JP2002501570A - 高級ディーゼル燃料の製造プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 改善された低温特性を有し，芳香族化合物の含有量が低いディーゼル燃料として適切な中間留分をスターティングマテリアルとしての炭化水素フィードから製造するプロセスであり，このプロセスは，前記フィードマテリアルを水素の存在のもと，昇温された温度と昇圧された圧力下で二つの機能をもつ触媒と一つの反応工程で接触させて，芳香族化合物の除去とパラフィン類の異性化とを同時に行うもので，前記触媒は，分子ふるいと担体とに加え水素添加金属成分を含むでいるものであるプロセス。前記分子ふるいは，好ましくは結晶アルミノシリケート又は結晶シリコアルミノフォスフェートであり，前記触媒は，水素添加／脱水素化成分として元素周期率表のVI又はVIIIグループに属する金属から選ばれる金属を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 高級ディーゼル燃料の製造プロセス この発明は，化学産業，特に石油精製に関するものである。特には，この発明の 目的は，実質的に蒸留レンジを変えることなしに，高級中間留分を製造するプロ セスである。この製品は，例えば，ディーゼル燃料として使用される。 硫黄化合物と芳香族化合物との低含量，高いセタン価，及び適切な密度は，高級 ディーゼル燃料の特性のなかでも取り上げられるべきものである。 厳しい環境条件が増すなか，特に前記燃料からの排気排出物を制限する規制が高 級燃料の特性についての要求を絶えず高めている。汚染度が低いディーゼル燃料 が大いに要求されている。ディーゼル燃料における硫黄化合物と芳香族化合物と のコンテントを低下させることがディーゼルエンジンからの粒子排出物に影響を 与える。さらに，芳香族化合物の量を減らし，セタン価を上げることで，窒素酸 化物類の排出を減らすもので，高いセタン価が低温度での煙の生成と粒子排出物 を減らすように思われている。さらに，多核の芳香族化合物のコンテントを下げ ることにより，ディーゼル排気ガスに関連した健康障害物が減る。特に，ディー ゼルエンジンからの排出物は，例えば，気温がある時間帯にわたり０℃以下また はこれに近い国々の冬の期間においては，極めて低温である。これらの条件がデ ィーゼルエンジンに極めて要求されている。 ディーゼル燃料の密度，したがって，その単位ヴォリュウムのおけるエネルギー コンテントは，エンジンの円滑な動作を確実にして，該エンジンからの排出物を 減らすようにするためには，年間を通じてコンスタントでなければならない。 重質である点で，ディーゼル燃料の低温特性は，ガソリンの低温特性よりもさら に一層重要なことである。寒い気候においては，ディーゼル燃料のそのような低 温特性は，良好なものでなければならない。ディーゼル燃料は，使用条件すべて において，液体になっていなければならず，燃料供給デバイスにおいて沈殿物が 形成されてはならない。前記低温特性は，燃料の曇り点及び流動点ならびに燃料 の濾過性を測定することで評価される。ディーゼル燃料の好ましい低温特性及び 高セタン価は，やや矛盾している。ノルマルパラフィン類は，セタン価が高いが ，低温特性には劣る。他方，芳香族化合物は，低温特性には優れているが，セタ ン価が低い。 いくつかの液体炭化水素フラクション類は，比較的多量の芳香族化合物を含んで いる。芳香族化合物のコンテントを下げ，したがって，セタン価を上げるいくつ かの方法が当業者に知られている。これらの方法の一つは，水素添加である。水 素添加においては，中間留分が水添触媒の存在のもと昇圧された圧力下で水素処 理される。これによって，ディーゼル燃料のセタン価が上昇する。フィードと比 較して，前記燃料のセタン価は，本質的には変化しない。 他方，低温においては特性が劣化するノルマルパラフィン類を選択的にクラック オフするプロセスが存在する。これらのプロセスにおいては，使用される触媒は ，適切なポアサイズをもつゼオライトである。直鎖のノルマルパラフィン類のみ が又はモデレートに分岐した鎖をもつパラフィン類のみが前記ポア内に進入でき る。このようなゼオライトの例としては，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23及びZ SM-35を挙げることができ，それらの使用は，米国特許第3 894 938，4 176 050 ，4 181 598，4 222 855及び4 229 282に記載されている。ノルマルパラフィン 類が除去されることで，該プロダクツの低温特性が向上するが，セタン価は低下 し，芳香族化合物のコンテントは，通常増えてしまう。特に重質フィードは，ワ クス状成分を除去して別のさらに価値あるマテリアルズへ転換したいそのような プロセスで処理される。さらに，このプロセスは，PCT 特許公表WO95/10578に記載されているように，より軽質の中間留分フィードへ適 用できる。前記公表物は，沸点が約343℃以上のワックス類を少なくとも２０重 量％含む炭化水素フィードをワックスコンテントが低い中間留分へコンバートす る方法に関する。この方法によれば，前記フィードを水素の存在のもとに担持体 ，即ち，元素周期率表のVIB及び／又はＶIIIグループの金属から選んだ少なくと も一つの水添金属成分を含むハイドロクラッキング触媒と，ポアの直径が０．７ 〜１．５ｎｍの大きなポアサイズをもつゼオライトとに接触させ，ついでハイド ロクラックされたプロダクトを水素の存在のもとメタロ珪酸塩シリコアルミノ燐 酸塩から選ばれる中間ポアサイズの結晶分子ふるいを含むワックス除去触媒と接 触させる。この方法は，異なる触媒をそれぞれ用いるハイドロクラッキングエ程 とワックス除去工程とからなるものである。 米国特許第5 14 421号は，シリコアルミノ燐酸塩分子ふるい並びにゼオライト触 媒とを含む触媒コンビネーションで潤滑油を異性化するプロセスを記載している 。さらに，米国特許第4 689 138号は，潤滑油と中間留分とからワックスを除去 する方法を記載している。芳香族化合物の水素添加は，この特許には記載されて いない。触媒は，SAPO-11であり，これに水索添加金属が特殊な方法，即ち，前 記分子ふりの結晶化溶液に直に添加されている。 米国特許第4 859 311号においては，沸点１７７℃以上の炭化水素フィードから ワックスが除去され，これによって，前記炭化水素が少なくとも部分的に，かつ ，選択的に低分子量のワックス状でない炭化水素へコンバートされる。本質的に は，この特許も潤滑油の製造に関するものである。 さらには，特許ＦＩ 72 435に記載のように，開始フィードマテリアルズとして 使用される留分から実質的なクラッキングを行わずにワックス状のパラフィン類 を異性化することによりワックスを除去するプロセスが存在する。ここでは，代 表的なフィードマテリアルズは，沸点180℃以上の炭化水素(>C₁₀₎)であ る。これによって，プロダクトの低温特性が該フィードに比べて改善される。 ワックス除去は，重質ノルマルパラフィン類を溶媒で除去して，プロダクトの低 温特性を改善する方法を用いても行われる。 驚く勿れ，シングルの処理とフィードとして中間留分を使用することで，すぐれ た低温特性をもち，芳香族化合物のコンテントが低く，プロダクトのセタン価を 著しく変えない高級ディーゼル成分が製造できることがここで見いだされた。セ タン価，芳香族化合物のコンテント及び低温特性間の最適なバランスはが特定の 手段でこれら留分を処理することにより，ディーゼル燃料において達成された。 したがって，この発明の一つの目的は，すぐれた低温特性をもち，芳香族化合物 のコンテントが少ない高級ディーゼル燃料を中間留分から製造するプロセスにあ る。発明の他の目的は，ノルマルパラフィン類をセタン価が低いイソパラフィン 類に異性化してもプロダクトのセタン価をエッセンシャルに変化させないままに するデーゼル燃料を製造するプロセスを提供することである。パラフィン類の異 性化により失われるセタン特徴は，芳香族化合物を水素添加することによりリカ バーされる。さらに，この処理は，リング構造を開かせ，マイナークラッキング を生じせる。このクラッキングにより，プロダクトは，またフィードよりも軽質 のイソパラフィン類を含むことになり，これら軽質イソパラフィン類は，優れた 低温特性並びに高いセタン価をもつ。 この発明は，開始マテリアルとしての炭化水素フィード，特に中間留分から改良 された低温特性をもち，芳香族化合物のコンテントが低いディーゼル燃料として 好適なプロダクトを製造するプロセスに関する。 この発明は，フィードマテリアルをシングルの反応段階で水索の存在のもと， そして，昇温された温度と昇圧された圧力下で，分子ふるいと担持体とに加えて 水素添加金属成分を含む二つの作用を有する触媒と接触させることを特徴とする 。この触媒は，芳香族化合物の除去とパラフィン類の同時異性化とを確実なもの にする。 この発明の方法における適切な異性化成分は，分子ふるいであり，これは，触媒 の全重量に対し２０〜９０重量％，好ましくは，６５〜８０重量％の量で使用さ れる。例えば，結晶アルミノシリケート又はシリコアルミノ燐酸塩は，分子ふる いとして使用できる。 この発明の方法は，芳香族化合物のトータルコンテントが極めて低く，さらに健 康にとって極めて障害になる多核芳香族化合物からなる物質のトータルコンテン トも極めて低いディーゼル燃料を提供する。この発明によるディーゼル燃料を使 用することにより，例えば硫黄，窒素酸化物及び粒子類を含む環境に有害な排出 物のレベルを大幅に下げ，低温における煙の生成を極めて少なくするものである 。前記燃料は，硫黄を殆ど皆無と言ってもよいほど含んでいない。前記プロセス は，フィードに関しては融通性に富むものであるから，ディーゼル燃料のディス チレーションの最終ポイントをプロダクトの低温特性に悪影響を与えずに適切な 重質レンジに調節できる。さらに，ディーゼル燃料の密度と粘度の季節的変動， したがって，排気排出物の環境に対するインパクトを低下させる。 スターティングフィードマテリアル この発明により使用されるフィードは，中間留分である。中間留分とは，沸点範 囲が１５０〜４００℃の炭化水索の混合物と理解できる。したがって，有用なス ターティングフィードマテリアルズの例には，溶媒，ガソリン並びに軽質及び重 質ガスオイルが挙げられる。この中間留分は，例えば，原油のようなマ テリアルズ又は触媒クラッキング又はハイドロクラッキングのプロダクツからの 留分である。この発明による芳香族化合物の除去と同時異性化工程へ供給される 炭化水素ストリームについては，その硫黄コンテントは，1000ppm以下でなけれ ばならず，窒素コンテントは，100ppm以下でなければならない。硫黄濃度は，10 0ppm，窒素濃度は，10ppm以下が好ましい。 プロセスの概要 この発明によれば，中間留分の芳香族化合物の除去と同時異性化処理は，昇温さ れた温度と昇圧された圧力下で水索及び触媒の存在のもとで遂行される。反応温 度は，２５０〜５００℃の間で変わり，圧力は，少なくとも１０バール，水素フ ィードは，少なくとも100NI/l及び液体毎時空間速度(LHSV)は，0.5〜10h^-1の間 である。以下の条件が好ましい： LHSV 0.5〜3h^-1，温度300〜400℃，圧力50〜80バール，水素フロー200〜500NI/l 触媒 この発明のプロセスにおいては，触媒は，ワックス除去のための市販されている 触媒でよい。ワックス除去の触媒の必須成分は，ポアがミディアムサイズの結晶 分子ふるいである。この分子ふるいは，セオライト類及びシリコアルミノ燐酸塩 類から選ばれる。有用なセオライト類には，β-ゼオライト及びゼオライトZSM-1 1,ZSM-22，ZSM-23及びZSM-35が含まれる。前記ゼオライト類は，例えば，ワック ス除去に関する次の特許において使用されている：FI 72 435，US 4 428 865及 び欧州特許公報第0 378 887及び0 155 822。 有用なシリコアルミノ燐酸塩には，SAPO-11,SAPO-31,SAPO-34,SAPO-40,及び SAPO-41が含まれ，これらは，米国特許第4 440 871号により合成できるものであ る。これらのシリコアルミノ燐酸塩は，US 4 689 138，US 4 960 504及びWO 95/ 10578のような公報においては異性化触媒として使用されている。 さらに，この発明の触媒は，水素添加／脱水素成分として一つ又は複数の金属を 含む。これらの金属は，一般的には，元素周期率表のVIｂ又はVIIIグループに属 する。好ましくは，使用される金属は，プラチナであって，その量は，0.01〜10 重量％，好ましくは，0.1〜5重量％である。 さらに，前記触媒は，担体として無機酸化物を含む。既知の担体マテリアルズに は，アルミニウム及びシリコンの酸化物並びにこれらの混合物が含まれる。前記 分子ふるいと担体との相対量は，広範囲で変わる。前記触媒における前記分子ふ りの比率は，通常２０から９０重量％の間である。前記触媒混合物は，前記分子 フリを６５から８０重量％の量で含んでいることが好ましい。 所望に応じて，フィードとして使用の前記中間留分は，水素添加されて硫黄コン テントと窒素コンテントが適切なレベルまで減らされる。中間留分の硫黄及び窒 素コンテントを減らす既知の技術が硫黄及び窒素除去の方法として使用される。 触媒手段による水素圧力下における水素添加が通常この目的のために使用されて 有機硫黄化合物と有機窒素化合物それぞれが硫化水素とアンモニアとにコンバー トされる。 硫黄及び窒素除去の処理を一層有利なプロダクト分布及び延長された操作時間の 観点からオプショナルに行うことができる。 市場で入手可能なCoMo及びNiMo触媒を硫黄及び窒素除去の触媒として使用できる 。必要ではないにしても，通常，前記触媒を予め硫化されて，その活性度が高め られる。このような前硫化処理がなければ，触媒の脱硫のイニシャルアク ティビィティは，低い。硫黄除去のために一般に知られているプロセス条件が使 用されるもので，これらは以下のようなものである： LHSV 0.5〜20h^-1，温度250〜450℃，圧力>10パール，水素フロー>100NI/l。 以下の条件が好ましい： LHSV 1.0〜5.0h^-1，温度300〜400℃，圧力>30〜50パ-ル，水素フロー150〜300NI/l 。 この脱硫工程から，硫化水素，アンモニア並びに軽質炭化水素を含んでいないプ ロダクトが異性化工程から，この発明による異性化工程と芳香族化合物の同時除 去工程へ移行される。 異性化とワックス除去の二つの作用をもつ触媒は，互いに理想的な良好のバラン ス関係にある酸ファンクション並びに水素添加ファンクションとを有している。 例えば，ゼオライト触媒は，該結晶構造からアルミニウムを除くことにより，例 えば，特許公表EP 0 095 303に記載のような塩化水素酸での抽出により，又は， 特許公表WO 95/28459による水蒸気処理を用いて酸度，したがって選択的でない 反応量に還元することにより，概ね変性される。 前記中間留分のパラフィン類の異性化においては，ガソリン及びガス状プロダク ツへの該留分のクラッキングは，望ましい反応ではなく，制限すべきものである 。これは，前記触媒における酸サイトを減らす既知の技術により達成できるのみ ならず，我々の観察によれば，前記フィードの窒索コンテントをコントロールす ることによっても達成できる。過剰な窒素コンテントは，触媒の働きを低下させ ，したがって，あるレベルまで窒素コンテントを除去することが望ましい。他方 ，窒素が完全にフリーのフィードは，必ずしも好ましいものでは なく，これは，触媒の酸性度があまりにも高くなってしまうからである。異性化 へのフィードの窒素コンテントをコントロールすることにより，プロダクト分布 を調節して，可能な限りのハイレベルの所望のディーゼルコンポーネントを作り ，異性化の選択性を改良することができる。好ましくは，このコントロールは， 異性化状態において分解してアンモニアを形成する有機窒素化合物を用いて行わ れる。このアンモニアは，触媒の酸性度を不動態化して望み通りの結果が得られ るようにする。種々の種類のゼオライトと分子ふるいそれぞれに必要な不動態化 は，当然のことながら相違するものである。例えば，SAPO分子ふるいについての 不動態化は，一般的にはゼオライトのそれよりも低いものとされる。前記フィー ドの窒素コンテントが十分に高ければ，前記不動態化は，不要である。 この不動態化は，アンモニア並びに有機窒素化合物，好ましくは，脂肪族アミン 類を用いて行うことができる。例えば，トリブチルアミン(TBA)は，分解して必 要とされるアンモニアを容易に形成する点で好ましい。前記フィードの適正な窒 素コンテントは，異性化前において窒素除去度合いをコントロールすることによ り達成することもできる。 この発明のプロセスにより提供されるディーゼル燃料は，硫黄を含まないか，又 は，極めて低いレベルでしか含んでいないから，エコロジカル上極めて歓迎すべ きものである。さらに，要求されている低温条件にぴったり適合する。前記プロ セスは，前記フィードの点では，融通性に富むものであるから，ディーゼル燃料 プロダクトの蒸留エンドポイントを調節して，その低温特性に悪影響を与えずに 適当な重質範囲にすることができる。さらに，前記ディーゼル燃料の密度と粘度 の季節的変動したがって該燃料からの排気排出物の環境に対する汚染度合いを低 下させるものである。 異性化と，これと同時の芳香族化合物の除去とを組み合わせた方法は，副産物 としての軽質炭化水素の生成が低く，これらは，蒸留によってディーゼルプロダ クトストリームから除去でき，さらにオプショナルの処理によって対処できる。 この発明を以下のワーキング実施例により説明する。 実施例 １ 触媒成分として使用される分子ふるいSAPO-11を以下のスターティングマテリア ルズから合成した： 表１ 前記SAPO-11に対するスターティングマテリアルズ 前記SAPO-11をParrオートクレーブにおいて200±5℃で48時間にわたりゆっくり 撹拌(50rpm)して結晶化した。濾過，洗浄した後このプロダクトを150℃で乾燥し た。該プロダクトをか焼するため，温度を500℃にゆっくり上げ，該プロダクッ トを12時間にわたり500〜550℃に保った。前記分子ふるいのSiO₂/Al₂O₃の比率は ，0.58であった。 前記SAPO-11とLudox AS-40溶液とを混合して触媒を調製して，乾燥及びか焼後Si O₂コンテントを20重量％とした。水溶性Pt(NH₃)₄Cl₂塩溶液を用いポア充填方法 でプラチナを添加し，プラチナの最終コンテントを0.5重量％にした。分析の結 果，プラチナコンテントは，0.48重量％，その分散率は，26％であった。 実施例 ２ 実施例１において得られた触媒をオイルフィードの芳香族化合物除去と異性化と の組み合わせ処理に使用した。その処理前，原油留分からのガスオイルフィード は，硫黄と窒素とがないものであった。該フィードの分析データを表２にまとめ る。 表 ２ 前記オイルフィードの分析データオイルフィードの処理は，以下の条件を用いてマイクロリアクタ内で行った： WHSV 2.5h^-1，圧力４０バール及び温度350℃，又は，圧力７０バール及び温度37 0℃，触媒の量６グラム，及びH₂フロー毎時７リッター。 LHSVとして表されるフローは，触媒ヴォリュウム当たりのヴォリュウムであり， WHSVとして表されるフローは，触媒重量当たりの重量である。LHSV 1は，約WHSV 1.4に相当し，WHSV 1は，約LHSV 0.7に相当する。 表２において上記特定したオイルフィードの芳香族化合物除去と，これと同時の 異性化とのために組み合わせた処理の結果を表３にまとめる。 表 ３ 表３におけるマイクロリアクタのテスト結果に示すように，圧力７０バール，温 度370℃においては，流動点が+3℃から-30℃に改善され，トータルの芳香族化合 物(IP391)のコンテントは，同時に25.5_{ウ゛ォリュウム}%から11.6_{ウ゛ォリュウム}%へ低下した。 ガソリン収率は，これらの条件下では僅か約５重量％であり，それの除去は，低 温特性になんら影響を与えるものでなかった。 実施例 ３ この実施例においては，担体としてAl₂0₃を含む触媒を該触媒のAl₂O₃コンテント が乾燥とか焼後に20重量％となるように実施例１で得られたSAPO II分子 ふるいから調製した。Catapal B酸化アルミニウムをまず最初に2.5重量%酢酸溶 液でペプチダイズし，該触媒を押し出し機を用いて成形した。実施例１と同じよ うにしてプラチナを添加した。分析の結果，プラチナコンテントは，0.54重量％ であり，その分散は，６５％であった。 実施例 ４ 実施例３で調製した触媒を表２で特定したオイルフィードの芳香族除去と，これ と同時の異性化とに対する組み合わせ処理に実施例１の触媒と同じように使用し た。 実施例３で得られた，担体としてAl₂O₃を備える触媒を使用しての表２によるオ イルフィードの芳香族除去と，これと同時の異性化とに対する組み合わせ処理の 結果を表４に示す。 表 ４ 表４の結果に示すように，圧力７０バール，温度370℃においては，流動点が+3 ℃から-33℃に改善され，トータルの芳香族化合物(IP391)のコンテントは，同時 に25.5_{ウ゛ォリュウム}%から9.5_{ウ゛ォリュウム}%へ低下した。プロダクトは，ガソリンを約６５ 重量％しか含まず，前記フィードのガソリンコンテントは，２．１重量％ であった。 実施例 ５ この発明のプロセスもまたパイロットスケールのリアクタ装置を用いてテストし た。このリアクタには，シングルの触媒からなるシングルの触媒床がパックされ た。実施例２の表２によるオイルフィードを以下の条件で実施例１に記載のよう に得られた触媒に接触させた： 圧力４０バールと７０バール，WHSV 1.0h^-1と2.5h^-1，温度340〜370℃，及び炭 化水素に対する水素比率300Nl/l。 前記プロセスで形成された少量のガソリンを該プロダクトから留出させた。得ら れた中間留分の分析データを表５に示す。 表 ５ パイロットスケールのリアクタ装置を用いて得られた中間留分の分析 結果表５において上記した結果は，プロダクトの異性化を示し，その曇り点は，＋６ ℃から-32℃へ下がった。同時に，芳香族化合物のコンテントは，フィードの25. 1重量％から13.4重量％へと明らかに下がり，低温では8.6重量％へ下がった。 実施例 ６ 水素添加されたトールオイル脂肪酸(TOFA)の異性化を有機窒素(TBA)を添加せず に及び添加してテストした。このTOFAフィードは，約８４重量％のn-C₁₇+n-C₁₈ パラフィンを含んでいた。前記TBAを窒素のフィナルコンテントが5mg/1のフィー ドに添加した。 この実施例で使用した触媒は，20重量％の量のAl₂O₃を添加することにより，Al に対するSiの比率が0.22である分子ふるいSAPO-11から調製した。か焼後，前記 触媒にポア充填方法を用いて水性Pt(NH₃)₄Cl₂溶液を含浸させた。最終の触媒は ，プラチナを0.48重量％含み，その分散は，88％であった。 テストの条件は，以下のとおりであった： 圧力５０バール，WHSV 3 h^-1，炭化水素に対する水素の比率約600l/l，温度 ３ ５５℃及び３７０℃。 水素添加されたTOFAの異性化の結果を以下表６に示す。 表 ６ 水索添加されたTOFAの異性化 低温においては，窒素不動態化は，コンバーションレベルに対する影響が低いが ，高温及びコンバーションレベルが高いと，不動態化された触媒は，不動態化さ れていない触媒よりも選択的に働く。窒素を含むフィードを使用するとき，ディ ーゼルレンジの異性体の量は，コンバートされたプロダクトの重量から計算して 79.4％であり，n-C₁₇+n-C₁₈パラフィンのコンバーションは，89.3重量％であっ た。ガスとガソリンの量により，すぐれた選択性も示されている。 実施例 ７ 有機窒素の不動態化効果をまた実施例５で既に述べたパイロットスケールのリア クタ装置を用いてテストした。実施例２の表２によるオイルフィードと，同じよ うなオイルフィードではあが，未だ有機窒素を含まないものとを以下の条件で実 施例１で調製した触媒と接触させた： 圧力 ７０バール，WHSV 1.0 h^-1，炭化水素に対する水素の比率300l/l。 この結果を表７に示す。 表 ７ 有機窒素の不動態化効果 有機窒素で不動態化された触媒は，不動態化されていないカウンターパートより も，はるかに選択的に働く。ガソリンの量が多いことにより，不動態化されない と，望ましくないクラッキングの度合いが明らかに増えている。 実施例 ８ この実施例においては，Ludox AS-40を添加して，か焼後の触媒のSiO₂コンテン トを35重量％に調節することにより，Si/Al比率が１１から１３の間のベータ-ゼ オライトから触媒を調製した。成形及びか焼後，ポア充填方法を用いて該触媒に 水性Pt(NH₃)₄Cl₂を含浸させた。最終の触媒は，0.45重量％のプラチナを含んで いた。 水素添加されたトールオイル脂肪酸(TOFA)の異性化を有機窒素(TBA)を添加せず に及び添加してテストした。このTOFAフィードは，約８０重量％のn-C₁₇+n-C₁₈ パラフィンを含んでいた。前記TBAを窒素のフィナルコンテントが5mg/1のフィー ドに添加した。 テストの条件は，以下のものであった： 圧力： ５０バール WHSV： ３ ｈ^-1 炭化水素に対する水素比率： 約６００l/l 温度： ３００℃ 結果を表８に示す。 表 ８ 不動態化された触媒は，その不動態化されていないカウンターパートよりも選択 的に働くもので，これは，また，ガスとガソリンとの量でも示される。不動態化 された触媒で得られた所望の中間留分フラクションの量は，約13重量％ユニッツ 以上のものであり，コンバーションレベルは，やや低下した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 エールト，ユハーペッカ フィンランド国 エフアイエヌ―06400 ポルボー トルニポルク 13 エー ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 改善された低温特性を有し，芳香族化合物の含有量が低いディーゼル 燃料として適切な中間留分をスターティングマテリアルとしての炭化水素フィー ドから製造するプロセスであり，このプロセスは，前記フィードマテリアルを水 素の存在のもと，昇温された温度と昇圧された圧力下で二つの機能をもつ触媒と 一つの反応工程で接触させて，芳香族化合物の除去とパラフィン類の異性化とを 同時に行うもので，前記触媒は，分子ふるいと担体とに加え水素添加金属成分を 含むでいるものであることを特徴とするプロセス。 ２． 前記分子ふるいは，前記触媒の全重量の２０〜９０重量％，好ましく は，６５〜８０重量％からなることを特徴とする請求項１によるプロセス。 ３． 異性化成分として使用される前記分子ふるいは，結晶アルミノシリケ ートからなることを特徴とする請求項１又は２によるプロセス。 ４． 異性化成分として使用される前記分子ふるいは，結晶シリコアルミノ フォスフェートからなることを特徴とする請求項１又は２によるプロセス。 ５． 前記シリコアルミノフォスフェートは，SAPO-11を含むことを特徴と する請求項４によるプロセス。 ６． 前記触媒は，水素添加／脱水素化成分として元素周期率表のVI又はVI Iグループに属する金属から選ばれる金属を含むことを特徴とする前記請求項の いずれかによるプロセス。 ７． 前記金属は，プラチナからなることを特徴とする請求項６によるプロ セス。 ８． 前記水素添加／脱水素化成分は，前記触媒の全重量の０．０１〜１０ 重量％，好ましくは，０．１〜５重量％で含まれていることを特徴とする請求項 ８又は７によるプロセス。 ９． 前記担体は，シリカ及びアルミナからなるグループ又はそれらの混合 物から選ばれることを特徴とする前記請求項のいずれかによるプロセス。 １０． 前記プロセスは，温度２５０℃から５００℃の間，圧力１０バール以 上，炭化水素フィードＬＨＳＶが１０ｈ^-1以下，水素フローが１００Nl/l以上で 行われることを特徴とする前記請求項のいずれかによるプロセス。 １１． 前記スターティングマテリアルとして使用される炭化水素の沸点範囲 が１５０〜４００℃であることを特徴とする前記請求項のいずれかによるプロセ ス。 １２． 異性化に先行する窒素除去の程度をコントロールするか，又は，必要 に応じて，有機窒素化合物を前記フィードに添加してその窒素濃度を１及び１０ ０ｐｐｍの間の値に調節することによって前記プロダクト分布を調節することを 特徴とする前記請求項のいずれかによるプロセス。 １３． 異性化に先行する窒素除去の程度をコントロールするか，又は，必要 に応じて，有機窒素化合物を前記フィードに添加してその窒素濃度を２及び２０ ｐｐｍの間の値に調節することによって前記プロダクト分布を調節することを特 徴とする前記請求項のいずれかによるプロセス。 １４． 異性化に先行する窒素除去の程度をコントロールするか，又は，必要 に応じて，脂肪族アミン類から選択した有機窒素化合物を前記フィードに添加し て前記プロダクト分布を調節することを特徴とする前記請求項のいずれか によるプロセス。