JP2009530090A

JP2009530090A - シリコアルミノホスフェート異性化触媒

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Publication number: JP2009530090A
Application number: JP2009500764A
Authority: JP
Inventors: ブレボールド，エエルコ; ヤンブロールズ，ステフアン; ハルテ，マルク・ヘンドリクス; アアルト，ペカ; ハルリン，エリナ; オステルホルム，ヘイデイ
Original assignee: アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2009-08-27
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: BRPI0710250B1; WO2007107336A3; CN101421040B; EP1996324A2; JP5523093B2; BRPI0710250A2; US20070287871A1; WO2007107336A2; CA2646590A1; CN101421040A; CA2646590C

Abstract

アルミナ、シリカアルミナ、チタンアルミナおよびその混合物よりなる群から選択されるマトリックス；ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブを含んでなる該マトリックス中に実質的に均一に分布している担持媒体；ならびに該媒体上に担持され且つ白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムもしくはその混合物よりなる群から選択される金属を含んでなる約０．１〜約１．０ｗｔ％（触媒系の総重量に基づく）の触媒活性金属相を含んでなる炭化水素系供給原料を処理するための触媒系。該触媒系は、該ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブが：ａ）約０．０８〜約０．２４のシリカ対アルミナのモル比率；ｂ）約０．７５〜約０．８３のリン対アルミナの比率；ｃ）少なくとも約１５０ｍ^２／ｇの表面積；ｄ）約２５０〜約６００オングストロームの範囲内の結晶子サイズ；およびｅ）約２０００重量ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有することを特徴とする。

Description

本発明は異性化触媒系に、そして炭化水素油原料の直鎖パラフィン（ｎ−パラフィン）含有量を選択的に下げる方法における該系の使用に関する。特に、それはＳＡＰＯ−１１シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブを含んでなる触媒系および分枝したパラフィンに直鎖パラフィンを転化するための該系の使用に関する。

約１７７℃〜７００℃の範囲で沸騰しそして範囲Ｃ_１５〜Ｃ_３０の炭素数を有する炭化水素油原料は、とりわけディーゼル油および潤滑基油に使用を見出す。多数の用途のために、これらの成分および油は低い凝固点、雲り点および／もしくは流動点を有することが望ましい。例えば、ジェット燃料の凝固点が低いほど、それは極寒の条件下での操作に適するようになり；燃料は非常に低温でさえ外部加熱なしに液体のままでありそして自由に流動する。潤滑油の場合、流動点は、油が低温でさえ自由に流動しそしてそれにより適切に潤滑化できるようにするために十分に低いことが望ましい。例えば、約３４０℃の沸点を有しそしてそれ故に通常は中間留分と考えられる、分子当たり２０個の炭素原子を含有する直鎖状炭化水素の流動点は約＋３７℃であり、規格が−１５℃であるガスオイルとして使用することを不可能にする。

そのような原料の中で、高パラフィン性（ｈｉｇｈｐａｒａｆｆｉｎｉｃｉｔｙ）油の市場は、これらの分子の高い粘度指数（ＶＩ）、酸化安定性および低い揮発性（粘度に対して）のために成長し続けている。しかしながら、低い流動点もしくは凝固点が必要とされる用途には、高濃度の直鎖（ｎ−）パラフィンを有する中間留分および潤滑油範囲炭化水素油は、より低い濃度のｎ−パラフィンを有する油より高い凝固点もしくは流動点を一般に有することが既知である。［直鎖状ｎ−パラフィンおよびわずかにだけ分枝鎖状のパラフィンは、ろうと本明細書において呼ばれることもある。］ｎ−パラフィン成分、特に長鎖ｎ−パラフィンは、それらを含有する油に好ましくない特性を与えるので、有用な生成物を製造するためにそれらは一般に除かれるかもしくは減少されなければならない［「脱ろう」により］。

分枝したパラフィンへのｎ−パラフィンの水素化転化は、ハイオクタンガソリン混合成分を製造するための、ディーゼルの低温性能を上げるための、そして高粘度指数（ＶＩ）潤滑油を得るための主要経路の１つである。ｎ−パラフィンの選択的クラッキングによる脱ろうはそのような分枝したパラフィンを製造するために広く用いられているが、クラッキングは付随して有用な生成物をナフサおよび気体Ｃ_１〜Ｃ_４生成物のようなより価値の低い有用でない（ｎｏｎ−ｕｔｉｌｅ）より低い分子量の生成物に分解し得る。［「ナフサ」という用語は、その骨格に約Ｃ_５〜約Ｃ_１２炭素原子を有しそしてその上限はディーゼルの初留点のものと重複し得るがディーゼルのものより一般に低い沸点範囲を有する液体生成物をさすために本明細書において用いられる。］

歴史的に、好ましくない（競合する）クラッキングを最小限に抑えながらｎ−パラフィンの異性化を最大にする必要性は、水素化異性化のための触媒として多孔性シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）の使用をもたらす。ＳＡＰＯは酸素原子により連結されるＡｌＯ_４、ＳｉＯ_４およびＰＯ_４四面体のフレームワークを有し；結晶ネットワークにより形成されるチャンネルの間隙空間は、ＳＡＰＯをゼオライトのような結晶性アルミノシリケートと同様にモレキュラーシーブとして使用できるようにする。

水素化異性化の間に、ＳＡＰＯのシーブ構造は水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）をより受けやすい多分枝異性体の形成を立体的に抑制することができ、それにより高
められた異性化選択性をもたらす。ＳＡＰＯモレキュラーシーブの特定の結晶ネットワークはイソメレート（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）形状選択性を決定し：モレキュラーシーブの細孔系が十分に「広い」場合、全ての可能な異性体が形成されることができ；逆に、シーブ内に空間制約がある場合、「より大きい」異性体は生成物においてあまり見られない。一般に、触媒の細孔幅を減少するとともにメチル分枝は増加し、一方、エチルおよびプロピル分枝異性体は、広い細孔開口および大きな空洞から得られる。

ＳＡＰＯ細孔構造は、クラッキングが最小限に抑えられるように十分に速く既定のイソメレート生成物が細孔を抜けることができるようにするために選択することができる。例えば、特許文献１（ＣｈｅｖｒｏｎＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｃｏｍｐａｎｙ）は、＜０．５μの結晶子サイズおよび４．８〜７．１オングストロームの間の直径の細孔を有するＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１のような中間細孔サイズモレキュラーシーブと供給原料を非常に特定の異性化条件下で接触させる、＞１０の炭素原子を有する直鎖状パラフィンを含有する炭化水素系供給原料の脱ろうの方法を記述する。

触媒される水素化異性化反応は、ＳＡＰＯモレキュラーシーブ内のルイス酸および塩基部位の存在下で実施され、ルイス酸部位の密度は一般にシーブのイオン交換容量（Ｉ．Ｅ．Ｃ．）により測定される。ＳＡＰＯは二機能性触媒として働くと考えられ、その中の金属部位は水素化／脱水素化を促進し、そして酸性部位はｎ−パラフィンの骨格異性化を触媒する（それはアルキルカルベニウムイオンを介して進むと考えられる）。モレキュラーシーブの電気陰性度は、既定範囲内でＳｉ／Ａｌ比を改変することおよび／もしくはイオン交換によるような当業者に既知である方法により変えることができる。

Ｎｉｅｍｉｎｅｎ，ｅｔａｌ．［非特許文献１］は、モレキュラーシーブにおけるＳｉの含有量、位置および分布を変えることにより改変された酸性度のＳＡＰＯ−１１触媒を合成する方法を記述する。特許文献２は、全ての４つの最近傍の中でケイ素原子を有するケイ素部位の数が最小限に抑えられるようにケイ素原子が分布している高められたケイ素：アルミニウム比を有するモレキュラーシーブの製造を記述する。ＳＡＰＯは、０．９〜約１．３の好ましいＰ／Ａｌモル比および約０．１２〜０．５の好ましいＳｉ／Ａｌモル比を有することを特徴とする。

特許文献３（Ｔｅｊａｄａｅｔａｌ．）は、汚染炭化水素原料の水素化異性化のための触媒系を開示する。該系はマトリックス、マトリックス中に実質的に均一に分布しているシリコアルミノホスフェート媒体および該媒体上に担持されるＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の両方からの複数の触媒活性金属を含んでなる。該触媒系は、＞３００ｍ^２／ｇの表面積、＜２ミクロンの結晶サイズおよび１０〜３００の間のＳｉ／Ａｌ比をさらに特徴とする。

シーブに存在するイオン交換陽イオンはフレームワークの不可欠な部分を形成せず、すなわち、それらはＳｉ／Ａｌ／Ｏネットワークに共有結合していない。従って、ｎ−パラフィン転化に関与する場合、陽イオンはフレームワークから除かれる必要はなく、そしてフレームワークは弱められない。ＳＡＰＯ−１１シーブ内の陽イオンの交換は、より強いルイス酸部位を提供する。３価の陽イオンをそのようなイオン交換に用いることができるが、生成されるルイス酸部位は一般に強すぎ、従って、２価もしくは１価の陽イオンを用いることが好ましい。適当な陽イオンには、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、ニッケル、コバルト、カリウムおよびナトリウムイオンが包含される。

現在、商業的に実行可能な転化率でろう状供給原料からイソパラフィンを生成せしめることができるが必ずしも複数の触媒活性金属相を含んでなる必要なしにルイス酸と塩基部
位のバランスを最適化する水素化異性化のための触媒系の当該技術分野における必要性が存在する。

先行技術の触媒系を用いてイソ脱ろうされている（ｉｓｏｄｅｗａｘ）石油もしくは鉱物由来の原料には、蒸留物、ラフィネート、脱アスファルト油（ｄｅａｓｐｈａｌｔｅｄ
ｏｉｌ）および溶媒脱ろう油が包含され、該供給原料は約１７７℃〜７００℃の範囲で沸騰する。水素化処理により、例えばヘテロ原子化合物および芳香族化合物を除くために水素化処理により前処理されている供給原料の水素化異性化もまた、当該技術分野において既知である。

そのような供給原料以外に、特許文献４（Ｂｅｎａｚｚｉｅｔａｌ．）ならびに特許文献５および特許文献６は、中間留分を得るためのフィッシャー・トロプシュ法由来の供給原料の水素化異性化を記述する。フィッシャー・トロプシュ法において、合成気体（ＣＯ＋Ｈ_２）は酸素含有生成物および主に直鎖パラフィンによって構成される本質的に直鎖状の気体、液体もしくは固体炭化水素に触媒的に転化される。

フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄、窒素もしくは金属のようなヘテロ原子不純物を一般に含まず；それらは少量の芳香族化合物、ナフテンおよび環式化合物を含有する。しかしながら、そのような生成物はかなりの量の酸素含有および／もしくは不飽和化合物（特にオレフィン）を含み得る。従って、フィッシャー・トロプシュ法由来の供給原料は水素化異性化の前に前処理水素化脱窒素（ＨＤＮ）もしくは水素化脱硫（ＨＤＳ）を必要としない可能性があるが、それらは触媒水素化脱酸素（ＨＤＯ）を必要とし得る。

最近、動物油もしくは植物油のような生物学的原料から有用なイソパラフィンを得る可能性に関心が集まっている。これを考えると、そのような供給源由来のｎ−パラフィン化合物で有効に利用することができる水素化異性化触媒系を提供する当該技術分野における必要性がある。

米国特許第５，２８２，９５８号明細書国際特許出願公開第ＷＯ９９／６１５５９号明細書米国特許第５，８１７，５９５号明細書米国特許出願第２００３／００５７１３４号明細書欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３２１３０３号明細書欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０５８３８３６号明細書ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ２５９（２００４）ｐ．２２７−２３４

本発明の１つの態様によれば、アルミナ、シリカアルミナ、チタンアルミナおよびその混合物よりなる群から選択されるマトリックス；ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブを含んでなる該マトリックス中に実質的に均一に分布している担持媒体；ならびに該媒体上に担持され且つ白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムもしくはその混合物よりなる群から選択される金属を含んでなる約０．１〜約２．０ｗｔ％（触媒系の総重量に基づく）の触媒活性金属相を含んでなる炭化水素系供給原料を処理するための触媒系が提供され：ここで、該触媒系は、該ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブがａ）約０．０８〜約０．２４のシリカ対アルミナのモル比率；ｂ）約０．７５〜約０．８３のリン対アルミナの比率；ｃ）少なくとも約１５０ｍ^２／ｇの表面積；ｄ）約２５０〜約６００オングストロームの範囲内の結晶子サイズ；およびｅ）約２０００重量ｐｐｍ未満のナトリウム含有量（酸化物として測定される）を有することを特徴とする。炭化水素系供給原料（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｆｅｅｄ）という用語は、かなりの割合の直鎖状もしくはわずか
に分枝したパラフィンを含んでなる任意の供給原料を定義するために本明細書において用いられる。

この触媒系は、炭化水素油原料から直鎖パラフィンを実質的なクラッキングなしにそれらを異性化することにより効果的に取り除く形状選択的パラフィン転化触媒であることが見出された。酸性度、細孔直径および結晶子サイズ（選択した細孔長に対応する）の選択は、異性化を触媒するために十分な酸性度があることを保証するためのように、そしてクラッキングが最小限に抑えられるように十分に速く生成物が細孔系を抜けることができるようにである。構造に関して、本発明の１つの態様によれば、ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブのシリカ対アルミナの比率は約０．１２〜約０．１８である。さらにもしくはそうでなければ、ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブのナトリウム含有量は、好ましくは約１０００重量ｐｐｍより低い。本発明の第２の態様によれば、該ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブは少なくとも約０．２２０ｍｌ／ｇの平均細孔容積をさらに特徴とする。さらにもしくはそうでなければ、モレキュラーシーブの結晶子サイズは約２５０〜約５００オングストロームの範囲内であることが好ましい。

本発明の第３の態様によれば、触媒活性金属は白金である。この場合、該触媒系は該触媒活性金属相として約０．１〜約１．０ｗｔ％の間、そしてより好ましくは約０．３〜約０．７ｗｔ％の間の白金を含んでなることが好ましい。

本発明によれば、マトリックスはアルミナ、シリカアルミナ、チタンアルミナおよびその混合物よりなる群から選択されるが、その中でアルミナは最も好ましい材料である。このマトリックスは多孔性もしくは非多孔性であることができるが、それは結晶子モレキュラーシーブと合わせるか、分散させるかもしくはそうでなければ密接に混合することができるような形態でなければならない。マトリックス自体が触媒活性であることは可能であるが、マトリックスは水素化分解の意味において触媒活性でないことが好ましい。マトリックス活性にかかわらず、担持媒体（該ＳＡＰＯ−１１を含んでなる）および該マトリックス（アルミナなどを含んでなる）は約０．１〜約０．８の間、より好ましくは約０．５〜約０．７の間の担持媒体対マトリックスの重量比で存在することが好ましい。

本発明の別の態様によれば、ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブは（乾燥したシーブの）少なくとも約４００マイクロモルＳｉ／ｇの、そしてより好ましくは（乾燥したシーブの）約５００マイクロモルＳｉ／ｇより大きいイオン交換容量を特徴とする。従って、この態様はＳＡＰＯ−１１内の活性部位の接近した配置を特徴とする。

本発明の別の態様によれば、水素化処理条件下で該炭化水素系供給原料を上記に定義したとおりの触媒系と接触させることを含んでなる炭化水素系供給原料のイソパラフィン含有量を選択的に高める方法が提供される。本発明において定義される方法から得られるストックは、高いＶＩ、低い流動点を有する高純度のものであり、そして炭素原子の総数の約２５％未満が分枝に存在しそして分枝の半分未満が２個もしくはそれ以上の炭素原子を有する分子構造を有する少なくとも約９５ｗｔ．％の非環式イソパラフィンをそれらが含んでなる点においてイソパラフィン系（ｉｓｏｐａｒａｆｆｉｎｉｃ）である。

本発明の実施に必須ではないが、該水素化処理条件は約２８０℃〜約４５０℃の間、より好ましくは約３００℃〜約３８０℃の間の温度、約５〜約６０ｂａｒの間の圧力、約０．１ｈｒ^−１〜約２０ｈｒ^−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）および約１５０〜約２０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環率を含んでなることが好ましい。

処理する原料の性質により、触媒系の汚染の程度を限定するためにそれからヘテロ原子を除くことが必要であり得る。従って、必要に応じて水素化処理条件下で炭化水素系供給
原料を活性水素化脱酸素（ＨＤＯ）触媒、活性水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒および活性水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒の少なくとも１つと接触させる反応ゾーンの下流に該触媒系を配置することができる。空間的に効率のよい商業的処理のために、これらのさらなる触媒は該触媒系と単一反応器内に配置することができる。

［定義および特性化方法］
本明細書に言及されるモレキュラーシーブのシリカ対アルミナの比率は、通常の分析により決定することができる。この比率は、シリコアルミノホスフェート結晶の堅固な陰イオン性フレームワークにおける比率をできる限り厳密に表し、そしてマトリックス材料におけるまたはチャンネル内の陽イオン性もしくは他の形態におけるアルミニウムを除くものとする。

シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−１１）の酸化ナトリウム含有量は、本明細書において湿式化学法を用いて測定された。硫酸において沸騰させることによりＳＡＰＯ−１１サンプルを溶解し、その後に誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析法を行った；溶解したサンプルをアルゴンプラズマにおいて吸引し、そこでそれは気化しそして特有のスペクトルを出し、それをＯＥＳにより分析する。

ＳＡＰＯ−１１の製造において、シリコアルミノホスフェートは他のＳＡＰＯ、そして特にＳＡＰＯ−４１で汚染され得ることを当業者は認識する。ＳＡＰＯ−１１という用語には、本明細書において、ＳＡＰＯ−１１に特有のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す十分な純度のシリコアルミノホスフェートが包含されるものとする。（該Ｘ線回折パターンは、Ａｒａｕｊｏ，Ａ．Ｓｅｔａｌ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎＶｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ９，１^ｓｔＪｕｌｙ１９９９に示される。）

細孔の方向（「ｃ軸」）の結晶子の長さは、本発明における限界寸法である。使用する結晶子の範囲について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）は結晶子の長さの測定の好ましい手段である。この技術は、引用することにより本明細書に組み込まれるＫｌｕｇａｎｄＡｌｅｘａｎｄｅｒ “Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｄｕｒｅｓ”（Ｗｉｌｅｙ，１９５４）に記述される技術を用いる線の広がり（ｌｉｎｅｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）測定を使用する。従って、

Ｄ＝（Ｋ．λ）／（β．ｃｏｓθ）

ここで、Ｄ＝結晶子サイズ（オングストローム）；Ｋ＝定数（〜１）；λは波長（オングストローム）であり、β＝ラジアン単位の修正半値幅；θ＝回折角。

イオン交換容量（Ｉ．Ｅ．Ｃ．）という用語は、水分子に強い親和性を示しそしてそれ故に水蒸気を吸着するシリコアルミノホスフェートの全容量に感知できるほどに影響を及ぼすシリコアルミノホスフェートにおける活性陽イオン部位の数に関する。これらには、任意の陽イオンにより占められるが、いずれにしてもシリコアルミノホスフェートの各グラムに１００ｍｌの溶液が使用されるような割合で溶液のリットル当たり溶質として０．２モルのＮａＣｌもしくはＫＣｌを含有する新しい水性イオン交換溶液とシリコアルミノホスフェートを２５℃でそれぞれ１時間の期間にわたって３回接触させる場合にナトリウムもしくはカリウム陽イオンと会合するようになることができる全ての部位が含まれる。イオン交換溶液とシリコアルミノホスフェートのこの接触の後に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびＮａ_２Ｏの相対モル比を決定するために通常の化学重量分析を行う。次に、データを式：

Ｉ．Ｅ．Ｃ＝ｋ［Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２］

に代入し、ここで、「ｋ」はＮａＣｌイオン交換溶液との接触直前のシリコアルミノホスフェートのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比である。

シリコアルミノホスフェートサンプルの２つの表面積パラメーターを液体窒素温度および約０．０５〜約１．０の相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）で窒素吸着／脱着等温線を用いて測定した。

ｉ）ＳＡＰＯ−１１の全表面積（Ｎ_２−ＳＡ−ＢＥＴ）を０．０６〜０．３０の相対圧力範囲において吸着等温曲線上で多点法を用いて測定した。等温点をブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）式：

で変換し、ここで、Ｗは既定のＰ／Ｐ_ｏで吸着される窒素の重量であり、そしてＷ_ｍは単層被覆を与えるための気体の重量であり、そしてＣは吸着の熱に関する定数である。この方法に関するさらなる情報は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０３０９（１９３８）およびＳ．Ｊ．ＧｒｅｇｇａｎｄＫ．Ｓ．Ｗ．ＳｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａａｎｄＰｏｒｏｓｉｔｙ第２版，１０２ｆ頁，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９８２）に見出されることができ、その開示は引用することにより本明細書に組み込まれる。

ｉｉ）ミクロ表面積（以下、ＭｉＳＡ）は、Ｎ２−ＳＡ−ＢＥＴ表面積とメソ表面積（ＭＳＡ）との間の差として得られた。ＭＳＡは、Ｓ．Ｊ．ＧｒｅｇｇａｎｄＫ．Ｓ．Ｗ．ＳｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａａｎｄＰｏｒｏｓｉｔｙ第２版，２１４ｆ頁，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９８２）に記述されるようなｔ−プロット法を用いて本明細書において決定され、その開示もまた引用することにより本明細書に組み込まれる。吸着／脱着の相対圧力範囲（Ｐ／Ｐｏ）は、ハーキンスとジュラの等温式を用いて窒素の厚さに変換された。

異なるＰ／Ｐｏ値で吸着される窒素の容積（Ｖ）を上記の式から得られるようなｔ値の関数としてプロットした。ｔ＝０．６〜０．９ｎｍの間で得られる曲線の直線部分の傾き（Ｖ／ｔ）を決定し、それからグラム当たりの平方メートル（ｍ²／ｇ）単位の触媒のＭＳＡ＝１５．４７（Ｖ／ｔ）を決定した。

低圧Ｎ_２吸着データの定量分析にｔ−プロット法を用いてシリコアルミノホスフェート材料のミクロ孔容積（ｍｌ／ｇ）を同様に決定した。この方法は、Ｍ．Ｆ．Ｌ．ＪｏｈｎｓｏｎによりＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，５２，ｐ．４２５−４３１（１９９０）に記述されており、そして本明細書に引用することにより組み込まれる。結晶化度の変化は、ミクロ孔容積の変化に直接比例すると考えられる。

［発明の記述］
本発明の触媒系における使用のためのＳＡＰＯ−１１シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブは、３次元のミクロ多孔性結晶フレームワークとして隅を共有する（ｃｏｒｎｅｒｓｈａｒｉｎｇ）［ＳｉＯ_２］四面体、［ＡｌＯ_２］四面体および［ＰＯ_２］四面体単位を含んでなり、その無水ベースでの実験式は：

ｍＲ：（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２

であり、ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する１つの有機鋳型剤を表し；「ｍ」は（ｍＲ：（Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２）のモル当たり存在する「Ｒ」のモルを表しそして０〜約０．３の値を有し；「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそれぞれケイ素、アルミニウムおよびリンのモル分率を表し、該モル分率は上記に定義した関係内である。

任意のＳＡＰＯの単位実験式は、水熱結晶化の結果として形成されるＳＡＰＯ組成物に関して「合成されたまま（ａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ）」に基づいて示すことができる。あるいはまた、「合成されたままの」ＳＡＰＯ組成物がその中に存在する任意の揮発性成分を除くためにか焼のような後処理方法に供された後にそれらを示すことができる。通常の後処理によりもたらされる「ｍ」の値の減少−従って、ＳＡＰＯに鋳型を加える処理を排除する−は、とりわけ、ＳＡＰＯから鋳型を取り除くその能力に関する後処理の厳しさにより決まる。十分に厳しい後処理条件下、例えば高温で長期間にわたって（１ｈｒにわたって）空気中で焙焼することで、「ｍ」の値はゼロ（０）であることができ、もしくはいずれにしても、鋳型Ｒは通常の分析方法により検出できない。

当該技術分野において既知であるように、ＳＡＰＯ−１１は一般に水熱結晶化により合成することができる。さらに特に、本発明においてＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブを合成する方法は：
ａ）アルミニウム源、ケイ素源、リン源および有機鋳型を混合して
ａＲ：Ａｌ_２Ｏ_３：ｂＰ_２Ｏ_５：ｃＳｉＯ_２：ｄＨ_２Ｏ
のモル組成を有するゼラチン状反応混合物を生成せしめる段階、
ここで、
ａは０．２〜２．０、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．５〜１．０の値を有し；
ｂは０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．１の値を有し；
ｃは０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．２の値を有し；そして
ｄは１５〜５０、好ましくは２０〜４０、より好ましくは２５〜３５の値を有し、
そしてここで、ゲル化温度を用いる該混合段階は約２５〜約６０℃、好ましくは約２８〜約４２℃、そしてより好ましくは約３０〜約４０℃の範囲である；
ｂ）約１４０〜約１９０℃、好ましくは約１５０〜約１８０℃、そしてより好ましくは約１６０〜約１７５℃の範囲内の温度で、自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓｐｒｅｓｓｕｒｅ）で、そして約４〜約６０時間、好ましくは約１０〜約４０時間の間の期間にわたって密封圧力容器において蒸気処理により混合物を結晶化させる段階；および
ｃ）結晶生成物を回収する段階
を含んでなる。

段階ａ）およびｂ）において用いるゲル化および結晶化温度は、既定範囲内で維持されることが重要である。これらの温度がこれらの範囲を超える場合、そして特に結晶化温度が約２００℃を超える場合、本発明の構造安定化ＳＡＰＯ−１１を得ることができない。

混合段階は、好ましくは、ケイ素源の実質的不在下で反応性アルミニウムおよびリン源
の少なくとも一部を合わせそしてその後でアルミニウムおよびリン源を含んでなる得られる反応混合物をケイ素源と合わせることにより行われる。ＳＡＰＯ−１１がこの好ましい技術を用いて合成される場合、式（１）における「ｍ」の値は一般に約０．０２を上回る。

好ましくは、アルミニウム源は水酸化アルミニウム、水和アルミナ、アルミニウムイソプロポキシドもしくはリン酸アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも化合物を含んでなる。ＳＡＰＯ−１１のナトリウム含有量は一般に用いるアルミナ源に由来するので、そして用いるＳＡＰＯ−１１におけるナトリウムレベルは約２０００重量ｐｐｍ未満で保持されることが本発明にとって必須であるので、本発明において使用するアルミナ源は約０．１２ｗｔ．％未満、そして好ましくは約０．１０ｗｔ．％未満のナトリウム含有量を有するべきである。このナトリウム含有量は、「低価格」水和アルミナ源に通常存在するものより顕著に少ない。

本発明において使用する代表的な有機鋳型ならびにケイ素およびリンの供給源は、引用することにより本明細書に組み込まれる米国特許第４，４４０，８７１号に記述される。好ましくは、ケイ素源は固体シリカゲルもしくはシリカゾルを含んでなる。好ましくは、リン源はリン酸および／もしくはリン酸アルミニウムを含んでなる。さらに、該有機鋳型にはジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンもしくはその混合物が包含されることが好ましい。

結晶化段階に使用する密封圧力容器は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラスチック材料で裏打ちされている。さらに、ＳＡＰＯ−１１の合成に必須ではないが、反応混合物の攪拌もしくは適度なかき混ぜおよび／または反応混合物にＳＡＰＯ−１１もしくはトポロジー的に同様の組成物の種晶を接種することは結晶化方法を促進できることが見出された。

結晶化生成物は、遠心分離もしくは濾過のような任意の都合のよい方法により回収される。結晶化後に、ＳＡＰＯ−１１を例えば濾過により単離し、水で洗浄し、そして空気中で乾燥させることができる。水熱結晶化の結果として、合成されたままのＳＡＰＯ−１１はその結晶内細孔系内にその形成に用いた鋳型の少なくとも１つの形態を含有する。

鋳型は、典型的にその熱分解を伴う上記の後処理方法により除くことができる。しかしながら、ある場合において、ＳＡＰＯの細孔は鋳型の運搬を可能にするために十分に大きい可能性があり、従って、その完全なもしくは部分的除去を通常の脱着方法により成し遂げることができる。

ＳＡＰＯ−１１の合成は、好ましくは、回収された結晶生成物をか焼するさらなる段階を含んでなる。本明細書においてか焼条件は先行技術において典型的に用いられる条件であり、それらから好ましい条件は約５００〜約６５０℃の間の温度で約２〜約１０時間の期間にわたるか焼を含んでなる。該ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブは、該触媒を押し出しにより成形する前にもしくは後に有機鋳型を除くためにか焼することができる。か焼が押し出しの前にもしくは後に続こうと、本発明の触媒におけるモレキュラーシーブは全て安定な結晶構造を維持することができる。

本発明の方法において用いる場合、ＳＡＰＯ−１１シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブは白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムもしくはその混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの水素化成分と混ぜ合わせて用いられる。水素化成分は、モレキュラーシーブの重量に基づき約０．０１〜約１０ｗｔ．％、好ましくは約０．１〜約５ｗｔ．％、より好ましくは約０．１〜約１ｗｔ．％、そして最も好ましくは約０．３
〜約０．７ｗｔ．％の範囲内でＳＡＰＯ−１１に含まれる。記載した主要な触媒活性金属の中で、白金およびパラジウムは好ましく、その中で白金は最も好ましい。

タングステン、バナジウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、クロムおよびマンガンのような非貴金属は、場合により触媒に加えてもよい。しかしながら、媒体上に担持されるこれらの追加の活性金属がニッケル、コバルト、鉄もしくはその混合物よりなる群から選択される場合、該金属の量は好ましくはモレキュラーシーブの重量により約０．０１〜約６ｗｔ．％、そしてより好ましくは約０．０２５〜約２．５ｗｔ．％の間である。同様に、そのもしくはさらなる追加の活性金属がタングステン、モリブデンもしくはその混合物よりなる群から選択される場合、該金属の量は好ましくはモレキュラーシーブの重量により約０．０１〜約３０ｗｔ．％、より好ましくは約１０〜約３０ｗｔ．％の間である。該範囲内で、コバルト−モリブデン、コバルト−ニッケル、ニッケル−タングステンもしくはコバルト−ニッケル−タングステンのような、白金もしくはパラジウムとこれらの金属との組み合わせもまた多数の原料で有用である。

モレキュラーシーブに触媒活性金属を導入する技術は文献に開示され、そして既存の金属導入技術および活性触媒を形成するためのモレキュラーシーブの処理は適当であり、例えばイオン交換、含浸もしくはシーブ製造中の密閉による。例えば、米国特許第３，２３６，７６１号；第３，２２６，３３９号；第３，２３６，７６２号；第３，６２０，９６０号；第３，３７３，１０９号；第４，２０２，９９６号；および第４，４４０，８７１号を参照、これらの特許は引用することにより本明細書に全部が組み込まれる。

本発明の触媒系に含まれる水素化金属は、その元素状態のまたは硫化物もしくは酸化物およびその混合物のような形態における金属の１つもしくはそれ以上を意味することができる。周知であるように、活性金属への言及には元素状態のもしくはその化合物としてのそのような金属の存在が包含されるものとするが、金属成分が実際に存在する状態にかかわらず、濃度はそれらが元素状態で存在するように計算される。

シリコアルミノホスフェートの物理的形状は、用いる触媒反応器のタイプにより決まるが、典型的には、マトリックス材料との使用可能な形態（例えば、より大きい凝集体）へのその圧縮を容易にするので顆粒もしくは粉末の形態である。

結晶子を無機酸化物マトリックスと混合することは、結晶子を酸化物と後者が水和状態（例えば、水和塩、ヒドロゲル、湿性ゼラチン状沈殿物）もしくは乾燥状態またはその組み合わせのままで密接に混合する任意の適当な既知の方法により成し遂げることができる。常法は、塩もしくは塩の混合物（例えばアルミニウムおよびナトリウムシリケート）の水溶液を用いて水和モノもしくは多酸化物（ｐｌｕｒａｌｏｘｉｄｅ）ゲルもしくはコゲル（ｃｏｇｅｌ）を製造することである。水酸化炭酸アンモニウムもしくは同様の塩基を水和形態の酸化物を沈殿させるために十分な量で溶液に加える。次に、沈殿物を洗浄して任意の水溶性塩の大部分を除き、そしてそれを結晶子と完全に混ぜ合わせる。水もしくは潤滑剤を混合物の成形を促進するために十分な量で加えることができる。次に、所望に応じて組み合わせを部分的に乾燥させ、他の手段により錠剤にするか、ペレットにするか、押し出すかもしくは成形し、そして次に例えば約３１６℃より高い温度でそしてより通常には約４２７℃より高い温度でか焼することができる。より大きい細孔サイズ担体を生成せしめる方法は、コゲル化する場合により小さい細孔サイズ担体を生成せしめるものより好ましい。

本発明によれば、マトリックスはアルミナ、シリカアルミナ、チタンアルミナおよびその混合物よりなる群から選択される。このマトリックスは多孔性もしくは非多孔性であることができるが、それは結晶子モレキュラーシーブと合わせるか、分散させるかもしくは
そうでなければ密接に混合することができるような形態でなければならない。マトリックス自体が例えばより長鎖のｎ−パラフィンのクラッキングを促進するために触媒活性であることは可能であるが、マトリックスは水素化分解の意味において触媒活性でないことが好ましい。

得られる触媒系は、流動触媒として、または固定もしくは移動床において、そして１つもしくはそれ以上の反応段階において用いることができる。

本発明に従って処理することができる原料には、比較的低い流動点まで下げることが所望される高い流動点を一般に有する油が包含される。従って、本発明の異性化触媒系は、様々な高沸点ストック［全原油、常圧蒸留残油（ｒｅｄｕｃｅｄｃｒｕｄｅｓ）、真空塔残油（ｖａｃｕｕｍｔｏｗｅｒｒｅｓｉｄｕａ）、循環油および合成原油（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｒｕｄｅｓ）のような］；中間留分原料［ガスオイル、灯油、およびジェット燃料、潤滑油ストック、加熱用油（ｈｅａｔｉｎｇｏｉｌ）ならびにその流動点および粘度がある規格限界内で維持される必要がある他の蒸留画分を包含する］；合成油［フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるもの、高流動点ポリアルファオレフィン、脚油、合成ろう、例えば直鎖（ｎｏｒｍａｌ）アルファオレフィンろう、スラックワックス、脱油ろう（ｄｅｏｉｌｅｄｗａｘ）およびマイクロクリスタリンワックスのような］；および直留ガソリンもしくは水素化分解からのガソリン範囲画分のような直鎖パラフィンを含有するより軽質留分のｎ−パラフィン含有量を減らすために用いることができる。水素化処理したストックは、かなりの量のろう状ｎ−パラフィンを通常は含有するので、潤滑油ストックのそしてまた他の蒸留画分の都合のよい供給源である。原料は一般に約１７５℃で沸騰するＣ１０＋原料であることができるが（より軽い油はかなりの量のろう状成分を通常は含まないので）より好ましくは約２３０℃より上で沸騰するＣ１５＋原料である。原料はオレフィン、ナフテン、芳香族化合物および複素環式化合物を含んでなることができるが、原料は原料のろう状性質に寄与するかなりの割合の高分子量ｎ−パラフィンおよびわずかに分枝したパラフィンを含んでなることが好ましい。

本発明の別の態様によれば、供給原料はかなりの割合の範囲Ｃ_１５〜Ｃ_１００のｎ−パラフィンを含んでなる。より好ましくは、供給原料は約７０〜約１００ｗｔ％のＣ_１５〜Ｃ_４０直鎖状パラフィン、そして最も好ましくは約８５〜約９５ｗｔ％のＣ_１５〜Ｃ_４０直鎖状パラフィンを含んでなる。

非生物学的原料における窒素および硫黄汚染物質はプロセス触媒を迅速に非活性化する傾向があり、そしてさらに最終生成物における好ましくない画分であることが周知である。本発明の方法によれば、処理する非生物学的原料は好ましくは約１０，０００ｐｐｍｗ未満の硫黄含有量および約２００ｐｐｍｗ未満の窒素含有量を有する。より好ましくは、非生物学的原料は約１００ｐｐｍｗ未満の有機窒素含有量を有するべきである。同様に、処理した動物もしくは植物脂肪由来のもののような、合成もしくは生物学的原料由来の供給原料は、汚染レベルの酸素含有および／もしくは不飽和種を含んでなる可能性がある。好ましくは、供給原料の酸素および／もしくは不飽和オレフィン含有量は約２００ｐｐｍｗ未満である。

供給原料における硫黄および窒素のそして酸素もしくは不飽和汚染物質のレベルを減らすために、供給原料を水素化異性化に供する前にそれを前処理することが必要であり得る。従って、供給原料は水素化脱窒素（ＨＤＮ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）および／もしくは水素化脱酸素（ＨＤＯ）を受けることができる。当業者は、これらの効果を得るために適用できる多数の処理を認識する。しかしながら、好ましくは、供給原料を前処理する場合、これは触媒水素化処理を用いてもたらされ；これは第一の触媒水素化処理が水素化異性化プロセスの下流に配置されることを可能にし；そのような下流の位置は、場合により供
給原料を（指向的に）通過させる同じ反応器内であってもよい。

本発明に従って用いる水素化異性化条件は、もちろん、使用する正確な触媒および原料、ならびに所望される最終生成物により異なる。しかしながら、該条件には約２００℃〜約４００℃の範囲内の温度、約１〜約２００ｂａｒの範囲内の圧力が包含される。より好ましくは、圧力は約５〜約８０ｂａｒ、そして最も好ましくは約３０〜約７０ｂａｒである。重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は一般に触媒と接触させる間約０．１〜約２０ｈｒ^−１の間の範囲内であるが、より好ましくは約０．５〜約５ｈｒ^−１の範囲内である。

該接触が水素の存在下で起こるこの態様において、炭化水素に対する水素の比率は一般にモル炭化水素当たり約１〜約５０モルＨ_２、そしてより好ましくはモル炭化水素当たり約１０〜約３０モルＨ_２の範囲内に入る。

本発明の方法はまた、所望の特性を有する油を得るために通常の脱ろう方法と組み合わせて用いることもできる。そのような方法は、本発明の異性化方法の前にもしくは直後に用いることができる。さらに、本発明の方法によりもたらされる水素化イソメレート（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒａｔｅ）の流動点はまた、それに流動点抑制組成物を加えることにより下げることもできる。

より高沸点のろう状供給原料では、該供給原料を水素化異性化した後に、６５０〜７５０°Ｆ−沸点留分（ｂｏｉｌｉｎｇｆｒａｃｔｉｏｎ）を除くために水素化イソメレートをフラクショネーターに送り、そして残留する６５０〜７５０°Ｆ＋水素化イソメレートを脱ろうしてその流動点を下げ、そして所望の潤滑油ベースストック（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を含んでなる脱ろう物（ｄｅｗａｘａｔｅ）を生成せしめることができる。しかしながら、所望に応じて、全水素化イソメレートを脱ろうすることができる。触媒脱ろうを用いる場合、より低沸点の生成物に転化される６５０〜７５０°Ｆ＋物質のその部分は６５０〜７５０°Ｆ＋潤滑油ベースストックから分留により除かれるかもしくは分離され、そして分留された６５０〜７５０°Ｆ＋脱ろう物は異なる粘度の２つもしくはそれ以上の画分に分離され、それらは本発明のベースストックである。同様に、６５０〜７５０°Ｆ物質が脱ろうの前に水素化イソメレートから除かれない場合、それはベースストックへの脱ろう物の分留中に分離されそして回収される。

本発明の生成物は、水素化仕上げによるようにさらに処理することができる。水素化仕上げは金属水素化触媒、例えばアルミナ上白金の存在下で通常は実施することができる。水素化仕上げは、約１９０℃〜約３４０℃の温度および約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で実施することができる。このような水素化仕上げは、例えば、引用することにより本明細書に組み込まれる米国特許第３，８５２，２０７号に記述される。

以下の実施例は本発明の触媒系の製造および使用をさらに説明する。

［実施例］
４つの異なるＳＡＰＯ−１１材料を上記のように製造しそして特性化した。これらの特性化方法の結果を表１に示す。これらの中で、ＳＡＰＯ−１１−ＡおよびＳＡＰＯ−１１−Ｄは、本発明の触媒系における使用に必要とされる特徴的な特性を有する。

次に、これらのＳＡＰＯ−１１サンプルを用いて４つの水素化異性化触媒系（Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）を製造した。第一に、３０ｗｔ．％のベーマイトアルミナと７０ｗｔ．％の関連ＳＡＰＯ−１１材料を合わせることにより押し出し混合物を製造し、次に、押し出し剤として働くように少量の硝酸およびセルロースをそれに加えた。次に、１．５Ｅ円筒形のＫｉｌｌｉｏｎ押し出し機を用いて混合物を押し出し、押し出し物を１２０℃で一晩乾燥させ、そして次に５５０℃で１時間か焼した。

次に、そのようにして得られる生成物に３％テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩溶液を用いて０．５ｗｔ．％のＰｔを加え、そして４５０℃で２時間空気中でか焼して表２に定義される４つの触媒系を生成せしめた。

範囲Ｃ_１５〜Ｃ_１８の炭素数を有する１００％直鎖状パラフィンからなる供給原料の水素化異性化について固定床反応器において触媒系ＡおよびＢを試験した。用いた試験条件は：温度３４０℃；圧力６０Ｂａｒ；重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）３ｈ^−１；および６００ｌ／ｌの供給原料に対する水素の比率であった。

供給原料をそれぞれの触媒系と接触させることにより得られる水素化イソメレートは、表３に示される特性を有した。

供給原料を触媒系Ａと接触させることにより得られる水素化イソメレートの曇り点は、同じ供給原料を比較触媒系Ｂと接触させることにより得られる水素化イソメレートの曇り点より有意に低い。

範囲Ｃ_１５〜Ｃ_１８の炭素数を有する１００％直鎖状パラフィン（動物脂肪由来）からなる供給原料の水素化異性化について固定床反応器において触媒系ＣおよびＤを試験した。用いた試験条件は：温度３１８℃；圧力４０Ｂａｒ；重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）１．５ｈ^−１；および３００ｌ／ｌの供給原料に対する水素の比率であった。

供給原料をそれぞれの触媒系と接触させることにより得られる水素化イソメレートは、表４に示される特性を有した。

供給原料を触媒系Ｄと接触させることにより得られる水素化イソメレートの曇り点は、同じ供給原料を比較触媒系Ｃと接触させることにより得られる水素化イソメレートの曇り点より有意に低い。

Ｃ_１５〜Ｃ_１８の範囲の炭素数を有する１００％直鎖状パラフィン（動物脂肪由来）からなる供給原料の水素化異性化について固定床反応器において触媒系ＥおよびＦを試験した。用いた試験条件は：温度３２０℃；圧力４０Ｂａｒ；重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）３ｈ^−１；および３００ｌ／ｌの供給原料に対する水素の比率であった。

供給原料をそれぞれの触媒系と接触させることにより得られる水素化イソメレートは、表５に示される特性を有した。

供給原料を触媒系Ｅと接触させることにより得られる水素化イソメレートの曇り点は、同じ供給原料を比較触媒系Ｆと接触させることにより得られる水素化イソメレートの曇り
点より有意に低いとは言えないが、供給原料を触媒系Ｅと接触させることにより得られる水素化イソメレートにおける分解生成物（＜Ｃ_１０）の割合は、同じ供給原料を比較触媒系Ｆと接触させることにより得られる水素化イソメレートにおける分解生成物（＜Ｃ_１０）の割合より有意に低い。本発明の実施における様々な他の態様および改変は、上記の本発明の範囲および精神からそれることなしに当業者に明らかであり、そして容易に行われ得ることが理解される。

Claims

アルミナ、シリカアルミナ、チタンアルミナおよびその混合物よりなる群から選択されるマトリックス；ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブを含んでなる該マトリックス中に実質的に均一に分布している担持媒体（ｓｕｐｐｏｒｔｍｅｄｉｕｍ）；ならびに該媒体上に担持され且つ白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムもしくはその混合物よりなる群から選択される金属を含んでなる０．１〜１．０ｗｔ％（触媒系の総重量に基づく）の触媒活性金属相を含んでなる炭化水素系供給原料（ｆｅｅｄ）を処理するための触媒系であって、該ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブが：
ａ）約０．０８〜約０．２４のシリカ対アルミナのモル比率；
ｂ）約０．７５〜約０．８３のリン対アルミナの比率；
ｃ）少なくとも約１５０ｍ^２／ｇのミクロ表面積（ＭｉＳＡ）；
ｄ）約２５０〜約６００オングストロームの範囲内の結晶子サイズ；および
ｅ）約２０００重量ｐｐｍ未満のナトリウム含有量（酸化物として測定される）
を有することを特徴とする該触媒系。
該マトリックスが触媒活性でない請求項１に記載の触媒系。
該マトリックスがアルミナを含んでなる請求項１に記載の触媒系。
該ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブが少なくとも６００マイクロモルＳｉ／ｇのイオン交換容量（Ｉ．Ｅ．Ｃ．）によりさらに特徴付けられる請求項１に記載の触媒系。
該ＳＡＰＯ−１１モレキュラーシーブが少なくとも０．２２０ｍｌ／ｇの平均細孔容積によりさらに特徴付けられる請求項１に記載の触媒系。
該触媒活性金属が白金である請求項１に記載の触媒系。
該触媒活性金属相として約０．３〜約２．０ｗｔ％の白金を含んでなる請求項６に記載の触媒系。
該マトリックス上に担持され且つニッケル、コバルト、鉄およびその混合物よりなる群から選択される金属を含んでなる約０．０１〜約６．０ｗｔ．％の追加の活性金属相をさらに含んでなる請求項１に記載の触媒系。
該マトリックス上に担持され且つタングステン、モリブデンおよびその混合物よりなる群から選択される金属を含んでなる約１０〜約３０ｗｔ．％の追加の活性金属相をさらに含んでなる請求項１に記載の触媒系。
該担持媒体および該マトリックスが約０．１〜約１．０の間の担持媒体対マトリックスの重量比で存在する請求項１に記載の触媒系。
水素化処理条件下で該炭化水素系供給原料を請求項１に記載の触媒系と接触させることを含んでなる炭化水素系供給原料のイソパラフィン含有量を選択的に高める方法。
該水素化処理条件が約２８０℃〜約４５０℃の間の温度、約５〜約６０ｂａｒの間の圧力、約０．１ｈｒ^−１〜約２０ｈｒ^−１の液体毎時空間速度および約１５０〜約２０００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環率を含んでなる請求項１１に記載の方法。
該炭化水素系供給原料がＣ_１５〜Ｃ_４０直鎖状パラフィンを実質的に含んでなる請求項
１１に記載の方法。
水素化処理条件下で炭化水素系供給原料を活性水素化脱酸素（ＨＤＯ）触媒、活性水素化脱窒素（ＨＤＮ）触媒および活性水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒の少なくとも１つと接触させる反応ゾーンの下流に該触媒系が配置される請求項１３に記載の方法。
該少なくとも１つのさらなる触媒が該触媒系と共に単一反応器内に配置される請求項１４に記載の方法。
該炭化水素系供給原料が、好ましくは動物油もしくは植物油またはその混合物を含んでなる、生物学的起源のものである請求項１５に記載の方法。
該炭化水素系供給原料がナタネ油、ヤシ油、ダイズ油、獣脂、動物脂肪もしくはその混合物を含んでなる請求項１６に記載の方法。