JPH0578598B2

JPH0578598B2 -

Info

Publication number: JPH0578598B2
Application number: JP86500284A
Authority: JP
Inventors: Frank Peter Gortsema; Regis Joseph Pellet; Albert Raymond Springer; Jule Anthony Rabo; Gary Norman Long
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC; Union Carbide Corp
Priority date: 1984-12-18
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1993-10-29
Also published as: DE3586626D1; US4906351A; EP0187308A1; WO1986003770A1; DE3586626T2; EP0187308B1; AU4761390A; CN1004760B; AU594659B2; ATE80411T1; JPS62501366A; CN85109629A; AU5312186A; MX168312B; CA1275400C; US4880760A

Description

請求の範囲１炭化水素供給原料を水素の存在において有効
な水素化脱ろう条件で触媒に接触させることを含
む炭化水素供給原料を水素化脱ろうしてその流動
点を低下させる方法であつて、触媒はニツケル−
タングステン−アルミナ触媒並びに焼成状態で圧
力500トル及び温度20℃においてイソブタンを少
なくとも２重量％吸着することを特徴とし、かつ
下記の通りのａ）及びｂ）によつて規定される結
晶性シリコアルミノホスフエートの内の少なくと
も一種を含む方法：ａ） PO₂ ⁺、AlO₂ ^-及びSiO₂四面体単位の三次
元微孔質結晶骨組構造を有し、それらの必須実
験化学組成が、無水基準で下記式： mR：（Si_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少
なくとも一種の有機テンプレート化剤を表わ
し；「ｍ」は（Si_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する
「Ｒ」のモルを示しかつ０〜0.3の値を有し；
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分
に存在するケイ素、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を表わし、該モル分率は第３図の三成分
図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより境界
を定められた組成領域内にある〕で示されるシリコアルミノホスフエートであ
り、少なくとも下記の表に挙げるｄ−間隔を含
有する固有Ｘ線粉末回折図を有する：

【表】ｂ） PO₂ ⁺、AlO₂ ^-及びSiO₂四面体単位の三次
元微孔質結晶骨組構造を有し、それらの必須実
験化学組成が、無水基準で下記式： mR：（Si_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少
なくとも一種の有機テンプレート化剤を表わ
し；「ｍ」は（Si_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する
「Ｒ」のモルを示しかつ０〜0.3の値を有し；
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分
に存在するケイ素、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を表わし、該モル分率は第３図の三成分
図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより境界
を定められた組成領域内にある〕で示されるシリコアルミノホスフエートであ
り、少なくとも下記の表に挙げるｄ−間隔を含
有する固有Ｘ線粉末回折図を有する：

【表】発明の分野本発明は本明細書中以降に記載する通りの特定
の結晶性シリコアルミノホスフエートを用いる水
素化脱ろう方法方法に関する。発明の背景精製産業では、初留点が約350〓（177℃）を越
える石油留分を処理するのに脱ろう及び水素化脱
ろうプロセスを用いて流動点を向上させる。流動
点の改善は、通常パラフイン系炭化水素を選択的
に除いて行う。液体炭化水素燃料、例えばジーゼ
ル燃料、その他の軽質軽油の流動点は厳しく規制
されるので、かかる燃料を意図する用途において
用いるべき場合には、該燃料の流動点の規格を満
足させなければならない。石油留分の流動点を低下させる必要性は、パラ
フイン系炭化水素を選択的に除いて石油留分の流
動点を低下させる数多くの脱ろう及び水素化脱ろ
うプロセスを発達させるに至つた。脱ろう及び水
素化脱ろうに関するプロセスは特許及び科学文献
の両方でよく知られている。該プロセスは結晶性
アルミノシリケートを触媒として用いてきた。例
えば、米国特許3140249号、同3140252号、同
3140251号、同3140253号、同3956102号、同
4440991号を参照。これらや他の特許は種々の結
晶性アルミノシリケートを脱ろうプロセス用触媒
として用いることを開示している。多数のゼオライト物質が脱ろう及び水素化脱ろ
う触媒として使用し得るとして開示されたが、結
晶性非ゼオライト系モレキユラーシーブを使用す
ることは大きな注意を受けなかつた。この注意の
不足は結晶性アルミノシリケートと異るモレキユ
ラーシーブがまれなことに帰因する。結晶性アル
ミノシリケートに対して、結晶性シリケートを含
有する一つの発明が米国特許4441991号に開示さ
れている。本発明は、炭化水素供給原料を本明細書中以降
に記載する通りの特定の結晶性シリコアルミノホ
スフエートを含む触媒に接触させることによる炭
化水素の接触脱ろう及び水素化脱ろうを提供す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒Ａ（SAPO−11）及び比較触媒Ｃ
（SAPO−34）の転化率の関数としての流動点
（〓）のプロツトである。第２図は触媒Ｂ（SAPO−31）及び比較触媒Ｃ
（SAPO−34）の転化率の関数としての流動点
（〓）のプロツトである。第３図は、本発明に従う結晶質シリコアルミノ
ホスフエートの三成分図である。発明の要約本発明は接触脱ろう及び水素化脱ろう（本明細
書中以降では、一緒にして「脱ろう」と言う）方
法及び該方法において用いる触媒に関する。触媒
は次を含む：１）本明細書中以降に記載する通り
の少なくとも１種の結晶性シリコアルミノホスフ
エート；２）ニツケル−タングステン−アルミナ
触媒；３）必要に応じて、炭化水素供給原料を有
効な脱ろう条件において脱ろう及び／又は水素化
脱ろうする触媒活性を有する慣用の脱ろう触媒の
粒子、例えばかかる脱ろう触媒において通常用い
られるタイプのゼオライト系アルミノシリケート
を含有する慣用の脱ろう触媒の粒子。本発明、す
なわち触媒及び方法において用いる結晶性シリコ
アルミノホスフエートは、焼成状態で、分圧500
トル及び温度20℃においてイソブタンを少なくと
も２重量％吸着することを特徴とする。慣用の脱
ろう触媒成分、例えばゼオライト系アルミノシリ
ケートは、在るとすれば、従来慣用的にハイドロ
プロセシングプロセスにおいて用いられているよ
うな脱ろう触媒成分であると特色付けられ、例え
ば種々の形のゼオライトＹ、シリカ−アルミナ、
水素化成分である。本発明において用いる結晶性
シリコアルミノホスフエートは従来技術において
従来用いられるようなゼオライト系アルミノシリ
ケートでなく、本明細書中以降に説明する通りの
特定の結晶性シリコアルミノホスフエートであ
る。

【発明の詳細な説明】

脱ろう及び水素化脱ろうプロセスは高沸点及び
高流動点のパラフイン系ワツクス及び炭化水素を
沸点及び流動点の一層低い生成物に転化すること
を含む。更に、水素化脱ろうは生成物中の不飽和
物を水素添加することを含む。本明細書中、「脱
ろう」なる用語は広く石油原料油からワツクスと
して容易に凝固する炭化水素を除くことを意味
し、かつ接触脱ろう及び水素化脱ろうを含む。本発明の触媒は炭化水素生成物中のノルマルパ
ラフインを転化する。よつて、該生成物の流動点
を低下させる、すなわち脱ろう触媒として働くこ
とが観測された。留出生成物は容認し得る流動点
について厳密な規格を有するので、選択的ノルマ
ルパラフイン転化によるこの流動点の低下は商業
的に重要である。本発明において用いる結晶性シリコアルミノホ
スフエートは、本明細書中以降に記載する結晶性
シリコアルミノホスフエート群から焼成状態で分
圧500トル及び温度20℃においてイソブタンを少
なくとも２重量％吸着することを特徴とするとし
て選定される。結晶性シリコアルミノホスフエー
トは、また好ましくは焼成状態で、分圧2.6トル
及び温度22℃においてトリエチルアミンを０〜５
重量％未満、好ましくは３重量％未満吸着するこ
とを特徴とする。結晶性シリコアルミノホスフエート本発明において用いる結晶性シリコアルミノホ
スフエートは、米国特許第4440871号（対応する
特開昭59−35018号公報）にSAPO−11及び
SAPO−31として記載されている微孔質結晶性シ
リコアルミノホスフエートである。米国特許
4440871号のSAPO−11及びSAPO−31はPO₂ ⁺、
AlO₂ ^-及びSiO₂四面体単位の三次元微孔質骨格構
造を有し、それらの必須実験化学組成が、無水基
準として式： mR：（Si_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート化剤を示し；「ｍ」
は（Si_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する「Ｒ」のモ
ルを示しかつ０〜0.3の値を有し；「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在するケイ
素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、
該モル分率は第３図の三成分図における点Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより境界を定められた組成領
域内にある〕で示されるシリコアルミノホスフエートであり、
それぞれ少なくとも下記の表に挙げるｄ−間隔を
含有する固有Ｘ線粉末回折図を有する：ａ） SAPO−11

【表】

【表】ｂ） SAPO−31

【表】有機テンプレート化剤は、同米国特許に記載さ
れている通りに、有機テンプレート化剤は炭素原
子１〜８及び周期律表の第Ａ族の少なくとも一
種の元素、特に窒素、リン、ヒ素及び／又はアン
チモン、一層好ましくは窒素又はリン、最も好ま
しくは窒素を含有し、かつまた少なくとも１種の
アルキル、アリール、アラアルキル、或はアルキ
ルアリール基をも含有し、テンプレート化剤はモ
ノ−、ジ−及びトリアミン或はこれらのアミンの
混合物及び第四級アンモニウム化合物を含む。第
四級アンモニウム化合物は一般に式：R′₄N⁺で示
され、ここで各々のR′はアルキル、アリール、
アルキルアリール或はアラアルキル基であり、
R′がアルキルである場合、R′は炭素原子１〜８
及びそれ以上を含有し、R′がその他及び〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕_x （式中、ｘは少なくとも２の値を有する）のよ
うな第四級アンモニウム塩である場合、６より多
い炭素原子を含有するのが好ましく、単独で又は
アミンと組合せて使用することができる。代表的なテンプレート化剤は下記を含む：テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウ
ム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチ
ルアンモニウムイオン；ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリプロピルアミン；トリエチルアミン；ト
リエタノールアミン；ピペリジン；シクロヘキシ
ルアミン；２−メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン；ジシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン；コリン、Ｎ，N′−ジメ
チルピペラジン；１，４−ジアザビシクロ−（２，
２，２）オクタン；Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルピ
ペリジン；３−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミン；３−メチルピペリジン；４
−メチルピリジン；キヌクリジン；Ｎ，N′−ジ
メチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）
オクタンイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペ
ンチルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプ
ロピルアミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジア
ミン；ピロリジン；及び２−イミダゾリドン。更
に、該結晶性シリコアルミノホスフエートは結晶
内気孔系に存在する有機テンプレート剤の少なく
ともいく分かを除く程に高い温度において焼成す
ることができる。結晶性シリコアルミノホスフエート本発明において用いる特定の結晶性シリコアル
ミノホスフエートは焼成状態において分圧500ト
ル及び温度20℃でイソブタンを少なくとも２重量
％吸着することを特徴とする。結晶性シリコアル
ミノホスフエートは好ましくは、また、焼成状態
において分圧2.6トル及び温度22℃でトリエチル
アミンを０〜５重量％未満、好ましくは３重量％
未満吸着することを特徴とする。本発明において用いる結晶性シリコアルミノホ
スフエートの上記の特性表示は後合成処理、例え
ば焼成或は化学処理を行つて合成の結果として存
在するテンプレート「Ｒ」の相当部分を除いた結
晶性シリコアルミノホスフエートについて行う吸
着性表示に関する。本発明において特定の結晶性
シリコアルミノホスフエートはそのイソブタン或
はトリエチルアミンの吸着を焼成状態における結
晶性シリコアルミノホスフエートの吸着特性に関
連して述べることを特徴とするが、本発明は必ず
変性或いは焼成状態においてかかる吸着を特徴と
する非焼成或は変性結晶性シリコアルミノホスフ
エートを使用することを含む、というのはこのよ
うな非焼成結晶性シリコアルミノホスフエートを
本方法において有効な脱ろう条件で使用すれば、
結晶性シリコアルミノホスフエートは現位置で焼
成或は水熱処理され、それによりイソブタン或は
トリエチルアミンの特性吸着を有することになる
からである。すなわち、結晶性シリコアルミノホ
スフエートは現位置で上述した吸着特性を特徴と
する形にされよう。例えば、SAPO−11の焼成体
は上述したイソブタン吸着による特性を表示する
が、合成したままのSAPO−11は合成の結果とし
て存在するテンプレート「Ｒ」の存在により上述
したイソブタン吸着による特性を表示しない。こ
れより、焼成状態における特別の吸着特性を有す
る結晶性シリコアルミノホスフエートを引用する
ことは、現位置焼成、水熱処理及び／又は他の処
理、例えば適当な原子によるイオン交換によりか
かる吸着特性を有することになる合成されたまま
の状態における結晶性シリコアルミノホスフエー
トを使用することを排除するつもりではない。本発明の結晶性シリコアルミノホスフエートは
慣用の脱ろう及び／又は水素化分解触媒と共に用
いることができ、よつて、必要に応じてゼオライ
ト系アルミノシリケート成分を結晶性シリコアル
ミノホスフエート含有触媒と共に用いることがで
きる。このような触媒のゼオライト系アルミノシ
リケート成分は、従来脱ろう触媒における成分と
して用いられる任意のアルミノシリケートにする
ことができる。慣用の脱ろう触媒の構成部分とし
て使用し得るとして従来開示されたゼオライト系
アルミノシリケートの代表はゼオライトＹ、蒸気
安定化ゼオライトＹ（超安定な（ultra−stabb）
Ｙ）ゼオライトＸ、ゼオライトベータ（米国特許
3308069号）、シリカライト（米国特許4061724
号）、ゼオライトKZ−20（米国特許3445727号）、
ゼオライトZSM−３（米国特許3415736号）、ホー
ジヤサイト、LZ−10（1982年６月９日、英国特許
2014970号）、US−Ｙ、ZSM−タイプゼオライ
ト、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイ
ト、チヤバザイト、FU−１タイプゼオライト、
NUタイプゼオライト及びこれらの混合物であ
る。約１重量％未満のNa₂O量を含有する慣用の
分解触媒が通常好ましい。ゼオライトＹは米国特許3130007号に開示され
ており、蒸気安定化Ｙゼオライト、例えば超安定
なＹタイプゼオライトである。本発明において使用し得る別のゼオライト系ア
ルミノシリケートは「LZ−210」であり、1983年
６月29日公表のE.P.C.公表第82211号に記載され
ており、本明細書に援用する。一実施態様におい
て、1983年５月２日に出願し、本明細書中に援用
する同時係属米国出願第490951号に開示されてい
るLZ−210含有水素化分解触媒を触媒の必要に応
じた成分として用いることができる。「ZSMタイプ」ゼオライトなる用語は通常当
分野において「ZSM−ｎ」（ここで、「ｎ」は整
数である）なる命名法によつて表示されるそれら
のゼオライトを言うのに用いる。ZSMタイプの
アルミノシリケートはZSM−５、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、
ZSM−48及びその他の同様の材料を含み、これ
らに制限されない。 ZSM−５は米国特許3702886号及び再発特許
29948号に一層詳細に記載されている。それらの
特許の内に載つている全記載、特にそれらに開示
されているZSM−５のＸ線回折図を本明細書中
に援用する。 ZSM−11は米国特許3709979号に記載されてい
る。その記載、特に該ZSM−11のＸ線回折図を
本明細書中に援用する。 ZSM−12は米国特許3832449号に記載されてい
る。その記載、特に同特許に開示されているＸ線
回折図を本明細書中に援用する。 ZSM−23は米国特許4076842号に記載されてい
る。同特許の全内容、特に開示されているゼオラ
イトのＸ線回折図の規格を本明細書中に援用す
る。 ZSM−35は米国特許4016245号に記載されてい
る。該ゼオライトの記述、特に該ゼオライトのＸ
線回折図を本明細書中に援用する。 ZSM−38は米国特許4046859号に一層詳細に記
載されている。該ゼオライトの記述、特に該ゼオ
ライトの特定のＸ線回折図を本明細書に援用す
る。 ZSM−48は米国特許4423021号に一層詳細に記
載されている。同特記のゼオライトの記載、特に
該ゼオライトの特定のＸ線回折図を本明細書中に
援用する。加えて、シリカライト（米国特許
4061724号）等の結晶性シリカライトを本発明の
結晶性シリコアルミノホスフエートと共に使用す
ることができる。結晶性シリコアルミノホスフエート脱ろう触媒の
配合本発明の触媒は上に特性を表示した通りの少な
くとも１種の結晶性シリコアルミノホスフエート
を含み、かつ必要に応じて、また、ゼオライト系
アルミノシリケート成分を含む水素化触媒及び／
又は１種又はそれ以上の慣用の脱ろう触媒及び／
又は水素化分解触媒を含有してもよい。結晶性シ
リコアルミノホスフエート成分或は有る場合には
慣用のハイドロプロセシング成分の相対量は、少
なくとも一部において選定する炭化水素供給原料
に依存し及び生成物の所望の流動点に依存する
が、全ての場合において少なくとも１種の結晶性
シリコアルミノホスフエートの有効量を用いる。
慣用の脱ろう成分の一部としてゼオライト系アル
ミノシリケートを用いる場合、ゼオライト系アル
ミノシリケート対結晶性シリコアルミノホスフエ
ートの相対重量比は通常約１：10〜約500：１、
望ましくは約１：10〜約200：１、好ましくは約
１：２〜約50：１、最も好ましくは約１：１〜約
20：１である。ゼオライト系アルミノシリケート
及び結晶性シリコアルミノホスフエートは選択し
た陽イオンでイオン交換することができ、及び／
又は互いに混合する前か或は後に、或はそれらを
別々に或は並流に１種又はそれ以上の無機酸化物
マトリツクス成分に加えた後に熱処理することが
できる。結晶性シリコアルミノホスフエートをイ
オン交換する場合、該結晶性シリコアルミノホス
フエートを好ましくは水素生成陽イオン種、例え
ばNH₄ ⁺、H⁺、第四アンモニウム陽イオン等で
イオン交換する。結晶性シリコアルミノホスフエ
ートは好ましくはそれの陽イオンの少なくとも一
部を水素生成陽イオン種として有する。水素化脱ろう触媒は必要に応じて脱ろう触媒に
通常用いられるタイプの水素化成分を含有するこ
とができる。水素化成分は第Ｂ族及び第族の
１種又はそれ以上の金属、それらの塩、該金属を
含有する複合体及び溶液から成る水素化触媒の群
から選ぶことができる。好ましい水素化触媒は白
金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びこれ
らの混合物の内の少なくとも１種或はニツケル、
モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、
クロム及びこれらの混合物から成る群からの少な
くとも１種から成る群より選ぶ金属、塩及び複合
体の群の内の少なくとも１種である。当分野にお
いて認められているように、貴金属及び卑金属を
通常同じ触媒系に用いない。触媒的に活性な金属
についての言及は該金属を元素状態或はある形、
例えば酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン
酸塩等で含むつもりである。水素化成分は有効な水素化脱ろう触媒とするの
に有効な量で存在する。水素化触媒が貴金属であ
る場合、貴金属は本明細書中以降で検討する通り
に存在し得るバインダー又はマトリツクス材料の
重量を含む脱ろう触媒の合計重量を基準にして通
常約0.05〜約1.5重量％の量で存在するが、この
範囲外の有効量を用いてもよい。1.5重量％を超
える有効量を用いてもよいが、貴金属水素化成分
の好ましい有効量は約0.3〜約1.2重量％である。
水素化触媒が卑金属である場合、有効量は通常脱
ろう触媒の全重量を基準にして酸化物として表わ
した卑金属約1.0〜約30重量％又はそれ以上にな
るが、この範囲外の有効量を採用してもよい。本発明において、水素化成分の最終の形は挾く
限定しないが、金属酸化物、金属硫化物或はその
他の触媒的に活性な形にするのがよい。イオウは
典型的には処理する炭化水素供給原料中に存在す
るので、水素化成分の内のいくらの実際の形は、
現位置反応により少なくとも一部において硫化物
になるであろう。水素化成分として貴金属を用い
る場合、触媒を通常空気中で活性化し、次いで水
素雰囲気中で還元する。卑金属を用いる場合、卑
金属を通常イオウ化合物で処理する。水素化成分は数多くの手順の内のいずれか１つ
によつて全触媒組成物中に加入させることができ
る。通常、水素化成分を結晶性シリコアルミノホ
スフエート成分のイオウ交換或は含浸によつて与
えるよりもむしろ水素化成分を別の成分として触
媒に加えるのが望ましいことが観測された。水素
化成分は結晶性シリコアルミノホスフエート成
分、有るとすればゼオライト系アルミノシリケー
ト成分に加えるか、或は金属酸化物に或はその組
合せにイオン交換、含浸等によつて加えることが
できる。別法において、複数の水素化成分（２つ
又はそれ以上）を粉末として触媒の配合において
加えることができる。水素化成分を共マリング
（Co−mulling）、含浸或はイオン交換によつて加
えることができ、それで１種又はそれ以上を結晶
性シリコアルミノホスフエート及び／又はゼオラ
イト系アルミノシリケートに含浸、共マリング或
は共沈によつて加えることができる。例えば、貴
金属或は卑金属の化合物、例えば硫化物、酸化物
或は水溶性塩を共マリング、含浸或は沈殿によつ
て加えた後に複合材料を最終的に焼成することが
できる。別法において、これらの成分は、可溶性
化合物或いは前駆動物質の水性、アルコール性、
炭化水素或はその他の非水性溶液で含浸させて完
成粒子に加えることができる。水素化成分は結晶性シリコアルミノホスフエー
ト及び／又は有る場合にはゼオライト系アルミノ
シリケートに酸化物として結合させることができ
るが、それは通常実情ではない。水素化成分を通
常金属塩として加え、それを酸化雰囲気において
熱により対応する酸化物に転化させるか或は水素
又は他の還元剤で金属に還元することができる。
組成物をイオウ供与体、例えば二硫化炭素、硫化
水素、ハイドロカーボンチオール、元素イオウ及
び上記した同様の物と反応させて硫化させること
ができる。上記の酸化或は硫化プロセスは通常部
分乾燥し（所望の通りに）、タブレツトにし、ペ
レツトにし、押出し（バインダー又はマトリツク
スと共に）、或はその他の手段によつて成形し、
次いで例えば約600〓（316℃）を越える。通常
800〓（427℃）を越える温度で焼成した触媒組成
物について行う。脱ろう触媒を通常バインダー材料と共に、或は
一般に言われている通りに不活性にすることがで
きるか或はままた触媒的に活性にすることができ
る無機酸化物マトリツクスと共に用いることは当
分野においてよく知られている。例えば、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジル
コニウム、シリカ−マグネシア、アルミノ−ポリ
ア、アルミノ−チタニア等及びこれらの混合物等
の無機マトリツクスを用いることができる。無機
酸化物は結晶性シリコアルミノホスフエートを含
有するプレフオームの場合のように必ずしも用い
る必要はなく、或は脱ろう触媒の全重量を基準に
して約１〜約95重量％、好ましくは約10〜約80重
量％の量で用いることができる。本明細書において、「原油供給原料」なる用語
は任意の原料供給原料或はそれの部分を呼ぶのに
用いられ、かつ通常の或は沖合の油田から一次、
二次或は三次回収から、それらから誘導される無
数の供給原料までの全範囲の原油を含む。「原油
供給原料」は、また、石炭、フイツシヤートロプ
シユ燃料生成物、けつ岩油、タールサンド、ビチ
ユーメンから誘導することができるもの等の「シ
ンクルード（syncrude）」にすることもできる。
原油供給原料はバージン（直留）にすることがで
き、或はブレンデイングによつて合成的に生成す
ることもできる。該原油供給原料は、塩化ナトリ
ウムが多くのハイドロプロセシング操作において
毒になることが知られているので慣習的に使用す
る前に脱塩する。更に、「原油供給原料」なる用
語は従来一般的に供給原料或は潜在的原料として
用いられたきた原油の構成部分を含むつもりであ
り、かつ留出軽油、重質バキユームガスオイル、
VGO、常圧蒸留及び真空蒸留残渣、シンクルー
ド、微粉砕石炭、通常約11より多い炭素原子を含
有する化合物を含むガソリン沸点範囲の慣習的終
点を越える沸点の留分及びこれらの組合せ等の原
料を含む。脱ろう用の炭化水素供給原料は、典型的には
350〓（177℃）を越えて、好ましくは約400゜〜
1200〓（204゜〜649℃）の間で、一層好ましくは
約400゜〜約900〓（約204゜〜約482℃）の間で沸騰
する。炭化水素供給原料をハイドロトリーターで
前処理してイオウ及び／又は窒素を含有する化合
物を減小させる、すなわち除去することができ
る。炭化水素供給原料は硫化水素として存在する
0.1〜３重量％の範囲の有意のイオウ含量及びア
ンモニウムとして存在する20000ppmまでの量の
窒素含量を有し得る。温度、空間速度及び他のプ
ロセス変数を調節して窒素の脱ろう触媒活性への
影響を補うことができる。供給原料を脱ろう反応
域において脱ろう触媒に、必要に応じて水素含有
ガスの存在において接触させる。水素化脱ろうの
場合、水素が水素化脱ろうプロセスにおいて消費
されかつ典型的には過剰の水素を反応域内に保
つ。有利には、水素対油（原料）の比、原料１バ
レル当り少なくとも1000標準立方フイート
（SCFB）（180Sm³／Kl）の水素を用い、かつ水素
対油の比は20000SCFB（3600Sm³／Kl）までの範
囲になり得る。好ましくは、約4000〜
12000SCFB（71〜2100Sm³／Kl）を用いる。代表
的には、脱ろう及び水素化脱ろう条件は米国再発
行特許28398号、米国特許3852189号及び米国特許
4282085号に開示されている。本方法は有効な接触脱ろう或は水素化脱ろう条
件下で行う。接触脱ろうは通常LHSV（液体毎時
空間速度）約0.2〜約50、温度約500゜〜約1200〓
（約260゜〜約649℃）、圧力ほぼ減圧〜約500気圧に
おいて行う。水素化脱ろうは通常LHSV約0.1〜
約15、温度約400゜〜約900〓（約204゜〜約482℃）、
圧力約10〜約2500psig（約0.7〜約176Kg／cm²Ｇ）
においてかつ水素対炭化水素供給原料のモル比約
１〜約100を用いて行う。下記の例は発明の脱ろう触媒及び脱ろう方法の
使用を立証するために実施したもので発明の制限
するつもりではない。例１〜３３つの触媒を脱ろう触媒として評価するために
調製しかつ触媒Ａ、Ｂ及びＣと名付けた。全ての
重量は特記しない限り無水の重量として挙げる。
触媒は下記の通りにして調製した：ａ）触媒Ａは発明による触媒であり、かつ
SAPO−11を用いて調製した。SAPO−11は熟
成時間が24時間である他は米国特許4440871号
の例17に従つて調製した。触媒ＡはSAPO−
11、80グラムをニツケル−タングステン−アル
ミノ触媒80グラム、シリカゾル（水中のシリカ
40重量％）100グラム、酢酸アンモニウム溶液
（水70cm³（c.c.）中酢酸アンモニウム４グラム）
とブレレンドして調製した。混合物を1/16イン
チ（1.6mm）の押出物として押出し、100℃にお
いて約16時間乾燥しかつ空気中500℃において
２時間焼成した。500℃における焼成は、触媒
を１時間の期間かけて室温から220℃に加熱し、
触媒を220℃において1.5時間加熱し、触媒を１
時間の期間かけて220℃から500℃に加熱し、次
いで触媒を500℃において２時間加熱すること
による段階方法で行つた。ニツケル−タングス
テン−アルミナ水素化成分は擬ベーマイト
（pseudo−boehmite）アルミナ85グラムをNi
（NO₃）・6H₂O 31.5グラム及びメタタングステ
ン酸アンモニウム33.7グラムを含有する水溶液
（119c.c.）で気孔充填（pore filling）して調製
した。混合物を、最終温度が500℃の代りに480
℃である他は触媒Ａについて上述した通りにし
て乾燥した。触媒Ａは酸化物重量％として表わ
してSAPO−11 35％、Al₂O₃ 35％、SiO₂ 17
％、NiO ３％、WO₃ 10％になるように調製
した。触媒ＡのNiO及びWO₃についての化学
分析はNiO 2.8重量％及びWO₃ 9.6重量％を与
えた。ｂ）触媒Ｂは米国特許4440871号の例51に従つ
て調製したSAPO−31を用い本発明に従つて調
製した。SAPO−31（72グラム）をシリカ水溶
液（シリカ40重量％）46.5グラムとブレンドし
た。混合物を押出して1/16インチ（1.6mm）の
ペレツトにし、触媒Ａについて上述した手順に
より100℃において乾燥しかつ500℃において焼
成した。焼成した押出物を（25℃において水を
飽和した）空気中で650℃において３時間処理
した。触媒の化学組成はSAPO−31 80重量％
及びSiO₂ 20重量％になるように調製した。本発明で用いるSAPO−11及びSAPO−31
は、米国特許4440871号において記載されてい
る通りに、それぞれ下記として規定することが
できる： PO₂ ⁺、AlO₂ ^-及びSiO₂四面体単位の三次元
微孔質結晶骨組構造を有し、それらの必須実験
化学組成が、無水基準で下記式： mR：（Si_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少
なくとも一種の有機テンプレート化剤を表わ
し：「ｍ」は（Si_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する
「Ｒ」のモルを示しかつ０〜0.3の値を有し；
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分
に存在するケイ素、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を表わし、該モル分率は第３図の三成分
図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより境界
を定められた組成領域内にある〕で示されるシリコアルミノホスフエートであ
り、SAPO−11及びSAPO−31はそれぞれ少な
くとも下記の表及びに挙げるｄ−間隔を含
有する固有Ｘ線粉末回折図をを有する。本発明
に従う合成されたままの形態において、「ｍ」
は0.02〜0.3の値を有する。

【表】

【表】ｃ）触媒Ｃは比較触媒でありかつSAPO−34を
用いて調製した。SAPO−34は米国特許
4440871号の例32〜38の手順に従つて調製した。
SAPO−34は分圧500トル及び温度20℃におい
て少なくとも２重量％のイソブタン吸着の特性
を表示せず、他方SAPO−11及びSAPO−31は
そのような特性を表示する。触媒Ｃは、SAPO
−34 30グラムをコネチカツト州、スタンホー
ド在アメリカンシアナミドにより商品表示
「PA」で販売されているアルミノ50グラム及び
擬ボーマイトアルミノ20グラムと混合して調製
した。上記の混合物を濃硝酸３c.c.及び水50c.c.と
混合しかつ1/16インチ（1.6mm）の押出物とし
て押出した。混出物を触媒Ａについて上述した
手順により100℃において乾燥しかつ500℃にお
いて焼成した。押出物（53グラム）をNi
（NO₃）₂・6H₂O 10.7グラム及びメタタングス
テン酸アンモニウム20.9グラムを含有する溶液
（35c.c.）と混合して気孔充填した。次いで、押
出物を触媒Ａについて上述した通りにして500
℃において乾燥した。触媒Ｃは酸化物重量％と
して表わしてNiO 3.5％、WO₃ 22％、SAPO
−34 22.4％及びアルミノ52.2％を与えるよう
に調製した。例４選定した供給原料を水素に全圧2000psig（140
Kg／cm²Ｇ）、液体毎時空間速度（LHSV）0.25〜
0.8、水素流量10000SCFB（バレル当りの標準立方
フイート）（1800Sm³／Kl）、温度約700゜〜800〓
（371゜〜427℃）におい接触させることによつて、
例１〜３の触媒を水素化脱ろう及び炭化水素供給
原料の流動点の低下における使用について評価し
た。沸点が600〓（316℃）より低い生成物を集め
て評価し、かつ転化率をこれらの生成物に基づい
て与えた。本明細書中以降に記載する脱ろう例に
おいて用いた供給原料は、IBP（初留点）560〓
（293℃）、FBP（終留点）1148〓（620℃）（共に
ASTM試験法Ｄ−2887によつて求めた）、API比
較22.3を有し、かつ95〓（35℃）より高い流動点
を有するバキユームガスオイルであつた。供給原
料は下記の物理的及び化学的特性を特徴とするも
のであつた：重量％パラフイン 24.1 モノナフテン 9.5 ポリナフテン 8.7 モノ芳香族 13.3 ジ芳香族 9.3 トリ芳香族 4.3 テトラ芳香族 2.7 ペンタ芳香族 0.7 反応装置流出物を集めかつ沸点が600〓（316
℃）より低い原料に転化した生成物の分率（重量
基準による「転化率」）をシミユレーテイツド蒸
留（ASTM試験法Ｄ−2887）によつて求めた。
転化率は沸点が600〓（316℃）より低い生成物に
転化した供給原料の重量％として報告する。流動
点は反応装置流出物について流出物を収集する間
約130〓（54℃）に保つた後にASTM試験法Ｄ−
97−66によつて求めた。表Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおけ
る結果は、比較転化率において触媒Ａ及びＢが触
媒Ｃを用いて得たよりも優れた生成物の流動点低
下を与えたことを示す。表Ａ及びＣのデータは第
１図にグラフとして示し、かつSAPO−34（触媒
Ｃ）に比較してSAPO−11（触媒Ａ）を用いて得
られる流動点の低下を生成物の転化率の関数とし
て示す。表Ｂ及びＤのデータは第２図にグラフ７
として示し、かつSAPO−34（触媒Ｃ）に比較し
てSAPO−31（触媒Ｂ）を用いて得られる流動点
の低下を生成物の転化率の関数として示す。第１
及び２図は触媒Ｃに比較した場合の触媒Ａ及びＢ
により得られる生成物の流動点の低下を立証す
る。更に、触媒Ａ及びＢを用いて流量を大きくす
れば流動点の低下が増加し、転化率を増大する、
このことは触媒Ａ及びＢが一層選択的な脱ろう触
媒であることを示す。

【表】例５ SAPO−11を用いて触媒を調製し、本発明の触
媒の水素化分解及び脱ろう機能を立証した。
SAPO−11はジ−ｎ−プロピルアミン対Al₂O₃の
最終モル比が1.0対１である他は米国特許4440871
号の例18に記載されている手順に従つて調製し
た。触媒は、SAPO−11 150グラムをカイザー
（Kaiser）中密度アルミノ100グラム及び十分な
量の水と混合して押出混合物（ペースト）を形成
することによつて調製した。混合物を押出して1/
１６インチ（1.6mm）の押出物としかつ空気中で100
℃において16時間乾燥した。次いで、押出物を空
気中480℃において２時間焼成した。次いで、押
出物（153グラム）を、硝酸ニツケル６水和物
40.0グラム及びメタタングステン酸アンモニウム
48グラムを含有する水溶液150c.c.と混合した（水
溶液で気孔充填した）。次いで、混合物を100℃に
おいて16時間乾燥し、次いで480℃において２時
間焼成した。触媒は酸化物重量％として与えて
NiO ５重量％；WO₃ 23重量％；SAPO−11 36
重量％；Al₂O₃ 36％を含有するように調製した。
NiO及びWO₃についての化学分析はNiO 5.4重量
％及びWO₃23.0重量％を与えた。触媒は、選定した供給原料を水素に全圧
2000psig（140Kg／cm²Ｇ）、液体毎時空間速度
（LHSV）１、水素流量10000SCFB（バレル当り
の標準立方フイート）（1800Sm³／Kl）、温度約
700゜〜840〓（371゜〜449Kg）において接触させる
ことによつて評価した。沸点が600〓（316℃）よ
り低い生成物を集めて評価し、かつ転化率をこれ
らの生成物に基づいて与える。本例において用い
た供給原料はIBP（初留点）560〓（293℃）及び
FBP（終留点）1148〓（620℃）（共にASTM試験
法Ｄ−2887によつて求めた）、API比較22.3を有
しかつ95〓（35℃）より高い流動点を有するバキ
ユームガスオイルであつた。供給原料は下記の物
理的及び化学的特性を特徴とするものであつた：重量％パラフイン 24.1 モノナフテン 9.5 ポリナフテン 8.7 モノ芳香族 13.3 ジ芳香族 9.3 トリ芳香族 4.3 テトラ芳香族 2.7 ペンタ芳香族 0.7 反応装置流出物を集めかつ沸点が600〓（316
℃）より低い生成物に転化した原料の分率（重量
基準）をシミユレーテイツド蒸留によつて求め
た。転化率は沸点が600〓（316℃）より低い生成
物に転化した供給原料の重量％として報告する。
流動点は例４のようにASTM試験法Ｄ−97−66
に従つて求めた。転化率及び流動点は下記の通りであつた：温度、〓（℃）転化率流動点、〓（℃） 700（371） 7.52 85（29） 724（384） 9.84 80（27） 749（398） 17.95 70（21） 769（409） 30.06 55（13） 788（420） 41.60 25（−４） 797（425） 36.64 35（２） 788（420） 29.89 40（４） 788（420） 33.74 45（７） 807（431） 43.64 30（−１） 821（438） 45.12 30（−１） 822（439） 45.50 30（−１） 840（449） 56.88 20（−７）上記のデータは水素の存在において供給原料の
沸点が高い程沸点の低い生成物に転化することを
立証しており、かつ該生成物は初の供給原料より
流動点が低いことを特徴とする。