JP2009515012A

JP2009515012A - フィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料及びその製造方法

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Publication number: JP2009515012A
Application number: JP2008539099A
Authority: JP
Inventors: オレア、デニス、ジェイ．
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 2005-11-03
Filing date: 2006-11-03
Publication date: 2009-04-09
Also published as: GB2445901B; GB0808984D0; WO2007056238A3; US20070220804A1; WO2007055935A2; AU2006311814A1; BRPI0618164A2; US7785378B2; GB2445901A; WO2007055935A3; CN101326270A; WO2007056238A2; ZA200804377B

Abstract

本発明は、ＡＳＴＭＤ５６によって測定される引火点が少なくとも３８℃であり、凝固点が−４０℃以下であり、１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノールの各々には０．０１重量％以上の酸素を、Ｃ_８＋直鎖アルコールには約０．０１重量％以下の酸素を更に含む、タービン燃料としての使用に好適なフィッシャー−トロプシュ由来蒸留物を対象とする。好ましくは、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留物は少なくとも−４７℃の凝固点を有し、より好ましくは、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留物の凝固点は−５０℃以上である。すべての酸素量（重量％）は無水ベースである。

Description

本発明は、ジェット燃料の規格を満たすが、従来のジェット燃料より密度が小さいフィッシャー−トロプシュタービン燃料蒸留製品又はタービン燃料ブレンド成分、及び該燃料の調製方法に関する。

タービン燃料は、タービンで燃焼させて、様々な人間活動のための動力を供給することができる燃料組成物を指す。タービンは、発電に使用されるタービンの如き静的なものであってもよいし、船舶への動力の供給の如き移動プラットフォームに動力を供給するために使用されてもよい。一定の規格を満たすタービン燃料を航空機用ジェット燃料として使用できる。

ジェットエンジンに使用することを目的としたタービン燃料の規格は、発電に使用されるタービンに使用することを目的とした燃料の規格より厳格である。特に、様々なグレードのジェット燃料が、凝固点を制限する規格を有する。例えば、ジェットＡは、−４０℃以下の凝固点を有し、ジェットＡ１は、−４７℃以下の凝固点を有し、ジェットＢは、−５０℃以下の最大凝固点を有する。発電に使用することを目的としたタービン燃料の規格は、ジェット燃料として使用することを目的としたタービン燃料の規格と異なり得るが、単一グレードの製品のみを製造するための精製所を運営するのが便利である。したがって、目的とする用途に適用できる最も厳格な規格が適切であり、燃料によって満たされなければならない。従来のジェット燃料の規格密度を維持する必要がある場合は、本発明のこれらの組成物は、ブレンド原料として最も良好に使用される。

フィッシャー−トロプシュ法は、様々な炭化水素源を石油によって通常、提供される製品に転化する方法を提供する。これらの製品は、ジェット燃料を含む。フィッシャー−トロプシュ法によって炭化水素を調製する際に、例えば、天然ガス、石炭、精製燃料ガス、タールサンド、瀝青、原油及び原油からの留分を、最初に、一酸化炭素及び水素を含む混合物である合成ガスに転化する。次に、合成ガスを、主に直鎖状の構造を有する合成炭化水素化合物、主としてｎ−パラフィン、１−アルコール、１−オレフィン及び微量の他の種に転化する。これらの炭化水素種を、タービン燃料を含む様々な製品に精製することができる。

欧州特許出願第１０１５５３０号、米国特許公開第２００２／０００５００９Ａ１及び米国特許第６，６６９，７４３号；同第６，３０９，４３２号；及び同５，７６６，２７４号には、ジェット燃料として有用であると言われるアルコール含有フィッシャー−トロプシュ由来製品の調製が記載されている。しかし、この材料は、ジェット燃料規格より密度が小さい。アルコールの存在は、燃料の潤滑性を向上させると主張されている。残念なことに、指定された範囲のアルコールを採用するこれらの文献に教示された組成物は、ジェット燃料の凝固点規格を満たすことができず、その結果、商業用ジェット燃料として適さない。また、より高濃度のアルコールを使用した「ジェット」燃料は、水分離の如き他のジェット燃料規格を満たすこともできない。本発明は、好ましくはプロセスにおける収率を向上させるジェットの８５規格の少なくとも凝固点及び水分離（ＭＳＥＰ）を満たすことが可能であるフィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料組成物を対象とする。

凝固点は、それを下回ると航空タービン燃料に固体の炭化水素が形成され得る温度を表す。凝固点は、燃料の温度が上昇し始めると、冷却により形成された固体の炭化水素結晶が消滅する燃料温度を測るＡＳＴＭＤ２３８６によって測定される。

本開示に用いられているように、「フィッシャー−トロプシュ由来」という語句は、後続の処理工程にかかわらず、付加された水素を除く実質的な部分がフィッシャー−トロプシュ法により誘導される炭化水素流を指す。「フィッシャー−トロプシュ由来」を生成するための原料は、任意の炭素源、例えば天然ガス、石炭、精製燃料ガス、タールサンド、オイルシェール、都市廃棄物、農業廃棄物、森林廃棄物、木材、シェールオイル、瀝青、原油及び原油の留分から誘導される製品を指す。

本開示に用いられているように、「含む」又は「含んでいる」という用語は、指定要素を含むことを意味するが、他の無指定要素を必ずしも除外しない開放的な用語であることを意図する。「本質的に・・・からなる」又は「本質的に・・・からなっている」という語句は、組成物にとって本質的に有意な他の要素の除外を意味することを意図する。「・・・からなる」又は「・・・からなっている」という語句は、ごく微量の不純物を除いて、指定要素以外をすべて除外することを意味する用語であることを意図する。

発明の概要
本発明は、ＡＳＴＭＤ５６によって測定される引火点が少なくとも３８℃であり、凝固点が−４０℃以下であり、１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノールの各々には０．０１重量％以上の酸素を、Ｃ_８＋直鎖アルコールには約０．０１重量％以下の酸素を更に含む、タービン燃料としての使用に好適なフィッシャー−トロプシュ由来蒸留物を対象とする。アルコールの上限酸素重量％は、適切な凝固点及び／又は他の燃料規格を満たすことができない燃料とする量より小さい。任意選択的に、３つのアルコールの２つを、それら２つの種、すなわちＣ_５及びＣ_７又はＣ_５及びＣ_６又はＣ_６及びＣ_７について０．０３重量％未満の酸素濃度で使用することが可能である。好ましくは、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留物は少なくとも−４７℃の凝固点を有し、より好ましくは、フィッシャー−トロプシュ由来蒸留物の凝固点は−５０℃以上である。すべての酸素量（重量％）は無水ベースである。

タービン燃料又はブレンドパラフィンのより軽質の炭素数分布、例えばＣ_７又はＣ_８からＣ_１４未満は、パラフィンが主にイソパラフィン、例えば９０％を超えるイソパラフィンであれば、Ｃ_８及びＣ_１０アルコールによる−４０℃及び−４７℃の凝固点を満たすことができる。平均的な好ましい範囲のＣ_５からＣ_７アルコールも、より広い炭素分布範囲及びより小さいイソ対直鎖パラフィン比により、水についてのＡＳＴＭ−３９４８による８５のＭＳＥＰを優先的に満たす。

本発明は、また、好ましくは、Ｃ_８＋製品を改良させ、アルコールを有するＣ_８−製品をより高い留分に保持することによって収率を最大限にする、フィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料を調製するための方法を対象とする。該方法は、（ａ）フィッシャー−トロプシュ濃縮物を第１留分及び第２留分に分離する工程であって、（ｉ）前記第１留分は、１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノールの各々の約０．０１重量％以上の酸素、並びにＣ_８直鎖アルコールにおける約０．０１重量％以下の酸素を含み、（ｉｉ）前記第２留分はＣ_８＋直鎖アルコールを含む工程と、（ｂ）Ｃ_８＋直鎖アルコールを前記第２留分の少なくとも一部から除去し、Ｃ_８＋直鎖アルコールを実質的に含まない、処理済み重質留分を回収する工程と、（ｃ）工程ａ（ｉ）の第１留分の少なくとも一部と、工程（ｂ）の処理済み重質留分の一部とを適正な割合でブレンドして、フィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料を調製する工程であって、存在するＣ_５〜Ｃ_７アルコールの酸素含有量の合計が、約０．０１重量％酸素から約１重量％酸素の範囲内であり、凝固点は−４０℃以下であり、ＡＳＴＭＤ５６によって測定された引火点は少なくとも３８℃である工程とを含む。１２１℃（２５０°Ｆ）がＡＳＴＭＤ２８８７に測定された少なくとも５％点である場合は、この引火点を概ね満たすことができる。本発明の方法を実施する際に、Ｃ_４−直鎖アルコールを含む工程（ａ）のフィッシャー−トロプシュ濃縮物から第３留分を分離することができる。

本発明は、約０．０１重量％を超える酸素がＣ_８＋直鎖アルコールに存在すると、組成物の凝固点が有意に上昇して、ジェット燃料としての使用に適さなくなるという発見に存する。Ｃ_８パラフィンは、ジェット燃料での使用に好適であるため、Ｃ_８＋留分を更に処理しても収率を向上させることができる。

本開示に用いられているように、「Ｃ_４−直鎖アルコール」という用語は、メタノール、エタノール、１−ブタノール及び１−プロパノールの如き、分子中に４個以下の炭素原子を含む直鎖アルコールを指す。「Ｃ_８＋直鎖アルコール」という用語は、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の、分子中に８個以上の炭素原子を有する直鎖アルコールを指す。本開示に言及されている直鎖状Ｃ_５〜Ｃ_７アルコールは、１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノールである。

発明の詳細な説明
本発明は、フィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料におけるＣ_８＋直鎖アルコールに０．０１重量％程度の酸素が存在すると、凝固点が許容不可能な温度まで上昇するという発見に基づく。驚いたことには、同じ燃料にＣ_５〜Ｃ_７直鎖アルコール、より具体的には１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノールが存在しても、凝固点への影響は無視し得る程度である。また、解決すべき問題は、収率を向上させる水素化処理操作の程度を低減することによってジェット燃料の調製のコストを抑えることである。

本発明の方法において、フィッシャー−トロプシュ濃縮物を、Ｃ_７以下のアルコールを含む第１留分と、より重質の留分との少なくとも２つの留分に分離する。好ましくは、より軽質の留分は、１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノールの各々の約０．０１重量％以下の酸素、並びにＣ_８＋直鎖アルコールにおける約０．０１重量％以下の酸素を有し、第２のより重質の留分は、Ｃ_８＋直鎖アルコールを含む。第１留分に混入されることになるより重質の第２留分の一部を処理して、存在するＣ_８＋直鎖アルコールの実質的にすべてを除去する。最後に、処理済みの重質の第２留分を第１留分の少なくとも一部と、−４０℃以上の凝固点を有するフィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料を与えるように計算された割合でブレンドする。概して、フィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料に存在するＣ_５〜Ｃ_７アルコールの酸素含有量の合計は、約０．０１重量％酸素から約１重量％酸素の範囲内になる。任意の２つのアルコールの組合せ、すなわちＣ_５及びＣ_６又はＣ_５及びＣ_７又はＣ_６及びＣ_７は、０．０１重量％酸素、好ましくは０．０３重量％酸素から１．０重量％酸素の量で存在し得る。該燃料は、また、ＡＳＴＭＤ５６によって測定された凝固点が少なくとも３８℃であり、ＡＳＴＭＤ３９４８によって測定されたＭＳＥＰが８５以上である。従来の石油原料とブレンドされなければ、密度は、標準未満であるが、それでもタービン及びジェット燃料として有効に機能する。

イソパラフィンが９０％を超えるようにイソ対直鎖比を選択できる場合は、Ｃ_８からＣ_１０の１−アルコールを使用することも可能であり、８５未満のＭＳＥＰを許容することができる。タービン燃料又はブレンド成分が−４０℃未満の凝固点及び８５を超えるＭＳＥＰを有さなければならない場合は、Ｃ_５、Ｃ_６及びＣ_７の１−アルコールが好ましい。

フィッシャー−トロプシュ処理から回収された濃縮物は、様々な量の酸素を含む。濃縮物に存在する酸素の大勢はアルコールの形であるが、より少量のケトン、アルデヒド、カルボン酸及び無水物も存在し得る。Ｃ_８＋直鎖アルコールを実質的に含まない、重質留分を調製するためには、Ｃ_８＋直鎖アルコールを除去するか、それらを他の炭化水素に転化する必要がある。この工程を遂行するのに用いることができるいくつかの方法が当業者に知られている。これらの方法としては、水素化処理、水素化分解、水素異性化、脱水、吸着、吸収又はこれらの方法の様々な組合せが挙げられるが、必ずしもそれらに限定されない。本開示に用いられているように、「Ｃ_８＋直鎖アルコールを実質的に含まない」とは、蒸留分が、凝固点を適切なジェット燃料規格又はジェットＡについては−４０℃及びジェットＡ１については−４７℃等より高い温度まで上昇させる濃度未満の量でＣ_８＋アルコールを含むことを意味する。

水素化分解及び水素化処理は、主に厳格の度合いが異なる類似した処理である。それらは、本開示において集合的に「水素化処理」と称することができる。本発明の方法において、水素化分解及び水素化処理は、フィッシャー−トロプシュ蒸留物に存在するアルコールを除去することを主な目的とする。「水素化処理」は、従来の石油由来原料を処理するのに使用される場合の主な目的が、砒素の如き様々な金属汚染物質、硫黄及び窒素の如きヘテロ原子、及び芳香族化合物を原料から除去することである、遊離水素の存在下で通常実施される触媒法を指す。この方法において、主な目的は、アルコールを除去し、二次的には、存在するオレフィンを飽和することである。一般には、水素化処理操作において、炭化水素分子の分解、すなわちより大きい炭化水素分子のより小さい炭化水素分子への分解を最小限にする。本議論の目的では、水素化処理という用語は、転化率が２０％以下の水素化処理操作を指す。ＡＳＴＭＤ２８８７によって測定される原料の５％点未満で沸騰する原料に対する製品における材料の量の増加に基づいて転化を定義することができる。「水素化分解」は、より大きい炭化水素分子の分解がその操作の主な目的である、遊離水素の存在下で通常実施される触媒法を指す。水素化処理と対照的に、水素化分解の転化率は、本開示の目的では、２０％を超えるものとする。本発明において、水素化分解は、アルコールを除去し、オレフィンを水素化するために用いられる。

水素化処理及び水素化分解操作を実施するのに使用される触媒は、当該技術分野で良く知られている。例えば、水素化処理、水素化分解、及びそれらの方法の各々に使用される典型的な触媒の概略的な説明については、その全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，３４７，１２１号及び同第４，８１０，３５７号を参照されたい。好適な触媒としては、アルミナ又はシリカマトリックス上白金又はパラジウムの如き（国際純正及び応用化学連合の１９７５規則による）第ＶＩＩＩＡ族の貴金属、並びにアルミナ又はシリカマトリックス上ニッケル−モリブデン又はニッケル−錫の如き非硫化第ＶＩＩＩＡ族及び第ＶＩＢ族が挙げられる。米国特許第３，８５２，２０７号には、好適な貴金属触媒及び穏やかな条件が記載されている。他の好適な触媒については、例えば、米国特許第４，１５７，２９４号及び同第３，９０４，５１３号に記載されている。ニッケル−モリブデンの如き非貴金属水素化金属は、酸化物として、或いは当該化合物が含まれる特定の金属から容易に形成される場合は好ましくは、又は恐らくは硫化物として最終触媒組成物に通常存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、約５重量％を超える酸素、好ましくは約５から約４０重量％の酸素モリブデン及び／又はタングステン、並びに対応する酸化物として測定されたニッケル及び／又はコバルトの少なくとも約０．５％、一般には約１から約１５重量％の酸素を含む。白金の如き貴金属を含む触媒は、０．０１％を超える金属、好ましくは０．１から１．０％の金属を含む。白金とパラジウムの混合物の如き貴金属の組合せを使用することもできる。

多くの手順のいずれか１つによって、水素化成分を全体的な触媒組成物に組み込むことが可能である。水素化成分を共混練、含浸又はイオン交換によってマトリックス成分に添加することが可能であり、第ＶＩ族の成分、すなわちモリブデン及びタングステンを含浸、共混練又は共析出によって耐火性酸化物と組み合わせることが可能である。これらの成分を硫化物として触媒マトリックスと組み合わせることが可能であるが、硫黄化合物は、フィッシャー−トロプシュ触媒を損ない得るため、それは一般に好ましくない。

マトリックス成分は、酸性触媒活性を有する成分を含む多くの種類がある。活性を有する成分は、非晶質シリカ−アルミナを含み、沸石又は非沸石結晶性分子篩であってもよい。好適なマトリックス分子篩の例としては、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、並びにいわゆる超安定ゼオライトＹ、及び米国特許第４，４０１，５５６号；同第４，８２０，４０２号及び同第５，０５９，５６７号に記載されているもののような構造的シリカ：アルミナ比の高いゼオライトＹが挙げられる。米国特許第５，０７３，５３０号に記載されているもののような結晶サイズの小さいゼオライトＹを使用することも可能である。使用できる非沸石分子篩としては、例えば、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、鉄アルミノリン酸塩、アルミノリン酸チタン、並びに米国特許第４，９１３，７９９号及びそこに引用されている参考文献に記載されている様々なＥＬＡＰＯ分子篩を挙げることができる。様々な非沸石分子篩の調製に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）及び同第４，９１３，７９９号並びに米国特許第４，９１３，７９９号に引用されている様々な参考文献に見ることができる。メソポーラス分子篩、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１４：１０８３４−１０８４３（１９９２）に記載されているＭ４１Ｓ材料群、ＭＣＭ−４１；米国特許第５，２４６，６８９号；同第５，１９８，２０３号；及び同第５，３３４，３６８号；及びＭＣＭ−４８（Ｋｒｅｓｇｅら、Ｎａｔｕｒｅ３５９：７１０（１９９２））を使用することも可能である。好適なマトリックス材料としては、合成又は天然物質、並びにクレー、シリカ及び／又はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシアジルコニア等の三元組成物のような金属酸化物の如き無機材料を使用することもできる。後者は、天然物であってもよいし、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状析出物又はゲルの形であってもよい。触媒で合成できる天然クレーとしては、モンモリオン石及びカオリン群のクレーが挙げられる。これらのクレーを本来採掘された生の状態で使用する、或いは最初に焼成、酸処理又は化学的改質を施すことが可能である。

水素化分解及び／又は水素化処理操作を実施する際に、反応器において２つ以上の触媒タイプを使用することができる。異なる触媒タイプを層に分離するか、又は混合することが可能である。

水素分化条件は、文献に詳しく記載されてきた。概して、全ＬＨＳＶは、約０．１ｈｒ^−ｌから約１５．０ｈｒ^−ｌ（ｖ／ｖ）、好ましくは、約０．２５ｈｒ^−ｌから約２．５ｈｒ^−ｌである。反応圧力は、一般には、約５００ｐｓｉｇから約３５００ｐｓｉｇ（約１０．４ＭＰａから約２４．２ＭＰａ）、好ましくは約１５００ｐｓｉｇから約５０００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａから約３４．５ＭＰａ）の範囲である。水素消費量は、典型的には、原料１バレル当たり約５００から約２５００ＳＣＦ（原料１ｍ^３当たり８９．１〜４４５ｍ^３のＨ_２）である。反応器における温度は、約４００°Ｆから約９５０°Ｆ（約２０５℃から約５１０℃）、好ましくは約６５０°Ｆから約８５０°Ｆ（約３４０℃から約４５５℃）の範囲である。

典型的な水素化処理条件は、広範囲にわたって変動する。概して、全ＬＨＳＶは、約０．５から５．０である。全圧は、約２００ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇの範囲である。水素再循環速度は、典型的には５０ＳＣＦ／Ｂｂｌであり、好ましくは１０００から５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌである。反応器における温度は、約４００°Ｆから約８００°Ｆ（約２０５℃から約４２５℃）である。

単に「異性化」とも呼ばれる「水素異性化」は、分枝を分子構造に選択的に付加することによってフィッシャー−トロプシュ由来製品の低温流動特性を改良することを目的とする。本発明において、アルコールを除去するのにそれを用いることもできる。異性化は、理想的には、直鎖パラフィンのイソパラフィンへの高転化レベルを達成すると同時に、分解による転化を最小限にする。本発明での使用に好適な異性化操作は、典型的には、酸性成分を含む触媒を使用し、水素化活性を有する活性金属成分を場合によって含むことができる。触媒の酸性成分は、好ましくは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１の如き中間孔ＳＡＰＯを含み、ＳＡＰＯ−１１が特に好ましい。異性化を実施するのに、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８の如き中間孔ゼオライトを使用することもできる。典型的な活性金属としては、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金及びパラジウムが挙げられる。白金及びパラジウム金属は、活性金属として特に好ましく、白金が最も広く使用されている。

「中間孔サイズ」という語句は、本明細書に用いられる場合は、多孔質無機酸化物が焼成形態であるときの約４．０から約７．１オングストロームの範囲の有効孔開口を指す。この範囲の孔開口を有する分子篩は、独特の分子篩特性を有する傾向がある。エリオン沸石及び菱沸石の如き小孔ゼオライトと異なり、それらは、ある程度の分枝を有する炭化水素を分子篩の空所に受け入れる。フォージャス沸石及びモルデン沸石の如き大孔ゼオライトと異なり、それらは、ｎ−アルカン及びわずかに分枝状のアルケンと、四級炭素原子を有するより大きいアルカンとを区別することが可能である。米国特許第５，４１３，６９５号を参照されたい。「ＳＡＰＯ」という用語は、米国特許第４，４４０，８７１号及び同第５，２０８，００５号に記載されているもののようなシリコアルミノリン酸塩分子篩を指す。

非沸石分子篩を含み、水素化成分を有する触媒を調製する際に、非水性法を用いて金属を触媒に付着させることが通常好ましい。非沸石分子篩は、シリカを任意選択的に含むことができる四面体配位［ＡｌＯ_２及びＰＯ_２］酸化物単位を含む。米国特許第５，５１４，３６２号を参照されたい。非沸石分子篩を含む触媒、特に、非水性法を用いて金属を付着させたＳＡＰＯを含む触媒は、水性法を用いて、活性金属を付着させた触媒より高度な選択性及び活性を示す。活性金属の非沸石分子篩への非水性付着は、米国特許第５，９３９，３４９号に教示されている。概して、該方法は、活性金属の化合物を非水性の非反応性溶媒に溶解させ、それをイオン交換又は含浸によって分子篩に付着させることを含む。

原料をガンマアルミナの如き触媒で処理することによってアルコールの脱水を達成することができる。脱水中に、アルコールがオレフィンに転化される。アルコールのオレフィンへの脱水は、ＣｈａｒｌｅｓＬ．Ｔｈｏｍａｓ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ．１９７０による「触媒法及び実証された触媒（ＣａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＰｒｏｖｅｎＣａｔａｌｙｓｔｓ）」の第５章「脱水（Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）」に記載されている。別の方法は、米国特許第６，９３３，３２３号に開示され、その全体を参照により本明細書の記載の一部とする。

やはり米国特許第６，９３３，３２３号の例に記載された、アルコールを除去するための別の方法は、アルコールを吸着することが可能な吸着剤を含む吸着床に濃縮物を通すことを含む。良好な吸着剤は、シリカ対アルミナ比が小さい分子篩を含むことができる。シリカ対アルミナ比が小さい大孔分子篩、特に、ＦＡＵ型の骨格を有するものとして特徴づけられる分子篩が、アルコール及び他の酸素化合物に対する吸着剤としての使用に一般的に適している。好ましいＦＡＵ分子篩は、Ｘゼオライトであり、１３Ｘゼオライトが特に好ましい。本明細書に用いられるように、「ＦＡＵ分子篩」という用語は、ＸゼオライトとＹゼオライトの双方を含むＩＺＡ構造委員会標準品を指す。

Ｘ型ゼオライトの合成は、その全体を参照により本明細書の記載の一部とする米国特許第２，８８２，２４４号；同第３，６８５，９６３号；同第５，３７０，８７９号；同第３，７８９，１０７号及び同第４，００７，２５３号に記載されている。１３Ｘゼオライトは、フォージャス沸石（ＦＡＵ）型Ｘゼオライトである。それは、シリカ／アルミナ比が小さく、シリコン、アルミニウム及び酸素を含む。酸素環は、７．４オングストロームの空胴開口を有するが、分子を１０オングストロームまで吸着することが可能である。１３Ｘゼオライトは、ケミカルアブストラクト（ＣＡＳ）番号が［６３２３１−６９−６］である。１３Ｘゼオライトは、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ及びＷ．Ｒ．ＧｒａｃｅのＤａｖｉｓｏｎＤｉｖｉｓｉｏｎを含むいくつかの供給源から商業的に入手可能である。また、米国特許第６，９３３，３２３号に記載されている方法を上記のように本明細書で用いることができる。

好ましくは、本発明のフィッシャー−トロプシュタービン燃料は、ＡＳＴＭＤ３９４８によって測定されるＭＳＥＰが８５以上である。ＡＳＴＭＤ３９４８は、可搬型セパロメータを使用することによって、航空機タービン燃料の水分離特性を測定するための方法である。燃料のＭＳＥＰ評価は、燃料のサンプルからの相対的な水の凝集し易さを示す。引火点は、裸火に曝されると発火が生じるように液体燃料の表面の上方に十分な燃料蒸気を生成するために、燃料をそこまで加熱しなければならない温度である。引火点は、ＡＳＴＭＤ５６によって測定され、好ましくは少なくとも３８℃である。

以下の例は、Ｃ_８＋アルコールをタービン燃料に含める効果の実現によって解決され、ジェット燃料凍結及び水分離規格を満たすことができない課題に重点をおくものである。フィッシャー−トロプシュ由来炭化水素の水相溶性に対するアルコール添加の影響を評価するために、以下の実験を行った。

（例１）
支持コバルト触媒（非転換触媒）で動作するスラリー床フィッシャー−トロプシュ法によりワックスを得た。最初にこのワックスを硫化ＮｉＭｏ／アルミナ触媒で水素化処理して、不純物を除去し、次いで水素異性化及び水素化処理及び／又は好ましくは水素化分解を行った。水素異性化及び水素化処理及び／又は好ましくは水素化分解工程による生成物を蒸留して、以下の特性を有する２５０〜５５０°Ｆの生成物を得た。

次いで、この生成物を異なるレベルの一級直鎖アルコールと混合し、次の表に示されるようにＡＳＴＭＤ３９４８で評価した。

これらの実験によって見られるように、ｎ−Ｃ_８として１０００ｐｐｍ及び５０００ｐｐｍの酸素を含むサンプルは、ＡＳＴＭＤ３９４８の８５の要件を満たしていない。ｎ−Ｃ_１０として１０００ｐｐｍ及び５０００ｐｐｍの酸素を含むサンプルは、繰り返し、８５の要件を満たしていない。

一級直鎖アルコールは、対応するパラフィンより約５０℃高い沸点範囲を有することを示している。ジェットタービン燃料引火点規格を満たすためには、ジェット燃料の初期点が２５０°Ｆ（１２０℃）であり、ＡＳＴＭＤ５６による引火点が少なくとも３８℃である必要がある。これは、Ｃ_８パラフィン又はＣ_５一級直鎖アルコールに対応する。したがって、タービン燃料におけるアルコールは、Ｃ_５からＣ_７、又はこれらのアルコールの任意の２つの混合物とすることができる。

（例２）
本例では、ｉ／ｎ比の高い６００°Ｆ終点フィッシャー−トロプシュジェット燃料を調製し、試験した。

ＭｏｏｒｅａｎｄＭｕｎｇｅｒＣｏより市販のフィッシャー−トロプシュＣ_−８０ワックスのサンプルを入手した。それは、ＡＳＴＭＤ２８８７によって測定された初期沸点が７９０°Ｆであり、５重量％における沸点が８５６°Ｆである。それを、単段パイロットプラントにて、６６９°Ｆ、１．０ＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ、（循環しない）単流操作における転化率約９０％の１００００ＳＣＦ／Ｂｂｌ水素で水素化分解した。市販の硫化水素化分解触媒を使用した。以下の特性を有する２６０〜６００°Ｆ生成物を蒸留によって回収した。この生成物は、２重量％のｎ−Ｃ_１４＋ｎ−パラフィンを含むが、凝固点は−４７．７℃である。
１５℃における密度、ｇ／ｍｌｌ０．７６２６
硫黄濃度、ｐｐｍ０
−２０℃における粘度、ｃＳｔ６．３８２
凝固点、℃ −４７．７
曇り点、℃ −５１
引火点、℃ ５４
煙点、ｍｍ＞４５
炭化水素の種類、質量分析（ＡＳＴＭＤ２７８９）による重量％
パラフィン９３．１
モノシクロパラフィン５．２
ジシクロパラフィン１．５
アルキルベンゼン０．１
ベンゾナフタレン０．０
ナフタレン０．１

シミュレートされた蒸留、重量％による°Ｆ、ＡＳＴＭＤ２８８７
０．５％２６７
５％２８７
１０％３１０
２０％３４２
３０％３７８
４０％４０５
５０％４３９
６０％４７２
７０％５０４
８０％５３５
９０％５６４
９５％５７９
９９％５９５
９９．５％５９８

サンプルを異なる量で１−ドデカノールと混合し、凝固点を測定した。本来のサンプルは、凝固点が−４８℃であったが、０．１重量％程度の酸素を１−ドデカノールとして添加すると、凝固点が有意に上昇した。

いくつかのサンプルについて、流動点も測定した。

（例３）
更なるジェット燃料サンプルを４５０°Ｆの終点及び中程度のｉ／ｎ比で調製し、以下に示すように試験した。

フィッシャー−トロプシュ濃縮物のサンプル及びコバルト触媒によるワックスを入手した。濃縮物を、市販の全押出非酸性硫化ＮｉＭｏ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒により、３．３６ＬＨＳＶ、全圧１０００ｐｓｉｇ、循環ガス速度５０００ＳＣＦＢで水素化処理した。ワックスを、市販の全押出非酸性硫化ＮｉＷ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２触媒により、１．２ＬＨＳＶ、６７５°Ｆ未満の毎次転化率６６％、全圧１０００ｐｓｉｇ、循環ガス速度５０００ＳＣＦＢで水素化分解した。それら２つのユニットによる生成物を連続的にブレンドし、蒸留した。ディーゼル切点（およそ６７５°Ｆ）を超える温度で沸騰する材料を水素化分解装置においてなくなるまで循環させた。

ディーゼル生成物を更に蒸留して、以下の特性を有する２５０〜４００°Ｆのジェット燃料を得た。

これらの試験は、少量のドデカノールの添加がジェット凝固点に大きな悪影響を及ぼすことを示している。０．０１重量％程度の酸素を１−ドデカノールとして添加すると、（ＡＳＴＭＤ５９７２−９９によって測定される）凝固点（℃）が−４７℃をかなり上回った。上記したように、すべての酸素濃度（重量％）は、無水ベースである。

１−Ｃ_５及び１−Ｃ_７を含む好ましいＦＴジェットアルコール組成物を以下に例示する。

本例は、１−ドデカノールの如き直鎖アルコールで低い流動点及び曇り点を得るのが不可能であるが、特に、蒸留分が先の例より低い終点及び中程度のｉ／ｎ比を有する場合は、Ｃ_８及びＣ_１０直鎖アルコールを採用し、低い凝固点を得ることができることを示している。Ｃ_５からＣ_７の範囲のアルコールは、低い凝固点を得るとともに、ＡＳＴＭ３９４８によって測定された場合に８５以上のＭＳＥＰを得るのに最も好ましい。

Claims

ＡＳＴＭＤ５６によって測定される引火点が少なくとも３８℃であり、凝固点が−４０℃以下であり、１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノールの各々には約０．０１重量％以上の酸素を、Ｃ_８＋直鎖アルコールには約０．０１重量％以下の酸素を更に含む、タービン燃料としての使用に好適なフィッシャー−トロプシュ由来蒸留物。
凝固点が−４７℃である、請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ由来蒸留物。
凝固点が−５０℃以下である、請求項２に記載のフィッシャー−トロプシュ由来蒸留物。
存在するＣ_５〜Ｃ_７直鎖アルコールの酸素含有量の合計が、約０．０１重量％酸素から約１重量％酸素の範囲内である、請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ由来蒸留物。
ＡＳＴＭＤ３９４８によって測定されるＭＳＥＰが８５以上である、請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ蒸留物。
フィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料を調製するための方法であって、
（ａ）フィッシャー−トロプシュ濃縮物を第１留分及び第２留分に分離する工程であって、
（ｉ）前記第１留分は１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノールの各々に約０．０１重量％以上の酸素、並びにＣ_８＋直鎖アルコールに約０．０１重量％以下の酸素を含み、
（ｉｉ）前記第２留分はＣ_８＋直鎖アルコールを含む工程と、
（ｂ）Ｃ_８＋直鎖アルコールを前記第２留分の少なくとも一部から除去し、Ｃ_８＋直鎖アルコールを実質的に含まない、処理済み重質留分を回収する工程と、
（ｃ）工程ａ（ｉ）の第１留分の少なくとも一部と、工程（ｂ）の処理済み重質留分の一部とを適正な割合でブレンドして、フィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料を調製する工程であって、存在するＣ_５〜Ｃ_７アルコールの酸素含有量の合計が、約０．０１重量％酸素から約１重量％酸素の範囲内であり、凝固点は−４０℃以下であり、ＡＳＴＭＤ５６によって測定された引火点は少なくとも３８℃である工程と
を含む方法。
工程（ｃ）において第１留分と第２留分を適正な割合でブレンドして、−４７℃以下の凝固点を有するフィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料を調製する、請求項６に記載の方法。
工程（ｃ）において第１留分と第２留分を適正な割合でブレンドして、−５０℃以下の凝固点を有するフィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料を調製する、請求項６に記載の方法。
フィッシャー−トロプシュ濃縮物を第１、第２及び第３留分に分離させ、前記第１及び第２留分は上記のとおりであり、前記第３留分はＣ_４−直鎖アルコールを含む、請求項６に記載の方法。
水素化処理、水素化分解、水素異性化、脱水、吸着、吸収、又はそれらの組合せから選択される方法によって第２留分を処理して、Ｃ_８＋直鎖アルコールを実質的に含まない、処理済み重質留分を得る、請求項６に記載の方法。
−４０℃以下の凝固点を有するジェット燃料において、１−ペンタノール、１−ヘキサノール及び１−ヘプタノールの各々には約０．０１重量％以上の酸素を、Ｃ_８＋直鎖アルコールには約０．０１重量％以下の酸素を含むことを特徴とするジェット燃料。
凝固点が−４７℃である、請求項１１に記載のジェット燃料。
凝固点が−５０℃以下である、請求項１２に記載のジェット燃料。
存在するＣ_５〜Ｃ_７直鎖アルコールの酸素含有量の合計が、約０．０１重量％酸素から約１重量％酸素の範囲内である、請求項１１に記載のジェット燃料。
ＡＳＴＭＤ３９４８によって測定されるＭＳＥＰが８５以上である、請求項１１に記載のジェット燃料。
アルコールは、全酸素濃度が１重量％未満のＣ_５〜Ｃ_７直鎖アルコールのいずれか２つである、請求項１１に記載のジェット燃料。
アルコールは、全酸素濃度が１重量％未満のＣ_５〜Ｃ_７直鎖アルコールのいずれか２つである、請求項１４に記載のジェット燃料。
アルコールは、全酸素濃度が１重量％未満のＣ_５〜Ｃ_７直鎖アルコールのいずれか２つである、請求項１に記載のフィッシャー−トロプシュ由来蒸留物。
アルコールは、全酸素濃度が１重量％未満のＣ_５〜Ｃ_７直鎖アルコールのいずれか２つである、請求項４に記載のフィッシャー−トロプシュ由来蒸留物。
Ｃ_５及びＣ_６；Ｃ_５及びＣ_７；又はＣ_６及びＣ_７からなる群から選択される、請求項１９に記載のフィッシャー−トロプシュ由来蒸留物。
Ｃ_８、Ｃ_９及びＣ_１０アルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される１−アルコールを更に含み、イソ対直鎖パラフィンが少なくとも９０％イソパラフィンである、請求項１に記載のタービン燃料。
第１留分はＣ_８、Ｃ_９及びＣ_１０の１−アルコールを更に含み、工程ｂは、前記第２留分の少なくとも一部からＣ_１１＋直鎖アルコールを除去し、Ｃ_１１＋直鎖アルコールを実質的に含まない、処理済み重質留分を回収し、工程（ｃ）は、工程ａ（ｉ）の第１留分の少なくとも一部と、工程（ｂ）の処理済み重質留分の一部とをブレンドする、請求項６に記載の方法。
Ｃ_８、Ｃ_９及びＣ_１０アルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される１−アルコールを更に含み、イソ対直鎖パラフィンが少なくとも９０％イソパラフィンであり、且つ／又は切点が４５０°Ｆ未満である、請求項１１に記載のジェット燃料。