JPS62501366A - 非ゼオライト系モレキユラシ−ブを用いた脱ろう触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒及び方法 発明の分野 本発明は本明細書中以降に記載する通りに非ゼオライト系モレキュラシーブを含 む脱ろう及び水素化膜ろう触媒及び該触媒を用いる方法に関する。

発明の背景 ｉへ埋業では、初留点が約３５０’Ｆ（１７７℃）を越える石油留分を処理する のに脱ろう及び水素化膜ろうプロセスを用いて流動点を向上させる。流動点の改 畳は、通常パラフィン系炭化水素を選択的に除いて行う。液体炭化水素燃料、例 えばジーゼル燃料、その他の軽質軽油の流動点は厳しく規制されるので、かかる 燃料を意図する用途において用いるべき場合には、該燃料の流動点の規格を満足 させなければならない。

石油留分の流動点を低下きせる必要性は、パラフィン系炭化水シを選択的に除い て石油留分の流動点を低下させる数多くの脱ろう及び水素化膜ろうプロセスを発 達させるに至った。脱ろう及び水素化膜ろうに関するプロセスは特許及び科学文 献の両方でよく知られている。該プロセスは結晶性アルミノシリケートを触媒と して用いてきた。例えば、米国特許４１４へ２４９号、同へ１４へ２５２号、Ｆ ｊ＆１４ａ２５１号、同４１４α２５３号、同へ９５／１，１０２号、同４，４ ４０．９９１号を参照。これらや他の特許は猶々の結晶性アルミノシリケートを 脱ろうプロセス用触媒と１−で用いることを開示している。

多数のゼオライト物質が脱ろう及び水素化膜ろう触媒として使用し得るとして開 示されたが、結晶性非ゼオライト系モレキュラーシーブを使用するととは大きに 注意を受けなかった。この注意の不足は結晶性アルミノシリケートと異るモレキ ュラーシーブがまれガことに帰因する。結晶性アルミノシリケートに対して、結 晶性シリケートを含有する触媒の一つの発明が米国特許４，４４ｔ９９１号に開 示されている。

不発明は、炭化水素供給原料を本明細省中以降に記載する通りに非ゼオライト系 モレキュラーシーブを含む触媒に接触させることによる炭化水素の接触膜ろう及 び水素化膜ろうを揚供する。

第１図は触媒Ａ（ＳＡＰＯ−１１）及び比較触媒Ｃ（ＳＡＰＯ−ｓ４）の転化率 の関数としての流動点（’′Ｆ）のプロットである。

第２図は触媒Ｂ（ＳＡＰＯ−３１）及び比較触媒Ｃ（ＳＡＰＯ−３４）の転化率 の関数としての流動点（６Ｆ）のプロットである。

発明の要約 本発明は接触膜ろう及び水素化膜ろう（本明細査中以降では、−緒にして「脱ろ う」と言う）方法及び該方法において用いる触媒に関する。触媒は次を含む＝１ ）本明細瞥中以降に記載する通りの少なくとも１種の非ゼオライト系モレキュラ ーシーブ；２）必要に応じて及び水素化膜ろうの場合に、少なくとも１種の水素 化成分；３）必要に応じて、炭化水素供給原料を有効な脱ろ５条件において脱ろ う及び／又は水素化膜ろうする触媒活性を有する慣用の脱ろう触媒の粒子、例え ばかかる脱ろ５触媒において通常用いられるタイプのゼオライト系アルミノシリ ケートを含有する慣用の脱ろう触媒の粒子。本発明、すなわち触媒及び方法にお いて用いる非ゼオライト系モレキュラーシーブは、焼成状態で、分圧５００トル 及び温度２０℃においてイソブタンを少なくとも２重量％吸着することを特徴と する。慣用の脱ろう触媒成分、例えばゼオライト系アルミノシリケートは、在る とすれば、従来慣用的にハイドロプロセシングプロセスに：ｈい−ｃ用いられて いる脱ろう８！媒成分、例えｌｌ′ｉ′種々の形のゼオシイ）Ｙ、シリカ−アル ミナ、水素化成分である。本発明において用いる非ゼオライト系モレキュラシー プは従来技術において従来用いられるゼオライト系アルミノシリヶー°トでなく 、不明細薔甲以降に説明する通りの特定の非ゼオライト系モレキュラシーブであ る。

脱ろう及び水素化膜ろうプロセスは高佛点及び高流動点のパラフィン系ワックス 及び炭化水素を沸点及び流動点の一層低い生成物に転化することを含む。更に、 水素化膜ろうは生成物中の不飽和物を水素添加することを含む。本明細畳中、「 脱ろう」なる用語は広く石油原料油からワックスとして容易に凝固する炭化水素 を除くことを意味し、かつ接触膜ろ５及び水素化膜ろうを含む。

本発明の触媒は炭化水素生成物中のノルマルパラフィンを転化する、よって、該 生成物の流動点を低下させる、すなわち脱ろう／＋５媒として働くことが観測さ れた。留出生成物は容認し得る流動点について厳密な規格を有するので、選択的 ノルマルパラフィン転化によるこの流動点の低下は商芙的に重要である。

本発明において用いる非ゼオライト系モレキュラシーブは、不明ね査中以降罠記 載する非ゼオライト系モレキュラ−プ群から焼成状態で分圧５００トル及び温度 ２０℃においてイソブタンを少なくとも２重量％ｅ、着す　′ることを特徴とす るとして選定される。非ゼオライト系モレキュラシーブは、また好ましくは焼成 状態で、分圧２［）ル及び温度２２℃においてトリエチルアミンを０〜５重量％ 未満、好ましくは３重量％未満吸着することを％徴どする。

非ゼオライト系モレキュラ−プ（「ＮＺ−ＭＳ　Ｊ　）本発明において、［非ゼ オライト系モレキュラシープ］或はｒＮＺ−ＭＳＪなる用語は、米国特許４，４ ４０．＋３７１号のｒｓＡＰＯｊモレキュラシーブ、１９８４年４Ｂ１３日出願 の米国出願筒６ｏへ３１２号に開示される通りのｒＥＬＡＰＳＯＪモレキュラシ ーブ、所定のｒＭｅＡＰＯＪ、ｒＦｅＡＰＯＪ、ｒＴｉＡＰＯＪ及びｒＦＣＡＰ ＯＪモレキュラーシーブを含む定義である。結晶性金属アルミノホスフェート（ ＭｅＡＰＯ，ここでｒＭｅＪはＭｇ　ｓ　Ｍｎ　ｓ　Ｃｏ及びＺｎの内の少なく とも１種である）は１９８３年７月１５日出願の米国出願筒５１４．３３４号に 開示されており；結晶性７エ四アルミノホスフエート（ＦｅＡＰＯ）は１９８３ 年７月１５日出願の米国出頗第５１４，３３５号に開示されており、チタンアル ミノホスフェート（ＴＡＰＯ’）は１９８５年５５３１日出願の米国出願第４８ ０．７５８号に開示されており；非ゼオライト系モレキュラシープ（ｒＥＬＡＰ ＯＪ　）は１９８４年４月１３日出願の米国出願筒５９９．９７８号に開示され ている。ＮＺ−ＭＳの説明における図は該同時孫局出願における図に関係してい る。前述した同時孫局出願を本明細書に援用する。

ｒＥＬＡＰＳＯＪモレキュラシーブは１９８４年４月１３日出願の同時係属米国 出願筒６００，３１２号に、ＥＬＯ！　、Ａ１０Ｉ　、Ｐｏｔ　、５ｉｆｔ酸化 物単位の３次元微孔質骨格構造を有しかつ無水物基準で式：％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（ＥＬＷＡｌｘｐｙｓｔ□）ｏｓの１モル当りに存在するｒＲ Ｊのモル量を示しかつ０〜約α３の数値を有しｐ　ｒ　Ｅ　Ｌ　Ｊは三次元酸化 物骨格を形成しうる少なくとも１種の元素を示し、ｒＥＬＪは約１５１〜約２． ０６人の四面体酸化物構造における平均ｒＴ−ＯＪ間隔を有する元素として特性 化され、ｒＥＬＪは約１２５〜約３１０　ｋｅａｌ　／ｇ−原子の陽イオン電気 陰性度を有し、かつｒＥＬＪは２９８χにて約５９　ｋｃａｌ　１モルより大き いｒＭ−ＯＪ結合Ｗ１ａエネルギーを有する結晶三次元酸化物構造における安定 なＭ−０−Ｐ％Ｍ−０−ＡＩ又はＭ−０−Ｍ結合を形成することができ；「Ｗ」 、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪはそれぞれ骨格酸化物として存在するｒＥＬＪ、ア ルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、該モル分率は第１図の点Ａ％Ｂ ％Ｃ，Ｄ及びＥにより規定された五角形組成領域内にあり、Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ は下記である： Ａ　ｏ６ｏ　Ｏ，３９−（αａ１）ｐ　［Ｌｏｌ（ｐ＋１）Ｂ　ＣＬ３９−（α ０１ｐ）α６０　αａ１（ｐ＋１）ＣＤ、０１　０．６０　ＣＬ３９ Ｄ　α０１　０．Ｏｌ　α９８ Ｅ　α６０　０．０１　α３９ ここでｒｐＪは（ＥＬＷＡｌｘＰｙＳｌｚ）０．成分における元素ｒＥＬＪの個 数に対応した整数である〕により表わされる実験化学組成を有する結晶性モレキ ュラシープとして記載されている。

「ＥＬＡＰＳＯＪモレキュラシーブは、またＥｌ、０．、Ａ１０ｚ　、Ｓ１０を 及びＰＯ２四面体酸化物単位の三次元微孔質骨格構造を有しかつ無水物基準で式 ：％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有接テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（ＥＬＷＡｌｘＰｙＳ１２）０，０１１モル当に存在するｒＲ Ｊのそル量を示しかつ０〜約０．３の数値を有しｔ　ｒ　Ｅ　Ｌ　Ｊは骨格四面 体酸化物を形成し５る少なくとも１種の元素を示して砒素、ベリリウム、砒素、 クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マ ンガン、チタン、バナジウム及び亜鉛よりなる群から選択され；「Ｗ」、ｒｘＪ 、「ｙ」及びｒｚＪは四面体酸化物として存在するそれぞれｒＥＬＪ、アルミニ ウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、前記モル分率は第１図の点ａＳｂ、ｃ 及びｄｋより規定された四角形組成領域内にあり、ａＳｂ、ｃ及びｄは下記であ る：ａ　（Ｌ６０　α３９−（αａ１）ｐ　［１０１（Ｐ＋１）ｂ　［１Ｌ３９ −（α０１ｐ）α６０　α０１（ｐ＋１）Ｃα１０　α５５　α３５ ｄ　α５５　α１０　α３５ （ここで、「ｐ」は上記の通りである）〕を有する結晶性モレキュラシーブとし て記載されている。

ｒＥＬＡＰＳＯＪモレキュラシープは、本発明において「非ゼオライト系モレキ ュラシープ」なる用語の範囲内であることを意図する多数の種を含み、例えば下 記の同時係属しかつ共通に譲渡された出願であって本明細書中に援用するものに 開示されている： 米国出願番号　出　願　日　ＮＺ　−ＭＳ６０（１，１７４１９８４年４月１３ 日　ＣｏＡＰＳＯ６０Ｅｌ、１７３ＦｅＡＰＳＯ ６０へ１８０　ＭｇＡＰＳＯ ６０１７５ＭｎＡＰＳ０ ６０Ｇ、１７９　ＴＩＡＰＳ０ ６０Ｑ、１７０　ＺｎＡＰＳ０ ６０α１６８　ＣｏＭｇＡＰＳ０ ６０　Ｑ、１８２　ＣｏＭｎＭｇＡＰｓ。

１９８３年４月１３日出願の米国出願筒６００，１７９号のＴｉＡＰＳＯモレキ ュラシープは、次式：％式％） 〔ここでＲは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表 わし； ｍは（ＴｉＷＡ１工ＰｙＳｉｚ）０！　０１モルにつき存在するＲのモル量を表 わし、セして０〜約１３の値を有し；ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面 体酸化物として存在するチタン、アルミニウム、りん及びけい素のそれぞれのモ ル分率を表わし、そして各々は少なくとも００１の値を有する〕 で表わされる外水基準の実験化学組成を有するＴｉｅｔ。

ＡｌＯ２、Ｐｏｔ及びｓｉｏ、四面体酸化物単位の三次元微孔質骨格構造を有す る。モル分率ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは、一般に、第１図の三成分図 形の点Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄ及びＥによって定められる五角形組成領域内にあるものとして規定される 。第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥは、ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつ いて下記の値を有する。

Ａ　ａ６０　１１Ｂ　８　０．０２ Ｂ　Ｃｕ５８　［１６０ｎｏ　２ Ｃ［１０１α６０　Ｃｕ２９ ］）　０．０　Ｉ　Ｑ、０１　α９８ Ｅ　Ｃｕ６０　［Ｌｏ　１　ｒｌ、３９好ましいサブクラスのＴｉＡＰＳＯモレ キュラーシープにおいては、上記の式の値、ｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「 ｚ」は図中第２図の三成分図形の点ａ、ｂ％Ｃ及びｄによって画定される四角形 組成領域内にあり、そしてこれらの点ａ、ｂ、ｃ及びｄはｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙ Ｊ及びｒｚＪについて下記の値を表わす。

ａ　ＩＩＬ５５　（Ｌ４３　α０２ ｂ　α４５　α５５　α０２ ｃ　１１０　α５５　α３５ ｄ　１５５　Ｑ、１０　α３５ ＴｉＡＰＳＯ租放物は一般にチタン、ケイ素、アルミニウム及びリンの活性な資 源、及び有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは元素又は周期表 の第■Ａ族の化合物及び／又は必要に応じてアルカリ金属又はその他の金属を含 有する反応混合物から熱水結晶化により合成する。反応混合物を一般に、好まし くはたとえばポリテトラフルオロエチレンのよう々不活性プラスチック材料でラ イニングされた圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧力下にて５０℃〜２５０ ℃、好ましくは１００℃〜２００℃の間の温度でＴｉＡＰＳＯ生成物の結晶が得 られるまで、通常数時間〜数週間の期間加熱する。通常、結晶化時間は約２時間 〜約３０日であり、典型的には約４時間〜約２０日である。生成物を遠心分離又 はろ過等の簡便な方法によって回収する。

ＴｆＡＰＳＯ組成物を合成するにあたっては、次式％式％ 〔ここでｒＲＪは有機テンプレート剤であり、ｒａＪは有機テンプレート剤ｒＲ Ｊの量であって、０〜約６の値を有し、好ましくはＯより大で約６までの範囲内 の有効量であり；「ｂ」は０〜約５００、好ましくは約２〜約３００の値を有し ；「Ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及びｒｚＪはチタン、アルミニウム、りん及びけい素 のそれぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくともα０１の値を有する〕 の酸化物モル比で表わされる反応混合物組成物を使用するのが好ましい。

好ましい具体例においては、反応混合物は、モル分率ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及 びｒｚＪが第３図の三成分図形の点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及び工により画定される五角 形紙ｙＢ、範囲内にあるものとして一般に規定される。第６図の点Ｅ、Ｆ、Ｇ、 Ｈ及び工は、「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」について下記の値を有する； ＦＯ，６００，，５８ＣＬｏ　２ Ｑ　［１３８（Ｌ６０　α０２ Ｂ　［１０１０，６００，３９ 工　α０１　α０１　α９８ Ｊ　Ｑ、６０　α０１　α３９ 前記の反応組成の表示において、反応体は、ｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒ ｚＪの合計に関して、（ｗ　＋　ｘ　＋ｙ＋ｚ　）＝ｔｏ　ｏモルになるように 標準化されている。

Ｒ４ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュ２シーズ１９８４年４月１３日出１頁の米国出 願第６０α１８０号のＭ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　ＯモレキュラシーブはＭｇ　Ｏｒ　 −”　、　Ａ　１０ｔ　−１ＰＯ１十及びＳｉＯ，四面体酸化物単位の三次元な 孔質骨組構造を有し、かつ無水物基池で式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（ＭｇｖＡｌｘＰｙＳｔｚ）Ｏｆ　の１モル当りに存在するｒ ＲＪのモ）ｖ量を示しかつ０〜約［ｌＬ３の数値を有し；「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙ Ｊ及び「ｚ」は四面体醇化物として存在するそれぞれマグネシウム、アルミニウ ム、リン及びケイ　′素のモル分率を示し、各々は好ましくは少なくとも［ＬＯ ｌの値を有する〕 により表わされる実験化学組成を有する。モル分率「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び ｒｚＪは一般に第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ％Ｃ，Ｄ及びＥにより規定さ れる五角形組成領域内に存在すると定義される。第１図の点Ａ、Ｂ。

Ｃ，Ｄ及びＥはｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の数値を有する： モル分率 点　ｘ　ｙ　（ｚ＋ｗ） Ａ　α６０　（Ｌ３８　（１０２ Ｂ［Ｌ５９　（１５９α０２ Ｃα０１　α６０　α３９ Ｄ　Ｑ、０１　［Ｌｏ　１　１１９８ Ｅ　Ｉ］、６０　０．０１　［Ｌ３９ ＭｇＡＰＳＯモレキュラシーブの好適並類において、上記式の値ｒＷＪ、「Ｘ」 、ｒｙＪ及びｒｚＪは第２図のε成分図における点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定 された四角形組成領域内にあり、前記点ａ、ｂ、ｃ及びｄはｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒ ｙＪ及びｒｚＪにつき次の数値を示す： ａ　［Ｌ５５　［１４３（ＬＯ２ １）　０．４５　α５５　［１０２ Ｃα１０　０．５５　ＣＬ３５ ｄ　α５５　０．１０　α６５ ＭｇＡＰＳＯ組成物は一般に、反応性のマグネシウム、ケイ素、アルミニウム及 びリンの原料と有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表 の第■Ａ族の元素の化合物を含有する反応混合物から有効な圧力及び温度にて有 効時間にわたり熱水結晶化させて合成され、前記元素はアルカリ若しくは他の金 属とすることができる。反応混合物は一般に、好ましくはたとえばポリテトラフ ルオロエチレンのような不活性プラスチック材料でライニングされた密封圧力容 器内に入れて、好ましくは自生圧力下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１００ ℃〜２００℃の温度でＭａ、ＡＰＳＯの結晶生成物が得られるまで通常数時間〜 数週間にわたり加熱される。

一般に、結晶化時間は約２時間〜約３０日間であり、典型的にはＭｇＡＰＳＯ結 晶を得るには約４時間〜約２０日間である。生成物は、たとえば遠心分離又は濾 過のようが任意の便利な方法で回収される。

Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物を合成するに際し、モル比として式：％式％ 〔式中、ｒＲＪは有機テンプレート剤であり；「ａ」は有機テンプレート剤ｒＲ Ｊの量であって０〜約６の範囲の数字を有しかつより好ましくは０より大きく約 ６までの有効量であり；「ｂ」は０〜約５００の値を有し、好ましくは約２〜約 ３００であり；「Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれマグネシウム、ア ルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少々くともα０１の値 を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である。

好適具体例において、反応混合物は、モル分率ｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ Ｊが一般に第３図の三成分図における点Ｆ、Ｇ％■、工及びＪにより規定された 五角形組成領域内に存在すると定義されるようにする。第３図点Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ 及びＪはｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の数値を有する。

点　Ｘ　）’　（ｚ＋ｗ） Ｆ　Ｏ，６０α３８　［ＬＯ２ Ｇ　［１３８Ｑ、６０　［ＬＯ２ ＨＱ、０１　０−６０　α３９ 工　α０１　α０１　α９８ Ｊ　α６０　α０１　α５９ 反応組成物の前記説明において、反応体はｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪの 合計に関しく　ｗ　＋　ｘ　＋　７　＋ｚ）＝ｔＯＯモルとなるように標準化さ れている。

Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュラン−１１９８４年４月１３日出願の米国出願 第６０店１７５号のＭｎＡＰＳＯモレキュラシープはＭｎ　ｏ、、　Ａ　１０！ −１ＰＯ１十及びＳｉかの四面体単位の骨格構造を有し、かつ無水物基準で式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（Ｍ　ｎ　ＷＡ　Ｉ　Ｘ　Ｐ　ｙ　ｓ　ｉｚ　）　ｏ　ｔ　の １モル当りに存在するｒＲＪのモル量を示し、かつ０〜約１３の数値を有し；「 Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは四面体酸化物として存在するそれぞれマンガ ン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示す〕 により表わされる笑験化学組成を有する。モル分率ｒＷＪ、ｒｘＪ、「ｙ」及び ｒｚＪは一般に第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ％Ｃ，Ｄ及びＥにより規定さ れた五角形組成領域内に存在すると定義され、より好ましくは第２図の三成分図 におゆる点ａ、ｂ、ｃ及びｄにより規定された四角形組成領域内に存在すると一 般に定義さ、れる。

第１０の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥはｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪにつ き次の数値を有する：Ａ　α６０　α３８　Ｑ、０２ Ｂ　α３８　α６０　α０２ Ｃｎｏ　Ｉ　ＣＪ、、６０　（１３９ Ｄ　α０１　［Ｌｏ　１　１１．９８ Ｅ　Ｑ、６０　α０１　α３９ 第２図の点ａ％ｂＳｃ及びｄはｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪにつき次 の数値を示す： モル分率 ａ　Ａ５５　［Ｌ４３　ｃｌ、０２ ｂ　α４′！Ｉ　α５５　［１０２ ｃ　１１１０　α５５．　０．３５ ｄ　［１，５５α１０　α３５ 本発明のＭ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏはアルミノケイ酸塩が従来使用されていると全 く同様に吸着剤、触媒、イオン交換物質などとして有用であるが、それらの化学 的及び物理的性質は必らずし７もアルミノケイ酸塩につき観察されるものとは同 様でない。

λ４ｎＡＰＳＯ組成物は一般に、マンガン、ケイ素、アルミニウム及びリンの反 応性源と、好ましくは有機テンプレート剤、す々わち構造指令剤、好ましくは周 期律表のｇＶＡ族の元素の化合物及び（又は）必要に応じアルカリ若［２くはそ の他の金属を含有する反応混合物から熱水結晶化により合成される。反応混合物 は一般に、好ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレンのよ５７１不活性プ ラスチツク材料でライニングされた密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧 力下にて５０℃〜２５０℃、好ま１．　＜は１００℃〜２００℃の温度で、Ｍｎ ＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間にわたり加熱される。

２時間乃至約３０日間、一般に約４時間乃至約２０日間の典型的な有効時間が観 察されてきた。生成物は、たとえば遠心分離又は濾過のよう力任意の便利々方法 で回収される。

Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物を合成するに際し、モル比として式：％式％ 〔式中、ｒＲＪは有機テンプレート剤であり；「ａ」は有機テンプレート剤ｒＲ Ｊのダニであって０〜約６の値を有しかつより好マ１２、〈は０より大きく約６ までの＠囲の有効分であり；「ｂ」は０〜約５００の値を有し、好ましくは約２ 〜約３００であり；「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪはそれぞれマンガン、ア ルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、かつ各々は少力くともα０１の 値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使甲するのが好適である。

好適具体例において、反応混合物はモル分率ｒｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒ　ｚ 　Ｊが一般に第５図の三成分図における点ＥＳＦＳＧ、Ｈ１■により規定された 五角形組成領域内に存在すると定義される。第５図の点Ｅ、Ｆ。

Ｇ、）Ｉ、■はｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の数値を有するコ Ｆ　ｒＬ６０　０．３８　［ＬＯ２ Ｇ　［１３８Ｃ１，６０（１０２ Ｈａｏ　Ｉ　ＣＬ６０　α３９ 工Ｑ、Ｏｉ　ａｏ　１　（１９Ｂ Ｊ　Ｏ６０［１０１α３９ 反応組成物の前記説明において、反応体は「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪの 合計に関しく　ｗ　＋　ｘ　＋　７　＋ｚ）＝ｔｏｏモルとなるよ５に標準化さ れている。

ＣｏＡＰＳＯモレキュラシープ １９８４年４月１５日に出願された米国出願第６０［ｌ、１７４号のＣｏＡＰＳ ＯモレキヱラシーブはＣｏ　Ｏｔ　、Ａ１０ｚ−５ＰＯ，十及びＳ１０！　の四 面体単位の三次元微細孔結晶骨格構造を有するもので、無水物を基準にして次の 実験組成式で表わされる： ｍＲ＝（ＣｏｗＡ　ｌ　ｘＰ　ｙ　Ｓ　１　ｚ　）　Ｏｓ〔ここに、「Ｒ」は少 々くとも１種の有機テ／プレーＦ剤で結晶内孔中に存在するもの、ｒｍＪは１モ ルの（ＣｏＷＡＩＸＰｙＳｉ２）Ｏｔ　当り存在するｒＲＪの量であり、０〜約 α５の値を持ち、「Ｗ」、ｒＸＪ、「ｙ」及びｒｚＪはコバルト、アルミニウム 、リン、ケイ素の四面体として存在するもののモル分率であり、モル分率ｒｗＪ 、ｒｘＪ。ｒｙＪ、ｒｚＪは各々少くともα０１であり、一般には第１図の点Ａ 、Ｂ、Ｃ％Ｄ及びＥにより囲まれた５角形組成域内に入るものとして定義される 。

これらの点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、ＥはｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪに対して次の 値を有する： モル分率 Ａ　α６０　α５８　α０２ Ｂ　［１，３８０，６０ａｏ　２ Ｅ　ＣＬ６０　０．０１　α５９ ＣｏＡＰＳＯモレキユ之シープの好適豆類において、上記式の数値ｒＷＪ、ｒｘ Ｊ、ｒｙｊ及びｒｚＪは第２図の三成分図における点＆、ｂ、ｅ及びｄ￥Ｃより 規定された四角形組成領域内にあり、前記点Ａ、、ｂ、ｃ及びｄは「Ｗ」、ｒｘ Ｊ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の数値を有する： ａ　α５５　ＣＬ４３　α０２ ｂ　ＣＬ４３　（Ｌ５５　［Ｌｏ　２ ｃ　［１Ｌ５５　α１０　０．５５ ｄ　α５５　α１０　α３５ ＣｏＡＰＳＯ組成物は一般に、コバルト、ケイ素、アルミニウム及びリンの反応 性原料と有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表の第Ｖ Ａ族の元素の化合物、及び必要に応じてアルカリ金属を含有する反応混合物から 水熱結晶化させて合成する。反応混合物は一般に、好ましくはたとえばポリテト ラフルオロエチレンのような不活性プラスチック材料でライニングされた密封圧 力容器内に入れて、好ましくは自生圧力下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１ ００℃〜２ｏｏ℃の有効な温度でＣｏＡＰＳＯの結晶生成物が得られるまで通常 数時間〜数週間の有効々時間加熱する。通常、有効な結晶化時間は約２時間から 約３０日、典型的には約４時間から約２０日になる。生成物は、たとえば遠心分 離又は濾過のような任意の便利な方法で回収される。

ＣｏＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比として式：％式％ 〔式中、ｒＲＪは有機テンプレート剤であり；「ａ」は有機テンプレート剤ｒＲ Ｊの量であって０〜約６の数字を有しかつ好ましくは０より大きく約６までの範 囲内の有効量でありｐ　ｒ　ｂ　Ｊは０〜約５００の数値を有し、好ましくは約 ２〜約３００であり；「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪはそれぞれコバルト、 アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつそれぞれ少なくとも［Ｌｏ ｌの数値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である。

好適具体例において、反応混合物は、モル分率ｒＷＪ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚ Ｊが一般にＭ３図の三成分図における点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ１工により規定された５ 角形組成領域内に存在すると定義されるようにする。第３図の点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ ，Ｉはｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の数値を有する： Ｆ　α６０　α５８　（１０２ Ｇ　Ｏ，３８α６０　α０２ Ｈα０１　（Ｌ（Ｓｏ　ＣＬＳ９ 工　α０１　α０１　［１９８ Ｊ　α６０　α０１　α５９ 現在知られてない理由により、必らずしも全ての反応混合物は、Ｘ線分析により ＣｏＡＰＳＯ生成物につき反応生成物を検査した場合、結晶ＣｏＡＰＳＯ生成物 を生成しなかった。結＆　Ｃｏ　−Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ生成物が得られた反応混合物 を実施例番号ＩＣより後記の例に示し、ＣｏＡＰＳＯ生成物がＸ線分析の使用に より同定されなかった反応混合物を実施例文字による例として示す。

反応組成物の上記表現中、反応体は”ｓ　Ｘｓ　’Ｉｓ　Ｚは（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ 　）＝ｔ　ｏ　ｏモルとなるように標準化さ号のＺｎＡＰＳＯモレキュラーシー プは無水基準で式：％式％） 〔式中、「Ｒコは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（ＺｎＷＡＩＸＰｙＳｔ、）Ｏｔ　の１そル当りに存在するｒ ＲＪのモル数を示しかつ０〜約（Ｌ３の値を有し；「Ｗ」、「Ｘ」、「ｙ」及び ｒｚＪはそれぞれ四面体酸化物として存在する亜鉛、アルミニウム、リン及びケ イ素のモル分率を示しかつ各々は少くともＩＩＬｏｌの値を有する〕によって表 わされる実験化学組成を有するＺ　ｎ　Ｏ，””、Ａ　ｌ　０！−１ｐｏ、十及 びＳ　ｉ　Ｏｆ　の四面体単位の骨組構造を含む。モル分率ｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒ ｙＪ及びｒｚＪは一般に第１図の三成分図の点Ａ％ＥＳＣ１Ｄ及びＥにより規定 される五角形組成領域内に存在すると定義される。

第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥは「ｗ」、ｒｘＪ、ｒ７Ｊ及びｒｚＪにつき次 の値を有する：Ａ　α６０　α３８　α０２ Ｂ　Ｑ−５８［Ｌ６０　αｏ２ Ｃ［１，０１＠６０　０−５９ ｐ　［Ｌｏ　１　ｃＬｏ　Ｉ　ＣＬ９８Ｅ　Ｑ、６０　ＣＬＯ１［Ｌ３９ ＺｎＡＰＳＯモレキユラシープの好適々豆類において、上記式の値ｒＷＪ、ｒｘ Ｊ、ｒｙＪ及び「ｚＪは図中第２図の三成分図の点ａ％ｂ％Ｃ及びｄにより規定 された四面形組成領域内にあり、前記点ａ、ｂ％Ｃ及びｄはｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ 、「ｙ」及びｒｚＪにつき次の値を示す：ＪＬ　（Ｌ５５　（１４Ｓ　α０２ ｂ　α４３　α５５　α０２ ｃ　ｃＬｌｏ　α５５　ａ５５ ｄ　α５５　α１０　α３５ ＺｎＡＰＳＯ組成物は一般に、亜鉛、ケイ素、アルミニウム及びリンの活性源と 好ましくは有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表の第 ＶＡ族の元素の化合物及び／又は任意にアルカリ又はその他の金属を含有する反 応混合物から有効な処理条件において熱水結晶化させて合成する。反応混合物を 一般に、好ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラス チック材料でライニングした密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧力下に て５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度でＺｎＡＰＳＯの生 成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間にわたり加熱する〇一般に、有効 な結晶化期間は約２時間〜約３０日間であり、典型的にはＺｎＡＰＳＯ生成物を 得るには約４時間〜約２０日間の期間を用いる。生成物は、たとえば遠心分離又 は濾過のような任意の便利ガ方法で回収される。

ＺｎＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比として式；ａＲ：　（Ｚｒ＋、Ａ ｍ　Ｐ　Ｓｉ　）Ｏｒ　’　ｂＨｔ。

ｗ　Ｘ　ｙｚ 〔式中、ｒＲＪは有機テンプレート剤であり；「ａ」は有機テンプレート剤ｒＲ Ｊの袋であって０〜約６の値を有しかつ好ましくは口より大きく約６までの範囲 同の有効量であり；「ｂ」は０〜約５００の値を有し、より好ましくは約２〜約 ｓｏｎの間であり；「Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪはそれぞれ亜鉛、アルミ ニウム、リン及びケ・イ素のモル分率を示しかつ各々は少々くともαｏ１の値を 有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である。

好適な実施作様では、反応混合物は、モル分率ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びＩ” ｚＪが一般に第３図の三成分図の点Ｆ、Ｇ、）（、Ｉ及びＪにより規定された五 角形組成領域内にあると定められるよう′ＶＣ選ぶ。第６図の点Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ 及びＪはｒｗｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の値を有する： 点　ｘ　ｙ　（ｚ＋ｗ） Ｆ　［Ａ６０　［１３８［ＬＯ２ Ｇ　α５８　（１６０（ＬＯ２ ＨαＯ１（Ａ６０　α５９ Ｉ　［ｌＬｏ　１　［１０１α９８ Ｊ　［Ａ６０　（１０１α６９ 反応組成物の前記説明において、反応体はｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪの 合計に関Ｉ〜（ｗ　＋　ｘ　＋　ｙ＋ｚ）＝ｔｏｏモルとなるよ５に基準化する 。

１９８４年４月１３１］に出ル！１された米国比８６００．１７３号のＦｅＡＰ ＳＯは、Ｆｅ０１−”　（及び／又はＦｅａｔ−’）、Ａ１０！−５ｐｏ、十及 びＳ　ｉ　Ｏ，の四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有１〜、かつ 熱水基準で単位実験式： ％式％（１） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（ＦｅＷＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏｔ　の１モル当りの存在するｒ ＲＪの（／１／　＠を示しかつＤ〜約α５のイ、ス（を有し；各々の場合におｌ する「ｍ」の最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特定のモレキュラ シーブの気孔系の可使空隙容積に依存し；「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは 四面体酸化物として存在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ素のモル 分率を示し、該モル分率は図中第１図の三成分図の点Ａ、Ｂ、、Ｃ％Ｄ及びＥＫ より規定された五角形組成領域内にあり、より好ましくは図中第２図の三成分図 の点ａ、ｂＳｃ及びｄにより規定された四角形組成領域内にあるようにする〕 を有するモレキュラシーブを有する。第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥは「Ｗ」 、「ｘ」、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の値を有する： モル分率 Ａ　α６０　０．５８　（ＬＯ２ Ｂ　α３８　（Ｌ（Ｓ　Ｏ［ＬＯ２ ＣＧ、０１　０−６０　α３９ Ｄ０．０１　［１０１Ｃ１９８ Ｅ　Ｑ、６０　ｃＬｏ　１　［Ｌ！＋　９第２図の点ａ、ｂ、ｃ及びｄはｒＷＪ 、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の値を示す： 点　ｘ　ｙ　（ｚ＋ｗ） ａ　α５５　１４５　（１０２ ｂ　［１４３ｃＬ５５　［Ｌｏ　２ Ｃα１０　１１５５　［１３５ ｄ　［１５５０，１０（Ｌ３５ 本発明のＦｅＡＰＳＯは一般に、鉄、リン、アルミニウム及びケイ素の反応性源 と、好ましくは有機テンプレート剤の１種又はそれ以上とを含む反応混合物から 熱水結晶化により合成する。任意にアルカリ又はその他の金属が反応混合物中に 存在することができかつテンプレート剤として作用することができる。反応混合 物を一般に、好ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プ ラスチック材料で２イニングされた圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧力下 にて通常的５０”Ｑ〜約２５０℃、好ましくは約１００’Ｃ〜約２００”Ｃの間 の有効温度でＦｅＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通常、数時間〜数週間 の期間加熱する。

ＣｏＭｎＡＰＳＯモレキュラシープ 下記の実験化学式（無水）Ｋよって表わされる：ｍ　Ｒ’　（Ｃｏ　ｕ　Ｍ　ｎ 　ｖ　Ａ　１　ｘ　Ｐ　ｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）Ｏｔ（式中、ｒｕＪ、ｒｖＪ、ｒｘ Ｊ、ｒｙＪ及びｒｚＪはモルを表わす）。

ＣｏＭｎＡＰＳＯモレキュラシープは鋒水基箪で式：％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（ｃｏｕＭｎｖＡｘｘｐｙｓｔ、）ｏｔの１モル当りに存在す るｒＲＪのモル数、０〜約α３を表わし；かっ「υ」、ｒｖＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ 及びｒｚＪはそれぞれ四面体酸化物として存在するコバルト、マンガン、アルミ ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示す。〕 によって表わされる実験化学組成を有する。モル分率「ｕ」、ｒｖＪ、ｒｘＪ、 ｒｙＪ及びｒｚＪは一般に第１図の点Ａ、Ｂ％Ｃ，Ｄ及びＥにより規定される五 角形組成領域内に存在すると定義され、ここで、ｒＷＪはｒｕＪとｒｖＪとの合 計であり、かつ第１図におけるｒ　Ｍ　ｗ　Ｊはコバ／ｌ／）とマンガンとの総 合モル分率を表わモル分率 Ａ　［１（Ｓ　Ｏａ３７　ＣＬＯ３ Ｂ　１１３７　０．６０　０．０３ Ｃ（１０１（Ｌ６０　ＣＬ３９ Ｄ　α０１　［ＩＬｏ　１　［Ｌ９８ Ｅ　Ｏ−６０ｃＬｏ　１　ｃＬ３９ 第３のように表わされるモル分率Ｕ％Ｖ　ｓ　Ｘ　ｓ　’ｌ及び２は、好ましく は下記の通りに第２図の点ａ、ｂ、ｃ及びｄによって規定される四角形組成辱域 内に入ると規定される： ａ　α５５　［Ｌ４２　α０３ ｂ　Ｑ、４２　α５５　［１０３ ｃ　（Ｌｌｏ　［１５５［Ｌ３５ ｄ　Ｑ、５５　住１０　Ｑ、３５ ＣｏＭｎＡＰＳＯ組成物は一般にコバルト、マンガン、アルミニウム、リン及び ケイ素の反応性源と好ましくは有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤とを含 有する反応混合物から水熱結晶化させて合成する。構造指令剤は、好ましくは周 期律表の第ＶＡ族の元素の化合物であり、及びアルカリ金属或はその他の金属に することができる。反応混合物を一般に、好ましくはたとえばポリテトラフルオ ロエチレンのような不活性プラスチック材料でライニングした密封圧力容器内に 入れて、好ましくは自生圧力下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２ ００℃の代表的な有効温度でＣｏＭｎＡＰＳＯの生成物の結晶が得られるまで通 常数時間〜数週間にわたり加熱する。代表的な有効結晶化時間は約２時間〜３０ 日であり、通奮約４時間〜約２０日を用いてＣｏＭｎＡＰＳＯ生成物を得る。生 成物は、たとえば遠心分離又は済過のような任意の便利々方法で回収される。

Ｃｏ　Ｍ　ｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物を合成するに際し、モル比により下記： ａＲ：　（ＣｏｕＭｎｖＡＩＸＰｙＳｔ、）０２　：　ｂＨｌ　０〔式中、ｒＲ Ｊは有機テンプレート剤であり；「ａ」は有機テンプレート剤ｒＲＪＯ量であっ て０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きく約６までの範囲内の有効債で あり；「ｂ」はＯ〜約５００の値を有し、好ましくは約２〜約３００の間であり ；かつｒｕＪ、ｒｖＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれコバルト、マンガ ン、アルミニウム、リン及びケイ素元素のモル分率を表わし、かつ各々は少なく ともＣＬＯｌの値を有する〕の通りに表わされる反応混合組成物を用いることが 好ましい。

好適々実施態様では、反応混合物は、モル分率ｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ Ｊが一般に第３図の三成分図の点Ｅ、Ｆ％Ｇ、Ｈ及び工により規定された五角形 組成領域内にあると定められるように選ぶ。第５図の点Ｅ、Ｆ。

Ｇ、Ｈ及び工はｒＷＪ、ｒｘｊ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の値を有する： Ｆ　Ａ６０　１１３７　ｏ、ｏ　５ Ｇ　［Ｌ！＋　７　（ＬＩＳ　Ｏα０３Ｈα０１　α６０　（Ｌ５９ 工　α０１　α０１　１９８ Ｊ　［１ＬＩＳＯα０１　α５９ 反応組成物の前記説明において、反応体はｒｕＪ、ｒｖＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び ｒｚＪの合計に関しくｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ　）＝ｔｏ　ｏモルと々るように標準 化する。

Ｃｏ　Ｍ　ｎ　Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュラシープ１９８４年４月１３日 に出願された米国出願第６００．１８２号のＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯモレキュラシ ープはＣｏｏ、−”　、ＭｎＯ，−”　、　ＭｇＯ，−’　、ＡｌＯ２−１ｐｏ 、−及びＳｉＯ，の四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有し、かつ 無水基準で次式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤 を示し；「ｍ」は（ＣｏｌＭｎｕＭｇｖＡｌｘＰｙＳｔ、）０＊の１モル当りに 存在するｒＲＪのモル数を示しかつ０〜約（Ｌ３の値を有し；ｒｔＪ、ｒｕＪ、 「ｖ」、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪはそれぞれ四面体酸化物として存在するコバ ルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を示 しかつ各々は少なくともＱ、０１の値を有する〕で表わされる実験化学組成を有 する。モル分率ｒｔＪ、ｒｕＪ、ｒｖＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は一般に第 １図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより規定された五角形組成領域内にあると規定 され、ここでｒＭＪはコバルト、マンガン及びマグネシウムを表わし、ｒＷＪは ｒｔＪ、ｒｕＪ及び「ｖ」の総合モル分率を表わしそれでｒＷＪ””ｒ　ｔ　Ｊ ＋ｒ　ｕ　Ｊ＋ｒ　ｖ　Ｊであり、かつｒｔＪ、ｒｕＪ、ｒｖＪ及びｒｚＪは各 々少なくとも１１１Ｌ０１の値を有する。

第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，、Ｄ及びＥは「Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪにつき 次の値を有するＩＡ　［１，６０（Ｌ３６　（ＬＯ４ Ｂ　０４６　（Ｌ６０　ＣＬＯ４ Ｃα０１　α６０　α５９ Ｄ　α０１　α０１　［Ｌ９Ｂ Ｅ　（１６０ＣＬＯｉ　Ｃ１０９ Ｃｏ　Ｍ　ｎ　ＩＡ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ−１：レキ二うシーブの好適な豆類に おいて、上記式の値ｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪの値は第２図の点ａ、ｂ 、ｃ及びｄにより籏、定された四面形も１成（Ａ　ｋｏ≧内にある９、肖記点ａ 、ｂ、ｅ及びｄは「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｖｊ汲びｒｚＪにつき次の値をイ）する： ａ　Ｑ、５５　（１４１［１０４ ｂ　１１４１　［１５５１’１０４ ０．１０　１１５５　１′１５５ ｄ　α５５　１１０　（１３５ 不発明のＣｏ　’ｔｘ１　ｎ　Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏは吸着剤、触Ｈ、イオン 交換体等とし２て、従来アルミノシリケートが用いられてきたのと全く同じ仔式 で有用であるが、それらの化学的及び物理的性質はアルミノシリケートにつｂて 観測されたものと必ずしも同様でない。

Ｃｏ　Ｍ　ｎ　Ｍｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ？Ａｆｉｉ物は一般にコバルト、マンガン 、マグネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素の反応性源と好ましくは有機テ ンプレート剤、すなわち構造指令剤とを含有する反応混合物から水熱結晶化させ て合成する。構造指令剤は好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元素の化合物及び／ 又は任意にアルカリ金属又はその他の金属である。反応混合物を一般に、好まし ２くはたとえばポリテトラフルオロエチレンのよ５カ不活性プラスチツク材料で ライニングした密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧力下にて５０℃〜２ ５０℃、好ましくは１００’Ｃ−２００”（：（７＞こ渠度でＣｏ　Ｍ、　ｎ　 Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏｇ）ノ１玉放物の結晶か１尋らｌ−１て）上で；市當数 ｉ庁［１々１・−数ユ兜出］（１′））たり加熱する。

代表的な結晶化巧間は約２時ｆｉ、ｊ’ｉ−約３　［１ｉｆｌ　ｌ；８１であり 、コ）密約４　ｑ　１１ｉｉ−約２０　ｆｌ　Ｉ用いてＣｏ　Ｍ　ｎ　Ｍ　ｇ　 Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ’ｙ：　得る。

生成物は、（（’ｌｊえば３．セ心分離り（４１、許迎の」、５な任Ｘの便伺な 方法゛τ゛回恥さね翁。

ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ組成物へ・合成′スるに［はし５１、モル比により次式７ ２表わ、入れる反応浴１舎暑１成をＪ＋’ｌ　（八ろのが好ま１゜い： ａＲ４：　（Ｃｏ　Ｍｇ　〜ｉｇ　ＡＸ　Ｉ）　Ｓｉ　）０．　：””！０ｔｕ ｔ、ｒｘｙｚ 〔式中、ｒ　ＲＪは有機テンブレー）　：ｉｉ’、ｌである；「８」は有機・テ ンプレート刺ｒＲＪの量マ・あってＤ〜・約６の値を有しかつ好ましくはＤより 犬とく約６亡で、一層好まＬ２くはＯより大きい〜約２の嵯囲内の有効−；−二 である；「ｂ」は０〜約５００のイ１■を有１〜、好ま１−２〈は約２〜約３０ ０の間であり；「ｔ」、ｒｕＪ、「ｖ」、ＶｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪはそれぞれ コバルト、マンガニ／、マグネシウム、アルミニウム、リン及びケ・イ素のモル 分率を表わし２、各々は少なくともα０１の値を有する〕。

好適方実声薯様では、反応混合物は、モル分率ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「２ 」（とこで、ｒ　ｗ−Ｊは「ｔ」十ｒｕＪ＋ｒｖＪの合計である）・か一般に第 ５図の三成分図の点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及び１１（より規定された五角形組成値域内 にあると定めらＪするよう（６選ぶ。第３図の点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及び■は「Ｗ、 」、「ｘ」、「ｙコ及びｒｚＪにつき次の値な有する： Ｆ　Ｄ、６０　０．３６　［１０４ Ｇ　Ｃ１３６Ｃ１００ａｏ　４ Ｈ［１０１［１６０［ｌＬ５９ Ｉ　ｎｏ　１　［１０１Ｃ１３８ Ｊ　Ｃ１６０［１０１［ｌＬ３９ 反応組ｇ物の前記説明において、反応体はｒｔＪ、ｒ’ｕＪ、ｒｖｊ、ｒｘＪ、 ｒｙＪ及びｒｚＪの合計に関しく　ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｘ＋）’＋ｚ　）＝ｔ　ＯＱモ ルとなるように基準化する。

５ＡＰＯモレキユラシープ 米丙特許４，４４０．８７１号のシリコアルミノホスフェートモレキュラシープ は、気孔が均一でありかつ約３オングストロームより大きな呼称直径を有し、か つ合成されたままの及び無水状態の必須冥験化学組成が下記：ｍ　Ｒ’　（Ｓ　 １　ｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）　Ｏｔ〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在す る少なくとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｓ　ｉ　ＸＡｌ　ｙ Ｐ、　）Ｏ，Ｉ）　１　モル当りに存在する「Ｒ」のモルを表わし；「ｍ」は０ ．０２〜ｃＬ３の値を有し；「Ｘ」、「ｙ」及び「ｚＪは四面体酸化物として存 在するそれぞれケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、これらモル分 率は米国特許４．４４Ｑ、８７１りの図面の第１図である三成分図の点Ａ、Ｂ、 ＣＩ、Ｄ及びＥにより画成される五角形組成値域内にネ〕る〕 である微孔質結晶性シリコアルミノホスフェートである。

米国特許４．４４０．８７１号の５ＡＰＯモレキユラシープは、また、ＰＯ□＋ 、Ａ　１０ｔ□及びＳｉｎ、四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有し、そ す１らの必須実ν化学組成が、無水基準と１７て式： ％式％） 〔式？、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート化 剤を示し；「ｍ」は（Ｓ１ｘＡ１ｙＰ２）０！　０１モル当りに存在するｒＲＪ のモルを示しかつＯ−α３の値を有し：「Ｘ」、ｒｙＪ及びｒｚＪはそれぞれ酸 化物成分に存在するケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を衣わし、該モル 分率は第１図の三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより境界を定められ た組成領域内にある〕 であるシリコアルミノホスフェートとして記載されており、該シリコアルミノホ スフェートは米国特許４．４４へ８７１号の表１ｕｌｌ、■、■、■、）、ＩＩ 、Ｘ■、ＸＸ［、ＸＸＩＩ又はＸＸ■　の内のいずれか１つにおける少なくとも 下記に記載するｄ間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折図を有する。更に、該結晶性 シリコアルミノホスフェートは結晶内気孔系に存在する有機テンプレート剤の少 なくともいく分かを除く程に高い温度において焼成することができる。米国特許 ４，４００，８７１号のシリコアルミノホスフェートは同特許において総括的に ｒ　５ＡＰＯ−ｎ」、或は類、或はｒＳＡＰＯ−ｎＪと呼ばれており、ここでｒ ｎＪは製造が米国特許４，４４０，８７１号に報告されているような特定の５Ａ ＰＯを表示する整数である。

本発明において用いる特定のＮＺ　−ＭＳは焼成状態において分圧５００　）＃ 及び温度２０℃でイソブタンを少なくとも２重量％吸着することを特徴とする。

ＮＺ　−ＭＳは好ましくは、また、焼成状態において分圧２．６トル及び温度２ ２℃でトリエチルアミンを０〜５重量％未満、好ましくは３重量−未満吸着する ことを特徴とする。

本発明において用いるＮＺ−ＭＳは前述した吸着基準を特徴とする。本発明にお いて用いることができる所定のＮＺ−ＭＳ種は、前述のＮＺ−ＭＳ類の１つ又は それ以上においてｒｎＪの表示−５、−１１、−３１、−３３、−３６、−３７ 、−４０、−４１により前述した吸着基準を満足させる程度まで表示される。上 記のイソブタンの吸着を特徴とするＮＺ−ＭＳはＥＬＡＰＳＯ−５、ＥＬＡＰＳ Ｏ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−４０，ＥＬＡＰＳＯ−４１、ＣｏＡＰＳＯ−５、Ｃｏ ＡＰＳＯ−１１、ＣｏＡＰＳＯ−３１、ＦｅＡＰＳＯ−５、ＦｅＡＰＳＯ−１１ 、ＦｅＡＰＳＯ−３１、ＭｇＡＰＳＯ−１１、ＭｇＡＰＳＯ−３１、ＭｎＡＰＳ Ｏ−１１、ＭｎＡＰＳＯ−３１、ＴｉＡＰＳＯ−１１、ＺｎＡＰＳＯ−１１、Ｚ ｎＡＰＳＯ−３１、ＣｏＭｇＡＰＳＯ−１１、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ−１１、Ｍ ｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ−３１、ＴｉＡＰＯ−１１、Ｔｉ ＡＰＯ−３１、ＦｅＡＰＯ−１１、ＥＬＡＰＯ−１１、ＥＬＡＰＯ−３１、ＥＬ ＡＰＯ−４ｏ、ＥＬＡＰＯ−４１，５ＡＰＯ−１１゜５ＡＰＯ−５１，５ＡＰＯ −３７，５ＡＰＯ−４０，５ＡＰＯ−４１及びこれらの混合物を含み、これらに 限定されない。

不発明において用いるＮＺ−ＭＳの上記の特性表示は後合成処理、例えば焼成或 は化学処理を行って合成の結果として存在するテンブレー）ｒＲＪの相当部分を 除いたＮＺ−ＭＳについて行う吸着特性表示に関する。本発明において特定のＮ Ｚ−ＭＳはそのイソブタン或はトリエチルアミンの吸着を焼成状態におけるＮＺ −ＭＳの吸着特性に関連して述べることを特徴とするが、本発明は必ず変性或は 焼成状態においてかかる吸着を特徴とする非焼成或は変性ＮＺ−ＭＳを使用する ことを含む、というのはこのような非焼成ＮＺ−ＭＳを本方法において有効な脱 ろう条件で使用すれば、ＮＺ−ＭＳは現位置で焼成或は水勢処理され、それによ りイソブタン或はトリエチルアミンの特性吸着を有することになるからである。

すなわち、ＮＺ　−ＭＳは現位置で上述した吸着特性を特徴とする形にされよう 。例えば、ＭｇＡＰＳＯ−１１及び５ＡＰＯ−１１の焼成体は上述したイソブタ ン吸着による特性を表示するが、合成したままのＭｇＡＰＳＯ−１１戒は５ＡＰ Ｏ−１１は合成の結果として存在するテンプレートｒＲＪの存在により上述した イソブタン吸着による特性を表示しない。こルより、焼成状態における特別の吸 着特性を有するＮＺ−Ｍｓを引用することは、現位置焼成、水熱処理及び／又は 他の処理、例えば適当な原子によるイオン交換によりかかる吸着特性を有するこ とになる合成されたままの状態におけるＮＺ　−ＭＳを使用することを排除する つもりではない。

本発明のＮＺ−ＭＳは慣用の脱ろう及び／又は水素化分解ＰｊｉＳと共に用いる ことができ、よって、必要に応じてゼオライト系アルミノシリケート成分をＮＺ 　−ＭＳ含有触媒と共に用いることができる。このような触媒のゼオライト系ア ルミノシリケート成分は、従来脱ろう触媒における成分として用いられる任意の アルミノシリケートにすることができる。慣用の脱ろ５触媒の構成部分として使 用し得るとして従来開示されたゼオライト系アルミノシリケートの代表はゼオラ イトＹ、蒸気安定化ゼオライトＹ（超安定ｆｘ　（ｕｌｔｒａ−ｓｔａｂｂ　） 　Ｙ　）ゼオライトＸ１ゼオライトベータ（米国特許Ｓ、３０　＆０６９号）、 シリカライト（米国特許４．　Ｏ６ｔ　７２４号）、ゼオライトＫＺ−２０（米 国特許４４４５．７２７号）、ゼオライトＺＳＭ−３（米国特許！ｉ、４１５， ７３６号）、ホージャサイト、ＬＺ−１０（１９８２年６月９日、英国特許２． ０１４，９７０号）、ＵＳ−Ｙ、ＺＳＭＩ’イブゼオライト、エリオナイト、モ ルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、ＦＵ−１タイプゼオライト、ＮＵタ イプゼオライト及びこれらの混合物である。約１重量％未滴のＮ　ａ　Ｏ量を含 有する慣用の分解触媒が通常好ましい。

ゼオライトＹは米国特許３，１３０，００７号に開示されており、蒸気安定化Ｙ ゼオライト、例えば超安定々Ｙタイプゼオライト。

本発明において使用し得る別のゼオライト系アルミノシリケートはｒＬＺ−２１ ０Ｊであり、１９８３年６月２９日公表のＥ、Ｐ、Ｃ，公表筒８２，２１１号に 記載されており、不明細簀に援用する。一実施態様において、１９８３年５月２ 日に出願し、本明細★中に援用する同時係属米国出願筒４９［１，９５１号に開 示されているＬＺ−２１０含有水素化分解触媒を触媒の必要に応じた成分として 用いることができる。

「２８Ｍタイプ」ゼオライトなる用語は通常当分野において「ｚｓＭ−ｎＪ（こ こで、「ｎ」は整数である）なる命名法によって表示されるそれらのゼオライト を言うのに用いる。２８ＭタイプのアルミノシリケートはＺＳＭ−５、ＺＳＭ− １１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、Ｚ　Ｓ　Ｍ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ −ａｓ及びその他の同様の材料を含み、これらに制限されない。

ＺＳＭ−５ハ米国ｆｉ’許＆７０２．ｓ　８６号及ヒ再発！許２９、９４８号に 一層詳細に記載されている。それらの特許の内に載っている全記載、特にそれら に開示されているＺ　Ｓ　Ｍ　−ｓのＸ線回折図を本明細費中に援用する。

ＺＳＭ−１１！！米国特許ｚ　７０９．９７９号ニ記ｔすｔｔ。

ている。その記載、特に該ＺＳＭ−１１のＸ線回折図を不明細書中に援用する。

ＺＳＭ−１２は米国特許３，８３２．４４９号ニ記載す１１でいる。その記載、 特に同特許に開示されているＸ線回折図を本明細書中に援用する。

ＺＳＭ−２５は米国特許４，０７６．８４２号に記載されている。同特許の全内 容、特に開示されているゼオライトのＸ線回折図の規格を本明糺書中に援用する 。

ＺＳＭ−３５は米国特許４．０１＆２４５号に記載すしている。該ゼオライトの 記述、特に該ゼオライトのＸ線回折図を本明細■−中に援用する。

ＺＳＭ−３８は米国特許４．１１４４８５９号に一層詳細に記載されている。該 ゼオライトの記述、特に該ゼオライトの特定のＸ線回折図を本明細書に援用する 。

Ｚ　Ｓ　Ｍ−４８は米国特許４，４２！１ｈ０２ｊ号に一層詳細に記載されてい る。同特記のゼオライトの記載、特に該ゼオライトの特定のＸ線回折図を本明細 書中に援用する。

加えて、シリカライト（米国特許４．０６１．７２４号）等の結晶性シリカライ トを本発明のＮＺ−ＭＳと共に使用することができる。

ＮＺ−ＭＳ脱ろうｐｆ！、媒の評価 本発明の触媒は上１ｃ％性を表示した通りの少なくとも１種のＮＺ−ＭＳを含み 、かつ必要に応じて、また、ゼオライト系アルミノシリケート成分を含む水素化 触媒及び／又は１種又はそれ以上の慣用の脱ろう触媒及び／又は水素化分解触媒 を含有してもよい。ＮＺ　−ＭＳ成分或は有る場合には慣用のハイドロプロセシ ング成分の相対量は、少なくとも一部において選定する縦比水素供給原料に依存 し及び生成物の所望の流動点に依存するが、全ての場合において少ｉくとも１種 のＮＺ　−ＭＳの有効量を用いる。慣用の脱ろう成分の一部としてゼオライト系 アルミノシリケートを用いる場合、ゼオライト系アルミノシリケート対ＮＺ−Ｍ Ｓの相対′ｘ１′量比は通常約１＝１０〜約ｓｏＯ：１．望まし、くけ約１：１ ０〜約２００：１、好ましくは約１：２〜約５ｏｉ１、最も好ましくは約１：１ 〜約２０：１である。ゼオライト系アルミノシリケート及びＮＺ−ＭＳは選択し ７た陽イオンでイオン交換することができ、及び／又は互いに混合する前か或は 後に、或はそれらを別々に或は並流に１種又はそれ以上の熊＠酸化物マトリック ス成分に加えた後に熱処理することができる。ＮＺｉｉＳモレギュラシープをイ オン交換する場合、該モレキュラシーブを好ましくは水素生成陽イオン種、例え ばＮＨ，＋、Ｈ十、第四アンモニウム陽イオン等でイオン交換する。ＮＺ−ＭＳ は好ましくはそれの陽イオンの少なくとも一部を水素生成陽イオン種として有す る。

水素化膜ろう触媒は必要に応じて脱ろ５触媒に通常用いられるタイプの水素化成 分を含有することができる。

水素化成分は第■Ｂ族及び第１個族の１種又はそれ以上の金属、それらの塩、該 金属を含有する初合体及び溶液から成る水素化触媒の群から選ぶことができる。

好ましい水素化触媒は白金、バヲジウム、買ジウム、イリジウム及びこれらの混 合物の内の少なくとも１種から成る群より選ぶ金属、塩及び複合体の群の内の少 なくとも１種或はニッケル、モリブテン、コバルト、タングステン、チタン、ク ロム及びこれらの混合物から成る群からの少なくとも１種である。当分野におい て認められているように、貴金属及び卑金属を通常同じ触媒系に用い々い。触媒 的に活性な金属についての言及は該金属を元素状態或はある形、例えば酸化物、 硫化物、ハロゲン化物、カルポンド堪等で含むつもりである。

水素化成分は有効々水素化膜ろう触媒とするのに有効な量で存在する。水素化触 媒が貴金属である場合、貴金属は本明細書中以降で検討する通りに存在し得るバ インダー又はマ）　＋７ツクス材料の重量を含む脱ろ５８媒の合計重量を基撫に して通常的０．０５〜約１５重量％の量で存在するが、この範囲外の有効量を用 いてもよい。ｔ５重重量を超える有効量を用いてもよいが、貴金属水素化成分の 好ましい有効量は約α３〜約１２重量％である。

水素化触媒が卑金属である場合、有効量は通常脱ろう触媒の全重量を基準にして 酸化物として表わした卑金属約１０〜約３０重量％又はそれ以上になるが、この 範囲外の有効量を採用してもよい。

本発明において、水素化成分の最終の形は挾く限定しないが、金属酸化物、金属 硫化物或はその他の触媒的に活性な形にするのがよい。イオウは典型的には処理 する炭化水素供給原料中に存在するので、水素化成分の内のいくらの実際の形は 、現位置反応により少なくとも一部において硫化物になるのがよい。水素化成分 として貴金工な用いる場合、触媒を通常空気中で活性化し、次いで水素雰囲気中 で還元する。卑金属を用いる場合、卑金属を通常イオウ化合物で処理する。

水素化成分は数多くの手順の内のいずれか１つによって全Ｐ９媒組成物中に加入 させることができる。通常、水素化成分をＮＺ−ＭＳ成分のイオウ交換或は含浸 によって与えるよりもむしろ水素化成分を別の成分として触媒に加えるのが望゛ ましいことが観測された。水素化成分はＮＺ−ＭＳ成分、有るとすればゼオライ ト系アルミノシリケート成分に加えるか、或は金ｈＤ化物に或はその組合せにイ オン交換、含浸等によって加えることができる。

別法において、複数の水素化成分（２つ又はそれ以上）を粉末として触媒の配合 において加えることができる。

水素化成分を共マリング（Ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ　）　、含浸或はイオン交換に よって加えることができ、それで１種又はそれ以上をＮＺ−ＭＳ及び／又はゼオ ライト系アルミノシリケートに含浸、共マリング或は共沈によって加えることが できる。例えば、貴金属或は卑金属の化合物、例えば硫化物、酸化物或は水溶性 塩を共マリング、含浸或は沈殿によって加えた後に複合材料を最終的に焼成する ことができる。別法において、これらの成分は、可溶性化合物或は前駆物質の水 性、アルコール性、炭化水素或はその他の非水性溶液で含浸させて完成粒子に加 えることができる。

水素化成分はＮＺ−ＭＳ及び／又は有る場合にはゼオライト系アルミノシリケー トに酸化物として結合させることができるが、それは通常実情ではない。水素化 成分を通常金属基として加え、それを酸化雰囲気において熱により対応する酢化 物に転化させるか或は水素又は他の還元剤で金属に還元することができる。組成 物をイオウ供与体、例えば二硫化炭素、値化水素、ハイドロカーボンチオール、 元素イオウ及び上記した同様の物と反応させて硫化させることができる。上記の 酸化或は硫化プロセスは通常部分乾燥しく所望の通りに）、タブレットにし、ペ レットにし、押出しくバインダー又はマトリックスと共に）、或はその他の手段 によって成形し、次いで例えば約６００下（３１６℃）を越える、通常８００〒 （４２７℃）を越える温度で焼成した触媒組成物について行う。

脱ろう触媒を通常バインダー材料と共に、或は一般に言わ九ている通りに不活性 にすること７５二できるか或はままだ触媒的に活性にすることができる無機酸化 物マ）１１ツクスと共に用いることは商分野においてよく知られている。例えば 、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネ シア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア等及びこれらの混合物等の無機マ トリックスを用いることができる。無機酸化物はＮＺ−ＭＳを含有するプレフォ ームの場合のように必ずしも用いる必要はなく、或は脱ろう触媒の全重量を基準 にして約１〜約９５重量％、好ましくは約１０〜約８０重量％の量で用いること ができる。

本明細書において、「原油供給原料」なる用語は任意の原油供給原料或はそれの 部分を呼ぶのに用いられ、かつ通常の或は沖合の油田からの一次、二次或は三次 回収から、それらから誘導される無数の供給原料までの全範囲の原油を含む。「 原油供給原料」は、また、石炭、フィッシャートロプシュ燃料生成物、けつ岩油 、タールサンド、ビチューメンから誘導することができるもの等の「シンクルー ト（５ｙｎｃｒｕｄｓ　）　Ｊにすることもできる。

原油供給ふ料はバージン（直留）にすることができ、或はブレンディングによっ て合成的に生成することもできる。該原油供給原料は、塩化ナトリウムが多くの ハイドロプロセシング操作において毒になることが知られているので慣習的に使 用する前に脱塩する。更に、「原油供給原料」なる用語は従来一般的に供給原料 或は潜在的原料とｔ７て用いられてきた原油の橋成部分を含むつもりであり、か つ留出軽油、重質バキュームガスオイル、ＶＧＯ１常圧蒸留及び真窒蒸留残渣、 シンクルート、微粉砕石炭、通常的１１より多い炭素原子を含有する化合物を含 むガソリン沸点範囲の慣習的終点を越える沸点の留分及びこれらの組合せ等の原 料を含む。

脱ろう用の炭化水素供給原料は、典型的には５５０’Ｆ（１７７℃）を越えて、 好ましくは約４００°〜１２００’Ｆ（２０４”〜６４９℃）の間で、一層好ま しくは約４００１〜約ｑ　ｏ　ｏ６Ｆ（約２０４＠〜約４８２℃）の間で沸騰す る。炭化水素供給原料をハイドロトリーターで前処理してイオウ及び／又は窒素 を含有する化合物を減小させる、すなわち除去することができる。炭化水素供給 原料は硫化水素として存在するα１〜３重量％の範囲の有意のイオウ含量及びア ンモニアとして存在する２　Ｑ、　０００　ｐｐｍまでの量の窒素含量を有し得 る。温度、空間速度及び他のプロセス変数を調節して窒素の脱ろう触媒活性への 影響を補うことができる。供給原料を脱ろう反応域において脱ろう触媒に、必要 に応じて水素含有ガスの存在において接触させる。水素化膜ろうの場合、水素が 水素化膜ろうプロセスにおいて消費されかつ典製的には過剰の水素を反応域内に 保つ。有利には、水素対油（原料）の比、原料１バレル当り少なくとも１０００ 標準立方フイート（ＳＣＦＢ）の水素な用い、かつ水素対油の比は２Ｇ、０ＯＯ ＳＣＦＢまでの範囲になり得る。

好ましくは、約４０００〜１２．０００８ＣＦＢを用いる。

代表的には、脱ろう及び水素化膜ろう条件は米国再発行特許２８．３９８号、米 国特許３，８５２．１８９号及び米国特許４，２８２，０８５号に開示されてい る。

本方法は有効な接触膜ろう或は水素化膜ろう条件下で行う。接触膜ろうは通ｇ、 ＬＨ８￥　（液体毎時空間速度）約ｃＬ２〜約５０、温度約５００°〜約１２０ ０”ｌ”（約２６０＠〜約６４９℃）、圧力はぼ減圧〜約５００気圧において行 う。水素化膜ろうは通常Ｌ）（ＳＶ約１１〜約１５、温度約４００°〜約９００ ６Ｆ（約２０４°〜約４８２℃）、圧力約１０〜約２５００　ｐｓｉｇ　（約０ ．７〜約１７６Ｋｆ／α１Ｇ）においてかつ水素対炭化水素供給原料のモル比約 １〜約１００を用いて行う。

下記の例は発明の脱ろうか媒及び脱ろう方法の使用を立証するために実施したも ので発明を制限するつもりで３つの触媒を脱ろう触媒として評価するために調製 しかつ触媒Ａ、Ｂ及びＣと名付けた。全ての重量は特記しない限り無水の重量と して挙げる。触媒は下記の通りにして調製した： ａ）　ｐＩ３媒Ａは発明による触媒であり、かつ５ＡＰＯ−１１を用いて調製し た。５ＡＰＯ−１１は熟成時間が２４時間である他は米国特許４．４４０．８７ １号の例１７に従って調製した。触媒Ａは５ＡＰＯ−１１８０グラムをニッケル ータングステン−アルミナ触媒８０グラム、シリカシ／Ｉ／（水中のシリカ４０ 重量％）１００グラム、酢酸アンモニウム溶液（水７０　ｃｍ”　（Ｃ’−）中 酢酸アンモニウム４グラム）とブレンドして調製した。混合物を１／１６インチ （１６ｍ）の押出物として押出し、１００℃において約１６時間乾燥しかつ空気 中５００℃において２時間焼成した。５００℃における焼成は、触媒を１時間の 期間かけて室温から２２０℃に加熱し、触媒を２２０℃において１５時間加熱１ １２、触改を１時間の期間かげて２２０℃から５００℃に加熱Ｌ２、次ｌ／′１ でルｆ蜆を５Ｏｆ）℃Ｉｃおいて２時間加熱することによる段階方がＺ′で行つ ／、−〇ニッケルータングステンーアルミナ水素化成分は擬ベーマ・イト（ｐｓ ｅｔｘｄｏ−ｂｏｅｈｍｉ、ｔ、ｅ　）アルミナ８５グラＬ零′Ｎ　ｉ　（ＮＯ ｘ　）’・６Ｈｔ０３１５グラム及びメタタングステン醪アンモニウム３五７グ ラムを含有する水溶ｇ、（１１９ｃｃ　）で気孔充填（ｐｏｒｅ　ｆｉｌｌ、ｉ ｎｇ　）　してｖｉａし、た。混合物を、最終温度が５００℃の代りに４８０℃ である他は触媒Ａについて上述ｌ〜だ通りにして乾燥した。触媒Ａは酸化物重ｔ ％とじて表わして５ＡＰＯ−１１３５％、Ａｌ、Ｑ、３５％、Ｓｔｏ、１７チ、 Ｎ１０３％、ｗｏ。

１０チにｋるように調製しｔ：。触媒ＡのＮｉＯ及びＷ□。

についての化学分析はＮｉＯ２，８重ｆｔ％及びＷｏ、９．６重量％を与えた。

ｂ）触媒Ｂは米国特許４，４４Ｇ、８７１号の例５１に従って調製した５ＡＰＯ −５１を用い本発明に従って調製した。５ＡＰＯ−３１（７２グラム）をシリカ 水溶液（シリカ４０Ｍ’Ｘｒ％）４６５グラムとブレンドした。混合物を押出し て１／１６インチ（ｔ６ｍｇ）のべ１／ツトにし、触媒Ａについて上述した手順 により１００℃において乾燥しかつＳＯＯ℃において焼成した。焼成した押出物 を（２５℃において水を飽和した）空気中で６５０℃において３時間処理した。

触媒の化学組成は５ＡＰＯ−ｘ１８０重葉チ及びＳｔｏ、２００重量％なるよう に調製した。

Ｃ）触媒Ｃは比較、触媒でありか−Ｚ”　Ｓ　Ａ　ｐ　Ｑ　−３４を用い１″調 製１−また。Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ−３４は米トて１４′イ許４．４４０，８７１−弓 の例５２・・・３８の手順に従って調製し、ｔ、−０Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ−３Ａは分 圧５００トル及び汗、１吋−２０′℃に３−ダいて少なくとも２重量％のイソブ タン吸着ｆ）特性を表】ｔぜず、他方５ＡＰＯ−ｔｉ及び５ＡＰ０・３１目その ような特性な表示する。計数Ｃは、５ＡＰＯ−３４３０グシムをコネチカット州 、スタンホー　ド在アメリカンシ丁ナミドにより商品表示ｒＰＡＪで販売されて いるアルミナ５０グラム及び擬ボーマイトアルミナ２０グラムと混合して調製し ７た。上記の混合管を濃硝酸３ＣＣ及び水５ＱｅＣと混合１−かつ１／１６イン チ（１６ｍ１１すの押出物として押出した。

混出物を８媒八について上述した手順により１８０℃において乾燥しかつ５００ ℃において焼成した。押出物（５！１グラム）をＮｔＯｙｏｓ）、・＜ＳＨ，０ １１７グラム及びメタタングステン酸アンモニウム２α９グラムを含有する溶液 （３ｓｅｃ）と混合して気孔充填した。次いで、押出物を触媒ＡＶＣついて上述 した通りにして５００℃において乾燥した。触媒Ｃは酸化物重量％として表わし てＮｉ０　五５チ、Ｗｏ、　２２チ、５ＡＰＯ−３，ａ　２λ４チ及びアルミナ ５２．２チを与えるように調製した。

例４ 選定した供給原料を水素に全圧２ｏｏｏｐｓｉｇ（１４゜Ｋ９／す１＝　ａ　） 、液体毎時空間速度（Ｔ、　ＨＳ　Ｖ　）α２５〜α８、水素流量１ｎ、ｏｏｏ ｓｃＦＢ（バレル当りの標準立方フィート）、温度約７００１〜８００６Ｆ（３ ７１’〜４２７℃）において接触させることによって、例１〜３の触媒を水素化 膜ろう及び炭化水素供給原料の流動点の低下における使用について評価した。沸 点が６００６Ｆ（３１６℃）より低い生成物を集めて評価し、かつ転化率をこれ らの生成物に基づいて与えた。本明細書中以降に記載する脱ろう例において用い た供給原料は、ＩＢＰ（初留点）　５６０’Ｆ（２９３℃）、ＦＢＰ（終留点） １１４８６Ｆ（６２０℃）（共にＡＳＴＭ試験法Ｄ−２８８７によってめた）、 ＡＰＩ比重２２．３を有し、かつ９５’Ｆ’（５５℃）より高い流動点を有する バキュームガスオイルであった。供給原料は下記の物理的及び化学的特性を特徴 とするものであった； 重量％ ボリナンテン　８．７ モノ芳香族　１五３ ジ芳香族　９．３ トリ芳香族　４３ テトラ芳香族　第７ ペンタ芳香族　０．７ 反応装置流出物を集めかつ沸点が６００６Ｆ（３１６℃）より低い生成物に転化 した生成物の分率（重量基準による「転化率」）をシミュレーテイソド蒸留（Ａ ＳＴＭ試験法Ｄ　−’２８８７　）によってめた。転化末は沸点が７５００″Ｆ （３１６℃）より低い生成物に転化した供給原料の重量％として報告する。流動 点は反応装置流出物について流出物を収集する間約ｊ３０下（５４℃）に保った 後にＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験法Ｄ−９７−６６によってめた。

表Ａ、Ｂ、ＣＳＤにおける結果は、比較転化率において触媒Ａ及びＢが触媒Ｃを 用いて得たよりも優れた生成物の流動点低下を与えたことを示す。表Ａ及びＣの データは第１図にグラフとして示し、かつ５ＡＰＯ−３４（触媒Ｃ）に比較して ５ＡＰＯ−１１（触媒Ａ）を用いて得られる流動点の低下を生成物の転化率の関 数として示す。

表Ｂ及びＤのデータは第２図にグラフ７として示し、かつ５ＡＰＯ−３４（触媒 Ｃ）に比較して５ＡＰＯ−５１（触媒Ｂ）を用いて得られる流動点の低下を生成 物の転化率の関数として示す。第１及び２図は触媒Ｃに比較した場合の触媒Ａ及 びＢにより得られる生成物の流動点の低下を立証する。更に、触媒Ａ及びＢを用 いて流量を太きくすれば流動点の低下が増大し、転化率を増大する、このことは 触媒Ａ及びＢが一層選択的な脱ろう触媒であ°ることを示す。

７ｏ１（Ｎ７１）　ＣＬ２５　１７．３　４０　（４）７４９（３９９）　α２ ５　３９．８　−１５（−２１５）７２５（３８５）　α２５　２ＥＬ５　１０ （−１２）表Ｂ（Ｍ媒Ｂ） ７２５（３８５）　ｔｏ　４．３　７５（２４）７７２（４１１）　ｔｏ　１五 〇　５０（１０）８０１（４２７）　ｔｏ　２Ａ５　２５（−４）表Ｃ（触媒Ｃ ） ７０２（３７２）　α２５　１ｖ、ｓ　８５（２９）７２５（３８５）　α２５ 　２五３　８０（２７）７５０（３９９）　α２５　ｘｓ、ｏ　７５（２４）７ ７４（４１２）　α２５　４７．１　６０（１６）表Ｄ（触媒Ｄ） ７７１５（４１３）　ｔｏ　２９．９　８０（２７）７５３（４０１）　ｔｏ　 １ａｉ　８５（２９）７５２（４００）　ｔｏ　１７．０　８５（２９）例５ ＳＡＰＯ−１１を用いて触媒を調製し、本発明の触媒の水素化分解及び脱ろう機 能を立証した。５ＡＰＯ−１１はジ−ｎ−プロピルアミン対Ａ１ｔ０１の最終モ ル比がｔＯＯ１２ある他は米国特許４，４４０，８７１号の例１８に記載されて いる手順に従って調製した。触媒は、５ＡＰＯ−１１１５０グラムをカイザー（ Ｋａｉｓｅｒ　）中密度アルミナ１００グラム及び十分々景の水と混合して押出 混合物（ペースト）を形成することによって調製した。混合物を押出して１／１ ６インチ（１６ｍ）の押出物としかつ空気中で１００℃において１６時間乾燥し た。

次いで、押出物を空気中４８０℃において２時間焼成した。次いで、押出物（１ ５３グラム）を、硝酸ニッケル６水和物４（ＬＯグラム及びメタタングステン酸 アンモニウム４８グラムを含有する水溶液１５０ｅｅと混合した（水溶液で気孔 充填した）。次いで、混合物を１００℃において１６時間乾燥し、次いで４８０ ℃において２時間焼成した。触媒は酸化物重量％として与えてＮｉＯ５重量％； ＷＱ、２３重量％；５ＡＰＯ−１１３６重量％；Ａ１１０３３６％を含有するよ うに調製した。ＮｉＯ及びＷＱ８についての化学分析はＮｉ０５．４重量％及び Ｗｏ。

２五〇重量％を与えた。

触媒は、選定した供給原料を水素に全圧２０００　ｐｓｉｇ（１４０Ｋｙ／ｃｒ ｎ”　Ｇ　）、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）１、水素流量１ｏ、ｏｏｏｓｃＦ Ｂ（バレル当りの標準立方フィート）、ｉｉ約７００°〜８４０ｃＦ（３７１” 　〜４４９℃）において接触させることによって評価した。

価し、かつ転化率をこれらの生成物に基づいて与える。

′）″（２９３℃）及びＦＢＰ（終留点）１１４８″Ｆ（６２０℃）（共にＡＳ ＴＭ試験法Ｄ−２８８７によってめた）、ＡＰＩ比重２２．３を有しかつ９５″ Ｆ（３５℃）より高い流動点を有するバキュームガスオイルであった。供給原料 は下記の物理的及び化学的特性を特徴とするものであった： 重量％ パラフィン　奨４．１ モノナフテン　９．５ ポリナフテン　＆７ モノ芳香族　１五３ ジ芳香族　９．３ トリ芳香族　４．３ テトラ芳香族　２．７ ペンタ芳香族　０．７ 反応装飽流出物を集めかつ沸点が６００″Ｆ（３１６℃）より低い生成物に転化 した原料の分率（重量基準）をシミュレーテイソド蒸留によってめた。転化率は 沸点が６００〒（３１６℃）より低い生成物に転化した供給原料のｉｉ−チとし て報告する。流動点は例４のようにＡＳＴＭ試験法Ｄ−９７−６６に従って未め た。

転化率及び流動点は下記の通りであったニア　００　（３７１）　７．５２　ｓ 　ｓ　（２９）７２４　（３ａ　４　）　９．８４　８０　（２７）７４９（３ ９８）　１７．９５　７０（２１）７６９（４０９）　３ＬＩＬ０６　５５（１ ３）７９７（４２５）　５ｈ６ａ　３５（２）７ｓ　ａ（４２０）　２　ｑ、　 ８　？　４０　（ａ　）７８Ｂ（４２０）　３五７４　４５（７）８０７（４３ １）　ａ五６４ｇｏ（−１）α２１（４３８）　４ａ１２　ｇｏ（−１）８２２ （４３９）　４５．５０　３０（−１）上記のデータは水素の存在において供給 原料の沸点が高い程沸点の低い生成物に転化することを立証しており、かつ該生 成物は初めの供給原料より流動点が低いことを特徴とする特 ＦＩＧ、Ｉ Ｃ０ＮＶＥＲＳＩＯＮ ○＝　５ＡＰＯ−３４ Ｃ０ＮＶＥＲＳＩＯＮ 手続補正書（方式） ％式％ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ユニオン　カーバイド　コーポレーション補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の特許出願人の欄 委任状および翻訳文　各１通 明細彬及びに請求の範囲の翻訳文　各１通補正の内容　別紙の通り 明細書及び粕床の範囲のＩＪＩ訳文の浄書（内容に変更なし）田際調ｆ報告 ＋ｍａｍ＊ｎｅａｍ　Ａ＊＃ｋａ＋ｌ＊７．、、　ＰＣＴ／ＵＳ　８５１０２４ ７５入ｈＪＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＴ：Ｅ　ＩＮＴＥＲ，’ｌＡτ１ＯＮＡＬ　Ｓ三Ａ ＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＺＣＡＴｒＯ Ｎ　Ｎｏ、　？ＣＴ／υＳ　８５１０２４７５　（ＳＡ　１１６６１）：ｊ−Ａ −０１５８９７５２３／ｉｏ／８５　Ｊｉ’−Ａ−６０２３１４１４１８／１１ ／８５ＥＰ−Ａ−０１５８９７６２３／１０／８５　Ｊ？−Ａ−６０２３１４０ ８１＋！／１１７８５Ｅ：１−人−０１３１９４６２３１０１／８５　ＵＳ−Ａ −４５５４１４３１９／１１／８５Ｅ：’−Ａ−０１５８３５０１６／１０／８ ５　ＮｏｎｅＥ？−Ａ−０１５９６２４３０／１０／８５　ｊ？−人−６０２５ １１２２１１／１２／８５

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化水素供給原料を有効な脱ろう条件において少なくとも１種のＮＺ−ＭＳ であってその焼成状態で圧力５００トル及び温度２０℃においてイソブタンを少 なくとも２重量％吸着することを特徴とするものの有効量を含む脱ろう触媒に接 触させることを含む炭化水素供給原料の脱ろう方法。
2. ２．炭化水素供給原料を水素の存在において有効な水素化脱ろう条件で触媒に接 触させることを含む炭化水素供給原料を水素化脱ろうしてその流動点を低下させ る方法であって、触媒が少なくとも１種の水素添加成分と少なくとも１種のＮＺ −ＭＳであってその焼成状態で圧力５００トル及び温度２０℃においてイソブタ ンを少なくとも２重量％吸着することを特徴とするものとを含む方法。
3. ３．前記ＮＺ−ＭＳが更にその焼成状態で圧力２．６トル及び温度２２℃におい てトリエチルアミンを０〜５重量％未満吸着することを特徴とする特許請求の範 囲第１項又は第２項記載の方法。
4. ４．トリエチルアミンの前記吸着が３童量％より少い特許請求の範囲第３項記載 の方法。
5. ５．前記触媒が活性を有する少なくとも１種のゼオライト系アルミノシリケート の有効量を含有し、該ゼオライト系アルミノシリケートは該ゼオライト系アルミ ノシリケート対該ＮＺ−ＭＳモレキユラシープの重量比約１：１０〜約５００： １で存在する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
6. ６．ゼオライト系アルミノシリケート対前記ＮＺ−ＭＳの重量比が約１：２〜約 ５０：１である特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．ゼオライト系アルミノシリケート対前記ＮＺ−ＭＳの重量比が約１：１〜約 ２０：１である特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．前記触媒が無機酸化物マトリックス成分を該触媒の全重量を基準にして約０ 〜約９９重量％の量で存在させて成る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方 法。
9. ９．前記無機酸化物マトリックス成分が約５〜約９５重量％の量で存在する特許 請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記ＮＺ−ＭＳがその陽イオンの少なくとも一部を水素生成種として有す る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
11. １１．前記水素生成種がＮＨ４＋又はＨ＋である特許請求の範囲第１０項記載の 方法。
12. １２．沸点４００°〜約１２００°Ｆ（２０４°〜約６４９℃）の炭化水素供給 原料を前記触媒に温度約５００°〜約１２００°Ｆ（約２６０°〜約６４９℃） 、圧力ほぼ減圧〜約５０気圧、ＬＨＳＶ約０．２〜約５０において接触させてプ ロセスを行う特許請求の範囲第１項記載の方法。
13. １３．水素の存在において沸点約４００°〜約１２００°Ｆ（約２０４°〜約６ ４９℃）の炭化水素供給原料を前記触媒に温度約４００°〜約９００°Ｆ（約２ ０４°〜約４８２℃）、圧力約１０〜約２５００ｐｓｉｇ（約０．７〜約１８０ Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、水素対炭化水素供給原料のモル比約１〜約１００において接 触させてプロセスを行う特許請求の範囲第２項記載の方法。
14. １４．前記ゼオライト系アルミノシリケートがＺＳＭ−５である特許請求の範囲 第４項記載の方法。
15. １５．前記無機酸化物マトリックス成分をクレー、シリカ、アルミナ、シリカー アルミナ、シリカージルコニア、シリカーマグネシア、アルミナーポリア、アル ミナーチタニア及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第９項記 載の方法。
16. １６．前記ＮＺ−ＭＳをＣｏＡＰＳＯ、ＦｅＡＰＳＯ、ＭｇＡＰＳＯ、ＭｎＡＰ ＳＯ、ＴｉＡＰＳＯ、ＺｎＡＰＳＯ、ＣｏＭｇＡＰＳＯ、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ 、ＭｃＡＰＯ、ＴｉＡＰＯ、ＦｅＡＰＯ、ＥＬＡＰＯ、ＳＡＰＯ及びこれらの混 合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
17. １７．前記ＮＺ−ＭＳをＣｏＡＰＳＯ、ＦｅＡＰＳＯ、ＭｇＡＰＳＯ、ＭｎＡＰ ＳＯ、ＴｉＡＰＳＯ、ＺｎＡＰＳＯ、ＣｏＭｇＡＰＳＯ、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ 及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項又は第２項記載の 方法。
18. １８．前記ＮＺ−ＭＳをＥＬＡＰＳＯ−５、ＥＬＡＰＳＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ −３１、ＥＬＡＰＳＯ−４０、ＥＬＡＰＳＯ−４１及びこれらの混合物から成る 群より選ぶ特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
19. １９．前記ＮＺ−ＭＳをＣｏＡＰＳＯ、ＦｅＡＰＳＯ、ＭｇＡＰＳＯ、ＭｎＡＰ ＳＯ、ＴｉＡＰＳＯ、ＺｎＡＰＳＯ、ＣｏＭｇＡＰＳＯ、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ 及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１８項記載の方法。
20. ２０．前記ＮＺ−ＭＳをＭｅＡＰＯ、ＴｉＡＰＯ、ＦｅＡＰＯ、ＥＬＡＰＯ及び これらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法 。
21. ２１．「Ｍｅ」をコバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びこれらの混合物 から成る群より選ぶ特許請求の範囲第２０項記載の方法。
22. ２２．「Ｍｅ」をマグネシウム、マンガン及びこれらの混合物から成る群より選 ぶ特許請求の範囲第２０項記載の方法。
23. ２３．前記炭化水素供給原料をヒーティング燃料、ジェット、燃料、潤滑油、留 出軽油、ナフサ、リフオメート、ケロシン、ジーゼル燃料、重質バキュームガス オイル、フィッシャートロプシュ燃料生成物、ＶＧＯ、常圧蒸留残渣、真空蒸留 残渣、シンクルード、微粉砕石炭及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請 求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
24. ２４．前記ゼオライト系アルミノシリケートをゼオライトＹ、超安定なゼオライ ト、ゼオライトＸ、シリカライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＫＺ−２０、 ホージヤサイト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、ＺＳＭ−タイプゼオライト及びこ れらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第４項記載の方法。
25. ２５．水素化触媒がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃ ｒ及びこれらの混合物から成る群より選ぶ少なくとも１種の金属である特許請求 の範囲第２項記載の方法。
26. ２６．前記金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びこれらの混合物から成る群より選 ばれ、かつ約０．０５〜約１．５重量％の有効量で存在する特許請求の範囲第２ ５項記載の方法。
27. ２７．金属がＮｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ及びこれらの混合物から成る群 より選ばれ、かつ約１．０〜約３０重量％の量で存在する特許請求の範囲第２５ 項記載の方法。
28. ２８．焼成状態において圧力５００トル及び温度２０℃でイソブタンを少なくと も２重量％吸着することを特徴とする少なくとも１種のＮＺ−ＭＳと、ニツケル 、コバルトタングステン、モリブデン白金、パラジウム、クロム、ロジウム、ル テニウム及びチタンから成る群より選ぶ少なくとも１種の金属とを含み、前記ア ルミノシリケートとＮＺ−ＭＳとの重量比が約１：１０〜約５００：１である触 媒。
29. ２９．ＮＺ−ＭＳモレキュラシープが更に焼成状態において圧力２．６トル及び 温度２２℃でトリエチルアミンを０〜５重量％未満吸着することを特徴とする特 許請求の範囲第２８項記載の触媒。
30. ３０．ゼオライトＹ、超安定なゼオライト、ゼオライトＸ、シリカライト、ゼオ ライトベータ、ゼオライトＫＺ−２０、ホージャサイト、ＬＺ−２１０、ＬＺ− １０、ＺＳＭ−タイプゼオライト及びこれらの混合物から成る群より選ぶ少なく とも１種のゼオライト系アルミノシリケートを含有する特許請求の範囲第２８項 又は第２９項記載の触媒。
31. ３１．少なくとも１種の無機酸化物マトリックスを１〜９９重量％含有する特許 請求の範囲第３０項記載の触媒。
32. ３２．前記無機酸化物マトリツクス成分をクレー、シリカ、アルミナ、シリカー アルミナ、シリカージルコニア、シリカーマグネシア、アルミナーポリア、アル ミナーチタニア及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第３１項 記載の触媒。
33. ３３．前記ＮＺ−ＭＳをＣｏＡＰＳＯ、ＦｅＡＰＳＯ、ＭｇＡＰＳＯ、ＭｎＡＰ ＳＯ、ＴｉＡＰＳＯ、ＺｎＡＰＳＯ、ＣｏＭｇＡＰＳＯ、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ 、ＭｅＡＰＯ、ＴｉＡＰＯ、ＦｅＡＰＯ、ＥＬＡＰＯ、ＳＡＰ及びこれらの混合 物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第２８項又は第２９項記載の触媒。
34. ３４．前記ゼオライト系アルミノシリケートをＹゼオライト、超安定なゼオライ トＹ、シリカライト、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、ＺＳＭ−５及びこれらの混合 物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第３３項記載の触媒。