその略号は互換的に用いられるものである。 本明細書で用いられる“中間細孔の大きさ”とは、分子篩が焼成形態を取って いる場合、穴が約５．３〜約６．５オングストロームの有効細孔であることを意 味する。分子篩の有効細孔の大きさは、標準的な吸着法と、既知の最小動力学的 直径を持つ炭化水素系化合物を用いて測定することができる。ブレック(Breck) 著・ゼオライト系分子篩（Zeolite Molecular Sieves）、１９７４年刊、（特に 第８章）；アンダーソン（Anderson）等の J．Catalysis 、５８、１１４（１９ ７９）；及び米国特許第４，４４０，８７１号明細書を参照されたい。 中間細孔の大きさの分子篩は、一般に、動力学的直径が５．３〜６．５オング ストロームである、立体障害がほとんどない分子を収容する。このような化合物 （及びオングストロームで表されるそれらの動力学的直径）の例は、ｎ−ヘキサ ン（４．３）、３−メチルペンタン（５．５）、ベンゼン（５．８５）及びトル エン（５．８）である。動力学的直径が約６〜６．５オングストロームの化合物 は、個々の分子篩に依存するが、それらをその細孔内に収容することが可能であ るが、速やかには侵入せず、場合によっては効果的に排除される。６〜６．５オ ングストロームの範囲の動力学的直径を有する化合物に、シクロヘキサン（６． ０）、２，３−ジメチルブタン（６．１）及びｍ−キシレン（６．１）がある。 一般的に言えば、動力学的直径が約６．５オングストローム以上の化合物はその 細孔に侵入せず、かくしてその分子篩の格子の内部には吸収されない。そのよう なより大きな化合物の例に、ｏ−キシレン（６．８）、ヘキサメチルベンゼン（ ７．１）及びトリブチルアミン（８．１）がある。好ましい有効細孔の大きさの 範囲は約５．５〜６．２オングストロームである。 本発明の方法を用いて製造される非ゼオライト系分子篩は、ＡｌＯ₂及び ＰＯ₂の四面体酸化物単位を持つ三次元の微孔質骨格構造によって特徴付けられ 、その四面体酸化物単位は、無水基準で、次の： （Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ （式中、 “Ｍ”はアルミニウム及びリン以外の、結晶性分子篩中でＡｌＯ₂及びＰＯ₂酸 化物構造単位と四面体配位結合した状態にある酸化物を形成することができる少 なくとも１種の元素を表し；そして “ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ元素“Ｍ”、アルミニウム及びリンのモ ル分率を表し、ここで“ｘ”はゼロ（０）に等しいか、又はそれより大きい値で あり、そして“ｙ”及び“ｚ”は各々少なくとも０．０１の値を有する。） の単位実験式を有する。 １つの好ましい態様において、金属元素“Ｍ”はヒ素、ベリリウム、ホウ素、 クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マ ンガン、ケイ素、チタン、バナジウム、ニッケル及び亜鉛より成る群から選ばれ 、そしてより好ましくはケイ素、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルトよ り成る群から選ばれ、そしてそれはケイ素であるのが更に好ましい。 上記で表される単位実験式は無水状態を基準とするものであるが、本発明で製 造される非ゼオライト系分子篩はいかなる水和の状態又は程度で存在していても よい。当業者には本発明の開示から明白なように、本発明の反応混合物で形成さ れる非ゼオライト系分子篩は、使用される合成材料と結晶性分子篩に適用される 熱処理の量とに依存して、ある程度水和されていてもよい。水和された非ゼオラ イト系分子篩も、無水の非ゼオライト系分子篩も共に本発明の範囲に入る。 非ゼオライト系分子篩を本発明に従って製造するに際しては、分子篩の結晶化 を促進するために、一般に、構造指示剤(structure directing agent)としても 知られる有機の鋳型剤が反応混合物に加えられる。有機鋳型剤は、結晶性分子篩 及び結晶性ゼオライトの合成に効果があることが知られているものから選ぶこと ができる。米国特許第４，７１０，４８５号、同第４，４４０，８７１号、同第 ４，３１０，４４０号、同第４，５６７，０２９号、同第４，６８６，０９３号 及び同第４，９１３，７９９号明細書に適した鋳型剤の例が含まれている。 本発明で有用な鋳型剤は、一般に、元素の周期律表（ＣＡＳ）の第ＶＡ族の元 素、特に窒素、リン、ヒ素及びアンチモン、好ましくは窒素又はリン、最も好ま しくは窒素を含有するものである。鋳型剤は、また、１〜８個の炭素原子を有す るアルキル又はアリール基を少なくとも１個含む。鋳型剤としての使用に特に好 ましい窒素含有化合物はアミン類及び第四アンモニウム化合物であり、この後者 の化合物は一般に式Ｒ₄Ｎ⁺で表され、ここで各Ｒは１〜８個の炭素原子を含むア ルキル又はアリール基である。［（Ｃ₁₄Ｈ₃₂Ｎ₂）（ＯＨ）₂］_x（式中、“ｘ” は少なくとも２の値を有する）のような高分子系第四アンモニウム塩も使用に適 している。モノ−、ジ−及びトリアミンは、いずれも、単独又は第四アンモニウ ム化合物若しくは他の鋳型化合物との組み合わせのいずれかで使用するのが有利 である。２種又は３種以上の鋳型剤の混合物のいずれもによっても、所望とされ る非ゼオライト系分子篩の混合物を生成させることができるか、又は更に強力に 指示する鋳型剤種で、反応ゲルのｐＨ状態を主として確立する働きをする他の鋳 型剤種と共に、反応過程を制御することができる。代表的な鋳型剤に、テトラメ チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム又 はテトラブチルアンモニウムの各イオン；ジ−ｎ−プロピルアミン；ジ−イソプ ロピルアミン；トリプロピルアミン；トリエチルアミン；トリエタノールアミン ；ピペリジン；シクロヘキシルアミン；２−メチルエタノールアミン；コリン； Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；コリン ；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン；１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ ン；Ｎ−メチルジエタノールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチル ピペリジン；３−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−メ チルピリジン；４−メチルピリジン；キヌクリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４ −ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオ ペンチルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチルア ミン；エチレンジアミン；ピロリジン；及び２−イミダゾリドンがある。どの鋳 型剤も非ゼオライト系分子篩の全ての種の形成に導く訳ではない；即ち、単一の 鋳型剤は、反応条件を適正に調整すれば、数種の非ゼオライト系分子篩組成物の 形成に導くことができ、また所定の非ゼオライト系分子篩組成物は、幾つか の異なる鋳型剤を用いて生成させることができるのである。 非ゼオライト系分子篩の製造において、リン酸が好ましいリン源である。有機 ホスフェート類と結晶性アルミノホスフェート類もリン源として用いることがで きる。シリカゾル又は煙霧シリカが好ましいケイ素源である。シリカゲル、ケイ 素のアルコキシド及び反応性の固体非晶質沈降シリカも適している。所望によっ て存在させてもよい元素“Ｍ”の好ましい原料に、当該分子篩中で四面体配位結 合状態の酸化物単位を、その分子篩の一体性に害を及ぼすことなく形成させる任 意の元素状又は化合物の形の元素“Ｍ”がある。ハロゲン、硝酸塩、硫酸塩、酸 化物、硫化物、アセテート及びオキサレートの塩を含めて、元素“Ｍ”の塩類が 、本発明の方法で使用することができる元素“Ｍ”の活性源の例である。 ＮＺＭＳが製造される反応混合物は、無水基準での酸化物のモル比として表し て、次の好ましい主組成（bulk composition）： ａＲ：（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂：ｂＨ₂Ｏ を有する。但し、上記の式において、“Ｒ”は鋳型であり、“ａ”は、“Ｒ”を 有効濃度で構成する十分に大きな値を有し、そしてそれはゼロ（０）より大きい 値乃至約３の範囲内であり、“ｂ”はゼロ乃至５００の値を有し、“ｘ”、“ｙ ”及び“ｚ”はそれぞれ元素“Ｍ”、アルミニウム及びリンのモル分率を表し、 ここで“ｘ”はゼロ（０）に等しいか、それより大きな値を有し、そして“ｙ” 及び“ｚ”は各々少なくとも０．０１の値を有し、そしてまた“Ｍ”はアルミニ ウム及びリン以外の、ＡｌＯ₂及びＰＯ₂と四面体配位結合した状態にある酸化物 を形成し得る少なくとも１種の元素を表す。 本発明の好ましい合成法は、次の： ａ）リンの活性源と、約４０μ未満の平均粒度、約１．０ｇ／ｃｍ³未満の粒 子密度及び約０．１２重量％未満のアルカリ含量を有する粒状の水和アルミナと を混合して反応混合物を形成し、その後にその反応混合物に有機鋳型剤と、所望 によって加えられる、ＡｌＯ₂単位及びＰＯ₂単位と四面体配位結合した状態にあ る酸化物を形成し得る１種又は２種以上の追加の元素“Ｍ”の活性源（１種又は 複数種）を加え； ｂ）上記の完全反応混合物を、自生圧の下で、分子篩の結晶が形成されるまで 、 １２０〜２２０℃の範囲内の温度に加熱し；そして ｃ）上記の結晶を回収する 工程を含んで成る。 本発明のプロセスによる更に好ましい方法は、次の： ａ）リン酸、反応性ＳｉＯ₂源、有機鋳型剤、並びに４０μ未満の平均粒度、 約１．０ｇ／ｃｍ³未満の粒子密度及び約０．１２重量％未満のアルカリ含量を 有する粒状の水和アルミナを含有する、モル比として表して、次式： ａＲ:Ａｌ₂Ｏ₃:(0.9-1.2)Ｐ₂Ｏ₅:(0.1-4.0)ＳｉＯ₂:ｂＨ₂Ｏ （式中、Ｒは有機鋳型剤であり；“ａ”はＲの有効量を構成する十分に大きな値 を有し、そして好ましくはアルミニウム酸化物１モルにつき０．２０〜２モルの Ｒが存在するような値を有し；“ｂ”はアルミニウム酸化物１モルにつきゼロ（ ０）〜１００モルのＨ₂Ｏが存在するような値を有する。） の組成を有する水性反応混合物を調製し、ここでその水性反応混合物は、上記の アルミナ源とリン源とを上記のケイ素源が実質的に存在しない状態で混合し、得 られた混合物をその後完全反応混合物を形成するために、上記のケイ素源及び有 機鋳型剤と混合することによって形成されたものであり； ｂ）上記の完全反応混合物を、自生圧(autogenous pressure)の下で、非ゼオ ライト系分子篩の結晶が形成されるまで、１２０〜２２０℃の範囲内の温度に加 熱し；そして ｃ）上記の結晶を回収する工程 を含んで成る。 ＭＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−１１、ＭＡＰＯ−１４、ＭＡＰＯ−３４及びＣｏＡ ＰＯ−１４分子篩の好ましい合成法においては、組成が、酸化物のモル比として 表して、次の： ａＲ：（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂：ｂＨ₂Ｏ のとおりである反応混合物が調製される。但し、上記の式において、“Ｒ”は鋳 型剤であり；“ａ”は“Ｒ”を有効濃度で構成する十分に大きな値を有し、そし てそれは０より大きい値乃至６の範囲内であり、“ｂ”はゼロ乃至５００、好ま しくは２〜３０の値を有し；“Ｍ”はマグネシウム又はコバルトを表し；“ｘ” 、 “ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ構成成分（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂中の“Ｍ”、アルミニ ウム及びリンのモル分率を表し、そしてそれらは各々少なくとも０．０１の値を 有する。 結晶性ＮＺＭＳが形成される反応混合物の調製において、結晶化とそれに続く 処理を促進するために水が加えられる。１つの態様では、反応混合物中の水対ア ルミナのモル比は約ゼロ〜約８、好ましくは約１〜約６の範囲内にある。この態 様においては、反応混合物を十分に混合することができ、かつ自立性の粒子に形 成させることができるように、結晶化前に十分な水がその反応混合物に加えられ る。結晶化にはその水の量を越えて追加の水は必要とされない。この方法は米国 特許第５，５１４，３６２号明細書で詳細に説明されている。 別の態様では、アルミナ、リン、及び、所望によって追加される、結晶性分子 篩に含められるべきアルミニウム及びリン以外の元素を含めて、そのＮＺＭＳの 活性源を含有する水性反応混合物が調製される。鋳型剤も存在することが多い。 この態様においてその反応混合物に加えられる水の量は、一般に、アルミナ１モ ルにつき水約５００モル以下、好ましくは約８〜約１００モル、更に好ましくは 約１０〜約５０モルである。 反応の開始時には、反応混合物のｐＨが所望とされる分子篩の合成に必要とさ れるとおりに調整することができる。１例として、シリコアルミノホスフェート 類が製造される反応混合物の初期ｐＨは、普通、約４．０〜約８．５の範囲内で ある。この分子篩の結晶化は、加圧下、熱水条件の下で、通常は、反応混合物が 自生圧に付されるようにオートクレーブ中で、好ましくは撹拌しながら行われる 。結晶化に続いて、十分な遊離の液状の水が存在する場合は、結晶化した分子篩 を含有する反応混合物を濾過し、そして回収された結晶を、例えば水洗し、次い で大気圧において２５〜１５０℃で加熱する等の方法で乾燥する。結晶の上の上 澄み液は、結晶の最初の濾過前に取り除くのが好ましい。 本発明の方法で製造された分子篩は、これを熱処理に付して有機鋳型剤を除去 するのが有利である。この熱処理は、一般に、３００〜８００℃の温度で少なく とも１分間、一般的には２０時間を越えない時間加熱することにより行われる。 この熱処理には減圧を用いることができるが、便利であると言う理由から大気圧 が望ましい。この熱処理された製品は炭化水素の特定の転化反応に特に有用であ る。 この非ゼオライト系分子篩は、水素化−脱水素化機能が望まれるような用途で は、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、 クロム、マンガン、又はパラジウム、白金、ロジウム、レニウム、イリジウム若 しくはそれらの混合物のような貴金属等の水素化成分と緊密に混合して使用する ことができる。白金及びパラジウムの少なくとも一方より成る群から選ばれる第 VIII族金属が好ましい。金属の量は分子篩に対して約０．０１〜約１０重量％、 好ましくは約０．２〜約５重量％の範囲である。 水素、アンモニウム及び金属成分はそれらを分子篩の中に交換させることがで きる。この分子篩はこれを金属で含浸することもでき、それらの金属はこの技術 分野で公知の標準的な方法を用いてその分子篩と物理的に緊密に混合することが できる。別法として、これら金属は、所望の金属を分子篩が製造される反応混合 物中にイオンとして存在させることにより、その結晶格子の中に吸蔵させること ができる。 触媒活性のある金属を分子篩に導入する方法は文献に開示されており、前以て 存在する金属の配合法(pre-existing metal incorporation techniques)、及び 活性触媒を形成する分子篩の処理、例えば篩合成中のイオン交換、含浸又は吸蔵 が、本発明の方法での使用に適している。そのような方法は、米国特許第３，２ ３６，７６１号、同第３，２２６，３３９号、同第３，２３６，７６２号、同第 ３，６２０，９６０号、同第３，３７３，１０９号、同第４，２０２，９９６号 、同第４，４４０，７８１号及び同第４，７１０，４８５号明細書に開示されて いる。 本明細書で用いられる“金属”又は“活性金属”なる用語は、元素状態、又は 硫化物、酸化物及びそれらの混合物のようなある種の形態を取っている１種又は ２種以上の金属を意味する。金属成分が実際に存在する状態に関係なく、それら の濃度はそれらが元素状態で存在しているかのように計算される。 金属の添加に続いて、その分子篩は、これを空気中又は不活性ガス中で約２０ ０〜７００℃の範囲のある温度において約１〜４８時間の範囲の時間、又はそれ 以上の時間焼成することにより、炭化水素の転化法で特に有用な触媒活性のある 製品を生成させることができる。 本発明の非ゼオライト系分子篩は、前記で説明した反応混合物から形成された 付形粒子が最終触媒に所望とされる大きさと形状を持つ場合、それをさらに成形 しなくとも触媒として使用することができる。また別に、この分子篩は、有機転 化法で用いられる温度、その他の条件に対して耐性のある１種又は２種以上の材 料と、噴霧乾燥法、押出法等々のような方法を用いて複合させることができる。 そのようなマトリックス材料に、活性のある又は不活性な材料、及び合成又は天 然産のゼオライト、更にはシリカ、クレー、及びアルミナ、マグネシア及びチタ ニア等の金属酸化物のような無機材料がある。ゼオライトの例に、合成及び天然 のホージャサイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオナイト、モルデン沸石、及びＺ ＳＭシリーズのもの、例えばＺＳＭ−５等がある。ゼオライトの組み合わせも多 孔質の無機マトリックス中で複合させることができる。無機材料は天然に産する ものであってもよいし、或いはシリカ及び金属酸化物を含めて、ゼラチン状沈殿 、ゾル又はゲルの形態を取るものであってもよい。活性のある材料を合成分子篩 と共に、即ち合成分子篩と組み合わせて使用すると、ある特定の有機転化法での その触媒の持つ転化性と選択性が改良される傾向がある。不活性な材料はある所 定の方法における転化量を制御する希釈剤として適切に働き、従って他の反応速 度制御手段を使用せずとも生成物を経済的に得ることが可能である。分子篩材料 は天然産のクレー、例えばベントナイト及びカオリンに添入されることが多かっ た。これらの材料、即ちクレー、酸化物等は、一部は、その触媒のバインダーと して機能する。石油の精製処理では、触媒は乱暴な取り扱いに付されることが多 いので、良好な圧潰強さを有する触媒を提供することが望ましい。この乱暴な取 り扱いは、触媒を加工に問題を引き起こす粉末に破壊してしまう傾向がある。 本発明の新規な結晶と複合させることができる天然産のクレーに、サブベント ナイト（subbentonite）類、並びにディキシー(Dixie)クレー、マクナミー(McNa mee)クレー、ジョージア(Georgia)クレー及びフロリダ(Florida)クレーとして一 般に知られるカオリン類が挙げられるモンモリロナイト族及びカオリン族のクレ ー、又は主たる鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、 ナクライト又はオーキサイト（auxite）である他のクレーがある。このようなク レーは採掘されたままの未精製状態で使用するこのもできるし、或いは初めに焼 成、酸処理又は化学修飾処理に付すこともできる。本発明の結晶と複合させるの に有用なバインダーに、無機酸化物、とりわけアルミナ又はシリカもある。 前記の材料の外に、本発明により製造された非ゼオライト分子篩は、リン酸ア ルミニウム、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シ リカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ −トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及び シリカ−マグネシア−ジルコニア等の三成分系組成物のような多孔質のマトリッ クス材料と複合させることもできる。微粉砕された結晶性の非ゼオライト系分子 篩材料と無機酸化物のゲルマトリックスとの相対的割合は広い範囲で変わるが、 結晶の含量は１〜９０重量％の範囲に及び、更に詳しくは、その複合物がビーズ の形態で造られるとき、その結晶含量は複合物に対して２〜８０重量％の範囲内 である。 本発明の方法で製造される非ゼオライト系分子篩は色々な有機化合物、例えば 炭化水素化合物の転化法に有用である。炭化水素の転化反応は、炭素含有化合物 を異なる炭素含有化合物に変える化学的な接触プロセスである。炭化水素の転化 反応の例に、接触クラッキング反応、クラッキング反応、脱蝋反応、並びに酸素 化による形成反応を含めてオレフィン及び芳香族化合物の形成反応がある。本発 明の触媒は、他の石油精製、並びにパラフィン及びオレフィンの異性化及び水添 異性化、イソブチレン及びペンテン−１のようなオレフィン系又はアセチレン系 化合物の重合及びオリゴマー化、リホーミング、アルキル化、ポリアルキル置換 芳香族化合物（例えば、メタ−キシレン）の異性化及びベンゼン、キシレン類及 び高級メチルベンゼン類の混合物をもたらす芳香族化合物（例えば、トルエン） の不均化のような炭化水素の転化反応で有用である。 本発明の方法で製造される分子篩は炭化水素質供給原料を脱蝋する方法で使用 することができる。その接触脱蝋条件は使用される供給原料に、また所望とされ る流動点に著しく依存する。一般的に言えば、温度は約２００〜約４７５℃の範 囲、好ましくは約２５０〜約４５０℃の範囲である。圧力は約２００〜３０００ ｐｓｉｇの範囲である。液体空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜２０ 、更に好ましくは約０．２〜約１０である。 接触脱蝋のプロセス中には、反応ゾーンに水素が存在しているのが好ましい。 水素対供給原料の比は、一般的には、約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ （標準立法フィート／バレル）、好ましくは約１０００〜２０，０００ＳＣＦ／ ｂｂｌである。一般的に言えば、水素は生成物から分離され、反応ゾーンに再循 環される。 本発明の脱蝋法は、蝋質のｎ−パラフィンを、従来技術のゼオライト触媒を用 いて得られる生成物と比較してより高分子量の非蝋質生成物に選択的に転化させ ることが見いだされた。その処理中にｎ−パラフィンと僅かに分枝したパラフィ ンがクラッキング又は水添クラッキングを受けて、低粘度生成物に寄与する液体 範囲の物質を生成する。生起するクラッキングの程度は、しかし、気体の生成を 低下させ、それによって供給原料の経済的価値を維持するように制限される。同 時に、上記のクラッキング反応のために流動点が低下せしめられるだけでなく、 それに加えてｎ−パラフィンがイソ−パラフィンに異性化されて低粘度、低流動 点の生成物に寄与する液体範囲の物質が生成されるように、ある量の異性化が起 こる。 この脱蝋法は、全ての原油、常圧蒸留残油、真空蒸留塔残油、サイクルオイル 、合成石油（例えば、頁岩油、タール及びオイル等）、軽油、減圧軽油、フーツ ・オイル及びその他の重質オイルのような比較的高い蒸留留分から高沸点の原料 油までの範囲に及ぶ各種の供給原料の脱蝋に使用することができる。供給原料は 、普通、パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族化合物及び複素環式 化合物を含み、かつ供給原料が蝋質の性状となる一因である（軽質油は通常は有 意量の蝋質成分を含まないから）より高分子量のｎ−パラフィンと僅かに分枝し たパラフィンとを実質的な割合で有する、一般に約３５０# Ｆ以上で沸騰するＣ₁₀ ＋の供給原料である。この方法は軽油、灯油及びジェット燃料を含めて中間留 分原料油、潤滑油用原料油、加熱用オイル、及び流動点と粘度が一定の規格範囲 内に維持されることが必要であるその他の蒸留留分のような蝋質の留出原料油に 関して特に有用である。潤滑油用原料油は、一般的には２３０℃（４５０°Ｆ） よ り高い温度で、更に普通には３１５℃（６００°Ｆ）より高い温度で沸騰する。 より低い金属、窒素及び硫黄水準まで水素化精製されているか、及び／又は水添 クラッキングされている原料油を含めて水素化処理済み原料油が、この種の原料 油の、また他の留出留分（これらは普通蝋質ｎ−パラフィンを有意量で含んでい るので）の都合のよい原料油源である。 本発明の方法は、供給原料が有機窒素（窒素含有不純物）を含んでいるときに その実施に役立てることができるが、その供給原料の有機窒素含量は５０ｐｐｍ ｗ未満であるのが好ましく、１０ｐｐｍｗ未満が更に好ましい。 本発明のＮＺＭＳ触媒は蝋質の供給原料を異性化するのにも使用することがで きる。その蝋質供給原料は、約５０％より多い蝋分を含んでいるのが好ましく、 約９０％より多い蝋分が更に好ましい。但し、一般に約０℃より上、更に普通に は約１０℃より上の高流動点を有するが、蝋含量が５０％未満の高級パラフィン 系供給原料も本発明の方法での使用に適している。このような供給原料は、パラ フィン系炭素を約７０％より多く含んでいるのが好ましく、約８０％より多くの パラフィン系炭素が更に好ましく、約９０％より多くのパラフィン系炭素が最も 好ましい。 本発明の方法で使用するのに適した追加の典型的な供給原料に、軽油、潤滑油 用原料油、フィッシャー・トロプシュ(Fischer-Tropsch)合成によるもののよう な合成油、高流動点ポリ−α−オレフィン、フーツ・オイル、ノルマル−α−オ レフィンワックス、スラック・ワックス、脱油ワックス及びマイクロクリスタリ ンワックスのような合成ワックス等の蝋質留出原料油がある。フーツ・オイルは ワックスから油を分離することにより製造される。単離された油がフーツ・オイ ルと称されるものである。 スラック・ワックスは水添クラッキングされた潤滑油か溶媒精製潤滑油のいず れから得ることができる。水添クラッキングが、その方法により窒素含量を低い 値に下げることもできるので好ましい。溶媒精製油から誘導されたスラック・オ イルでは、窒素含量を低下させるのに脱油処理を用いることができる。所望によ っては、窒素含量自体を低下させるためにスラック・ワックスの水添クラッキン グを行うことができる。スラック・ワックスは、油の含量と、そのワックスが造 られた出発材料とに依存して、非常に高い粘度指数、普通は１４０〜２００の範 囲内の粘度指数を有する。スラック・ワックスは、従って、非常に高い粘度指数 、即ち約１２０〜１８０の粘度指数を有する潤滑油の製造に著しく適している。 本発明の触媒を使用する脱蝋法では、脱蝋された生成物の流動点はその脱蝋法 に対する供給原料の流動点より低い。商業的に関心のある油では、その流動点は 一般に約１０℃未満であり、しばしば０℃より低い。実際には、脱蝋条件と供給 原料を適正に選択することにより、−２４℃未満の（一般的には−２４〜−６３ ℃の）流動点を達成することができる。脱蝋油の粘度指数は脱蝋法にとって決定 的に重要と言う訳ではないが、本発明の脱蝋法においては、供給原料の粘度指数 が悪影響を受けず、実際には改良されることが多いと言うことが、本発明の触媒 を用いる脱蝋法の１つの特色である。このことは、粘度指数が脱蝋中にしばしば 低下せしめられるゼオライト触媒を用いる常用の脱蝋法と著しく違う点である。 脱蝋油の粘度指数は一般に９０より大である。本発明の脱蝋法に用いられる脱蝋 条件と供給原料に依存して、１２５〜１８０の粘度指数を得ることができる。 本発明の非ゼオライト系分子篩は、これを脱蝋法で使用する場合、例えば白金 及びパラジウムのような貴金属のごとき少なくとも１つの群の第VIII族金属、及 び、場合によっては、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、バナジ ウム、亜鉛等のような触媒活性のある他の金属と混合して用いられる。金属の量 は分子篩に対して約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の範囲 である。 本発明の方法で用いられる第VIII族金属は、その元素状態の、又は硫化物若し くは酸化物及びそれらの混合物のようなある種の形態を取る金属の１種又は２種 以上を意味することができる。触媒の技術分野で普通のように、活性な金属又は 金属類と言う場合、それは、そのような金属が、上記のように、元素状態で、或 いは酸化物若しくは硫化物のようなある種の形態を取って存在する場合を包含す るものとされ、その濃度は、金属成分がどの状態で実際に存在しているかにかか わらず、それらが元素状態で存在しているかの如く計算される。 本発明のＮＺＳＭは潤滑油を製造する方法でも使用することができる。この方 法は、（ａ）炭化水素質の供給原料を水添クラッキングゾーンで水添クラッキン グして水添分解油を含んで成る流出液を得、そして（ｂ）工程（ａ）の水添分解 油を接触脱蝋ゾーンで非ゼオライト系分子篩と第VIII族金属、好ましくは白金又 はパラジウムとから成る触媒を用いて接触脱蝋する工程を含んで成る。 この方法のもう１つの態様は、上記の脱蝋・水添分解物を接触水添仕上げ処理 （catalytic hydrofinishing）で安定化する追加の工程を含む。 潤滑油が製造される炭化水素質供給原料は、通常、芳香族化合物、更には鎖長 が非常に長いノルマル及び分枝パラフィンを含む。これらの供給原料は、通常、 軽油の沸騰範囲で沸騰する。好ましい供給原料は３５０〜６００℃の範囲内の標 準沸騰範囲を有する減圧軽油及び約４８０〜６５０℃の標準沸騰範囲を有する脱 アスファルト化釜残油である。常圧抜頭釜残油、頁岩油、液化石炭、コークス留 出物、フラッシュ蒸留油又は熱分解油、常圧残油及びその他の重質油も用いるこ とができる。処理法の第一工程は水添クラッキングである。商業運転では、水添 クラッキングは、その方法の単一工程として、又は全て周知である初期脱窒若し くは脱硫工程を用いる多段工程法として行われる。 典型的な水添クラッキング法は、例えば米国特許第５，１５８，６６５号明細 書に記載されている。この米国特許の開示全体をここに引用、参照することによ ってそれが本明細書に含まれているものとする。脱蝋された油は、緩和な水素化 プロセスで水添仕上げ処理して更に安定な潤滑油を生成させるようにすることが 更に望ましい。本発明の方法で有用な典型的な水添仕上げ処理法と触媒について の説明も、米国特許第５，１５８，６６５号明細書に教示されている。 次の実施例は本発明を例証するために与えられるもので、本発明を限定しよう とするものではない。 実施例 実施例１ ＳＡＰＯ−１１を次のようにして製造した：５０２グラムの８６％Ｈ₃ＰＯ₄と ３２０グラムの脱イオン化された氷とを冷水浴中のテフロン（Teflon）製ビーカ ー中で混合することによって反応混合物を調製した。この反応混合物に１２９グ ラムのＡｌ(ＯＨ)₃（Ａｌ₂Ｏ₃・５２重量％）を５７７グラムの冷脱イオン水と 共にゆっくり加え、同時に撹拌機で混合し、そしてポリトロン（Polytron）で磨 砕した。レヘイス社［ニュー ジャージー州（New Jersey）］によって供給 されたＦ−２０００なるＡｌ(ＯＨ)₃：Ｒ２５４−３０アルミナヒドロキシカー ボネートは、［マルバーン(Malvern)粒度分析で］９．４ミクロンの平均粒径を 有していた。このＡｌ(ＯＨ)₃のナトリウム含量は約０．０８重量％であった。 このＡｌ（ＯＨ）₃の粒子密度は０．５７ｇ／ｃｍ³であった。 この反応混合物に、次に、９８グラムのジ−ｎ−プロピルアミンを加え、続い て混合／磨砕しながら更に３００グラムのＡｌ(ＯＨ)₃と２５３グラムの冷水を 加えた。次に、更に９８グラムのジ−ｎ−プロピルアミンを６４グラムの煙霧シ リカ［カボシル(Cabosil)Ｍ−５］と共に混合／磨砕しながら加えた。この混合 物は、酸化物のモル比で表して、次の組成： ０．９Ｐｒ₂ＮＨ：０．５ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｐ₂Ｏ₅：３６Ｈ₂ Ｏ を有していた。 この混合物をステンレス鋼製圧力容器中のテフロン製びんに入れ、撹拌しなが ら、１９０℃で、自生圧において２時間加熱した。その上澄み液を除き、その生 成物を濾過し、水洗し、真空オーブン中で１２０℃において一晩乾燥し、そして 空気中で５９３℃において８時間焼成した。Ｘ線回折による分析で生成物はＳＡ ＰＯ−１１と同定された。ＳＥＭによる平均結晶サイズは０．５ミクロン未満で あった。この焼成された分子篩は次の無水モル組成： ０．４８ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：０．９２Ｐ₂Ｏ₅ を有していた。 この分子篩のナトリウム含量は約３００ｐｐｍであった。 実施例２ 実施例１の分子篩を０．５重量％の白金で含浸し、そして連続流式高圧パイロ ットプラント中で、水添クラッキングされた重質ニュートラルオイルの流動点を 低下させる試験に付した（表Ｉ）。実験条件は、ＷＨＳＶ（重量・毎時空間速度 ）が２．３時^-1、総圧力が１９５０ｐｓｉ（１３．５ＭＰａ）及びワンス−スル ーＨ₂（once-through H₂）が８ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（１４２５ stdｍ³ Ｈ₂／ｍ³油 ）であった。結果を表IIに示す。 実施例３ 実施例１からの、８０グラムの、４．７ミクロンのレヘイス社製 Ａｌ（ＯＨ）₃を小型のベーカー・パーキンス(Baker-Perkins)ミキサーに入れた 。これに８グラムの水と８９．８グラムの８６％Ｈ₃ＰＯ₄を加え、続いて９．６ グラムの煙霧シリカ（カボシルＭ−５）と１４グラムの解凝固され、中和された キャタパル(Catapal)アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・４０重量％、Ｈ₂Ｏ・６０重量％）を 加えた。後者のアルミナはバインダーとして働き、かつ押出成形を促進するもの であった。約２時間の混合後に、ジ−ｎ−プロピルアミンとジ−イソプロピルア ミンとの３／１鋳型剤混合物２８．８グラムを混合しながら加えた。この混合物 をフード中で一部風乾し、次いで１／１２インチのダイを通して押し出した。そ の押出物をステンレス鋼製圧力容器中のテフロン製びんに入れ、１８０℃及び自 生圧において２時間結晶化させた。合成モル比は、酸化物として表して、次のと おりであった： Ｐ₂Ｏ₅／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．８４ 鋳型剤混合物／Ｐ₂Ｏ₅＝０．７３ ＳｉＯ₂／Ｐ₂Ｏ₅＝０．３７ この生成物を水洗し、真空オーブン中で１２０℃において一晩乾燥し、次いで 空気中で５９３℃において６時間焼成した。Ｘ線回折による分析でこの生成物は ＳＡＰＯ−１１であることが示された。 実施例４ 実施例３の触媒を０．５重量％の白金で含浸し、そして表Ｉの蝋質の、水添ク ラッキングされた重質ニュートラルオイル(feedstock)の流動点を低下させる試 験に付した。実験条件は、ＷＨＳＶが２．３時^-1、総圧力が１９５０ｐｓｉ（１ ３．５ＭＰａ）、及びワンス−スルーＨ₂が８ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（１４２５ std ｍ³ Ｈ₂／ｍ³油）であった。結果を表IIIに示す。 実施例５ ５０２グラムの８６％Ｈ₃ＰＯ₄を氷浴中のステンレス鋼製バケットに入れた。 このバケットに１２０グラムの脱イオン化された氷と６００グラムの冷水を加え た。これに１２９グラムのＡｌ（ＯＨ）₃（０．０４重量％のナトリウム含量を 有するレヘイス社製Ｆ−２０００：Ｒ２５４−２７Ａｌ（ＯＨ）₃）を５７７グ ラムの冷脱イオン水と共にゆっくり加え、同時に撹拌機で混合し、そしてポリト ロンで磨砕した。次いで、９８グラムのジ−ｎ−プロピルアミンを加え、続いて 混合／磨砕しながら更に３００グラムのＡｌ（ＯＨ）₃と２５３グラムの冷水を 加えた。次に、更に９８グラムのジ−ｎ−プロピルアミンを６４グラムの煙霧シ リカと共に混合／磨砕しながら加えた。この混合物は、酸化物のモル比で表して 、次の組成： ０．９Ｐｒ₂ＮＨ：０．５ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｐ₂Ｏ₅：４５Ｈ₂Ｏ を有していた。 この混合中の最高粘度は（２０℃で測定して）４８０ｃｐで、これはまた最終 粘度でもあった。この混合物をステンレス鋼製容器に入れ、そして別の圧力容器 中で、撹拌しながら、１９０℃で、自生圧において２日間結晶化させた。その上 澄み液を除き、その生成物を濾過し、水洗し、真空オーブン中で１２０℃におい て一晩乾燥し、そして空気中で５９３℃において６時間焼成した。Ｘ線回折によ る分析で生成物はＳＡＰＯ−１１と同定された。ＳＥＭによる平均結晶サイズは ０．５ミクロン未満であった。この焼成された分子篩は次の無水モル組成： ０．４８ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：０．８９Ｐ₂Ｏ₅ を有していた。 実施例６ 実施例５の分子篩を１５重量％の（揮発物を含まない）解凝固されたキャタパ ルアルミナと混合し、そして１／１６インチのダイを通して押し出した。この押 出物をオーブン中で６６℃において１時間、９３℃において１時間、そして１２ １℃において３時間乾燥し、次いで流動空気中で４５４℃において４時間焼成し た。この押出物を、次に、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂の水溶液を用いて０．４重量％ の白金で含浸した。この押出物を６６℃において３時間乾燥し、次いで流動空気 中で２８８℃において４時間焼成した。 この触媒を２４〜４２メッシュまで破砕し、そして表Ｉの供給原料の流動点を 低下させる試験に付した。実験条件は、ＬＨＳＶ（液体毎時空間速度）が１．６ 時^-1、総圧力が１９５０ｐｓｉ（１３．５ＭＰａ）、及びワンス−スルーＨ₂が ８ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（１４２５ stdｍ³Ｈ₂／ｍ³油）であった。結果を表IVに示 す。 次の例は本発明のアルミナ源の範囲を外れる粒度と粒子密度を有する水和アル ミナを使用したときの効果を例証するものである。 比較例１ レヘイス社のＡｌ（ＯＨ）₃を７０ｐｐｍのナトリウムを含む水和酸化アルミ ニウム（疑- ベーマイト、Ａｌ₂Ｏ₃・７３重量％、Ｈ₂Ｏ・３７重量％）５６グ ラムで置き換えたこと以外は、実施例３と同様にしてＳＡＰＯ−１１を製造した 。その水和酸化アルミニウムの平均粒径は１３４ミクロンで、粒子密度は約１． ３ｇ／ｃｍ³であった。この触媒をＰｔで含浸し、そして実施例４におけるよう に脱蝋試験を行った。触媒温度７２０°Ｆ（３８２℃）において、生成物の流動 点は−３℃で、これは同じ反応器温度における本発明の触媒より流動点の低下が 少ないことを示す。 次の例は本発明のアルミナ源の範囲を外れるアルカリ含量を有する水和アルミ ナを使用したときの効果を例証するものである。 比較例２ Ａｌ（ＯＨ）₃がナトリウムを０．１４重量％のレベルで含んでいたこと以外 は、実施例５におけるようにしてＳＡＰＯ−１１を製造した。焼成されたその分 子篩は実施例５の分子篩と同じ組成を有していたが、そのナトリウム含量は５３ ０ｐｐｍであった。 次に、この分子篩を使用して実施例６におけるようにして０．４重量％のＰｔ を含有する押出触媒を調製した。この触媒を、次いで、表Ｉの供給原料の流動点 を下げるために実施例６に挙げた条件と同じ条件で使用した。表IVに与えられる 結果は、この触媒は実施例６の触媒より活性が４０°Ｆ以上小さかったことを示 している。 次の例は本発明のアルミナ源の範囲を外れるアルカリ含量を有する水和アルミ ナを使用したときの効果と、仕上げ非ゼオライト系分子篩からアルカリを除去し たときの触媒性能に及ぼす影響を例証するものである。 比較例３ Ａｌ（ＯＨ）₃（実施例１で使用したものの物理的性質と同じ性質を有するが 、ナトリウム含量がその実施例１のものより高いレヘイス社のＦ−２０００アル ミ ナ・ヒドロキシカーボネート）がナトリウムを０．２５重量％含んでいたこと以 外は、実施例１におけるようにしてＳＡＰＯ−１１を製造した。その焼成分子篩 は次の無水モル組成： ０．４４ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：０．９３Ｐ₂Ｏ₅ を有していた。 ナトリウム含量は７１０ｐｐｍであった。この分子篩を次いで２つの部分に分 けた。第一の部分を０．５重量％のＰｔで含浸した。他方の部分は、これをまず 酢酸アンモニウム水溶液で交換処理してその分子篩のナトリウム含量を２４０ｐ ｐｍまで下げ、次いで０．５重量％のＰｔで含浸した。 両分子篩を、表Ｉのものと同様の重質ニュートラルオイルの流動点を低下させ る試験に付した。実験条件は、ＷＨＳＶが２．３時^-1、総圧力が１９５０ｐｓｉ （１３．５ＭＰａ）、及びワンス−スルーＨ₂が８ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（１４２５ stdｍ³ Ｈ₂／ｍ³油）であった。ＮＨ₄ ⁺交換分子篩は出発分子篩より活性が５〜 １０°Ｆ低く、これは、合成後にナトリウムを取り除く分子篩の交換処理は、低 ナトリウムのＡｌ（ＯＨ）₃で始める場合に比較して、活性の改善に有効でない ことを示している。 次の例は、本発明の範囲を外れる粒子密度を有する水和アルミナを使用するこ とが反応混合物の粘度に対して悪影響を及ぼすことを例証するものである。 比較例４ ５０２グラムの８６％Ｈ₃ＰＯ₄を氷浴中で冷却されているステンレス鋼製バケ ットに加えた。次いで、２４０グラムの脱イオン化された氷を撹拌しながら加え た。１０５グラムのキャタパル・アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・７３重量％、Ｈ₂Ｏ・２ ７重量％）と７９１グラムの脱イオン化された氷を撹拌、磨砕しながら９０分間 にわたってゆっくり加えた。使用したキャタパルは約１．３ｇ／ｃｍ³の粒子密 度を有していた。その時点で、１６℃で測定した上記混合物の粘度は２９，００ ０ｃｐまで上昇した。次いで、９８グラムのジ−ｎ−プロピルアミンを加えた。 更に１９２グラムのアルミナを（Ａｌ／Ｐのモル比を０．９７にするために）２ ５０グラムの氷と共に加えた。この混合物は、酸化物のモル比で表して、次の組 成： ０．９Ｐｒ₂ＮＨ：０．５ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｐ₂Ｏ₅：３７Ｈ₂Ｏ を有していた。 この混合物の粘度は１５，０００ｃｐであった。この調製物の高い粘度は、混 合の問題のために、大規模での合成を困難にするものである。比較例５ 米国特許第５，２４６，５６６号明細書の実施例１に従ってＳＡＰＯ−１１を 製造した。アルミナ源はアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣ₃Ｈ₇］₃） で、得られたＳＡＰＯ−１１のナトリウム含量は約４０ｐｐｍであることが見い だされた。この比較例は、既知のアルミナ源を使用して合成したＳＡＰＯ−１１ のナトリウムレベルは本発明の非ゼオライト系分子篩のナトリウムレベルより低 かったことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．リンの活性源、約４０μ未満の平均粒度、約１．０ｇ／ｃｍ³未満の粒子 密度及び０．１２重量％未満のアルカリ含量を有する粒状の水和アルミナ、及び 場合によって加えられる、ＡｌＯ₂及びＰＯ₂と四面体配位結合した状態にある酸 化物を形成することができる１種又は２種以上の追加の元素“Ｍ”の活性源（１ 種又は複数種）を含む反応混合物を、結晶化条件の下で、非ゼオライト系分子篩 の結晶が生成するまで保持する工程を含んで成る分子篩の製造法。 ２．“Ｍ”がケイ素、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルトから選ばれ る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．“Ｍ”がケイ素である、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．分子篩がＳＡＰＯ−１１である、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．反応混合物がジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン又はそれ らの混合物から選ばれる鋳型剤を更に含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方 法。 ６．反応混合物がＳｉＯ₂の少なくとも１種の活性源を更に含み、該反応混合 物が、モル比で表して、次の： ａＲ:Ａｌ₂Ｏ₃:(0.9-1.2)Ｐ₂Ｏ₅:(0.1-4.0)ＳｉＯ₂:ｂＨ₂Ｏ （式中、“Ｒ”は有機鋳型剤であり；“ａ”は“Ｒ”の有効量を構成する十分に 大きな値を有し；“ｂ”はアルミナ１モルにつき８〜１００モルのＨ₂Ｏが存在 するような値を有する。） の組成を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．反応混合物がＳｉＯ₂の少なくとも１種の活性源を更に含み、該反応混合 物が、モル比で表して、次の： ａＲ:Ａｌ₂Ｏ₃:(0.9-1.2)Ｐ₂Ｏ₅:(0.1-4.0)ＳｉＯ₂:ｂＨ₂Ｏ （式中、“Ｒ”は有機鋳型剤であり；“ａ”は“Ｒ”の有効量を構成する十分に 大きな値を有し；“ｂ”はアルミナ１モルにつきゼロ（０）〜約８モルのＨ₂Ｏ が存在するような値を有する。） の組成を有するものである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．リンの活性源、約４０μ未満の平均粒度、約１．０ｇ／ｃｍ³未満の粒子 密度及び約０．０１〜約０．１２重量％の範囲内のアルカリ含量を有する粒状の 水和アルミナ、及び、場合によって加えられる、ＡｌＯ₂及びＰＯ₂と四面体配位 結合した状態にある酸化物を形成することができる１種又は２種以上の追加の元 素“Ｍ”の活性源（１種又は複数種）を混合して反応混合物を形成し、そして分 子篩の結晶が形成されるまで該反応混合物を１２０〜２２０℃の範囲内の温度に 加熱する工程を含んで成る分子篩の製造法。 ９．反応混合物が、酸化物としてのモル比で表して、次の： ａＲ：（Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂：ｂＨ₂Ｏ （式中、“Ｒ”は鋳型であり、“ａ”は“Ｒ”の有効濃度を構成する十分に大き な値を有し、そしてそれはゼロ（０）より大きい値乃至約３の範囲内にあり、“ ｂ”は０〜５００の値を有し、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ元素“Ｍ” 、アルミニウム及びリンのモル分率を表し、ここで“ｘ”はゼロ（０）に等しい か、それより大きな値を有し、そして“ｙ”及び“ｚ”は各々少なくとも０．０ １の値を有する。） の組成を有する、請求の範囲第８項に記載の方法。 10．“Ｍ”がケイ素、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルトから選ばれ る、請求の範囲第８項に記載の方法。 11．粒状水和アルミナのナトリウム含量が約０．０１〜約０．１０重量％の範 囲内にある、請求の範囲第８項に記載の方法。 12．次の： ａ）リン酸、反応性ＳｉＯ₂源、有機鋳型剤、並びに約２．６より大きいＨ₂Ｏ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、４０μ未満の平均粒度及び０．１２重量％未満のナトリウム 含量を有する粒状の水和アルミナを含有する水性反応混合物を調製し、ここで該 反応混合物は、モル比で表して、次の： ａＲ:Ａｌ₂Ｏ₃:(0.9-1.2)Ｐ₂Ｏ₅:(0.1-4.0)ＳｉＯ₂:ｂＨ₂Ｏ （式中、“Ｒ”は有機鋳型剤であり；“ａ”はＲの有効量を構成する十分に大き な値を有し；“ｂ”は酸化アルミニウム１モルにつきゼロ（０）〜１００モルの Ｈ₂Ｏが存在するような値を有する。） の組成を有するものであり； ｂ）該反応混合物を、非ゼオライト系分子篩の結晶が形成されるまで、１２０ 〜２２０℃の範囲内の温度に加熱し；そして ｃ）該結晶を回収する 工程を含んで成る、分子篩の製造法。 13．アルカリを約７５〜約５００ｐｐｍの範囲で含有し、そして、無水基準で 、次の： （Ｍ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ （式中、“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ元素“Ｍ”、アルミニウム及びリ ンのモル分率を表し、ここで“ｘ”はゼロ（０）に等しいか、それより大きい値 を有し、そして“ｙ”及び“ｚ”は各々少なくとも０．０１の値を有し、そして また“Ｍ”はＡｌＯ₂及びＰＯ₂と四面体配位結合した状態にある酸化物を形成す ることができる元素である。） の単位実験式を有する分子篩にして、約７５〜約５００ｐｐｍのアルカリを含有 している該分子篩。 14．アルカリを約７５〜約２２５ｐｐｍの範囲内で含有している、請求の範囲 第１３項に記載の分子篩。 15．約０．０１〜約０．１０重量％の範囲内のアルカリを含むアルミナ源を使 用して製造された、請求の範囲第１４項に記載の分子篩。 16．ＳＡＰＯ−１１又はＳＭ−３である、請求の範囲第１３項に記載の分子篩 。