JPS6225195A - 炭化水素油供給原料を触媒により脱ろうする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の背景〕 〔本発明の技術分野〕 本発明は炭化水素油を触媒により脱ろう（ｄｅｗａｘ）
する方法に関する。特に本発明は炭化水素油供給原料を
中間的気孔孔径をもつシリコアルミノ燐酸塩分子篩（ｓ
ｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｌ＋ａＬｅ　　ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ）と少なくとも一種類の第
■族金属とからなる触媒と供給原料とを接触させること
により脱ろうすることに関する。

〔従来法についての記載〕

石油留出物を脱ろうする方法はよく知られている。脱ろ
うは、低温で、例えば潤滑油、加熱用油、ジェット燃料
を流動性に保つのに必要な製品中に高度にパラフィン性
の油を使用しなければならない時に必要になる。この種
の油中に存在する比較的大きな分子量の直鎖及びわずか
に分岐したパラフィンは油の高い流動点及び高い曇り点
の原因になる９　もし、適切な低い流動点を得たいなら
ば、これらのろうは完全に又は部分的に除去されなけれ
ばならない、従来種々の溶剤による除去法が用いられて
きており、例えばプロパン脱ろう、ＭＥＫ脱ろうが用い
られてきているが、これらの方法はコストが高く、時間
のかかるものであった。触媒による脱ろう法は、もっと
経済的で蒸留によっであるものは除去できる低い分子−
量の生成物を生ずるように長い鎖のｎ−パラフィンを選
択的に分解することによってこの目的が達成される。

従来法の脱ろう触媒は、それらの選択性の故に、−ｍに
直り１４ｎ−パラフィン単独或はわずかに分岐した鎖の
パラフィンと一緒にとり込めるが、もっと高度に分岐し
たもの、脂環族及び芳香族は排除する孔径の気孔を有す
るアルミノ珪酸塩ゼオライトからなっていた。脱ろう法
におけるこの目的のためＧ、：、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及び
ＺＳＭ−３８の如きゼオライトが提案されており、それ
らの使用は次の米国特許に記載されている：　３，７０
０，５８５；３．８９４，９３８．４，１７６．０５０
；４，１８１．５９８；４，２２２，８５５：４．２２
９，２８２及び４，２４７，３８８゜この種の脱ろう法
は分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）反応によって機能を発揮す
るので、数多くの有用な生成物が一層低い分子量の物質
へ劣化される０例えばろう質パラフィンはブタン、プロ
パン、エタン及びメタンに分解されることがあり、その
ためいずれにせよ油のワックス性に寄与しない一層軽い
ｎ−パラフィンになることがある。これらの軽い生成物
は−ｍに大きな分子量の物質よりも価値が低いので触媒
により脱ろう中に行なわれる分解度を制限することが望
ましいことは明らかである。

脱ろう法て得られる生成物の性質に関して優れた選択性
をもつ脱ろう触媒が今度見出だされた。

脱ろう法であるシリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒を用い
ることによって、炭化水素油供給原料は効果的に脱ろう
され、その場合得られる生成物は従来のアルミノ珪酸塩
ゼオライ°トを用いて得られるよりも大きな分子量をも
っている。又、特に潤滑油供給原料に関して、本発明の
脱ろう法で・得られる生成物は前述のアルミノ珪酸塩ゼ
オライトを用いた従来法に比較して、与えられた流動点
の一層良い粘度及び粘度指数を有する。

〔本発明の要約〕

本発明により、３５０°Ｆより高い沸点をもち、直鎖及
びわずかに分岐した鎖の炭化水素を禽む炭（ヒ水素油供
給原料を触媒により脱ろうする方法において、前記油供
給原料を中間的気孔孔径を６つシリコアルミノ燐酸塩分
子篩及び少なくとも一種類の第■族金属からなる触媒と
接触させることからなる改良法が発見された。

本発明の方法で用いられるシリコアルミノ燐酸塩分子篩
は米国特許第４．４４０，８７１．号に記載されており
、それはプ考のためここに記載されている。

本発明の方法はろう質ｎ−パラフィンを非ろう質パラフ
ィンへ選択的に転化することが見出だされている。処理
中ろう質パラフィンは穏やかな分解反応を受け、従来の
ゼオライト触媒？用いて得られる生成物に比較して一層
大きな分子量をもつ、非ろう質生成物を生ずる。同時に
適度の異性化が行なわれ、上述の分解反応によって流動
点が低下するのみならず、更にローパラフィンが異性化
されてイソパラフィンになり、低い粘度及び低い流動点
生成物に寄与する液体範囲の物質を形成する。

本発明の方法で用いられる触媒の選択性のため、ガスの
生成が減少し、それによって供給原料の経済的価値が維
持される。

本発明の方法を用いた水素消費は慣用的な脱ろう触媒を
用いた従来の方法に比較して少ない、何故なら異性化は
水素を消費せず、液体範囲生成物ｌ＼の分解はガスへの
分解よりも消費する水素が少ないからである。

〔特定の具体例についての記載〕

九１Ｌ１ 本発明は比較的軽い留分から高沸点の原料まで、例えば
未処理原油、改質原油、真空塔残渣、循環油、合成原油
（例えば頁岩油、タールサンド油等）、ガスオイル、真
空ガスオイル、　最底部油及び他の重油まで広い範囲の
供給原料を脱ろうするのに用いることが出来る。供給原
料は通常的３５０°Ｆより高い沸点を一般にもっＣ１゜
土供給原料である。何故ならもっと軽い油は通常多量の
ろう成分は含まないからである。しかし・本方法はガス
オイル、ケロセン、ジェット燃料、を含めた中間蒸留ス
トック（ｓｔｏｃｋ）、潤滑油ストック、加熱用油、及
び他の留出分で、その流動点及び粘度がある特定の範囲
以内に維持される必要がある留出分の如きろう質留出物
ストックに対して特に有用である。潤滑油ストックは一
般に２３０℃（４５０″Ｆ）、通常３１５℃（６００″
Ｆ〉より高い温度で沸騰するであろう、水素処理された
ストックは、この種のストックの便利な供給源であり、
又それらはかなりの量のろう質ｎ−パラフィンを通常含
むので他の留分の便利な供給源でもある０本発明の供給
原料は、通常パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香
族及び複素環化合物を含めたＣ１ｏ＋供給原料で、供給
原料のろう質性に寄与する実質的割合の高分子量ｎ−パ
ラフィン及びわずかに分岐し′たパラフィンをもつもの
であろう、処理中、ｎ−パラフィン及び、わずかに分岐
したパラフィンはいくらか分解或は水添分解を受け、低
い粘性の生成物に寄与する液体範囲の物質を形成する。

しかし起きる分解の程度は、生成するガスが減少するよ
うに制限され、それによって供給原料の経済的価値を維
持する。

典型的な供給原料には軽いガスオイル、重いガスオイル
及び３５０’　Ｆより高い沸点をもつ改質原油が含まれ
る。

本方法は供給原料が有機窒素（窒素含有不純物〉を含む
時にも有効に実施できるが、供給物の肴機窒素含有量は
好ましくは５０ｐｐｍｍより少なく、もっと好ましくは
１０ｐｐｍｍより少ない、触媒の活性度及びサイクルの
長さ　（連続した再生の間の期間、即ち開始と最初の再
生の期間）に関連して、供給原料の含む有機窒素が１１
０１）ｐＩＩｌより少ない時に特に良好な結果が得られ
ている。

シリコアルミノ　　塩　　　　　ＳＡＰＯ）本発明の方
法で用いるのに速したシリコアルミノ燐酸塩分子篩（Ｓ
ＡＰＯ）はシリコアルミノ燐酸塩分子構造をもつ分子篩
で、中間的気孔孔径をもち、角を共有した（Ｓｉｎ、）
　　四面体、〔Ａ１ｏ２〕四面体及び（Ｐ　Ｏ２〕四面
体、〔即ち、し、有効な工程条件で供給原料を脱ろう生
成物へ変える機能を果たすどんな分子篩でもよく、それ
らには米国特許第４，４４０，８７１号に記載されたシ
リコアルミノ燐酸塩分子篩が含まれ、それは参考のため
ここに記載されている。

好ましい中間的気孔孔径のＳＡＰＯは　無水基準で次の
実験式をもつｃｓｉ０２）、〔ＡｌＯ２〕、〔ＰＯ□〕
　四面体単位からなる三次元微小気孔結晶枠構造を有す
ることを特徴とする： 糟Ｒ：（５ｉＸＡｌｙ　Ｐｚ　）０２ 〔“Ｒ”は結晶内気孔系に存在する少なくとも一つの有
機テンプレート剤（ｔｅ論ｐｌａｐｔｉｎｇ　　ａｇｅ
ｎｔ）（以下“テンプレート”としても言及する）を表
し、“翔”は（Ｓ！ＸＡＩｙＰ　ｚ　）０２　（’）　
１分子当たり存在する“Ｒ”のモル数を表し、Ｏ〜約０
．３の値を有し、鵬の最大値は少なくとも一部、テンプ
レートの分子の大きさ及び特定のＳＡＰＯの結晶内気孔
系の空腔体積に関係しており、“Ｘ″、“ｙ′及び“ｚ
”はそれぞ−ｈｒｙｏ而／斎面ｌし物品＃ｒ　Ｌ　ｌプ
肴介小フ壮専　マ９雷さニクム及び燐のモル分率を表し
、それらのモル分率は図面の第１図によって示された三
元組成図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによって定義された
五角形の組成範囲以内に入り、それらの点Ａ、Ｂ、Ｃ１
Ｄ及びＥは次の“＝＋、“ｙ”及び“ｎに対する値によ
って表される： Ａ　　　　　Ｏ，０１０，４７０，５２Ｉｌｌ　　　　
　０．９４　　０．０１　　０．０５ＣＯ，９８０，０
１０，０１ Ｄ　　　　　Ｏ，３９０，６００，０１Ｅ　　　　　Ｏ
，０１０，８００，３９上記式（１）のＳＡＰＯに入る
好ましい種類のものは合成したままの形で０．０２の“
鋤”の最小値を有し、図面第２図の三元組成図の点ａ、
　ｂ、ｃ、　ｄ、及びｅによって定められた五角形の組
成領域内に入る“Ｘ”ｙ”及び°゛２”の値を有し、そ
の場合それらの点ａ、　ｂ、ｃ、　ｄ及びｅは次のｘ″
“ｙ”及び“２″の値によって表される： ａ　　　　　Ｏ，Ｑ２　　０．４９　　０．４９ｂ　　
　　　Ｏ，２５０，３７０，３８ｃ　　　　　Ｏ，２５
０，４８０，２７ｄ　　　　　Ｏ，１３０，６００，２
７ｅ　　　　　Ｏ，０２０，６００，３８用語ｒ単位実
験弐」は、その一般的意味に従いシリコアルミノ燐酸塩
分子篩内の（ＳｉＯｚ）、〔Ａ１０□〕及び（ｐｏ２）
四面体単位、を形成し、ＳＡＰＯ組成の分子構造を形成
する珪素、アルミニウム及び燐の相対的原子数を与える
最も簡単な式を指すものとしてここでは用いられている
。単位実験式は上記式（１）で示されているように珪素
、アルミニウム及び燐に関して与えられており、ＳＡＰ
Ｏの製造の結果存在しているかも知れない他の化合物、
陽イオン或は陰イオン、或は分子構造として前記四面体
単位を含まない主要組成の中に存在する他の不純物或は
物質は含んでいない。

テンプレートＲの量は合成したま゛まの単位実験式が与
えられている場合、組成の一部として報告されており、
水は無水系のものとして定義されていない限り報告され
ている。簡単のため、テンプレート°゛Ｒ′′のための
係数“臨”はＲのモル数を珪素、アルミニウム及び燐の
合計のモル数で割ることによって標準化された値として
報告されている。水のモル数が報告されている場合、珪
素、アルミニウム及び畑のモル分率に対する水のモル数
は、水のモル数を珪素、アルミニウム及び燐の全モル数
によって割ることによって標準化された値として報告さ
れている＊　Ｘ、３’及び２の値は珪素、アルミニウム
及び燐のモル数をそれぞれ珪素、アルミニウム及び燐の
全モル数によって割ることによって決定されている。　
　。

ＳＡＰＯのための単位実験式は合成したままの基準で与
えられているか、或は合成されたままのＳＡＰＯ組成物
をある後処理工程、例えばか焼「合成したままの」　は
熱水結晶化の結果として形成されたＳＡＰＯ組成物であ
るが、そのＳＡＰＯ組成物をそこに存在する揮発性成分
を除去するための後処理にかける前のものを指すのに用
いられている。後処理されたＳＡＰＯの“論”の実際の
値はいくつかの因子く特定のＳＡＰＯ、テンプレート、
ＳＡＰＯからテンプレートを除去するための能力に関す
る後処理の厳しさ、ＳＡＰＯ組成物の提案された用途を
含む）に依存するであろうし、“−”の値は、合成され
たままのＳＡＰＯ組成物について定義された値の範囲内
に入ることが出来るが、一般にそのような後処理が処理
されたＳＡＰＯにテンプレートを追加することにならな
い限り合成されたままのＳＡＰＯより小さい、か焼され
た或は他の後処理された形のＳＡＰＯ組成物は一般に式
（１）によって表される実験式を有するが、但し“−”
の値は一般に約０．０２より小さい、充分に厳しい後処
理条件、例えば空気中で高温で長い時間（１時間を越え
る）焼成するような条件では、°“ｍ”の値は０になる
か戒は−いずれにせよテンブレートＲは正常な分析法で
は検出することは出来ない。

上記シリコアルミノ燐酸塩は一般に珪素、アルミニウム
及び燐の反応性原料及び一種以上の有機テンプレート剤
からなる反応混合物から熱水結晶化によって合成される
。任意的にアルカリ金属を反応混合物中に存在させても
よい０反応混合物はポリテトラフルオロエチレンの如き
不活性プラスチック材料で好ましくは裏打ちされた密閉
加圧容器中に入れられ、少なくとも約１００℃、好まし
くは１００℃〜２５０℃の温度で、好ましくは自然発生
的な圧力でシリコアルミノ燐酸塩生成物の結晶が得られ
るまで通常２時間〜２週間の期間加熱される。

ＳＡＰＯ生成組成物の合成に本質的なことではないが、
反応混合物を一般に撹伴するか或は他の穏やかな撹伴を
し、且つ（又は）反応混合物に製造されるＳＡＰ○又は
位相同型的に同じ組成物の種子結晶を入れることにより
、結晶化工程が促進されることが見出だされている。生
成物は遠心分離或はろ過の如き従来の方法で回収される
。

結晶化後ＳＡＰＯは分離し、水で洗浄し、そして空気中
で乾燥されてもよい、熱水結晶化の結果として、合成さ
れたままのＳＡＰＯはその結晶内気孔系にその形成で用
いた少なくとも一種類の形のテンプレートを含んでいる
。−最にテンプレートは分子物質であるが、立体的考察
を行うと、少なくともいくらかのテンプレートは電荷つ
り合い陽イオンとして存在することが可能である。一般
にテンプレートは形成されたＳＡＰＯの結晶内気孔系を
通って自由に動くことが出来ず、約り００℃〜約７００
℃の温度でテンプレートを熱的に分解するようにか焼す
るか、或はＳＡＰＯからテンプレートを少なくとも一部
分除去するためのある他の後処理を用いるなどのような
、後処理法によって除去することが出来る。ある場合に
はＳＡＰＯの気孔はテンプレートの移動を可能にするの
に充分な大きさをもち、従ってその完全な除去或は部分
的な除去は、ゼオライトの場合に行なわれていたような
従来の脱着法によって達成することができる。

ＳＡＰＯは、そのＳＡＰ○組成物の形成を阻害しない充
分低いアルカリ陽イオンのモル分率を有する反応混合物
から形成されるのが好ましい。

ＳＡＰＯ組成物は、もしアルカリ金属陽イオンが存在す
るならば形成されるであろうが、そのような反応混合物
は一般には好ましくない、酸化物モル比で表して、次の
主要な組成をもつ反応混合物が好ましい： ａＲ２０：（Ｓ！ＸＡｌｙ　Ｐ　ｚ　）Ｏｚ：ｂＨ２０
式中、“Ｒ”はテンプレートで、“ａ″は“Ｒ″の有効
な濃度を構成するのに充分な大きな値をもち、０より大
きく約３までの範囲にあり、“ｂ”はＯ〜５００の値で
あり、＝　ｘ＝＋、ｙ”及び“２′°はそれぞれ珪素、
アルミニウム及び燐のモル分率を表し、ｘ、　ｙ及び２
はそれぞれ少なくとも０．０１の値を有する０反応混合
物は、珪素源を実質的に存在させずに反応性アルミニウ
ムと燐の源の少なくとも一部分を一緒にし、然る後アル
ミニウムと燐の源から°なる得られた反応混合物を珪素
源と一緒にすることにより形成されるのが好ましい、こ
の方法でＳＡＰＯを合成した時一式（１）中の鵠”の値
は一般に約０．０２より大きい。

アルカリ金属陽イオンの存在は好ましくはないが、それ
らが反応混合物中に存在する場合、最初にアルミニウム
及び燐の源の各々の少なくとも一部分を珪素源を実質的
に存在させないで混合するのが好ましい、この方法によ
り燐の源が珪素及びアルミニウムの源を含む高度に塩基
性の反応混合物に添加されるのが回避される。

これらのＳＡＰＯが形成される反応混合物は一種以上の
有機テンプレート剤を含んでおり、それらテンプレート
は、殆んど従来アルミノ珪酸塩の合成で使うように提案
されていたものであることが出来る。テンプレートは好
ましくは周期律表第ＶＡ族の少なくとも一種類の元素、
特に窒素、燐、　　　゛ひ素及び（又は）アンチモン、
−ｍ好ましくは窒素又は燐・最も好ましくは窒素を含ん
でし゛る・テン　　　　、。

プレートは少なくとも一種類のアルキル、アリール、ア
ラルキル又はアルキルアリール基を含んでいる。テンプ
レートは１〜８個の炭素原子を含むのが好ましいが、８
個より多くの炭素原子がテンプレート中に存在していて
もよい、窒素含有テンプレートが好ましく、それにはア
ミン及び第四級アンモニウム化合物が含まれ、後者は一
般に式Ｒ′４Ｎ＋（式中Ｒ′はアルキル、アリール、ア
ルキルアリール、又はアラルキル基であり、Ｒ′がアル
キルである場合、１〜８個の炭素原子又はそれ以上の炭
素原子を含むのが好ましく、Ｒ′が前述の如くそれ以外
である場合、６個より多くの炭素原子を含むのが好まし
い）で表される。

（（Ｃ＋４Ｈ：１２Ｎ　２）（ＯＨ）ｚ）　ｘ　（式中
”ｘ”は少なくとも２の値をもつ）の如き重合体第四級
アンモニウム塩を用いてもよい、混合アミンを含めたモ
ノ−、ジー、及びトリーアミンも、単独で或は第四級ア
ンモニウム化合物或は他のテンプレートと一緒にテンプ
レートとして用いてもよい。

代表的なテンプレート、珪素、アルミニウム及び燐の源
は詳細な方法条件と同様に、米国特許第４．４４０，８
７１号にもっと完全に記述されており、それは全く参考
のためここに記述されている。

ここで用いる「中間的気孔孔径」とは、分子篩がか焼さ
れた状態にある時、約５．３〜６．５人の範囲にある有
効な気孔の開きを意味する。この範囲の気孔の開きをも
つ分子篩は独特の分子篩特性と有する傾向がある。エリ
オナイト及びチャバザイトの如き小さな口径のゼオライ
トとは違って、それらはいくらかの分岐をもつ炭化水素
を分子篩の空腔空間中へ取り込むことが出来る。フォー
ンへ・サイト及びモルデナイトの如き大きな気孔をもつ
ゼオライトとは違って、それらは一方のｎ−アルカン及
びわずかに分岐したアルカンと、大きく分岐したアルカ
ン例えば第四級炭素原子を有するものとを区別すること
が出来る。

分子篩の有効な気孔孔径は、標準的な吸着方法及び既知
の最小運動直径をもつ炭化水素系化合物を用いて測定す
ることができる。　ブレツク、（Ｂ　ｒｅａｋ）ゼ　−
イト　　　’Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳ　
１ｅｖｅｓ″１９７４年（特に第８章）；　アンダーソ
ン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）その他、Ｊ　、　Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ、　５８．１１４（１９７９）　、及び米国特許
第４，４４０，８７１号を参照されたい、それらはすべ
て参考のためここに記載しである。

中間的気孔孔径分子篩は典型的には５．３〜６．５人の
運動直径を有する分子を殆んど妨害することなく取り込
むことができる。そのような化合物〔及びそれらの運動
直径（人）〕の例には、ｎ−ヘキサン（４，３）、３−
メチルペンタン（５，５）、ベンゼン（５，８５）及び
トルエン（５，８）がある、約６〜６，５人の運動直径
を有する化合物は特定の分子篩により気孔中へ入ること
ができるが、迅速には入れず、ある場合には効果的に排
除される。６〜６，５人の範囲の運動直径を有する化合
物にはシクロヘキサン（６，０）、２．３−ジメチルブ
タン（６，１）及びｎ−キシレン（６，１）が含まれる
。一般に約６．５人より大きな運動直径を有する化合物
は、その気孔の開きを入れず、従って分子篩格子の内部
に吸着されない。そのような大きな化合物の例には、０
−キシレン（６，８）、１．３．５−　トリメチルベン
ゼン（７，５）及び゛トリブチルアミン（８，１）が含
まれる。

好ましい有効な気孔孔径範囲は約５．５〜６．２人であ
る。

気孔孔径を決定するために吸着測定法を行う場合、標準
的な方法を用いられる。もし約１０分より理い時間で分
子篩に対し平衡吸着値の少なくとも９５％に達しないな
らば、その特別な分子は排除されるものと考えるのが都
合が良い（ｐ／ｐｏ＝　０．５；　２５℃）。

本発明の方法で有用な好ましい中間的気孔孔径のシリコ
アルミノ燐酸塩分子篩には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ
−３１及びＳＡＰＯ−４１が含まれ、米国特許第４，４
４０，８７１号に記載されている。それらは参考のため
ここに記載しである。

特に、ここで言及するような５ＡＰＣ）−１１は、無水
基準で次の実験式をもつＣＳ　ｉ　Ｏ２）　、ＣＡ　１
０ｚ）　、（Ｐ　Ｏｘ）四面体単位からなる三次元微小
気孔結晶枠構造を有するシリコアルミノ燐酸塩材料から
なる： ｍＲ：（（５ｉｘＡｌｙ　Ｐｚ　　）０２〔式中、′Ｒ
”は結晶内気孔系に存在する少なくとも一つの有機テン
プレート剤を表し、°゛ｍ“は（Ｓｉｘ　Ａ’ｙ　Ｐ　
ｚ　）０２の１分子当たり存在する”Ｒ”のモル数を表
し、Ｏ〜約０．３の値を有し、“Ｘ″、“ｙ”及び”ｚ
”はそれぞれ珪素、　アルミニウム及び燐のモル分率を
表し、それらのモル分率は図面の第１図に示された三元
組成図の点Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ及びＥによって定められた組
成範囲以内に入り、好ましくは第２図に示された三元組
成図の点ａ、　ｂ、ｃ、　ｄ、及びｅによって定められ
た領域内に入る〕。

前記シリコアルミノ燐酸塩は、少なくとも下の表１に記
載したｄ−間隔（合成したまま及びか焼したもの）を有
する特性Ｘ−線粉末回折像を有する。

ＳＡＰＯ−１１が合成したままの形になっている場合、
＋＋は０．０２〜０．３の値を有するのが好ましい。

表１ ２θ　　　　　　ｄＬ！１ＪＬＬ ９．４　−９．６５　　　　　　　　　９．４１−９．
１７　　　　　　　論２０．３−２０．６　　　　４．
３７−４．３１　　　　輪２１．０−２１．３　　　　
４．２３−４．１７　　　　ｖｓ２２．１−２２．３５
　　　４．０２−３．９９　　　　ｍ２２．５−２２．
９（二重＞　　　３．９５−３．９２　　　　　ｔ＊２
３．１５−２３．３５　　　３．８４−３．８１　　　
　ｔｓ−ｓ今日までＸ−線粉末回折データーが得られて
いる合成したままのＳＡＰ・０−１１組成物は、全て下
の表２に示した一般化した回折像の中に入る。

表２ ここで言及するようなＳＡＰＯ−３１は、無水基　　　
　′準で次の実験式をもつ、Ｃｐ　Ｏ２）　、（ＡＩｏ
　２）および（ＳｉＯ□〕四面体単位からなる三次元微
小気孔結晶枠構造を有するシリコアルミノ燐酸塩からな
る： ｉ＋Ｒ：（５ｉＸＡｌｙ　Ｐｚ　）０２〔式中、“Ｒ”
は結晶内気孔系に存在する少なくとも一つの有機テンプ
レート剤を表し、パ輸″は（Ｓ　ｉ　Ｘ　Ａ　ｌ　ｙ　
Ｐ　ｚ　）　０２の１分子当たり存在する”　Ｒ”のモ
ル数を表し、０〜０．３の値を有し、“Ｘ”、”ｙ”及
び“Ｚｏ“はそれぞれ珪素、　アルミニウム及び燐　　
　　゛のモル分率を表し、それらのモル分率は図面の第
１図に示された三元組成図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥに
よって定められた組成範囲以内に入り、好ましくは第２
図に示された三元組成図の点ａ、１）、ｃ、ｄ、及びｅ
によって定められた領域内に入る〕。

前記シリコアルミノ燐酸塩は、少なくとも下の表　　　
　・３に記載したｄ−間隔を有する特性Ｘ−線粉末回折
像（合成したまま及びか焼したもの）を有する。

ＳＡＰＯ−３１が合成したままの形になっている場合、
“−”は０６０２〜０．３の値を有するのが好ましい。

表３ ２８　　　　　　　　ｄ　　　　　ｌ；目１鷹−８，５
−８，６１０，４０−１０，２８＋ｗ−ｓ２０．２−２
０．３　　　４．４０−４．３７　　　　醜２１゜９−
２２．１　　　４．０６　−　４．０２　　　　ｗ−ｍ
２２．６−２２．７　　　３．９３　−　３．９２　　
　　ｖｓ３１．７　−　３１．８　　　　　　２．８２
３　−　　２．８１４　　　　　　　ｗ−一今日、Ｘ−
線粉末回折データーが得られている合成したままのＳＡ
ＰＯ−３１組成物は、全て下の表４に示した一般化した
回折像の中に入る。

表４ 二二で言及するようなＳＡＰＯ−４１は、無水基準で次
の実験式をもつ、（ＰＯ２）　、（ＡｌＯ２）および（
ＳｉＯｚ）四面体単位からなる三次元微小気孔結晶枠構
造を有するシリコアルミノ燐酸塩からなる： ｏ＋Ｒ：　（ＳＩＸ　Ａｌｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｑ　２〔式
中、“Ｒ”は結晶内気孔系に存在する少なくとも一つの
有機テンプレート剤を表し、“−′′は（Ｓｉｘ　Ａｌ
ｙ　Ｐ　ｚ　）Ｏ□の１分子当たり存在する“Ｒ”のモ
ル数を表し、Ｏ〜０．３の値を有し、＃Ｘ′°、′ｙ′
。

及び“ｚ”はそれぞれ珪素、　アルミニクム及び燐のモ
ル分率を表し、それらのモル分率は第１図に示された三
元組成図の点Ａ、Ｂ、　Ｃ，Ｄ及びＥによって定められ
た組成範囲以内に入り、好ましくは第２図に示された三
元組成°図の点ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄ、及びｅによって
定められた領域内に入る〕。前記シリコアルミノ燐酸塩
は、少なくとも下の表５に記載したｄ−間隔を有する特
性Ｘ−線粉末回折像（合成したまま及びか焼したもの）
を有する。

ＳＡＰＯ−４１が合成したままの形になっている場合、
Ｉｏ、ｌ−は０．０２〜０．３の値を有するのが好まし
い。

表５ ２θ　　　　　　　　　　ｄ　　　　　　　　押刃ＪＬ
ＪＬ１３．６−１３．８　　　６．５１−６．４２２０
．５−２０．６　　　４．３３−４．３１　　　　　ｗ
−…２１．１−２１．３　　　４．２１−４．１７２２
．１−２２．３　　　４．０２−３．９９　　　　　ｍ
−５２２，８−２３，０３，９０−３，８６２３，１−
２３，４３，８２−３，８０ｗ−ｍ２５．５−２５．９
　　　３．４９３−３．４４　　　　　ｖａ−彌現在、
Ｘ−線粉末回折データーが得られている合成したままの
ＳＡＰＯ−４１組成物は、全て下の表６に示した一般化
した回折像の中に入る。

表６ ２０　　　　　　　　　　　ｄ　　　　　　　１０犯」
ＪＬ−６，７−６，８１３，１９−１２，９９１５−２
４９，６−９，７９，２１−９，１１１２−２５１３，
６−１３，８６，５１−６，４２１０−２８１８，２−
１８，３４，８７−４，８５８−１０２０，５−２０，
６４，３３−４，３１１０−３２２１，１−２１，３４
，２１−４，１７１００２２，１−２２，３４，０２−
３，９９４５−８２２２，８−２３，０３，９０−３，
８７４３−５８２３，１−２３，４３，８２−３，８０
２０−３０２５，２−２５，５３，５３−３，４９８−
２０２５，５−２５，９３，４９３−３，４４１２−２
８２９，３−２９，５３，０４８−３，０２８１７−２
３３１，４−３１，６２，８４９−２，８３１５−１０
３３，１−３３，３２，７０６−２，６９０５−７３７
，６−３７，９２，３９２−２，３７４１０−１５３８
，１−３８，３２，３６２−２，３５０７−１０３９，
６−３９，８２，２７６−２，２６５２−５４２，８−
４３，０２，１１３−２，１０３５−８４９，０−４９
，３１，８５６−１，８４８１−８５１，５１，７７４
０−８ シリコアルミノ燐酸塩は、本発明の方法で用いる場合、
少なくとも一種類の第■族金属例えば白金、パラジウム
の如き、貴金属と、任意にモリブ　　　　□デン、バナ
ジウム、亜鉛等の如き他の触媒活性金属と混合して用い
られる。金属の量は分子篩の重量に付き約０．０１〜１
０％、好ましくは０．２〜５％の範囲である。触媒活性
金属を分子篩に導入する方法は文献に記載されており、
活性触媒を形成する　　　　□ための、前から存在する
金属配合法及び分子篩の処理が適切である０例えばイオ
ン交換、含浸或は分子篩製造中のとじ込めによる。　例
えば米国特許第３，２３６，７６１号、第３．２２６．
３３９号、第３，２３６，７６２号、第３，６２０，９
６０号、第３，３７３，１０９号、第４，２０２，９９
６号及び第４，４４０，８７１号を参照されたい、それ
らの特許は参照のためここに記載されている。

本発明の方法で用いられる第■族金属は、元素状態或は
硫化物又は酸化物及びそれらの混合物の如きある形での
一種以上の金属を意味する。触媒の分野では通常行なわ
れているように、活性金属　　　□（単数又は複数）と
いった場合、それは゛そのような　　　　□金属が元素
状態或は上述の如き酸化物或は硫化物の如きある形で存
在することを含めるものであり、実際に金属成分が存在
する状態とは無関係に濃度は、それらが元素状態で存在
するものとして計算される。

シリコアルミノ燐酸塩触媒の物理的形態は用いられる触
媒反応器の形に依存し、粒状或は粉末の形になっていて
もよく、通常流動化法反応、或は錠剤、プリル（ｐｒｉ
ｌｌ）、球形物、押し出し物、或は適切な触媒と反応物
の接触を可能にする調節された大きさの他の形の物のた
めに、シリカ或はアルミナ結合剤と一緒に圧搾され、も
っと使い易い形（例えば大きな凝集物）にされているの
が望ましい。触媒は流動化触媒、或は固定床又は移動床
及び一つ以上の反応段階で用いてもよい。

二１東り 本発明の触媒による脱ろう工程は脱ろうすべき供給物を
希望に従い固定された動かない触媒床、固定された流動
化床、或は移動床と接触させるこ・とにより行なうこと
が出来る。簡単で、従って好ましい形態は、供給物を固
定された動かない床を通して、好ましくは水素の存在下
で少しずつ流す微流による体操作法である。触媒による
脱ろう条件は用いられる供給物及び希望の流動点に大き
く依存する。一般に温度は約５００〜約４７５℃、好ま
しくは約５００〜約４５０℃の間にあるであろう。

圧力は典型的には約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ
、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇで
ある。　液体空間時速（Ｌ、Ｈ３Ｖ）は好ましくは０．
１〜２０、もっと好ましくは約０．２〜１０であろう。

触媒による脱ろう方法中反応領域中に水素が存在するの
が好ましい、水素対供給物の比は約５００〜約３０，０
ＯＯＳ　ＣＦ　／ｂｂｌ（１バレル当たり標準立方フィ
ート）、好ましくは約１０００〜約２０，０００Ｓ　Ｃ
Ｆ　／ｂｂｌである。一般に水素は生成物から分離され
反応領域へ再循環されるであろう。

シリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒は種々の物理　　　′
的形態へ製造することが出来る。一般的にいって分子篩
は粉末、粒子、或は成型物、例えば２メツ　　　□シュ
　（タイラー）篩を通過するが４０メツシユ（タイラー
）篩上に保持される充分な粒径をもつ押し出し物の形に
することが出来る。触媒が結合剤と一緒に押し出される
などして成型される場合、シリコアルミノ燐酸塩は乾燥
前に押し出すか、或は乾燥してから、或は部分的に乾燥
してから押し出しても良い。

分子篩は脱ろう工程で用いられる温度及び他の条件に対
し抵抗性のある他の材料と一緒に配合することができる
。そのようなマトリックス材料には活性及び不活性な材
料、合成或は天然産のゼオライト及び無機材料例えば粘
度、シリカ及び金属酸化物の如きものが含まれる。後者
は天然産でもよく、或はシリカ及び金属酸化物の混合物
を含んだゼラチン状沈澱物、ゾル或はゲルの形をしたの
でもよい。不活性材料は脱ろう工程中の転化量を調節す
る希釈剤として適切に働き、その結果生成物は反応速度
を調節するための他の手段を用いることなく経済的に得
ることができる。シリコアルミノ燐酸塩は天然産の粘土
、例えばベントナイト及びカオリン中に配合してもよい
、これらの材料即ち、粘土、酸化物等は、一部には触媒
のための結合剤としての機能を果たす。良好な粉砕強度
をもつ触媒を与えるのが望ましい、何故なら石油精製で
は触媒はしばしば粗い取り扱いを受けるからである。こ
れは触媒を粉末状の物質へ砕く傾向があり、それは処理
中に問題を起こす。

シリコアルミノ燐酸塩と一緒に配合することができる天
然産の粘土には、モルデナイト及びカオリン系のものが
含まれる。それらの系統のものには亜（ｓｕｂ−）ベン
トナイト、及びデキシー（Ｄ　１ｘｉｅ）、マクナミー
（Ｎ　ｃＮ　ａｍｅｅ）、ジョーシア（Ｇ　ｅｏｒｇｉ
ａ）、及びフロツグ（Ｆ　ｊｏｒｉｄａ）粘土或は、主
な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイ
ト、ナクライト、或はアナウキサイトである他のものの
如＜一般に知られているカオリンが含まれている。ハロ
イサイト、セビオライ１へ及びアタパルガイドの如き繊
維状粘土も支持体として用いることができる。そのよう
な粘土は原産状態のままの原料状態、或は最初にか焼、
酸処理或は化学的変性にかけた状態で用いることができ
る。

前記材料の他にシリコアルミノ燐酸塩は多孔質マトリッ
クス材料、及びマトリックス材料の混合物と一緒に配合
することができ、それら材料にはシリカ、アルミナ、チ
タニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグ
ネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チオリア、シリ
カ・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニ
ア、及びシリカ・アルミナ・チオリア、シリカ・アルミ
ナ・チタニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシ
リカ・マグネシア・ジルコニアの如き三元組成物のよう
なものがある。マトリックスは混合ゲルの形で用いるこ
とができる。

本発明の方法で用いられるシリコアルミノ燐酸塩触媒は
合成及び天然のホージャサイト　（例えばＸ及びＹ）、
エリオナイト及びモルデナイトの如き他のゼオライトと
一緒に配合してもよい、それらはＺＳＭ系の如き純粋に
゛合成したゼオラ°イトと一緒に配合しても良い、ゼオ
ライトの組み合わせは多孔質無機マトリックス中に配合
することもできる。

本発明の改良された方法を　次の実施例によって例示す
るが、それらは本発明を限定するものと考えてはならな
い。

実施例１ 米国特許第４，４４０，８７１号に従って　ＳＡＰＯ−
１１が成長され、Ｘ線回折分析の如きものによって同定
された。か焼された分子篩の元素分析は、それが次の無
水モル組成を有することを示していた：０．１６Ｓ　ｉ
ｏ　２：Ａ　Ｉ□０３：Ｐ　２０　Ｓ。

この分子篩を３５％キャタバル（ＣａＬａｐａｌ）アル
ミナと一緒にし、１７１６インチの押し出し物に作った
。

その押し出し物を２５０’　Ｆで４時間乾燥し、８５０
゜Ｆで４時間空気中でか焼Ｌ２、次に気孔充填法により
１重１％のＰ　Ｌ　　（Ｐ　ｔ（Ｎ　Ｈ３）４　Ｃ！□
・１１□Ｏとして〕を含浸させた。それを次に２７５°
Ｆで一晩乾燥し、８５０°Ｆで８時間空気中でか焼した
。

実施例２ 実施例１のＰＬ／ＳＡＰＯ−１１触媒を＋７５６Ｆ流動
点の潤滑油（その特性は表７に与えられている）をＩ　
　ＬＨＳＶ、２２００ｐｓ　ｉｔ及び８Ｍ　、　ＳＣＦ
／ｂｂｌＨ２−回通しで脱ろうするために試験した。流
動点は６４０°Ｆの触媒温度で＋１５°Ｆに低下するこ
とが出来た。流動点の低下は触媒温度を上げることによ
って増大させることが出来た。第３図は本発明の触媒に
対する７００°Ｆ十潤滑油収率と、３５％キャタパル積
金剤を含む従来のＺＳＭ−５触媒で、同じ空間速度、圧
力、及びＨ２速度で実験したものに対するその収率との
比較を示している。

ここで７００°Ｆ」−潤滑油収率は次の式によって定義
されている。

図はＳＡＰ○−１１触媒についての一層大きな収率とし
て著しい利点を示し°ζいる。低い粘度（第５図）と同
様に大きな粘度指数（Ｖｌ）の利点も見出だされている
（第４図）。

表７ ＋７５°Ｆ流動点の潤滑油 比重、”ＡＰＩ　　　　　　　　　３３．９アニリン点
、’　Ｆ　　　　　　　２１６．６硫黄、ｐｐｍ　　　
　　　　　　　　１．３窒素、ｐｐｍ　　　　　　　　
　　　Ｏ，３流動点、”Ｆ　　　　　　　　　＋７５粘
度、Ｃ８，１００℃　　　　　　３．６１０Ｐ／Ｎ／Ａ
／Ｓ、ＬＶ％　　　２７．６／６１．６／１０．８１０
擬似蒸留、ＬＶ％、°Ｆ Ｓ　Ｔ　／　５　　　　　　　　　３４７／６４１９５
／Ｅ　Ｐ　　　　　　　　　　８３９／８６６実施例３ 実施例１のＰＬ／ＳＡＰＯ−１１触媒を＋１１５°Ｆ流
動点の潤滑油（その特性は表８に与えられている）をＩ
　　ＬＨ３Ｖ、Ｚ２００ｐｓｉｇ及び８Ｍ　　ＳＣＦ／
ｂｌ＋Ｉ　　１−１２で脱ろうするために用いた。

表９はこれらの結果と、実施例２に記載した同じＺＳＭ
−５触媒を用いた結果とを比較して示している。ここで
もＳＡＰＯ−１１触媒についての主な利点が示されてい
る。

表８ ＋１１５°Ｆ流動点の潤滑油 比重、’ＡＰＩ　　　　　　　　　３６．６硫黄、ｐｐ
ｍ　　　　　　　　　　　　１．５窒素、ｐｐｍ　　　
　　　　　　　　０．２流動点、°Ｆ　　　　　　　　
＋１１５粘度、ＣＳ、１００℃　　　　　　５．３０７
フラツシユ点、”　Ｆ　　　　　　４３５Ｐ／Ｎ／Ａ／
Ｓ、ＬＶ％　　　３７．４１５７．４１５．２１０擬似
蒸留、ＬＶ％、°Ｆ Ｓ　Ｔ　／　５　　　　　　　　１２０／７１６Ｑζノ
ロ　Ｄ 実施例４ っぎの触媒を、＋１００°Ｆ流動点の潤滑油（その特性
は表１０に与えられている）をＩ　　ＬＨ３Ｖ、２２０
０ｐｓｉｇ及び８Ｍ　　ＳＣＦ／ｂｂｌ　　Ｈ２で脱ろ
うすることについて比較した。

（ａ）実施例１のＰＬ／ＳＡＰＯ−１１触媒（ｂ）実施
例２のＺＳＭ−５触媒 （ｅ）実施例２のものと同様なＺＳＭ−５触媒であるが
、０．８重量％のｐｔを含浸させたもの表１０ ＋１００°Ｆ流動点の潤滑油 比重、”ＡＰＩ　　　　　　　　　３４．０アニリン点
、’　Ｆ　　　　　　　　２４４．０硫黄、　ｐｐｍ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４窒
素、ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１流動点、”
Ｆ　　　　　　　　＋１００粘度、ＣＳ、１００”Ｃ６
，１９５ フラッシュ点、’　Ｆ　　　　　　　４２０Ｐ／Ｎ／Ａ
／Ｓ、ＬＶ％　　　２５．０／６２．１／１２．８１０
擬似蒸留、ＬＶ％、°Ｆ Ｓ　Ｔ　／　５　　　　　　　　　　３１３／７７０フ
Ｏ／９０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９０８７９６Ｂ９５／Ｅ　Ｐ　　　　　　　　　　　９
９８／１０６１表１１は収率及び■の両方についてＰＬ
／ＳＡＰＯ−１１の利点を示している。それはこの触媒
が分解生成物中はるかに少ないＣ２−ガスを生ずること
も示している。

Ｐｔ　ＳＡＰＯ−１１ 触媒温度、’Ｆ　　　　６９０　　　　７２５　　　　
７５０流動点、”Ｆ　　　　　＋ａｏ　　　　　÷１５
＋５粘度、ＣＳ、４０℃　　３４．９９　　　３６．６
５　　　３５．９１粘度、Ｃ８，１００℃　　６．２３
４　　　６．３７２　　　６．２７２Ｖｌ　　　　　　
　　　　　　１２８　　　　　１２５　　　　　１２５
８００″Ｆ＋潤滑油収率、 重量％　　　　　　　７９．０　　　７７．５　　　６
８．ＯＰ／Ｎ／Ａ、　ＬＶ％　　２９．３／６５．３１
５．４Ｐ／Ｎ／Ａ、　ｎｄＭ　　　７７．６０／２２．
３４１０．０７擬似蒸留、ＬＶ％、 ”Ｆ ＳＴ１５　　　　　７１８／７６９　　７３１／７７５
　　７２３／７７０９５／Ｅ　Ｐ　　　　　　９９５／
１０６２　９９８／１０６４　９９５／１０６１０６０
ＺＳ　　　　　　　　　Ｐｔ　　ＺＳＭ−５＋３０　　
　　　　＋５　　　　　　　＋３０　　　　　　＋５４
５．６６　　　　５０．３３　　　　４６．７２　　　
　４９．８３７．１２４　　　　７．４９１　　　　７
．２３５　　　　７．４１９１４．３／７８．８／６．
９ ７３．２１／２６．７９１０．００ 表１１（続き Ｐｔ　ＳＡＰＯ−１１ 触媒温度”Ｆ　　　　　６９０　　　　７２５　　　　
７５０分解生成物選択性 重量％ Ｃ４１０，７ Ｃｓ　　３５０’　Ｆ　　　　１８．７３５０−５５０
°Ｆ　　　　２５．７ ５５０−８００’Ｆ　　　　４４．９ ＺＳＭ−５Ｐｔ　ＺＳＭ−５ ５３，４ ３９，７ ６，９ 実施例５ 他のＳＡＰＯ−１１のバッチを実施例１の場合と同様に
調製した。但し無水分子篩のモル組成は次の通りであっ
た。

０．４Ｓ　ｉｏ　２：Ａ　Ｉ□Ｏｓ　：　Ｐ　２０　ｓ
　。

この分子篩をアルミナと一緒にし、実施例１と同様に、
１重量％のｐｔを含浸させた。

実施例６ 実施例５の触媒を表７の潤滑油を脱ろうするのに用いた
。結果（表１２）は低い粘度と同様、高い潤滑油収率及
び■を得ることについてＰｔ／ＳＡＰＯ−１１の利点を
やはり示している。

実施例７ 実施例５の触媒を表１０の潤滑油を脱ろうするのに用い
た。結果を表１３に示す。

−十 腓 １１北≧≧シ≦

【図面の簡単な説明】

第１図は、米国特許第４，４４０，８７１号のシリコア
ルミノ燐酸塩の、珪素、アルミニウム及び燐のモル分率
で表した組成因子を示す三元組成図である。 第２図はシリコアルミノ燐酸塩の、珪素、アルミニウム
及び燐のモル分率で表した好ましい組成因子を示す三元
組成図である。 第３図は本発明で用いられる結晶質シリコアルミノ燐酸
塩触媒と、ＺＳＭ−５触媒とを、脱ろう法で、与えられ
た流動点での潤滑油生成率に関して比較して示したグラ
フである。 第４図は本発明で用いられる結晶質シリコアルミノ燐酸
塩触媒と、ＺＳＭ−５触媒とを、説ろう法で、与えられ
た流動点での粘度指数に関して比較して示したグラフで
ある。 第５図は本発明で用いられる結晶質シリコアルミノ燐酸
塩触媒と、ＺＳＭ−５触媒とを、脱ろう法で、与えられ
た流動点での粘度に関して比較して示したグラフである
。 ＯＺＳＭ−５” ・ρ曹／ＳＡＰＯ−１１ −ラ嘗−ｈｌｌＱ、３う ＦＩＧ、３ ＯＺＳＭ−５ Ｉ　　ジ１勧ハえ３う ・ＰＩ／ＳＡρ０−ＩＩ ＦＩＧ、４

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）３５０°Ｆより高い沸点をもち、直鎖及びわずか
   に分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を触
   媒により脱ろうする方法において、前記油供給原料を中
   間的気孔孔径をもつシリコアルミノ燐酸塩分子篩及び少
   なくとも一種類の第VIII族金属からなる触媒と接触させ
   ることからなる改良脱ろう方法。
2. （２）シリコアルミノ燐酸塩分子篩がＳＡＰＯ−１１、
   ＳＡＰＯ−３１、及びＳＡＰＯ−４１からなる群から選
   択される前記第１項に記載の方法。
3. （３）シリコアルミノ燐酸塩がＳＡＰＯ−１１である前
   記第２項に記載の方法。
4. （４）第VIII族金属が白金とパラジウムからなる群から
   選択される前記第１項に記載の方法。
5. （５）金属が白金である前記第４項に記載の方法。
6. （６）シリコアルミノ燐酸塩がＳＡＰＯ−１１であり、
   第VIII族金属が白金である前記第１項に記載の方法。
7. （７）第VIII族金属が分子篩の重量に基づいて０．０１
   ％〜１０％の範囲で存在する前記第１項に記載の方法。
8. （８）約２００℃〜４７５℃の温度、約１５ｐｓｉｇ〜
   約３００ｐｓｉｇの圧力、約０．１ｈｒ＾−＾１〜約２
   ０ｈｒ＾−＾１の液体空間時速、５００〜約３０，００
   ０ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環速度で操作が行なわれる前
   記第１項に記載の方法。
9. （９）供給原料が中間留出油である前記第１項に記載の
   方法。
10. （１０）供給原料が潤滑油である前記第１項に記載の方
    法。
11. （１１）供給原料が５０ｐｐｍより少ない窒素を含む前
    記第１項に記載の方法。
12. （１２）供給原料が１０ｐｐｍより少ない窒素を含む前
    記第１項に記載の方法。