NO171989B - Fremgangsmaate ved katalytisk avvoksing av et hydrokarbonoljeraastoff som koker over 176oc og som inneholder rettkjedede og svakt forgrenede hydrokarboner - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for katalytii awoksing av et hydrokarbonoljeråstoff som koker over 176 °C

og som inneholder rettkjedede og svakt forgrenede hydrokarboner .

Fremgangsmåter for awoksing av petroleumsdestillater

er velkjente. Awoksing er påkrevet når oljer med stort inn-hold av alkaner skal brukes i produkter som behøver å forbli lettflytende ved lave temperaturer, f.eks. smøreoljer, opp-varmingsoljer, brennstoff for jetfly. De rettkjedede normale og lett forgrenede alkaner med høyere molekylvekt som er tilstede i oljer av dette slag, er vokser som er årsaken til høye flytepunkter og høye uklarhetspunkter for oljene. Dersom det skal kunne oppnåes passe lave flytepunkter, må disse voksene fjernes fullstendig eller delvis. Tidligere har det vært brukt forskjellige fjerningsteknikker med oppløsnings-middel, f.eks. propanavvoksing, MEK-avvoksing, men disse teknikkene er kostbare og tidkrevende. Katalytiske avvoksings-fremgangsmåter er mer økonomiske og oppfyller dette formål ved selektivt å bryte ned de mer langkjedede n-alkaner til produkter med lavere molekylvekt, hvorav noen kan fjernes ved destillasjon.

På grunn av sin selektivitet omfatter tidligere kjente avvoksingskatalysatorer vanligvis en aluminiumsilikatzeolitt med en porestørrelse som slipper inn de rettkjedede n-alkaner enten alene eller sammen med bare lett forgrenede alkaner/

men som stenger ute materialer med en større grad av forgrening, cycloalifatiske forbindelser og aromatiske forbindelser. Zeolitter som f.eks. Z9VI-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 og ZSM-3 8 har vært foreslått for dette formål i avvoksingsprosesser, og deres anvendelse er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 700 585, 3 894 938, 4 176 050, 4 181 598, 4 222 855, 4 229 282 og 4 247 388.

Ettersom avvoksingsprosesser av denne type virker ved hjelp av krakking-reaksjoner ble en rekke nyttige produkter brutt ned til materialer med lavere molekylvekt. F.eks. kan voksaktige alkaner brytes ned til butan, propan, ethan og methan, og det kan også de lettere n-alkaner som ikke i noe tilfelle bidrar til oljens voksaktige egenskaper. Ettersom disse lettere produkter vanligvis har mindre verdi enn materialene med høyere molekylvekt, ville det åpenbart være ønskelig å begrense graden av krakking som finner sted under en katalytisk avvoksingsprosess.

Det er nå funnet frem til en avvoksingskatalysator som har utmerket selektivitet med hensyn til egenskapene hos de produktene som fåes i en avvoksingsprosess. Ved å bruke bestemte siliciumaluminiumfosfat-molekylsiktkatalysatorer i avvoksingsprosessen, kan hydrocarbonoljeråstoffer effektivt avvokses slik at produktene som fåes har høyere molekylvekt enn de som fåes ved å bruke aluminiumsilikatzeolitter ifølge den tidligere kjente teknikk. Videre, og særlig når det gjelder smøreoljer, har produktene som fåes ved avvoksingsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse bedre viskositeter og viskositetstall ved et gitt flytepunkt sammenlignet med den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ifølge teknikkens stand hvor det brukes aluminiumsilikatzeolitter.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det funnet frem til en fremgangsmåte for katalytisk awoksing av et hydrokarbonoljeråstoff som koker over 176 °C og som inneholder rettkjedede og svakt forgrenede hydrokarboner, idet fremgangsmåten er kjennetegnet ved at oljeråstoffet bringes

i kontakt med en katalysator som omfatter en siliciumaluminiumfosfat-molekylsikt med en effektiv poreåpning i området 0,53-0,65 nm når molekylsikten foreligger i den kalsinerte form, og minst ett metall fra gruppe VIII i det periodiske system, ved en temperatur fra 200 °C til 475 °C, et trykk fra 1 kg/cm<2 >til 210 kg/cm 2, en romhastighet for væske pr. time fra 0,1 til 20 timer 1, og en sirkulasjonshastighet for hydrogen fra 120 til 7125 dm<3>/l.

Siliciumaluminiumfosfat-molekylsiktene som brukes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er beskrevet i US patentskrift nr. 4 440 871.

Det er funnet at foreliggende fremgangsmåte gir selek-tiv omdannelse av voksaktige n-alkaner til ikke-voksaktige alk anar*. De voksaktige alkaner gjennomgår under bearbeidingen svake krakkingreaksjoner hvorved det fåes ikke-voksaktige produkter med høyere molekylvekt sammenlignet med produkter som fåes ved å bruke den zeolittholdige katalysator ifølge teknikkens stand. Samtidig finner det sted en viss grad av isomerisering, slik at ikke bare reduseres flytepunktet på grunn av de ovenfor beskrevne krakkingreaksjoner, men i tillegg blir n-alkanene isomerisert til iso-alkaner slik at det dannes stoffer i det flytende område som bidrar til et produkt med lav viskositet og lavt flytepunkt. ;På grunn av selektiviteten til katalysatoren som brukes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, reduseres gassutbyttet og derved opprettholdes den økonomiske verdi av råstoffet. ;Under anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er hydrogenforbruket mindre sammenlignet med tidligere kjente fremgangsmåter hvor det brukes konvensjonelle avvoksingskatalysatorer fordi isomerisering ikke forbruker hydrogen og krakking til produkter i flytende områder forbruker mindre hydrogen enn krakking til gass. Fig. 1 er et ternært diagram som viser sammensetnings-parametrene for siliciumaluminiumfosfåtene ifølge US patentskrift nr. 4 440 871 uttrykt som molfraksjoner av silicium, aluminium og fosfor. Fig. 2 er et ternært diagram som viser de foretrukne sammensetningsparametere for siliciumaluminiumfosfåtene i molfraksjoner av silicium, aluminium og fosfor. Fig. 3 er en grafisk fremstilling som viser en sammen-ligning mellom en krystallinsk siliciumaluminiumfosfatkata-lysator brukt i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, og en ZSM-5 katalysator, med hensyn på smøreoljeutbytte ved et bestemt flytepunkt under en avvoksingsprosess. Fig. 4 er en grafisk fremstilling som viser en sammen-ligning mellom en krystallinsk siliciumaluminiumfosfatkata-lysator som brukes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og en ZSM-5 katalysator når det gjelder viskositetstall ved et bestemt flytepunkt under en avvoksingsprosess. Fig. 5 er en grafisk fremstilling som viser en sammen-ligning mellom en krystallinsk siliciumaluminiumfosfatkata-lysator som brukes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og en ZSM-5 katalysator når det gjelder viskositet ved et bestemt flytepunkt i en avvoksingsprosess. ;Foreliggende fremgangsmåte kan brukes til å avvokse ;en rekke forskjellige råstoffer varierende fra forholdsvis lette destillatfraksjoner og opp til høytkokende materialer som f.eks. råolje, reduserte råoljer, destillasjonsrester fra vakuumtårn, cyklusoljer, syntetiske råoljer (f.eks. skifer-oljer, tjæresandolje, etc), gassoljer, vakuumgassoljer, bunnfraksjonsoljer og andre tunge oljer. Råstoffet vil vanligvis være et C^g-råstoff som vanligvis koker over ca. ;176°C ettersom lettere oljer vanligvis vil være fri for betydelige mengder voksbestanddeler. Fremgangsmåten er imidlertid særlig nyttig med voksholdige destillatråstoffer som f.eks. middelskokende destillatråstoffer inkludert gassoljer, paraffiner og jet-brennstoffer, smøreoljeråstoffer, fyrings-oljer og andre destillatfraksjoner med flytepunkt og viskositet som må holdes innenfor visse spesifikasjonsgrenser. Smøre-ol jeråstof f er vil generelt koke over 230°C, vanligvis over 315°C. Hydrogenbehandlede råstoffer er en passende råstoff-kilde av denne type og også for andre destillatfraksjoner ettersom de normalt inneholder betydelige mengder voksaktige n- alkaner. Råstoffet ved foreliggende fremgangsmåte vil normalt være et C^Q+-råstoff som inneholder alkaner, olefiner, nafthener, aromatiske forbindelser og heterocykliske forbindelser, og med en vesentlig andel n-alkaner med høyere molekylvekt og lett forgrenede alkaner som bidrar til rå-stoffets voksaktige natur. Under bearbeidingen gjennomgår n-alkanene og de lett forgrenede alkanene en viss krakking eller hydrokrakking slik at det dannes stoffer i det flytende område som bidrar til et produkt med lav viskositet. Graden av krakking som oppstår, er imidlertid begrenset slik at gassutbyttet reduseres, og derved, bevares den økonomiske verdi av råstoffet. ;Typiske råstoffer omfatter lette gassoljer, tunge gassoljer og reduserte råoljer som koker ved temperaturer høyere enn 176°C. ;Selv om den her beskrevne fremgangsmåte med nytte kan utføres når råstoffet inneholder organisk hydrogen (nitrogenholdige urenheter), er det foretrukket at det organiske nitro-geninnhold i råstoffet er mindre enn 50, helst mindre enn 10, ppm (vekt). Særlig gode resultater med hensyn til aktivi-tet og lengde på katalysatorsyklusen (periode mellom på hverandre følgende regenereringer, eller oppstarting og første regenerering), fåes når råstoffet inneholder mindre enn 10 ppm organisk nitrogen. ;Siliciumaluminiumfosfat-molekylsikter (SAPO-er) egnet for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte omfatter enhver molekylsikt med et siliciumaluminiumfosfat-molekylnettverk som har en middels porestørrelse og som omfatter et molekylnettverk med hjørnedelende (Si02) tetrahedra, (A102) tetrahedra og (P02) tetrahedra, (dvs. SixAlyPz)02 tetraedriske enheter), og som ved effektive prosessbetingelser virker til å omdanne det ovenfor nevnte råstoff til avvoksede produkter og som omfatter de siliciumaluminiumfosfat-molekylsikter som er beskrevet i US patentskrift nr. 4 440 871. ;De foretrukkede SAPO-er med middels porestørrelse er kjennetegnet ved at de omfatter en tredimensjonal mikroporøs krystallnettverkstruktur av (Si02), (A102) og (P02) tetraedriske enheter som har følgende empiriske enhetsformel på en vannfri basis: hvor "R" er minst ett organisk templatdannende middel (her-etter også referert til som "templat") som er tilstede i det intrakrystallinske poresystem, "m" er antall mol "R" som er tilstede pr. mol (Si Al PJO,, og har en verdi fra 0 til ca. 0,3, idet maksimumsverdier til m står, i det minste delvis, i forhold til molekylstørrelsene til templatet og det tomme volum i det intrakrystallinske poresystem til det partikkelformede SAPO, "x", "y" og "z" er molfraksjonene av henholdsvis silicium, aluminium og fosfor som er tilstede som tetraedriske oxydenheter, idet molfraksjonene ligger inne-for det pentagonale sammensetningsområde som er definert ved punktene A, B, C, D og E i det ternære sammensetnings-diagram som er vist ved hjelp av.figur 1 i tegningene hvor punktene A, B, C, D og E har de følgende verdier for "x", "y" og "z": ;En foretrukket underklasse av SAPO-ene ved formel (1) ovenfor har en minimumsverdi for "m" på 0,02 i den tå-syntetiserte form, og verdiene for "x", "y" og "z" ligger innenfor det pentagonale sammensetningsområde som definert ved hjelp av punktene a, b, c, d og e i det ternære diagram som er fig*-2 i tegningene hvor punktene a, b, c, d og e har følgende verdier for "x", "y" og "z":

Uttrykket "empirisk enhetsformel" er her brukt i henhold til sin vanlige betydning for å betegne den enkleste formel som gir de relative antall av silicium-, aluminium-

og fosforatomer som danner en (PC^), (AlC^) og (SiC^) tetra-edrisk : enhet i en siliciumaluminiumfosfat-molekylsikt og som danner det molekylære nettverk i SAPO-blandingen eller

-blandingene. Den empiriske enhetsformel er angitt uttrykt som silicium, aluminium og fosfor som vist i formel (1) ovenfor, og omfatter ikke andre forbindelser, kationer eller anioner som kan være tilstede som et resultat av fremstil-lingen av SAPO eller tilstedeværelsen av andre urenheter eller stoffer i blandingen som ikke inneholder den ovenfor nevnte tetraedriske enhet som det molekylære nettverk. Mengden av

templat R er angitt som del av blandingen når den as-syntetiserte empiriske enhetsformel er gitt, og vann kan også være angitt med mindre formen er definert som vannfri. For lett-vinthets skyld er koeffisienten "m" for templatet "R" angitt som en verdi som er normalisert ved å dele antallet mol av R med det totale antall mol av silicium, fosfor og aluminium. Når det er angitt mol av vann, er antallet mol av vann i forhold til molfraksjonene av silicium, aluminium og fosfor an-vendt som en verdi som er normalisert ved å dele antallet mol av vann med det totale antall mol silicium, fosfor og aluminium. Verdiene for x, y og z bestemmes ved å dele antallet mol av silicium, aluminium og fosfor hver for seg med det totale antall mol av silicium, aluminium og fosfor.

Den empiriske enhetsformel for en .SAPO kan være gitt på en "rå-syntetisert" basis eller kan være gitt etter at en "rå-syntetisert" SAPO-blanding er blitt utsatt for en eller annen etterbehandlingsprosess, f.eks. kalsinert. Uttrykket "rå-syntetisert" er her brukt for å referere til den eller

de SAPO-blandinger som dannes som et resultatet av den hydro-termiske krystallisasjon, men før SAPO-blandingen utsettes for etterbehandling for å fjerne eventuelle flyktige bestand-deler som er tilstede. Den faktiske verdi for "m" for en etterbehandlet SAPO vil avhenge av flere faktorer (deriblant: den bestemte SAPO, templatet, styrken på etterbehandlingen når det gjelder dens evne til å fjerne templatet fra SAPO-en, den foreslåtte anvendelse av SAPO-blandingen, etc.) og verdien for "m" kan ligge innenfor det verdiområde som er definert for de rå-syntetiserte SAPO-blandinger selv om dette vanligvis er mindre enn den rå-syntetiserte SAPO, med mindre slik etterbehandling tilfører templat til den således behandlede SAPO. En SAPO-blanding som foreligger i den kalsinerte eller en annen etterbehandlingsform, har vanligvis en empirisk formel svarende til formel (1), bortsett fra at verdien for "m" vanligvis er mindre enn 0,02. Under tilstrekkelig harde etterbehandlingsbetingelser, f.eks. røsting i luft ved høy temperatur i lange tidsrom (over 1 time), kan verdien for "m" være 0, eller i alle tilfeller lar templatet R seg ikke påvise ved hjelp av normale analytiske fremgangsmåter.

De ovenfor nevnte siliciumaluminiumfosfater syntetiseres vanligvis ved hjelp av hydrotermisk krystallisasjon fra-en reaksjonsblanding som omfatter reaktive kilder for silicium, aluminium og fosfor, og ett eller flere organiske templatdannelsesmidler. Eventuelt kan ett eller flere alkali-metaller være tilstede i reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen plasseres i en lukket trykkbeholder, fortrinnsvis fåret med et inert plastmateriale som f.eks. polytetrafluor-ethylen, og varmes opp, fortrinnsvis under autogent trykk

ved en temperatur som er minst 100°C, og fortrinnsvis mellom 100 og 250°C, inntil det fåes krystaller av silicium-aluminiumf osf atproduktet , vanligvis i et tidsrom fra 2 timer til 2 uker. Selv om det ikke er vesentlig for syntesen av SAPO-blandinger, er det funnet at vanligvis letter omrøring eller annen moderat rysting av reaksjonsblandingen og/eller tilsetning av kimkrystaller av enten SAPO-en som skal produseres, eller en topologisk lignende blanding, til reaksjonsblandingen krystallisasjonsfremgangsmåten. Produktet utvinnes ved hvilken som helst passende metode som f.eks. sentrifugering eller filtrering.

Etter krystallisering kan SAPO-en isoleres og vaskes

med vann og tørkes i luft. Som et resultat av den hydroter-miske krystallisasjon, inneholder det rå-syntetiserte SAPO

i sitt intrakrystallinske poresystem minst én form av templatet som anvendes ved dannelsen. Vanligvis er templatet en molekylart, men det er mulig, dersom steriske betraktninger tillater det, at minst noe av templatet er tilstede som et ladningsoppveiende kation. Generelt er templatet for stort til å bevege seg fritt gjennom det intrakrystallinske poresystem i den dannede SAPO og kan fjernes ved hjelp av en etterbehandlingsprosess, som f.eks. ved kalsinering av SAPO-en ved temperaturer mellom 200 og 700°C for å nedbryte templatet termisk, eller ved å anvende en annen etterbehandlingsprosess for fjerning av minst en del av templatet fra SAPO-en.

I noen tilfeller er porene i SAPO-en tilstrekkelig stor til

å tillate transport av templatet, og følgelig kan fullstendig eller delvis fjerning av dette utføres ved hjelp av vanlige desorpsjonsfremgangsmåter, som f.eks. slik de utføres i til-fellet med zeolitter.

SAPO-ene dannes fortrinnsvis fra en reaksjonsblanding med en molfraksjon av alkalimetallkation som er tilstrekkelig lav til at det ikke virker inn på dannelsen av SAPO-blandingen. Selv om SAPO-blandingene vil dannes dersom alkalimetallkation er tilstede, er slike reaksjonsblandinger vanligvis ikke foretrukket. Det er foretrukket med en reaksjonsblanding som har følgende massesammensetning uttrykt som molare oxydforhold:

hvor "R" er et templat, "a" har en verdi som er tilstrekke-

lig stor til å utgjøre en effektiv konsentrasjon av "R" og ligger innenfor området fra større enn 0 til 3, "b" har en verdi fra 0 til 500, "x", "y" og "z" angir molfraksjonene, henholdsvis av silicium, aluminium og fosfor hvor x, y og z hver har en verdi som er minst 0,01. Reaksjonsblandingen dannes fortrinnsvis ved å blande minst en del av de reaktive aluminium- og fosforkilder i det vesentlige i fravær av siliciumkilden, og deretter blande den resulterende reaksjonsblanding som omfatter aluminium- og fosforkildene, med siliciumkilden. Når SAPO-ene syntetiseres ved hjelp av denne fremgangsmåte, ligger verdien for "m" i formel (1) vanligvis over 0,02.

Selv om tilstedeværelsen av alkalimetallkationer ikke

er foretrukket, så er det foretrukket, når de er tilstede i reaksjonsblandingen, først å blande minst en del av hver av aluminium- og fosforkildene i det i det vesentlige fravær av siliciumkilden. Denne fremgangsmåten unnviker tilsetningen av fosforkilden til en sterkt basisk reaksjonsblanding som inneholder silicium- og aluminiumkilden.

Reaksjonsblandingen hvorfra disse SAPO-er dannes, inneholder ett eller flere organiske templatdannende midler (templater) som kan være nesten alle de tidligere foreslåtte for bruk i syntesen av aluminiumsilikater. Templatet inneholder fortrinnsvis minst ett element fra gruppe VA i det periodiske system, særlig nitrogen, fosfor, arsen og/eller antimon, helst nitrogen eller fosfor og aller helst nitrogen. Templatet inneholder minst én alkyl-, aryl-, aralkyl- eller alkylarylgruppe. Templatet inneholder fortrinnsvis fra 1 til 8 carbonatomer, selv om mer enn 8 carbonatomer kan være tilstede i templatet. Nitrogenholdige templater er foretrukket, deriblant aminer og kvaternære ammoniumforbindelser, idet de sistnevnte vanligvis representeres ved hjelp av formelen R'4N+ hvor hver R' er en alkyl-, aryl-, alkylaryl- eller aralkylgruppe, hvor R' fortrinnsvis inneholder fra 1 til 8 carbonatomer eller mer når R' er alkyl, og mer enn 6 carbonatomer når R' er noe annet, som omtalt ovenfor. Polymere kvaternære ammoniumsalter som f.eks. [ (ci4H32H2) (°H) 2 ''x ^vor "x" har en verdi som er minst 2, kan også anvendes. Mono-, di-og triaminene, deriblant blandede aminer, kan også anvendes som templater, enten alene .eller sammen med en kvaternær ammoniumforbindelse eller et annet templat.

Representative templater, fosfor-, aluminium- og sili-ciumkilder, samt detaljerte fremgangsmåtebetingelser, er mer fullstendig beskrevet i US patentskrift nr. 4 440 871.

Med "middels porestørrelse" er det, slik det her er brukt, ment en effektiv poreåpning i området 0,53' til 0,65 nm; ' når molekylsikten foreligger i den kalsinerte form. Molekylsikter med poreåpnihger i dette område er til-bøyelig til å ha unike molekylsiktegenskaper. I motsetning til zeolitter med liten porestørrelse, som f.eks. erionitt og chabazitt, vil de slippe hydrocarboner med en viss forgrening inn i molekylsiktens tomme rom. I motsetning til zeolitter med større porestørrelser, som f.eks. faujasittene og mordenittene, kan de skjelne mellom n-alkaner og lett forgrenede alkaner på den ene side, og alkaner med større grad av forgrening med f.eks. kvaternære carbonatomer.

Den effektive porestørrelse til molekylsiktene kan måles ved å bruke standard adsorpsjonsteknikker og hydrocarbon-forbindelser med kjente minimale kinetiske diametere. Se Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (særlig kapittel 8); Andersom et al., J. Catalysis 5J3, 114 (1979) og US patentskrift nr. 4 440 871.

Molekylsikter med middels porestørrelse vil vanligvis slippe molekyler med kinetiske diametere på 0^,53 "til 0;65 nm inn med små hindringer. Eksempler på slike forbindelser (og deres kinetiske diametere i Ångstrøm) er: n-hexan (0,43), 3-methylpentan '(0,55>, benzen (0,585) og toluen (0,58). Forbindelser med kinetiske diametere på 0,6 til 0,65 nm ... kan slippe inn i porene avhengig av den bestemte sikt, men trenger ikke inn så hurtig og utelukkes i enkelte tilfeller effektivt. Forbindelser med kinetiske diametere i området '0,6-'- -til. 0,65 ■■hnr omfatter: cyclohexan (0,.60), 2,3-dimethyl-butan (0,61) og m-xylen (o, 61) • Forbindelser med kinetiske diametere som er større enn 0,65 nm trenger vanligvis ikke inn i poreåpningene, og absorberes således ikke i det indre av molekylsiktgitteret. Eksempler på slike større forbindelser omfatter: o-xylen (0,68), 1,3,5-trimethylbenzen

(0,75) og tributylamin (0,81).

Det porestørrelseområde som er foretrukket, er fra ®,.55 til 0,62 nm.

Ved utførelse av adsorpsjonsmålinger for å bestemme porestørrelse, anvendes det standard teknikker. Det er passende å anse et bestemt molekyl som utestengt dersom det ikke når minst 95% av sin likevektsadsorpsjonsverdi på molekylsikten

i løpet av mindre enn 10 minutter (p/po=0,5, 25°C).

De foretrukne siliciumaluminiumfosfat-molekylsikter

for middels porestørrelse som er anvendbar ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter SAPO-11, SAPO-31 og SAPO-41 og er beskrevet i US patentskrift nr. 4 440 871.

Nærmere bestemt omfatter SAPO-11 et siliciumaluminium-fosf atmateriale med en tre-dimensjonal mikroporøs krystallnettverkstruktur av (P02)/ (A102) og (Si02) tetraedriske enheter med følgende empiriske enhetsformel på en vannfri basis:

hvor "R" er minst ett organisk templatdannende middel som er tilstede i det intrakrystallinske poresystem, "m" er antall mol av "R" som er tilstede pr. mol (Si Al P )0,, og har en verdi fra 0 til 0,3, "x", "y" og "z" er henholdsvis molfraksjonene av silicium, aluminium og fosfor, idet fraksjonene ligger innenfor sammensetningsområdet avgrenset av punktene, a, B, C, D og E på- det ternære diagram som ut-gjør figur 1, eller fortrinnsvis innenfor området avgrenset

av punktene a, b, c, d og e på det ternære diagram som utgjør figur 2, og idet siliciumaluminiumfosfatet har et karakteristisk røntgendiffraksjonsmønster for pulverformen som inneholder minst d-mellomrommene (rå-Syntetisert og kalsinert) angitt nedenunder i tabell I. Når SAPO-11 foreligger i den rå-syntetiserte form, har "m" fortrinnsvis en verdi fra 0,02 til 0,3.

Alle de rå-syntetiserte SAPO-11 blandinger som det hittil er erholdt røntgenpulverdiffraksjonsdata for, har mønstere som ligger innenfor det generaliserte mønster ifølge tabell II nedenunder.

SAPO-31 som det her er referert til, omfatter et sili-ciumaluminiumf osf at med et tre-dimensjonalt mikroporøst krystallnettverk av (P02), (A102) og (Si02) tetraedriske enheter som har en empirisk enhetsformel på vannfri basis som er:

hvor R er minst ett organisk templatdannende middel som er tilstede i det intrakrystallinske poresystem, "m" er antallet

mol av "R" som er tilstede pr. mol (Si Al P )0_, og har en

c x y z 2' '

verdi fra 0 til 0,3, "x", "y" og "z" er molfraksjonene av henholdsvis silicium, aluminium og fosfor, idet molfraksjonene ligger innenfor sammensetningsområdet avgrenset av punktene A, B, C, D og E på det ternære diagram som utgjør figur 1, eller fortrinnsvis innenfor området avgrenset av punktene a, b, c, d og e på det ternære diagram som utgjør figur 2, hvor siliciumaluminiumfosfatet har et karakteristisk røntgenpulverdiffraksjonsmønster (rå-syntetisert og kalsinert) som inneholder minst de d-mellomrom som er angitt nedenunder i tabell III. Når SAPO-31 foreligger i den rå-syntetiserte form, har "m" fortrinnsvis en verdi fra 0,02 til 0,3.

Alle de rå-syntetiserte SAPO-31 blandinger som det hittil er erholdt røntgenpulverdiffraksjonsdata for, har mønstere som ligger innenfor det generaliserte mønster ifølge tabell IV nedenunder.

SAPO-41 som det her er referert til, omfatter et sili-ciumaluminiumf osf at med en tre-dimensjonal mikroporøs krystallnettverkstruktur av (PC^), (AlC^) og (SiG^) tetraedriske enheter, og med en empirisk enhetsformel på en vannfri basis som er:

hvor R er minst ett organisk templatdannende middel som er tilstede i det intrakrystallinske poresystem, "m" er antallet mol av "R" som er tilstede pr. mol (Si Al P ) 0~ og har en

X y 2 £

verdi fra 0 til 0,3, "x", "y" og "z" representerer henholdsvis molfraksjonene av silicium, aluminium og fosfor, idet molfraksjoneh ligger innenfor sammensetningsområdet begrenset av punktene A, B, C, D og E på det ternære diagram som er fig. 1, eller fortrinnsvis innenfor området begrenset av punktene a, b, c, d og e på det ternære diagram som er fig. 2, idet silicium-aluminium-fosfatet har et karakteristisk rønt-gen-pulverdiffraksjonsmønster (rå-syntetisert og kalsinert) som inneholder minst de d-mellomrom som er angitt nedenunder i tabell V. Når SAPO-41 foreligger i den rå-syntetiserte form, har "m" fortrinnsvis en verdi fra 0,02 til 0,3.

Alle de rå-syntetiserte SAPO-41 blandinger som det hittil er oppnådd røntgen-pulverdiffraksjonsdata for, har mønstre som ligger innenfor det generaliserte mønster ifølge taball VI nedenunder.

Når de brukes i foreliggende fremgangsmåte, anvendes silicium-aluminiumfosfatene i blanding med minst ett metall fra gruppe VIII, som f.eks. edelmetallene, slik som platina, og palladium og eventuelt andre katalytisk aktive metaller som f.eks. molybden, vanadium, sink, etc. Mengden av metall varierer fra 0,01 til 10% og fortrinnsvis 0,2 til 5 vekt% av molekylsikten. Teknikkene for innføring av katalytisk aktive metaller i en molekylsikt er beskrevet i litteraturen, og foruteksisterende teknikker for metallinkorporering og behandling av molekylsikten slik at det dannes en aktiv katalysator, er egnet, f.eks. ionebytting, impregnering eller ved hjelp av oklusjon under siktfremstilling. Se f.eks. US patentskrifter nr. 3 236 761, 3 226 339, 3 236 762, 3 620 960, 3 373 ,09, 4 202 996 og 4 440 871.

Det metall fra gruppe VIII som benyttes ved framgangs-måten ifølge oppfinnelsen, kan være ett eller flere av metal-lene i grunnstofftilstanden eller i en eller annen form, som f.eks. sulfidet eller oxidet og blandinger derav. Som vanlig er innen katalyseteknikken når det refereres til det aktive metall eller de aktive metaller, er det meningen å omfatte eksistensen av slikt metall i grunnstofftilstanden eller i en eller annen form som f.eks. oxidet eller sulfidet som nevnt ovenfor, og uansett den tilstand som metallforbindelsen faktisk foreligger i, beregnes konsentrasjonene som om de forelå i grunnstofftilstanden.

Siliciumaluminiumfosfat-katalysatorens fysiske form avhenger av typen katalytisk reaktor som anvendes og kan være i form av en partikkel eller et pulver, og komprimeres fortrinnsvis til en mer lett brukbar form (f.eks. større agglo-merater) , vanligvis med et silica- eller alumina-bindemiddel for reaksjon i fluidisert lag, eller piller, priller , kuler, ekstrudater eller andre former med regulert størrelse for å

gi passende kontakt mellom katalysator og reaktant. Katalysatoren kan anvendes enten som en fluidisert katalysator eller i et fiksert lag eller et lag i bevegelse, og i ett eller flere reaksjonstrinn.

Det katalytiske avvoksingstrinn ifølge oppfinnelsen

kan utføres ved å bringe råstoffet som skal avvokses i kontakt med et fiksert stasjonært lag av katalysator, med et

fiksert fluidisert lag, eller med et transportlag, etter ønske. En enkel og derfor foretrukket form er en sivlags-fremgangsmåte hvor råstoffet får sive gjennom et stasjonært fiksert lag, fortrinnsvis i nærvær av hydrogen. De katalytiske avvoksingsbetingelser er i stor grad avhengig av råstoffet som brukes og av det ønskede flytepunkt. Generelt vil temperaturen være mellom 200°C og 475°C, fortrinnsvis mellom 250°C og 450°C. Trykket er mellom 1 kg/cm<2> og 210 kg/cm<2>, fortrinnsvis mellom 15 kg/cm<2> og 210 kg/cm<2>. Rom-hastigheten pr. time for væske (LHSV) vil være fra 0,1 til 20, fortrinnsvis mellom 0,2 og 10.

Hydrogen er fortrinnsvis til stede i reaksjonssonen under den katalytiske avvoksingsprosess. Forholdet mellom hydrogen og råstoff (sirkulasjonshastigheten for hydrogen) er mellom 120 og 7.125 dm<3>/l, fortrinnsvis 240 til 4.750 dm<3>/l. Vanligvis vil hydrogen bli separert fra produktet og resirku-lert til reaksjonssonen.

Siliciumaluminiumfosfat-molekylsiktkatalysatorene kan produseres i en lang rekke forskjellige fysiske former. Generelt kan molekylsiktene foreligge i form av et pulver, en partikkel eller et pressformet produkt, slik som et ekstrudat med partikkelstørrelse som er tilstrekkelig til å passere gjennom en sikt med 9,5 mm åpninger og blir holdt tilbake på en sikt med 0,37 mm åpninger. I tilfeller hvor katalysatoren er støpt, slik som ved pressforming ved et bindemiddel, kan siliciumaluminium-fosfatet pressformes før tørking, eller tør-kes eller delvis tørkes og deretter pressformes.

Molekylsikten kan blandes med andre stoffer som er resistente overfor temperaturene og andre betingelser som brukes i avvoksingsprosessen. Slike matriksmaterialer omfatter aktive og inaktive materialer og syntetiske og naturlig forekommende zeolitter, samt uorganiske stoffer som f.eks. leirestoffer, silica og metalloxider. De sistnevnte kan enten være naturlig forekommende eller i form av gelatinaktige ut-fellinger, soler eller geler deriblant blandinger av silica

og metalloxider. Inaktive materialer tjener passende som for-tynningsmidler for å regulere mengden omdannelse i avvoksnings-

prosessen slik at produktene kan oppnås på økonomisk måte uten å anvende andre midler for å regulere reaksjonshastig-heten. Siliciumaluminium-fosfåtene kan være inkorporert i naturlige forekommende leirestoffer, f.eks. bentonitt og kao-lin. Disse stoffene, f.eks. leirestoffer, oxyder, virker delvis som bindemidler for katalysatoren. Det er ønskelig å til-veiebringe en katalysator med en god trykkstyrke fordi katalysatoren ved oljeraffinering ofte utsettes for hardhendt håndtering. Dette er tilbøyelig til å bryte ned katalysatoren til pulverlignende stoffer som forårsaker problemer under bearbeidingen.

Naturlig forekommende leirestoffer som kan være sammen-satt med siliciumaluminium-fosfatet, omfatter montmorillonitt-og kaolinfamiliene som omfatter sub-bentonittene, og kaolin-er som vanligvis er kjent som Dixie-, McName-, Georgia- og Florida-leirer, eller andre hvori den viktigste mineralbestand-del er halloysitt, kaolinitt, dickitt, nacritt eller anauxitt. Fibrøse leirestoffer som f.eks. halloysitt, sepiolitt og atta-pulgitt, kan også brukes som bærere. Slike leirestoffer kan brukes i den rå tilstand slik den opprinnelig brytes eller først utsettes for kalsinering, syrebehandling eller kjemisk modifisering.

I tillegg til de tidligere nevnte stoffer kan silicium-aluminiumfosf åtene være kombinert med porøse matriksmaterialer og blandinger av matriksmaterialer, som f.eks. siliciumoxyd, aluminiumoxyd, titanoxyd, magnesiumoxyd, siliciumoxyd-aluminiumoxyd, siliciumoxyd-magnesiumoxyd, siliciumoxyd-zirkoniumoxyd, siliciumoxyd-thoriumoxyd, siliciumoxyd-berylliumoxyd, siliciumoxyd-titanoxyd, titanoxyd-zirkoniumoxyd, samt ternære blandinger som f.eks. siliciumoxyd-aluminiumoxyd-thoriumoxyd. siliciumoxyd-aluminiumoxyd-titanoxyd, siliciumoxyd-aluminiumoxyd-magnesiumoxyd og siliciumoxyd-magnesiumoxyd-zirkoniumoxyd. Matriksen kan foreligge i form av en kogel.

Siliciumaluminiumfosfat-katalysatorene som brukes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan også være kombinert med andre zeolitter som f.eks. syntetiske og naturlige fau-jasitter, (f.eks. X- og Y-) erionitter, og mordenitter. De kan også være kombinert med rent syntetiske zeolitter som f.eks. de som tilhører ZSM-serien. Kombinasjonen av zeolitter kan også være blandet inn i en porøs uorganisk matriks. Den for-bedrede fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen vil nedenunder bli illustrert ved hjelp av eksempler.

EKSEMPLER

Eksempel 1

SAPO-11 ble bygd opp ifølge US patentskrift nr.

4 440 871 og identifisert f.eks. ved hjelp av røntgendiffrak-sjonsanalyse. Elementæranalyse av den kalsinerte sikt viste at den hadde følgende vannfrie molare sammensetning:

0,16SiO2:Al2O3:P2O5.

Sikten ble bundet med 35% Catapal-alumina og opparbei-det til 1,16 mm ekstrudat. Ekstrudatet ble tørket 4 timer ved 121°C, kalsinert i luft i 4 timer ved 454°C, deretter impreg-nert med 1 vekt% Pt (som Pt(NH^)^<C1>2.H20 ved porefyllings-metoden. Deretter ble det tørket over natten ved 135°C og kalsinert i luft i 8 timer ved 454°C.

Eksempel 2

Pt/SAPO-ll-katalysatoren ifølge eksempel 1 ble testet med hensyn på awoksing av en smøreolje med flytepunkt +24°C (kontrollerte data gjengitt i taball VII) ved 1 LHSV, 155 kg/ cm 2 og 1900 dm <3>/l "once-through" H2. Flytepunktet kunne sen-kes til -9°C ved en katalysatortemperatur på 338°C. Flyte-punktreduksjonen kunne økes ved å øke katalysatortemperaturen. Fig. 3 sammenligner smøreoljeutbyttet ved 371°C for katalysatoren ifølge oppfinnelsen med utbytte for en konvensjonell ZMS-5-katalysator som inneholder 35% Catapal-bindemiddel og anvendte den samme romhastighet, trykk og H2~hastighet. Her er smøreoljeutbyttet ved 371°C definert som:

Figuren viser en klar fordel uttrykt som større utbytte for SAPO-ll-katalysatoren. Det ble også funnet en stor fordel med hensyn til viskositetstall (VI) (fig. 4), samt en lavere viskositet (fig. 5).

Eksempel 3

Pt/SAPO-ll-katalysatoren ifølge eksempel 1 ble brukt til å avvokse en smøreolje med flytepunkt +46°C (kontrolldata gjengitt i tabell VIII) ved 1 LHSV, 155 kg/cm<2> og 1900 dm<3>/l H2. I tabell IX er resultatene sammenlignet mot resultatene for den samme ZSM-5-katalysator som er beskrevet i eksempel 2, og igjen ble det påvist en stor fordel for SAPO-ll-katalysatoren.

Eksempel 4

Følgende katalysatorer ble sammenlignet med hensyn på awoksing av en. smøreolje med flytepunkt +38°C (kontrolldata gjengitt i tabell X) ved 1 LHSV, 155 kg/cm<2> og 1900 dm<3>/l H2.

(a) Pt/SAPO-11-katalysatoren ifølge eksempel 1

(b) ZSM-5-katalysatoren ifølge eksempel 2

(c) en lignende ZSM-5-katalysator som den ifølge eksempel 2, men preparert med 0,8 vekt% Pt.

Tabell XI viser fordeler med Pt/SAPO-ll-katalysatoren både når det gjelder utbytte og VI. Den viser også at denne katalysator gir mye mindre C^-gass i det spaltede produkt.

Eksempel 5

Nok et parti av SAPO-11 ble fremstilt på samme måte som ifølge eksempel 1, bortsett fra at den molare sammen-setningen av den vannfrie sikt var:

0,4SiO2:Al2O3<:P2O>5.

Sikten ble bundet til alumina og preparert med 1 vekt% Pt som i eksempel 1.

Eksempel 6

Katalysatoren ifølge eksempel 5 ble brukt til å avvokse smøreoljen ifølge tabell VII. Resultatene (tabell XII) viser igjen fordelen ved Pt/SAPO-11 når det gjelder å oppnå høyt smøreoljeutbytte og VI, samt lav viskositet.

Eksempel 7

Katalysatoren ifølge eksempel 5 ble brukt til å avvokse smøreoljen ifølge tabell X. Resultatene er vist i tabell XIII.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for katalytisk awoksing av et hydrokarbonoljeråstoff som koker over 176 °C og som inneholder rettkjedede og svakt forgrenede hydrokarboner, karakterisert ved at oljeråstoffet bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en silicium aluminium-fosfat-molekylsikt med en effektiv poreåpning i området 0,53-0,65 nm når molekylsikten foreligger i den kalsinerte form, og minst ett metall fra gruppe VIII i det periodiske system, ved en temperatur fra 200 °C til 475 °C, et trykk fra 1 kg/cm<2 >til 210 kg/cm 2, en romhastighet for væske pr. time fra 0,1 til 20 timer ^, og en sirkulasjonshastighet for hydrogen fra 120 til 7125 dm<3>/l.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som silicium-aluminiumf osfat-molekylsikt anvendes SAPO-11, SAPO-31 eller SAPO-41.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2 , karakterisert ved at det som silicium-aluminiumf osf at anvendes SAPO-11.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som metall fra gruppe VIII anvendes platina eller palladium.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som metall anvendes platina.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som silicium-aluminiumf osf at anvendes SAPO-11 og som metall fra gruppe VIII anvendes platina.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallet fra gruppe VIII anvendes i en mengde i området 0,01-10 % basert på vekten av molekylsikt.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som råstoff anvendes en mellomdestillatolje.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som råstoff anvendes en smøreolje.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et råstoff som inneholder mindre enn 50 ppm nitrogen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes et råstoff som inneholder mindre enn 10 ppm nitrogen.