KR19990067476A - 비제올라이트성 분자체를 위한 알루미나 공급원 - Google Patents

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KR19990067476A
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스테펜 제이 밀러
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알. 더블류. 윌리암스
셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 저렴한 시약 및 낮춰진 공정 비용으로 비제올라이트성 분자체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 알루미늄 알콕사이드 및 기타 비용이 더 나가는 시약대신에 수산화 알루미늄과 같은 저 밀도 작은 크기의 수화된 알루미나 입자를 사용하는 것을 포함한다. 바람직한 수화된 알루미나 입자는 1.0 g/cm의 밀도, 약 40 미크론 미만의 평균 입자 크기 및 0.12 중량% 미만의 알카리 함량을 갖는다.

Description

비제올라이트성 분자체를 위한 알루미나 공급원
본 발명의 비제올라이트성 분자체는 사면체로 결합된 AlO 및 PO 옥사이드 단위의 결정성 삼차원 미세공 프레임워크 구조와 임의로 산소 원자와 사면체 배위에 있는 하나 이상의 금속을 포함한다 (미국 특허 제4,861,743호 참조). 본 발명의 방법에 의해 제조되는 결정성 알루미노포스페이트-형 물질은 탈랍, 이성체화, 하이드로이성체화, 하이드로크래킹 및 수소화첨가를 포함한 많은 촉매적 전환공정에 특히 유용하다.
비제올라이트성 분자체는 알루미늄 및 인의 활성원을 포함한 분자체의 활성원을 포함한 반응 혼합물로부터 제조된다. 비-제올라이트성 분자체의 통상적인 제조에서 바람직한 알루미나의 활성원은 알루미늄 이소프로폭사이드 또는 슈도-보에마이트 수화된 알루미늄 옥사이드와 같은 알루미늄 알콕사이드이다. 알루미늄 포스페이트 분자체를 기술한 미국 특허 제4,310,440호 및 실리코알루미노포스페이트 및 이의 제법을 기술한 미국 특허 제4,440,871호에는 그들 분자체의 제조를 위한 알루미늄의 공급원이 수록되어 있다.
다른 알루미나 공급원이 교시되어 있으나 어떠한 것도 알루미나 공급원과 같은 알루미늄 알콕사이드를 사용하여 제조된 비-제올라이트성 분자체의 것과 동일한 석유 및 유기 원료의 전환에 있어서의 촉매 활성 및 선택성과 같은 촉매 특성을 갖는 비-제올라이트성 분자체를 생성한다고 제시되지 않았다. 그러나, 알루미늄 알콕사이드는 다른 알루미나 공급원에 비하여 비싸다. 또한, 비-제올라이트성 분자체를 제조하는데 알루미늄 알콕사이드를 사용함에 있어서 알코올이 많은 폐스트림이 생성된다. 이 폐스트림은 추가의 공정 비용을 들여 처리하여야 한다. 비-제올라이트성 분자체의 개선된 제조방법이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 석유 및 유기 원료의 전환에 있어서 고 활성 및 선택성을 가지며 통상의 제법에서 사용된 것보다 비용이 적게 드는 시약을 사용하여 제조되는 비제올라이트성 분자체를 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 알루미나 공급원으로서 Al(OH)과 같은 수화된 알루미나 입자를 사용하여 비-제올라이트성 분자체를 제조하는 개선된 방법을 제공하는데 있다. 또한 본 발명의 목적은 감소된 제조 비용 및 단순화된 작동으로 개선된 분자체를 제공하는데 있다.
본 발명은 비제올라이트성 분자체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 본 발명은 비제올라이트성 분자체를 적은 비용 및 간단한 공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 양호한 촉매 활성 및 선택성을 갖는 개선된 비제올라이트성 분자체를 저가의 수화된 알루미나 공급원, 바람직하게는 작은 입자 크기, 작은 입자 밀도 및 적은 알카리 함량을 갖는 수화된 알루미나 입자로 제조할 수 있다는 놀라운 발견에 근거를 두고 있다. 바람직한 수화된 알루미나 공급원의 입자 크기는 비-제올라이트성 분자체의 제조를 위해 이전에 교시된 것보다 작으며 바람직한 알루미나 입자의 알카리 함량 (나트륨 포함)은 저가의 알루미나 공급원에서 정상적으로 발견되는 것보다 적다. 또 다른 놀라운 발견은 본 발명의 범위내에서 알카리 함량을 가지는 비-제올라이트성 분자체는 알카리가 실질적으로 없는 고가의 알루미나 공급원으로 제조된 비제올라이트성 분자체에 견줄만한 촉매성능을 지닌다는 점이다.
본 발명은 인의 활성 공급원과 수화된 알루미나 입자를 함유한 반응 혼합물을 결정화 조건하에서 분자체의 결정이 형성될 때까지 유지함을 특징으로 하는 분자체의 제조 방법 및 이로부터의 생산물에 관한 것이며 여기서 상기한 수화된 알루미나 입자는 약 40μ 미만의 평균 입자 크기, 약 1.0g/cm3미만의 입자 밀도 및 약 0.12중량% 미만의 알카리 함량을 갖는다.
본 발명의 방법을 위해 바람직한 수화된 알루미나 입자는 약 25μ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것이며 보다 바람직하게는 약 10μ 미만이고, 입자의 약 25% 미만은 약 0.1μ 내지 약 40μ의 범위를 벗어난 평균 입자 크기를 갖는 것이다. 가장 바람직한 수화된 알루미나 입자는 약 0.1μ 내지 약 10μ의 평균 입자 크기를 가지며 입자의 25% 미만, 바람직하게는 10% 미만이 약 0.1μ 내지 약 25μ의 범위를 벗어난 평균 입자 크기를 갖는 것이다. 본 발명 방법의 바람직한 수화된 알루미나 입자는 약 0.9g/cm3미만의 입자 밀도를 가지며 보다 바람직하게는 약 0.8g/cm3미만이고 가장 바람직하게는 약 0.1g/cm3내지 약 0.8g/cm3이다.
다른 양태로서, 본 발명은 인의 활성 공급원과 수화된 알루미나 입자를 함유한 반응 혼합물을 결정화 조건하에서 분자체의 결정이 형성될 때까지 유지함을 특징으로 하는 방법을 이용하여 제조된 분자체에 관한 것이며 여기서 상기한 수화된 알루미나 입자는 약 40μ 미만의 평균 입자 크기, 약 1.0g/cm3미만의 입자 밀도 및 약 0.12중량% 미만의 알카리 함량을 갖는다. 또 다른 양태로서, 본 발명은 500ppm 미만, 바람직하게는 약 75 내지 약 500ppm 알카리, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 400ppm 알카리, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 225ppm 알카리를 함유한 비-제올라이트성 분자체에 관한 것이다.
사면 배위의 알루미늄과 인의 산화물을 함유한 결정성 물질을 제조하는 본 발명의 방법은 통상적인 공급원보다 저렴하고 사용이 간편한 알루미나의 공급원을 사용하면서 통상의 공급원을 사용하여 제조된 최상의 비-제올라이트성 분자체의 특성에 근접하거나 동일하거나 능가하는 촉매 특성을 갖는 비-제올라이트성 분자체를 생성한다는데 부분적으로 특징이 있다.
비제올라이트성 분자체를 제조하는 본 발명의 방법에서 사용된 수화된 알루미나 입자는 약 1.0g/cm3미만, 바람직하게는 약 0.9g/cm3미만, 보다 바람직하게는 약 0.8g/cm3미만, 가장 바람직하게는 약 0.1g/cm3내지 약 0.8g/cm3의 입자 밀도를 가진다. 저 밀도 알루미나 입자는 Al2O3:nH2O (여기서 n은 2.2 이상이고, 바람직하게는 2.6 이상, 가장 바람직하게는 2.8 이상이다)의 H2O/Al2O3몰비를 갖는 수화된 알루미나를 포함한다. 본 발명의 방법에 유용한 수화된 알루미나의 예로는 10% 이하의 카보네이트를 함유하고 약 Al(OH)3또는 Al2O3:3H2O에 상응하는 Al2O3:H2O 몰비를 갖는 Reheis (미국 뉴져지 소재의 Berkeley Heights) F-2000 알루미늄 하이드록시 카보네이트를 들 수 있다.
비제올라이트성 분자체가 형성되는 반응 혼합물에 첨가된 수화된 알루미나 입자는 또한 약 40μ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것이며 바람직하게는 약 25μ 미만, 보다 바람직하게는 15μ, 더 더욱 바람직하게는 약 10μ, 가장 바람직하게는 약 0.1μ 내지 약 10μ이고, 입자의 약 25% 미만은 약 0.1μ 내지 약 40μ의 범위를 벗어난 입자 크기를 갖는 것이다. 더욱 바람직한 양태로서, 입자의 약 25% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10% 미만이 약 0.1μ 내지 약 25μ의 범위를 벗어난 평균 입자 크기를 갖는 것이다.
본 명세서에 사용된 심볼 "μ"은 미크론 또는 마이크로미터의 길이 값을 나타낸다. 본 명세서에 사용된 작은 입자의 입자 크기에 있어서 이들 입자는 구형에 근접하거나 장방형인 경우엔 원의 횡단면을 갖는 다는 것을 가정하여 그러한 입자 길이 값은 입자의 기명 또는 평균 직경 값이다. 다양한 분석 방법이 작은 입자의 크기를 측정하는데 이용되고 있다. 이러한 한 가지 방법으로는 코울터 카운터를 사용하는 것인데 이는 구경의 양쪽에 백금 전극에 의해 형성된 전류를 이용하여 구경을 지나는 개개 입자의 수를 계수하고 크기를 측정하는 것이다. 코울터 카운터는 문헌[J. K. Beddow, ed., Particle Characterization in Technology, Vol 1, Applications and Microanalysis, CRC Press, Inc. 1984, pp. 183-6, and in T. Allen, Particle Size Measurement, London: Chapman and Hall, 1981, pp. 392-413]에 상세히 기술되어 있다. 또한, 소닉 시프터를 사용하여 본 발명의 방법에 사용된 입자의 입자 크기 분포를 측정할 수 있는데 이는 공기의 수직 진동 칼럼과 시브 스텍상의 반복적인 기계적 펄스의 조합에 의해 크기 별로 입자를 분리하는 것이다. 소닉 시프터는 예를 들면 문헌[T. Allen, Particle Size Measurement, London: Chapman and Hall, 1981, pp. 175-176]에 상세히 기술되어 있다. 또한, 평균 입자 크기는 예를 들면 Malvern MasterSizer 기기를 이용하여 레이저 광 산란 방법에 의해 측정할 수 있다. 그런다음 평균 입자 크기를 하기식을 포함한 여러 가지 널리 알려진 방법으로 컴퓨팅할 수 있다:
상기식에서, zi는 최소 길이가 간격 Li내에 속하는 입자의 수이다. 본 발명의 목적상, 평균 결정 크기는 수평균으로서 정의될 것이다.
본 발명의 방법에서 사용된 알루미나 입자는 예를 들면 미국 특허 제5,208,005호(이의 전체 내용은 참고로 본원에 인용된다)에 교시된 마쇄/균질화 단계를 포함하는 통상의 방법에서 교시된 것보다 작은 입자 직경을 갖는다. 본 발명의 실시동안에 마쇄/균질화 단계를 사용하는 거이 본 발명의 방법에 해로운 것은 아니나 반응 혼합물에 첨가되는 알루미나 입자가 어떠한 반응 혼합물 마쇄/균질화 단계이전에 40μ 미만의 평균 입자 크기를 가질 때 촉매의 성능 관점에서 최상의 비제올라이트성 분자체가 달성되는 것으로 밝혀졌다.
비제올라이트성 분자체는 저 알카리 함량을 갖는 수화된 알루미나 입자를 사용하는 본 발명의 방법에 따라서 제조하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 알카리는 원소주기율표(CAS)(이의 사본은 문헌[R.H. Perry 및 C.H. Chilton, eds, Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill Book Company, 5th Ed., 1973]의 프론트 커버에서 찾아볼 수 있다)의 IA족에 속하는 금속 원소를 지칭하며 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘이 포함된다. 실제로 나트륨은 비제올라이트성 분자체의 제조에서 주요한 알카리이며 알루미나 공급원 입자 및 분자체에서 총 알카리에 대한 나트륨의 비율은 80%, 90% 및 100% 정도일 수 있다. 하소후 이온 교환에 의한 것과 같이 가공된 NZMS로부터 나트륨 및 기타 알카리 오염물을 제거하는 통상의 방법은 NZMS의 결정 구조에 손상을 주고 그의 촉매 특성을 떨어뜨리는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이런 저런 이유로 본 발명 방법의 수화된 알루미나 입자는 NZMS가 제조되는 반응 혼합물에 첨가되기 이전에 낮은 알카리 수준, 특히 낮은 나트륨 수준을 갖는다.
본 발명의 방법에 유용한 수화된 알루미나 입자는 약 0.12 중량% 미만, 바람직하게는 0.10 중량% 미만의 알카리를 함유한다. 가장 바람직하게는 수화된 알루미나 입자는 또한 약 0.01 중량% 내지 약 0.10 중량%의 알카리 함량을 갖는 것이다(여기서, 알카리는 IA족 원소의 하나 이상일 수 있다). 이와 같은 알카리 양은 약 1.0g/cm3미만의 입자 밀도 및 약 40μ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 현재 이용되고 있는 저 알카리 수화된 알루미나에 존재하는 것보다 상당히 적다. 전형적으로 현재 이용되고 있는 "저 알카리" 수화된 알루미나는 0.25 중량% 이상의 알카리 함량을 가지며 이는 본 발명의 수화된 알루미나에 존재하는 알카리의 양보다 상당히 많다.
알카리 함량은 원자 분광기를 사용하여 적절하게 측정할 수 있다. 이러한 방법은 본 분야에서는 잘 알려져 있으며 본 명세서에 자세히 기술할 필요는 없다 하겠다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 가공된 비제올라이트성 분자체는 500 중량ppm 미만의 알카리, 바람직하게는 약 75 내지 약 500 중량ppm의 알카리, 더욱 바람직하게는 75 내지 약 400 ppm의 알카리, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 325 ppm의 알카리를 함유한다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 비제올라이트성 분자체는 예를 들면 미국 특허 제4861743호 (이의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 인용된다)에 기술되어 있다. 비제올라이트성 분자체는 미국 특허 제4,310,440호에 기재된 알루미노포스페이트(AlPO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 메탈로알루미노포스페이트(MeAPO) 및 비금속 치환된 알루미노포스페이트(ElAPO)를 포함한다. 메탈로알루미노포스페이트 분자체는 미국 특허 제4,500,651호, 제4,567,029호, 제4,544,143호, 제4,686,093호 및 제4,861,743호에 기술되어 있다. 비금속 치환된 알루미노포스페이트는 미국 특허 제4,973,758호에 기술되어 있다. 본 명세서에 기술된 바에 따라 제조된 바람직한 비제올라이트성 분자체는 중간 기공 실리코알루미노포스페이트 또는 SAPO이다. 더욱 바람직한 SAPO로는 SAPO-11, SAPO-31 및 SAPO-41이 포함된다. 미국 특허 제4,440,871호는 SAPO를 일반적으로 기술하고 있고 SAPO-11, SAPO-13 및 SAPO-41을 특정적으로 기술하고 있다. 본 발명의 방법에서 제조된 훨씬 더 바람직한 중간 기공 이성체화 실리코알루미노포스페이트 분자체는 SAPO-11이다. 본 발명의 방법에서 제조된 가장 바람직한 중간 기공 SAPO는 SM-3이며 이것은 SAPO-11 분자체의 것내에 속하는 결정 구조를 갖는다. SM-3의 제조 및 이의 톡특한 특성은 미국 특허 제5,158,665호에 기술되어 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "비제올라이트성 분자체" 및 이의 약어 "NZMS"는 상호교환적으로 사용될 것이다.
본 명세서에 사용된 "중간 기공 크기"는 분자체가 하소된 형태로 있을때 약 5.3 내지 약 6.5 엉스트롬의 유효한 기공 구경을 의미한다. 분자체의 유효한 기공 크기는 표준 흡수 기술 및 알려진 최소 역학 직경의 탄화수소질 화합물을 사용하여 측정할 수 있다. (참고: Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (특히 8장); Anderson et al., J. Catalysis 58, 114(1979) 및 미국 특허 제4,440,871호).
중간 기공 크기 분자체는 전형적으로 장애가 거의 없는 5.3 내지 6.5 엉스트롬의 역학 직경을 갖는 분자를 수용한다. 이러한 화합물 ( 및 이들의 엉스트롬 역학 직경)의 예로는 n-헥산(4,3), 3-메틸펜탄(5,5), 벤젠(5.85) 및 톨루엔(5.8)을 들 수 있다. 약 6 내지 6.5 엉스트롬의 역학 직경을 갖는 화합물은 빠르게 침투하거나 일부의 경우에는 유효하게 배제되기는 하나 특정 유형에 따라 기공내로 수용될 수 있다. 6 내지 6.5 엉스트롬의 역학 직경을 갖는 화합물로는 사이클로헥산(6.0), 2,3-디메틸부탄(6.1) 및 m-크실렌(6.1)이 포함된다. 일반적으로 약 6.5 엉스트롬 이상의 역학 직경을 갖는 화합물은 기공 구경을 침투하지 못하며 분자차 격자의 내부로 흡수되지 못한다. 이러한 큰 화합물의 예로는 o-크실렌(6.8), 헥사메틸벤젠(7.1) 및 트리부틸아민(8.1)이 포함된다. 바람직한 유효한 기공 크기 범위는 약 5.5 내지 약 6.2 엉스트롬이다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조된 비제올라이트성 분자체는 무수 기준으로 하기 단위 실험식을 갖는 AlO2및 PO2사면체 산화물 단위의 삼차원 세공 프레임워크 구조로서 특징지워진다:
(MxAlyPz)O2
상기식에서, M은 결정성 분자체내의 AlO2및 PO2산화물 구조 단위와 사면체 배위에서 산화물을 형성할 수 있는 알루미늄 및 인이외의 한 가지 이상의 원소를 나타내며 x, y 및 z는 원소 M, 알루미늄 및 인의 각 몰 부분을 나타내며 여기서 x는 0 또는 이상의 값이고 y 및 z는 각각 0.01 이상의 값이다.
바람직한 양태로 금속 원소 M은 비소, 베릴륨, 붕소, 크롬, 코발트, 갈륨, 게르마늄, 철, 리튬, 마그네슘, 망간, 실리콘, 티탄, 바나듐, 니켈, 및 아연으로 이루어진 그룹중에서 선택되며 바람직하게는 실리콘, 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트로 이루어진 그룹중에서 선택되고 더 더욱 바람직한 것은 실리콘이다.
상기 표시된 단위 실험식은 무수 기준이며 본 발명에서 제조된 비제올라이트성 분자체는 어떠한 상태 또는 정도의 수화로도 존재할 수 있다. 반응 혼합물에서 형성된 비제올라이트성 분자체가 사용된 합성 물질 및 결정성 분자체에 적용된 가열 처리의 양에 따라 어느 정도로 수화될 수 있는 지는 본 명세서의 기술내용으로부터 당업자에게는 자명하다 할 것이다. 수화된 것은 물론 무수의 비제올라이트성 분자체도 본 발명의 범위내에 속한다.
본 발명에 따른 비제올라이트성 분자체를 제조함에 있어서 유기 주형제 (또는 구조 지시제로서 알려져 있음)가 분자체의 결정화를 촉진하기 위하여 반응 혼합물에 일반적으로 첨가된다. 유기 주형제는 결정성 분자체 및 결정성 제올라이트의 합성에 유효한 것으로 알려진 것으로부터 선택될 수 있다. 미국 특허 제4,710,485호, 제4,440,871호, 제4,310,440호, 제4,567,029호, 제4,686,093호 및 제4,913,799호는 적합한 주형제의 예를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 주형제는 원소 주기율표의 VA족 원소, 특히 질소, 인, 비소 및 안티몬, 바람직하게는 질소 또는 인, 가장 바람직하게는 질소를 함유한다. 주형제는 또는 탄소수 1 내지 8의 하나 이상의 알킬 또는 아릴 그룹을 함유한다. 주형제로서 사용하는데 특히 바람직한 질소-함유 화합물은 아민 및 사급 암모늄 화합물이며 여기서 사급 암모늄 화합물은 일반적으로 R4N+(각 R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 아릴 그룹이다)로 표시된다. 또한 적합하게 사용될 수 있는 것은 [(C14H32N2)(OH)2]x(여기서, x는 2 이상의 값이다)와 같은 중합체성 사급 암모늄 염이다. 모노, 디 및 트리 아민이 단독으로 또는 사급 암모늄 화합물 또는 기타 다른 주형 화합물과 혼합하여 유리하게 사용될 수 있다. 둘 이상의 주형제의 혼합물은 목적하는 비제올라이트성 분자체의 혼합물을 생성할 수 있거나 보다 강력한 지시 주형종은 주로 반응 겔의 pH 조건을 설정하는 작용을 하는 다른 주형 종과의 반응 과정을 조절할 수 있다. 대표적인 주형제로는 테트라메틸암모늄, 테크라에틸암모늄, 테크라프로필암모늄 또는 테트라부틸암모늄 이온; 디-n-프로필아민; 디-이소프로필아민; 트리프로필아민; 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피페리딘; 사이크로헥실아민; 2-메틸에탄올아민; 콜린; N1N-디메틸벤질아민; NN-디메틸에탄올아민; 콜린; NN-디메틸피페라진; 1,4-디아자바이사이클로(2,2,2)옥탄; N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민; N-메틸피페리딘; 3-메틸피페리딘; N-메틸사이클로헥실아민; 3-메틸피리딘; 4-메틸피리딘; 퀴누클리딘; NN-디메틸-1,4-디아자바이사이클로(2,2,2)옥탄 이온; 디-n-부틸아민, 네오펜틸아민; 디-n-펜틸아민; 이소프로필아민; t-부틸아민; 에틸렌디아민; 피롤리딘; 및 2-이미다졸리돈이 포함된다. 모든 주형제가 모든 종의 비제올라이트성 분자체 형성을 유도하는 것은 아니다. 즉, 단일 주형제는 반응 조건의 적절한 조절과 함께 수가지의 비제올라이트성 분자체 조성의 형성을 유도할 수 있으며 수가지의 다른 주형제를 사용하여 주어진 비제올라이트성 분자체 조성을 생성할 수 있다.
비제올라이트성 분자체의 제조에 있어서 인산은 바람직한 인의 공급원이다. 유기 포스페이트 및 결정성 알루미노포스페이트가 인의 공급원으로서 또한 사용될 수 있다. 실리카 졸 또는 훈증 실리카가 바람직한 실리콘의 공급원이다. 실리카 겔, 실리콘의 알콕사이드 및 반응성 고체 무형의 침전된 실라카가 또한 적합하다. 임의 원소 M의 바람직한 공급원으로는 분자체의 보전에 해를 미치지 않고 분자체내에 사면체 배위의 산화물 단위를 형성하는 원소 M의 어떠한 원소 또는 화합물 형태도 포함된다. 할로겐, 니트레이트, 설페이트, 산화물, 설파이드, 아세테이트 및 옥살레이트 염을 포함한 원소 M의 염은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 원소 M의 활성 공급원의 예가 된다.
NZMS를 만드는 반응 혼합물은 무수 기준의 몰 산화물 비의 관점에서 표시하면 다음과 같은 바람직한 벌크 조성을 갖는다:
aR:(MxAlyPz)O2:bH2O
상기식에서, R은 주형이고 a는 R의 유효한 농도를 구성하기에 충분한 값을 가지며 0 내지 약 3이고 b는 0 내지 500의 값을 가지며 x, y 및 z는 원소 M, 알루미늄 및 인의 각 몰 부분을 나타내며 여기서 x는 0 이상의 값이고 y 및 z는 0.01 이상의 값이고 M은 AlO2및 PO2와 사면체 배위로 산화물을 형성할 수 있는 알루미늄 및 인이외의 다른 하나 이상의 원소를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 합성 방법은
(a) 인의 활성 공급원과 약 40μ 미만의 평균 입자 크기, 약 1.0g/cm3미만의 입자 밀도 및 0.12 중량% 미만의 알카리 함량을 갖는 수화된 알루미나 입자를 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후 이 반응 혼합물에 유기 주형제 및 임의로 AlO2및 PO2와 사면체 배위로 산화물을 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 원소 M의 활성 공급원을 첨가하고;
(b) 분자체의 결정이 형성될 때 까지 완성된 반응 혼합물을 자생 압력에서 120℃ 내지 220℃의 온도로 가열하며;
(c) 결정을 회수함을 포함한다.
본 발명의 방법에 따른 보다 바람직한 방법은
(a) 실리콘의 실질적인 부재하에 알루미나와 인 공급원을 혼합한 후 생성된 혼합물을 실리콘 공급원 및 유기 주형제와 혼합하여 완전한 반응 혼합물을 형성함으로써 인산, SiO의 반응 공급원, 유기 주형제 및 40μ 미만의 평균 입자 크기, 약 1.0g/cm3미만의 입자 밀도 및 0.12 중량% 미만의 알카리 함량을 갖는 수화된 알루미나 입자를 함유하고 하기 몰비로 표시된 조성을 갖는 수성 반응 혼합물을 제조하고:
aR : Al2O3: (0.9-1.2)P2O5: (0.1-4.0)SiO2: bH2O
상기식에서, R은 유기 주형제이고, a는 R의 유효량을 구성하기에 충분한 값으로 바람직하게는 알루미늄 산화물의 몰당 0.20 내지 2 몰의 R이 되도록 하는 값이며, b는 알루미늄 산화물의 몰당 0 내지 100 몰의 H2O가 되도록 하는 값이다;
(b) 분자체의 결정이 형성될 때까지 완성된 반응 혼합물을 자생 압력에서 120℃ 내지 220℃의 온도로 가열하며;
(c) 결정을 회수함을 포함한다.
MAPO-5, MAPO-11, MAPO-14, MAPO-34 및 CoAPO-14 분자체를 위한 바람직한 합성 절차에 있어서, 다음과 같은 몰 산화물 비의 관점에서 표현된 조성을 갖는 반응 혼합물을 제조한다:
aR:(MxAlyPz)O2:bH2O
상기식에서, R은 주형이고 a는 R의 유효한 농도를 구성하기에 충분한 값을 가지며 0 내지 6이고 b는 0 내지 500, 바람직하게는 2 내지 30의 값을 가지며 M은 마그네슘 또는 코발트를 나타내며 x, y 및 z는 (MxAlyPz)O2구성에서 원소 M, 알루미늄 및 인의 각 몰 부분을 나타내며 각각은 0.01 이상의 값이다.
결정성 NZMS가 형성되는 반응 혼합물의 제조에 있어서 결정화 및 후속 공정을 촉진하기 위하여 물을 첨가한다. 한 가지 양태로서, 반응 혼합물중의 물 대 알루미나의 몰비는 약 0 내지 약 8, 바람직하게는 약 1 내지 약 6이다. 이러한 양태에서, 반응 혼합물이 적절하게 혼합되어 자가-지지 입자로 형성될 수 있도록 결정화이전에 충분한 물을 반응 혼합물에 첨가한다. 이러한 양의 물이외에 어떠한 추가의 물도 결정화를 위해 필요치 않다. 이 방법은 미국 특허 제5,514,362호에 상세히 기술되어 있다.
별도의 양태로서, 알루미나의 공급원, 인 및 임의로 결정성 분자체내로 혼입될 알루미늄 및 인이외에 다른 원소를 포함하여 NZMS의 활성 공급원을 함유한 수성 반응 혼합물을 제조한다. 흔히, 주형제가 또한 존재할 수 있다. 이 양태에서 반응 혼합물에 첨가된 물의 양은 일반적으로 알루미나 몰당 약 500 몰 미만, 바람직하게는 약 8 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 50 몰이다.
반응 개시시에 반응 혼합물의 pH는 원하는 분자체의 합성을 위해 요구되는 데로 조절할 수 있다. 예로서, 실리코알루미노포스페이트가 제조된 반응 혼합물은 전형적으로 약 4.0 내지 약 8.5의 초기 pH를 갖는다. 분자체의 결정화는 압력하에 보통은 오토클레이브에서 열수 조건에서 수행하며 이에 따라 반응 혼합물은 자생 압력에 적용되고 바람직하게는 교반한다. 결정화후 충분한 유리 액체 물이 존재한다면 결정화된 분자체를 함유한 반응 혼합물을 여과하고 회수된 결정을 예를 들면 물로 세척한 다음 대기압하에 25℃ 내지 150℃로 가열함으로써와 같이 건조시킨다. 결정의 초기 여과 이전에 결정상의 어떠한 상등액도 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 분자체는 열처리하여 유기 주형제를 제거하는 것이 유리하다. 이러한 열처리는 일반적으로 1분 이상 20시간 이하 동안 300℃ 내지 800℃의 온도로 가열함으로써 수행한다. 아대기압을 열처리 동안에 사용할 수 있으나 대기압이 편리하기 때문에 바람직하다. 열처리된 산물은 특히 특정 탄화수소 전환 반응의 개질에 특히 유용하다.
비제올라이트성 분자체는 수소화-탈수소화 기능이 요구되는 경우에 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간과 같은 수소화 성분 또는 팔라듐, 백금, 로듐, 레늄, 이리듐 또는 이들의 혼합물과 같은 귀금속과 치밀히 배합하여 사용할 수 있다. 백금 및 팔라듐으로 이루어진 그룹중에서 선택된 VIII족 금속이 바람직하다. 금속의 양은 분자체의 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 중량%의 범위이다.
수소, 암모늄 및 금속 성분은 분자체내로 교환될 수 있다. 또한, 분자체에 금속이 함침될 수 있으며 또는 금속은 본 분야에 공지된 표준 방법을 사용하여 분자체와 물리적으로 치밀하게 혼합할 수 있다. 다른 방법으로서, 분자체가 제조되는 반응 혼합물에 원하는 금속이 이온으로서 존재케함으로써 금속을 결정 격자내에 폐색시킬수 있다.
촉매적으로 활성인 금속을 분자체에 도입하는 기술은 문헌에 기술되어 있으며 분자체의 제조동안에 교환, 함침 또는 폐색과 같이 활성 촉매를 형성하기 위해 알려진 분자체의 금속 혼입 기술 및 처리는 본 발명의 방법에 사용하는데 적합하다. 이러한 기술은 미국 특허 제3,236,761호, 제3,226,339호, 3,236,762호, 제3,620,960호, 제3,373,109호, 제4,202,996호, 제4,440,781호 및 제4,710,485호에 기술되어 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "금속" 또는 "활성 금속"은 원소 상태나 설파이드, 산화물 및 이들의 혼합과 같은 일부 형태로 존재하는 하나 이상의 금속을 의미한다. 금속 성분이 실질적으로 존재하는 상태와는 무관하게 이들이 원소 상태로 존재하고 있는 것처럼 농도를 컴퓨팅한다.
금속의 첨가후 분자체를 대기 또는 불활성 가스하에 약 200℃ 내지 700℃의 온도에서 1 내지 48시간 이상 동안 하소시켜 특히 탄화수소 전환 공정에 유용한 촉매적으로 활성인 산물을 생성할 수 있다.
상기된 반응 혼합물로부터 형성된 성형 입자가 최종 촉매에 바람직한 크기 및 모양인 경우 비제올라이트성 분자체를 추가의 형성과정없이 촉매로서 사용할 수 있다. 다른 방법으로서 분자체에는 스프레이 건조, 압출 등과 같은 기술을 사용하여 유기 전환 공정에 사용된 온도 및 기타 조건에 내성을 나타내는 한 가지 이상의 물질이 혼합될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질로는 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐만 아니라 실리카 점토 및 알루미나, 마그네시아 및 티타니아와 같은 금속 산화물과 같은 무기 물질이 포함된다. 제올라이트의 예로는 합성 및 천연 파우자사이트(예, X 및 Y), 에리오라이트, 모덴나이트 및 ZSM 계열(예, ZSM-5 등)의 것이 포함된다. 또한 제올라이트의 배합물이 다공성 무기 매트릭스내에 혼입될 수 있다. 무기 물질은 천연 상태일 수 있거나 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함한 젤라틴성 침전물, 졸 또는 겔의 형태로 존재할 수 있다. 합성 분자체와 혼합하여 활성 물질을 사용하면 즉 배합하여 사용하면 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및 선택성이 개선되는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게는 주어진 공정에서 전환의 양을 조절하는 희석제로서 역할을 할 수 있으며 이에 따라 반응 속도를 조절하는 다른 수단을 사용하지 않고서도 산물을 경제적으로 얻을 수 있다. 흔히, 분자체 물질은 천연 점토 (예, 벤토나이트 및 카올린)내로 혼입되어 왔다. 점토, 산화물 등의 이러한 물질은 부분적으로 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 석유 정련에서 촉매는 흔히 거칠게 다루어져야 하기 때문에 양호한 분쇄강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 공정에서 문제를 야기하는 분말로 촉매를 분쇄시키는 경향이 있다.
새로운 촉매와 조성될 수 있는 천연 점토는 아벤토나이트를 포함한 모트모릴로나이트 및 카올린 계열, 및 Dixie, McName, Georgia 및 Florida 점토 또는 주요 광성분이 할로사이트, 카올린나이트, 딕카이트, 나사이트 또는 옥사이트인 기타 점토로서 알려진 카올린을 포함한다. 이와 같은 점토는 최초로 광산에서 채굴된 천연 그대로 또는 처음으로 하소, 산처리 또는 화학적 변형에 적용된 후의 상태로 사용될 수 있다. 본 발명의 결정과의 혼합에 유용한 결합제는 또한 무기 산화물, 특히 알루미나 또는 실리카를 포함한다.
상기 물질이외에 생성된 비제올라이트성 분자체에 알루미늄 포스페이트, 실라카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴라, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 실시카-알루미나-토리아, 실시카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼원 조성물이 혼성될 수 있다. 미분된 결정성 비제올라이트 분자체 물질과 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대적 비율은 1 내지 90 중량%의 결정 함량과 함께 다양하며 더욱 특히 혼성물이 비드의 형태로 제조되는 경우 혼성물의 2 내지 80 중량%의 범위에서 다양하다.
본 발명의 방법에서 제조된 비제올라이트성 분자체는 다양한 유기 화합물 예를 들면 탄화수소 화합물의 전환 공정을 위해 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소 함유 화합물이 다른 탄소 함유 화합물로 변형되는 화학적 촉매적 공정이다. 탄화수소 전환 반응의 예로는 촉매 크래킹, 하이드로크래킹, 탈납, 및 옥시게네이트로부터의 형성을 포함한 올레핀 및 방향족 화합물 형성 반응이 포함된다. 본 촉매는 파라핀 및 올레핀을 이성체화 및 하이드로이성체화, 이소부틸렌 및 펜텐-1과 같은 올레핀성 또는 아세틸린성 화합물을 중합체화 및 올리고머화, 재형성, 알킬화, 폴리알킬치환된 방향족 물질 (예, 메타 크실렌)을 중합체화 및 벤젠, 크실렌 및 보다 고도의 메틸벤젠의 혼합물을 제공하는 방향족 물질 (예, 톨루엔)의 불균등화와 같은 기타 석유 정련 및 탄화수소 전환 반응에 유용하다.
분 발명의 방법에서 제조된 분자체는 탄화수소 원료를 탈랍하는 공정에 사용될 수 있다. 촉매적 탈랍 조건은 대체로 사용된 원료 및 원하는 유동점에 의해 좌우된다. 일반적으로 온도는 약 200℃ 내지 약 475℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 450℃이다. 압력은 전형적으로 약 200 psig 내지 약 3,000 psig이다. 액체 공간 속도 (LHSV)는 바람직하게는 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0이다.
수소는 바람직하게는 촉매적 탈랍 공정 동안에 반응존에 존재한다. 수소 대 원료 비는 전형적으로 약 500 내지 약 30,000 SCF/bbl (배럴당 표준 입방 피트), 바람직하게는 약 1000 내지 약 20000 SCF/bbl이다. 일반적으로 수소는 생성물로부터 분리되어 반응존으로 재순환된다.
본 발명의 탈랍 방법은 종래의 제올라이트성 촉매를 사용하여 얻은 산물과 비교했을때 왁스성 n-파라핀을 좀더 고분자량의 비왁스성 산물로의 선택적 전환을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이 공정동안에 n-파라핀 및 약간 측쇄된 파라핀은 약간의 크래킹 또는 하이드로크래킹을 겪어 저점도 산물에 기여하는 액체 범위 물질을 형성한다. 그러나 발생한 크래킹 정도는 제한적이어서 가스 생성율이 저하되며 그럼으로써 원료의 경제적 가치를 유지한다. 동시에 일정치의 이성체화가 발생하여 유동점이 상기된 크래킹 반응 때문에 감소할 뿐만 아니라 n-파라핀이 이소-파라핀으로 이성체화되어 저점도 저유동점 산물에 기여하는 액체 범위 물질을 형성한다.
탈랍 공정을 사용하여 원유, 환원된 원유, 진공탑 잔사물, 사이클 오일, 합성 원유 (예, 새일 오일, 타르 및 오일 등), 가스 오일, 진공 가스 오일, 푸츠오일 및 가타 중유와 같은 비교적 저 증류 분별액 내지 고 비등 스톡에 이르는 다양한 원료를 탈납할 수 있다. 원료는 경유가 보통 상당량의 왁스성 성분을 함유하고 있지 않기 때문에 원료의 왁스성 성질에 기여하는 고분자량의 n-파라핀 및 약간 측쇄된 파라핀 일부분과 함께 약 350℉ 이상에서 일반적으로 끓는 C10+ 원료로서 파라핀, 올레핀, 나트텐, 방향족물질 및 헤테로사이클 화합물이 포함되는 것이 보통이다. 이 공정은 가스 오일, 케로센 및 제트 연료를 포함한 중간 증류 스톡, 윤활유 스톡, 히팅 오일 및 기타 유동점 및 점도가 특정 제한내에서 유지될 것을 필요로 하는 증류 분별물과 같은 왁스성 증류 스톡과 함께 유용하다. 윤활유 스톡은 일반적으로 230℃(450℉)에서 비등하며 더욱 보통은 315℃(600℉) 이상에서 끓는다. 금속, 질소 및 황 수준을 낮추기 위하여 수소처리되었거나 하이드로크래킹된 스톡을 포함한 수소화된 스톡은 이러한 종류의 스톡 및 또한 기타 증류 분별물의 편리한 공급원이 되는데 그 이유는 이들이 보통 상당한 양의 왁스성 n-파라핀을 함유하기 때문이다.
본 발명의 공정은 원료가 유기 질소(질소-함유 불순물)를 함유한때 유용하게 실시될 수 있으나 원료의 유기 질소 함량은 50 ppmw 미만이 바람직하고 더욱 바람직하게는 10 ppmw 미만이다.
NZMS 촉매는 왁스성 원료를 이성체화하기 위해 사용될 수 있다. 왁스성 원료는 바람직하게는 약 50% 이상의 왁스, 더욱 바람직하게는 약 90% 왁스를 함유한다. 그러나, 일반적으로 약 0℃ 이상, 더욱 보통은 약 10℃ 이상의 고 유동점을 갖고 50% 미만의 왁스를 함유한 고도의 파라핀성 원료가 또한 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하다. 이러한 원료는 바람직하게는 약 70% 이상의 파라핀성 탄소, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상의 파라핀성 탄소, 가장 바람직하게는 약 90% 이상의 파라핀성 탄소를 함유한다.
본 발명의 방법에서 사용하기 적합한 또 다른 원료의 예로는 가스 오일, 윤활유 스톡과 같은 왁스성 증류 스톡, Fischer-Tropsch 합성에 의한 것과 같은 합성 오일, 고 유동점 폴리알파올레핀, 푸츠오일, 노말 알파올레핀 왁스와 같은 합성 왁스, 슬랙 왁스, 탈오일 왁스 및 미세 결정성 왁스가 포함된다. 푸츠오일은 오일을 왁스로부터 분리함으로써 제조된다. 분리된 오일을 푸츠오일이라 지칭한다.
슬랙 왁스는 하이드로크래킹된 윤활 오일 또는 용매 정제된 윤활 오일로부터 얻을 수 있다. 하이드로크래킹이 바람직한데 그 이유는 이 공정이 또한 질소 함량을 낮은 수치로 감소시킬 수 있기 때문이다. 용매 정제된 오일로부터 유도된 슬랙 왁스와 함께 탈오일화를 이용하여 질소 함량을 줄일 수 있다. 임의로 슬랙 왁스의 수소처리를 수행하여 그의 질소 함량을 낮출 수 있다. 슬랙 왁스는 오일 함량 및 왁스가 제조되는 출발물질에 따라 보통 140 내지 200의 아주 높은 점도 지수를 갖는다. 그러므로, 슬랙 왁스는 약 120 내지 180의 아주 높은 점도 지수를 갖는 윤활유의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 촉매를 사용한 탈랍 공정에서 탈랍된 산물의 유동점은 탈랍 공정의 원료의 유동점보다 낮다. 상업상 유익한 오일의 경우 유동점은 일반적으로 약 10℃ 이하, 흔히 0℃이다. 사실 탈랍 조건 및 원료의 적당한 선택과 함께 -24℃ 이하(일반적으로 -24℃ 내지 -63℃)의 유동점이 달성될 수 있다. 탈랍 오일의 점도 지수가 탈랍 공정에 중요한 것은 아니나 원료의 점도 지수가 탈랍 공정에 해로운 영향을 미치지 않고 오히려 개선해 준다는 것이 본 발명의 촉매를 이용한 탈랍 공정의 특징이다. 이것은 점도 지수가 흔히 탈랍동안에 감소되는 제올라이트 촉매를 사용한 통상의 탈랍 공정과는 대조적이다. 탈랍된 오일의 점도 지수는 일반적으로 90 이상이다. 탈랍 조건 및 탈랍 공정에 사용된 원료에 따라 125 내지 180의 점도 지수가 달성될 수 있다.
비제올라이트성 분자체는 탈랍 공정에 사용되었을 때 예를 들면 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속 및 임의로 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트, 바나듐, 아연 등과 같은 기타 촉매적으로 활성인 금속으로서 적어도 하나의 VIII족 금속과 혼합하여 사용한다. 금속의 양은 분자체의 약 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%이다.
본 발명의 방법에서 사용된 VIII족 금속은 원소 상태 또는 설파이드 또는 산화물 및 이들의 혼합물과 같이 일부 형태로 존재하는 하나 이상의 금속을 의미할 수 있다. 개질 분야에서 통상적이 듯이 활성 금속을 지칭할때는 상기된 바와 같이 원소 상태 또는 설파이드 또는 산화물과 같은 일부 형태로 금속이 존재함을 내포하는 것이며 금속 성분이 실제로 존재하는 상태와는 무관하게 이들이 마치 원소 상태로 존재하고 있는 것처럼 농도를 컴퓨팅한다.
NZSM을 윤활유를 제조하는 공정에 사용할 수 있다. 이 공정은 (a) 하이드로크래킹 존에서 탄화수소 원료를 하이드로크래킹하여 하이드로크래킹된 오일을 함유한 유출물을 얻고 (b) 촉매적 탈랍 존에서 단계(a)의 하이드로크래킹된 오일을 비제올라이트성 분자체와 VIII족 금속, 바람직하게는 백금 또는 팔라듐을 포함한 촉매로 촉매적으로 탈랍하는 것을 포함한다.
본 발명 방법의 다른 양태는 탈랍된 하이드로크래킹물을 촉매적 하이드로후처리로 안정화하는 추가의 단계를 포함한다.
윤활 오일이 제조되는 탄화수소 원료는 방향족 화합물 뿐만 아니라 아주 긴 체인 길이의 노말 및 측쇄된 파라핀을 함유한다. 원료는 보통 가스 오일 범위에서 비등한다. 바람직한 원료는 350℃ 내지 600℃의 정상적인 비등점을 갖는 진공 가스 오일 및 약 480℃ 내지 650℃의 정상적인 비등 범위를 갖는 탈아스팔트된 잔여 오일이다. 환원되고 타핑된 원유, 새일 오일, 액화 코울, 코우크 증류 플래시 또는 열처리 크래킹된 오일, 대기압 잔사 및 기타 중유가 또한 사용될 수 있다. 공정에서 일단계는 하이드로크래킹이다. 상업적 작동시 하이드로크래킹은 이 공정에서 일단계 또는 잘 알려져 있는 초기 탈질화 또는 탈황화 단계를 이용한 다단계 공정으로서 일어날 수 있다.
전형적인 하이드로크래킹 공정이 예를 들면 미국 특허 제5,158,665호에 기술되어 있다. 이 특허의 전체 내용은 본 발명의 참고로 본 명세서에 인용된다. 마일드한 수소첨가 공정에서 탈랍된 오일을 하이드로후처리하여 보다 안정한 윤활유를 생성하는 것이 필요할 수 있다. 전형적인 하이드로후처리 공정 및 본 발명의 방법에 유용한 촉매에 관한 사항은 미국 특허 제5,158,665호에 교시되어 있다.
본 발명은 이하의 실시예로 예시될 것이나 이들로 본 발명이 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예
실시예 1
SAPO-11을 다음과 같이 제조하였다: 냉수조에서 테플론 비이커로 502 그램의 86% H3PO4와 320 그램의 탈이온 아이스를 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 이 반응 혼합물에 129 그램의 Al(OH)3(52 중량% Al2O3)와 577 그램의 냉 탈이온수를 서서히 첨가하면서 동시에 교반기로 혼합하고 폴리트론으로 분쇄하였다. Reheis Inc. (뉴저지)에 의해 공급된 Al(OH)3, F-2000: R254-30 알루미나 하이드록시 카보네이트는 9.4 미크론의 평균 입자 직경을 갖는다(Malvern 입자 크기 분석). Al(OH)3의 나트륨 함량은 약 0.08 중량%이었다. Al(OH)3의 입자 밀도는 0.57 g/cm3이었다.
그런 다음 98 그램의 디-n-프로필아민을 반응 혼합물에 첨가한 후 다른 300 그램의 Al(OH)3및 253 그램의 냉수를 혼합/분쇄하면서 첨가하였다. 이어서 다른 98 그램의 디-n-프로필아민을 64 그램의 훈증된 실시카(카보실 M-5)와 함께 혼합/분쇄하면서 첨가하였다. 이 혼합물은 산화물의 몰비로서 다음과 같은 조성물을 갖는다:
0.9 Pr2NH : 0.5 SiO2: Al2O3: P2O5: 36 H2O
혼합물을 스테인레스 강 압력 용기내 테플론 병에 넣고 190℃ 자생 압력으로 교반하면서 2일간 가열하였다. 상등액을 제거하고 생성물을 여과한 다음 물로 세척하고 진공 오븐에서 120℃로 밤새 건조시킨후 593℃의 대기에서 8시간동안 하소하였다. X-선 회절 분석 결과 생성물이 SAPO-11로 확인되었다. SEM에 의한 평균 결정 크기는 0.5 미크론 미만이었다. 하소된 체의 무수 몰 조성은 다음과 같다:
0.48SiO2: Al2O3: 0.92P2O5
체의 나트륨 함량은 약 300 ppm이었다.
실시예 2
실시예 1의 체에 0.5 중량% 백금을 함침시키고 하이드로크래킹된 중성 중유의 유동점을 저하시키는 것에 대해 연속유동 고압 파이로트 공장에서 시험하였다(표 I). 가동 조건은 2.3 hr-1WHSV (중량 시간당 공간 속도), 1950 psi(13.5 MPa) 총압 및 8 MSCF/bbl 완스-쓰로우 H2(1425 std m3H2/m3오일)이었다. 이의 결과는 표 II에 나타나 있다.
실시예 3
실시예 1로부터의 4.7 미크론 Reheis Al(OH)380 그램을 작은 Baker-Perkins 믹서에 넣다. 여기에 8 그램의 물과 89.8 그램의 86% H3PO4를 첨가한 후 9.6 그램의 훈증된 실리카(카보실 M-5) 및 14 그램의 해교되고 중화된 Catapal 알루미나(40 중량% Al2O3, 60 중량% H2O)를 첨가하였다. 후자는 결합체오서 압출을 촉진하는 역할을 한다. 혼합후 약 2시간 경과하여 디-n-프로필아민 및 디-이소프로필아민의 3/1 주형 혼합물 28.8 그램을 혼합과 함께 첨가하였다. 혼합물을 후드에서 부분적으로 공기 건조시키고 1/12 인치 다이를 통과시켜 압출하였다. 압출물을 스테인레스 강 압력 용기내 테플론 병에 넣고 180℃ 및 자생 압력에서 2일간 결정화하였다. 산화물로 표시된 합성 몰비는 다음과 같다:
P2O5/Al2O3= 0.84
주형 혼합물/P2O5= 0.73
SiO2/P2O5= 0.37
생성물을 물로 세척하고 120℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다음 595℃의 대기에서 6시간동안 하소시켰다. X-선 회절 분석 결과 생성물이 SAPO-11인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
실시예 3의 촉매에 0.5 중량% Pt를 함침시키고 표 I의 왁스성 하이드로크래킹된 중성의 중 원료의 유동점을 저하시키는 것에 대해 시험하였다. 가동 조건은 2.3 hr-1WHSV, 1950 psi(13.5 MPa) 및 8 MSCF/bbl 완스-쓰로우 H2(1425 std m3H2/m3오일)이었다. 이의 결과는 표 III에 나타나 있다.
실시예 5
아이스 조에서 502 그램의 86% H3PO4를 스테인레스 강 버킷에 넣다. 버킷에 120 그램의 탈이온 아이스와 600 그램의 냉수를 첨가하였다. 여기에 129 그램의 Al(OH)3(0.04 중량%의 나트륨 함량을 갖는 Reheis F-2000 : R254-27 Al(OH)3)와 577 그램의 냉 탈이온수를 서서히 첨가하면서 동시에 교반기로 혼합하고 폴리트론으로 분쇄하였다. 그런 다음 98 그램의 디-n-프로필아민을 첨가한 후 다른 300 그램의 Al(OH)3및 253 그램의 냉수를 혼합/분쇄하면서 첨가하였다. 이어서 다른 98 그램의 디-n-프로필아민을 64 그램의 훈증된 실시카와 함께 혼합/분쇄하면서 첨가하였다. 이 혼합물은 산화물의 몰비로서 다음과 같은 조성물을 갖는다:
0.9 Pr2NH : 0.5 SiO2: Al2O3: P2O5: 45 H2O
혼합동안의 최대 점도는 480 cp (20℃에서 측정)이었고 이 점도는 또한 최종 점도이었다. 혼합물을 스테인레스 강 용기에 넣고 190℃ 자생압력으로 교반하면서 2일간 압력 용기에서 결정화하였다. 상등액을 제거하고 생성물을 여과한 다음 물로 세척하고 진공 오븐에서 120℃로 밤새 건조시킨후 593℃의 대기에서 6시간동안 하소하였다. X-선 회절 분석 결과 생성물이 SAPO-11로 확인되었다. SEM에 의한 평균 결정 크기는 0.5 미크론 미만이었다. 하소된 체의 무수 몰 조성은 다음과 같다:
0.48SiO2: Al2O3: 0.89P2O5
실시예 6
실시예 5의 체를 15 중량% (휘발물질 없음) 교화된 카타팔 알루미나와 혼합하고 1/16 인치 다이를 통해 압출하였다. 압출물을 오븐에서 66℃에서 1시간, 93℃에서 1시간 및 121℃에서 3시간동안 건조시키고 454℃의 유동 공기중에서 4시간동안 하소시켰다. 그런다음 압출물에 Pt(NH3)4Cl2의 수용액을 사용하여 0.4 중량%의 백금을 함침시켰다. 압출물을 66℃에서 3시간동안 건조시키고 288℃의 유동공기에서 4시간동안 하소시켰다.
촉매를 24-42 메쉬로 분쇄하고 표 1의 원료의 유동점을 저하시키는 것에 대해 시험하였다. 가동 조건은 1.6 hr-1LHSV(액체 시간당 공간 속도), 1950 psi(13.5 MPa) 총압 및 8 MSCF/bbl 완스-쓰로우 H2(1425 std m3H2/m3오일)이었다. 이의 결과는 표 IV에 나타나 있다.
하기 실시예는 본 발명의 알루미나 공급원의 범위를 벗어난 입자 크기 및 입자 밀도를 갖는 수화된 알루미나를 사용하는 결과를 예시한다.
비교실시예 1
Reheis Al(OH)3을 70 ppm 나트륨을 함유한 수화된 알루미나 산화물 (슈도-보에마이트, 73 중량% AlO, 37 중량% HO) 56 그램으로 대체하여 실시예 3과 유사하게 SAPO-11을 제조하였다. 수화된 산화 알루미늄의 평균 입자 직경은 134 미크론이었고 입자 밀도는 약 1.3 g/cm3이었다. 촉매에 Pt를 함침시키고 실시예 4에서와 같이 탈랍에 대해 시험하였다. 720℉(382℃)의 촉매 온도에서 생성물 유동점은 -3℃이었다. 이것은 동일한 반응 온도에서 본 발명의 촉매보다 유동점 저하가 떨어짐을 보여주는 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 알루미나 공급원의 범위를 벗어난 알카리 함량을 갖는 수화된 알루미나를 사용한 결과를 예시한다.
비교실시예 2
Al(OH)3가 0.14 중량%의 나트륨 수준을 함유하는 것을 제외하고 실시예 5에서와 같이 SAPO-11을 제조하였다. 하소된 체는 530 ppm의 나트륨 함량을 갖는 것을 제외하고는 실시예 5의 체와 동일한 조성을 가졌다.
이어서, 상기 체를 이용하여 0.4 중량% Pt를 함유한 압출 촉매를 실시예 6에서와 같이 제조하였다. 그런 다음 촉매를 사용하여 실시예 6에 수록된 바와 동일한 조건에서 표 I의 원료의 유동점을 낮추었다. 이의 결과는 표 IV에 나타나 있으며 이 촉매가 실시예6의 촉매 보다 40℉이상 덜 활성적임을 보여준다.
하기 실시예는 본 발명의 알루미나 공급원의 범위를 벗어난 알카리 함량을 갖는 수화된 알루미나를 사용한 결과를 예시하며 후처리된 비제올라이트성 분자체로부터 알카리를 제거하는 촉매 성능에 미치는 영향을 예시한다.
비교실시예 3
Al(OH)3(실시예 1에 사용된 것과 동일한 물리적 특성을 가지나 나트륨 함량은 더 많은 Reheis F-2000 알루미나 하이드록시 카보네이트)가 0.25 중량%의 나트륨 수준을 함유하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 SAPO-11을 제조하였다. 하소된 체의 무수 몰 조성은 다음과 같다:
0.44 SiO2: Al2O3: 0.03 P2O3
나트륨 함량은 710 ppm 이었다. 이어서 체를 둘로 분획하였다. 한 분획은 0.5 중량% Pt로 함침시켰다. 다른 분획은 일차로 암모늄 아세테이트 수용액으로 교환하여 체의 나트륨 함량을 240 ppm으로 낮추었고 그럼다음 0.5 중량% Pt로 함침시켰다.
체 둘다를 표 I의 것과 유사한 중성 중유의 유동점을 낮추는 것에 대해 시험하였다. 가동은 2.3 WHSV, 1950 psi(13.5 MPa) 총압 및 8 MSCF/bbl 완스-쓰로우 H2(1425 std m3H2/m3오일)이었다. NH4 +-교환된 체는 출발 체보다 5℉ 내지 10℉ 덜 활성적이었다. 이것은 합성후 나트륨을 제거하기 위한 체의 교환이 적은 나트륨 Al(OH)3로 출발했을 때와 비교하여 활성을 개선하는데 효과적이지 않음을 보여준다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 벗어난 입자 밀도를 갖는 수화된 알루미나를 사용하는 것이 반응 혼합물의 점도에 해로운 영향을 미친다는 것을 예시한다.
비교실시예 4
502 그램의 86% H3PO4를 아이스 조에서 냉각된 스테인레스 강 버킷에 첨가하였다. 그런 다음 240 그램의 탈이온 아이스를 교반하면서 첨가하였다. 105 그램의 카타팔 알루미나 (73 중량% AlO, 27 중량% HO) 및 791 그램의 탈이온 아이스를 90분 동안 교반 및 분쇄하면서 서서히 첨가하였다. 이 시점에서 혼합물의 점도를 16℃에서 측정했을 때 29,000 cp로 증가하였다. 그런후 98 그램의 디-n-프로필아민을 첨가하였다. 추가로 192 그램의 알루미나를 250 그램의 아이스와 함께 첨가하여 Al/P 몰비가 0.97이 되도록 하였다. 산화물의 몰비로 표시된 혼합물의 조성은 다음과 같다:
0.9 Pr2NH : 0.5 SiO2: Al2O3: P2O5: 37 H2O
혼합물의 점도는 15,000 cp이었다. 이러한 제제의 고 점도는 혼합하는데 문제가 있기 때문에 대규모의 합성을 어렵게 한다.
비교실시예 5
미국 특허 제5,246,566의 실시예 1에 따라 SAPO-11을 제조하였다. 알루미나 공급원은 알루미늄 이소프로폭사이드 (Al[OC3H7]3)이었고 생성된 SAPO-11의 나트륨 함량은 약 40 ppm인 것으로 밝혀졌다. 이 비교실시예는 알려진 알루미나 공급원을 사용하여 제조된 SAPO-11이 본 발명에 따른 비제올라이트성 분자체의 것보다 낮은 나트륨 수준을 갖고 있음을 보여준다.
표 I하이드로크래킹된 중성 중 원료의 특성
비중(API) 황(ppm) 질소(ppm) 유동점(℃) 점도(cSt) ＠70℃ ＠100℃ Sim. Dist.(LV％) St/5 10/30 50 70/90 95/EP 용매 탈랍 오일 수율(wt％) 유동점(℃) 운점(℃) 점도(cSt) ＠40℃ ＠100℃ 점도지수 28.2363.5+4528.5711.77℉ ℃799/841 426/449868/925 464/496967 5191011/1080 544/5821112/1149 600/62178.6-22-24136.012.9987
표 2Dewaxing Heavy Neutral at 2.3 WHSV and 1950 psi(13.5MPa)에서의 중성중원료 탈랍
Rxn 온도, ℉(℃) 수율 총 윤활 수율(LV％) 700℉+(371℃+)생성물의 수율(wt％) 생성물 특성 유동점(℃) 운점(℃) 점도(cSt) ＠40℃ ＠100℃ 점도지수 Sim. Dist.(LV％) St/5 10/30 50 70/90 95/EP 690℉(366℃)90.194.1-9-6125.312.9095℉ ℃779/841 415/449865/915 463/491950 510987/1038 531/5591067/1138 574/614 697℉(369℃)90.492.5-13-11121.912.7296℉ ℃762/837 406/447862/914 461/490950 510986/1038 530/5591066/1138 574/614
표 3Dewaxing Heavy Neutral at 2.3 WHSV and 1950 psi(13.5MPa)
반응기 온도,℉(℃) 수율 총윤활수율(LV％) 700℉+(371℃+)생성물의 수율 생성물 특성 유동점(℃) 운점(℃) 점도(cSt) ＠40℃ ＠100℃ 점도지수 Sim, Dist.(LV％) St/5 10/30 50 70/90 95/EP 720(382)88.885.4-14-10110.011.7394℉ ℃638/764 337/407813/897 434/481939 504979/1035 526/5571069/1142 576/617 728(387)87.684.0-18-13106.511.5395℉ ℃532/759 278/404813/896 434/480938 503978/1033 526/5561068/1142 576/617
표 4DEWAXING HN AT 1.6 HR-1LHSV, 1950 PSI(13.5MPa), 및 8 MSCF/BBL H2(1425 std m3H2/m3오일에서 HN 탈랍
온도,℉(℃) 윤활수율(LV％) 700℉+(371℃+) 생성물의 수율 유동점(℃) 운점(℃) 점도 40℃, cSt 100℃, cSt VI Sim. Dist.(LV％,℉) ST/5 10/30 50 70/90 95/EP 실시예 6 비교실시예 2740℉(393℃)90.688.7 wt％-10+2109.011.7395℉ ℃660/780 349/416822/899 439/482941 505980/1026 527/5521053/1118 567/603
697℉(369℃)92.593.1 wt％-11-8114.112.896℉ ℃754/815 401/435846/911 452/488952 511990/1037 532/5581062/1137 572/614 705℉(374℃)95.092.4 wt％-15-10104.211.4897℉ ℃650/774 343/412819/897 437/481939 504978/1024 526/5511051/1125 566/607

Claims (16)

  1. 비제올라이트성 분자체의 결정이 형성될 때까지 결정화 조건하에서 인의 활성 공급원, 약 40μ 미만의 평균 입자 크기, 약 1.0 g/cm3미만의 입자 밀도 및 0.12 중량% 미만의 알카리 함량을 갖는 수화된 알루미나 입자 및 임의로 AlO2및 PO2단위와 사면체 배위로 산화물을 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 원소 "M"의 활성 공급원을 함유한 반응 혼합물을 유지함을 특징으로 하는 분자체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, M이 실리콘, 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트중에서 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, M이 실리콘인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 분자체가 SAPO-11인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 디-n-프로필아민, 디-이소프로필아민 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 주형제를 추가로 함유하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 SiO2의 하나 이상의 반응성 공급원을 포함하고 반응 혼합물이 몰비로 표시하여 하기 조성을 갖는 방법:
    aR : Al2O3: (0.9-1.2)P2O5: (0.1-4.0)SiO2: bH2O
    상기식에서, R은 유기 주형제이고, a는 R의 유효량을 구성하기에 충분한 값이며, b는 알루미늄 산화물의 몰당 0 내지 100 몰의 H2O가 되도록 하는 값이다.
  7. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 SiO2의 하나 이상의 반응성 공급원을 포함하고 반응 혼합물이 몰비로 표시하여 하기 조성을 갖는 방법:
    aR : Al2O3: (0.9-1.2)P2O5: (0.1-4.0)SiO2: bH2O
    상기식에서, R은 유기 주형제이고, a는 R의 유효량을 구성하기에 충분한 값이며, b는 알루미늄 산화물의 몰당 0 내지 100 몰의 H2O가 되도록 하는 값이다.
  8. 인의 활성 공급원, 약 40μ 미만의 평균 입자 크기, 약 1.0 g/cm3미만의 입자 밀도 및 0.01 중량% 내지 약 0.12 중량%의 알카리 함량을 갖는 수화된 알루미나 입자 및 임의로 AlO2및 PO2단위와 사면체 배위로 산화물을 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 원소 "M"의 활성 공급원을 혼합하고 이 반응 혼합물을 분자체의 결정이 형성될 때까지 120℃ 내지 220℃의 온도로 가열함을 특징으로 하는 분자체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응 혼합물이 산화물 몰비로 표시하여 다음과 같은 조성을 갖는 방법:
    aR:(MxAlyPz)O2:bH2O
    상기식에서, R은 주형이고 a는 R의 유효한 농도를 구성하기에 충분한 값을 가지며 0 내지 약 3이고 b는 0 내지 500의 값을 가지며 x, y 및 z는 원소 M, 알루미늄 및 인의 각 몰 부분을 나타내며 여기서 x는 0 이상의 값이고 y 및 z는 0.01 이상의 값이고 M은 AlO2및 PO2와 사면체 배위로 산화물을 형성할 수 있는 알루미늄 및 인이외의 다른 하나 이상의 원소를 나타낸다.
  10. 제8항에 있어서, M이 실리콘, 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트중에서 선택되는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 수화된 알루미나 입자의 나트륨 함량이 약 0.01 중량% 내지 약 0.10 중량%의 범위인 방법.
  12. (a) 인산, SiO2의 반응 공급원, 유기 주형제 및 약 2.6 이상의 H2O/Al2O3몰비, 40μ 미만의 평균 입자 크기, 약 1.0g/cm3미만의 입자 밀도 및 0.12 중량% 미만의 알카리 함량을 갖는 수화된 알루미나 입자를 함유하고 하기 몰비로 표시된 조성을 갖는 수성 반응 혼합물을 제조하고:
    aR : Al2O3: (0.9-1.2)P2O5: (0.1-4.0)SiO2: bH2O
    (상기식에서, R은 유기 주형제이고, a는 R의 유효량을 구성하기에 충분한 값이며, b는 알루미늄 산화물의 몰당 0 내지 100 몰의 H2O가 되도록 하는 값이다);
    (b) 분자체의 결정이 형성될 때까지 완성된 반응 혼합물을 자생 압력에서 120℃ 내지 220℃의 온도로 가열하며;
    (c) 결정을 회수함을 특징으로 하는 분자체의 제조 방법.
  13. 약 75 내지 약 500 ppm 알카리를 함유하고 무수 기준으로 하기 단위 실험식을 갖는 분자체:
    (MxAlyPz)O2
    상기식에서, M은 AlO2및 PO2와 사면체 배위로 산화물을 형성할 수 있는 원소이고, x, y 및 z는 원소 M, 알루미늄 및 인의 각 몰 부분을 나타내며 여기서 x는 0 또는 이상의 값이고 y 및 z는 각각 0.01 이상의 값이다.
  14. 제13항에 있어서, 약 75 내지 약 225 ppm 알카리를 함유하는 분자체.
  15. 제14항에 있어서, 약 0.01 내지 약 0.10 중량% 알카리를 갖는 알루미나 공급원을 사용하여 제조되는 분자체.
  16. 제13항에 있어서, SAPO-11 또는 SM-3인 분자체.
KR1019980703491A 1995-11-07 1996-11-05 비제올라이트성 분자체를 위한 알루미나 공급원 KR19990067476A (ko)

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