JP2001510505A - 留出燃料用潤滑剤としてのアルコール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少量の第一級直鎖アルコールを留出燃料に添加することにより、特に、留出燃料が低い潤滑性を有するかまたは最小限の潤滑性しかもたない場合、留出燃料の潤滑特性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 留出燃料用潤滑剤としてのアルコール 発明の分野 本発明は、留出燃料の潤滑性を向上させることに関する。より詳細には、本発 明は、留出燃料の潤滑性を向上させるための添加剤としての少量の第一級アルコ ールの使用に関する。 発明の背景 ディーゼルエンジンおよび留出燃料を使用するエンジンからの排出物、例えば 、微粒子を減少させるために世界中の規制局から絶えず圧力が加えられてきた結 果、特に、より低い硫黄分の燃料、更にまた、より低いヘテロ原子分濃度および より低い芳香族分濃度を有する燃料を要求する規則が施行されるようになった。 この場合、例えば、留出燃料中の硫黄分レベルを低下させれば、燃料の排出特性 は向上するであろうが、硫黄分レベルが低下するにつれて燃料の固有潤滑性が減 少するため、一般の人々へ燃料を分配するための設備を保守する際、ポンプの故 障などの重大な問題を引き起こすことになった。従って、留出燃料の潤滑性を向 上させる環境に調和した低コストの添加剤が必要とされている。 発明の概要 本発明により、第一級直鎖アルコールが、潤滑特性の低いまたは最小限の潤滑 特性しかもたない留出燃料の潤滑性を向上させることが分かった。本発明の目的 では、スカッフィングモードで行われるBall on Cylinder(BOCLE)試験を用いて 潤滑性を議論する。これについては、ASTM D5001に基づいてLacy,P.I.“The U.S .Army Scuffing Load Wear Test”,January 1,1994に記載されている。 現在のところ、留出燃料に対する潤滑度の最小値についての規定はなく、また 、これらの燃料は、一般的には潤滑度がゼロということはない。しかしながら、 本 発明の対象であるディーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油燃料に対して、一 般に許容される潤滑度の最小値がいくつか存在する。これについては、表１を参 照されたい。 これらの場合には、各燃料に対する最小値は、高基準値に対するパーセントで ある。ディーゼル燃料の場合には、最小値は、高基準値の約50パーセントである が、ジェット燃料および灯油燃料の場合には、最小値は、高基準値の約25％であ る。いずれの場合においても、こうした基準値は、標準的な高基準燃料Cat 1Kか ら得られる。一方、低基準燃料としては、後述の手順に記載したExxon Chemical 社製のIsopar M溶剤が挙げられる。 一般的には、アルコールが潤滑性を改良することについては知られていない。 なぜなら、アルコールは、潤滑面に対して硫黄含有物質などの他の成分と競合す るからである。しかしながら、クリーンな燃料の場合、燃料に含まれる天然の潤 滑成分がごく少量であれば、アルコールは潤滑促進剤となる。なぜなら、燃料の 大部分を占めるパラフィンまたはイソパラフィンよりもアルコールの方が潤滑面 に対する吸着熱が大きいからである。 本発明の適用対象となりうる留出燃料は、ガソリンよりも重質で、ディーゼル 燃料、ジェット燃料、または灯油燃料として有用な燃料である。これらの燃料は 、通常の石油源および合成燃料から得られ、具体的には、頁岩油から得られる炭 化水素またはフィッシャー・トロプシュプロセスもしくは類似の炭化水素合成プ ロセスにより調製される炭化水素が挙げられる。 通常の石油源から得られる燃料は、一般的には、それらの適切な留出油流から 誘導され、直留原料油、分解原料油、またはこれらの任意の混合物であってよい 。 本発明の態様で重要なことは、本発明で使用される燃料にかかわらず、燃料の 潤滑性を改良することが望まれるという点にある。従って、いくらかの潤滑性を 有する燃料を本発明で使用することも可能であるが、本発明で使用するのに好ま しい燃料は、最小限の潤滑性しかもたない燃料または潤滑度が許容最小値以下で ある燃料である。 特に好ましい燃料は、ヘテロ原子分濃度および芳香族分濃度を低下させるべく 過酷な水素処理の施された燃料である。例えば、500ppm以下の硫黄分を有する蒸 留留分は、一般的には潤滑性が劣っているであろう。このような燃料はまた、酸 素分レベルが非常に低く、実質的には酸素がないに等しいであろう。 特に好ましい燃料は、頁岩油から誘導される燃料およびフィッシャー・トロプ シュプロセスまたは関連プロセスから誘導される燃料である。例えば、フィッシ ャー・トロプシュプロセス、またはコルベル・エンゲルハルト(Kolbel-Engelhar dt)プロセスなどの関連プロセスから得られる燃料は、一般的には硫黄分や窒素 分が含まれず、通常は窒素分や硫黄分は約50ppm未満である。しかしながら、フ ィッシャー・トロプシュプロセスでは、様々な量の酸素化物およびオレフィンな らびに少量の芳香族分を生じる。この場合、コバルトおよびルテニウムを含有す る触媒のような非シフト型フィッシャー・トロプシュ触媒では、少量の酸素分お よび少量の不飽和分を生じ、鉄を含有する触媒のようなシフト型フィッシャー・ トロプシュ触媒では、それよりもかなり多量の不飽和分および酸素化物を含有す る生成物を生じる。フィッシャー・トロプシュ生成物の一般的な処理としては、 留出生成物の水素処理が挙げられる。例えば、the Shell Middle Distillate Pr ocess,Eiler,J.,Posthuma,S.A.,Sie,S.I.,Catalysis Letters,1990,7,253-270を 参照されたい。このような水素処理により、痕跡量ではあるがすべての酸素およ び硫黄含有物質が除去され、こうして得られた生成物は、クリーンな生成物と呼 ばれる。 本発明の対象の１つであるディーゼル燃料は、一般に160〜370℃の範囲に沸点 を有するが、特にヨーロッパやカリフォルニア州では、より軽質のディーゼル燃 料を使用する傾向になってきた。このことは同時に、ディーゼル燃料の粘度の低 下および潤滑性の低下を意味する。例えば、スウェーデンのクラスＩディーゼル 燃料は、T95％が250℃である。また、クラスIIディーゼル燃料は、T95％が295℃ であり、更に、硫黄分が50wppm以下、芳香族分が10wt％未満である。こうしたス ウェーデンの燃料は、通常の石油源から得られる燃料であり、かなりの程度の水 素処理が施されている。これらの燃料は、本発明に従って潤滑性を改良する主要 な候補である。 一般にASTM D 1655により分類される市販のジェット燃料には、Jet Aの低い析 出点部分に相当するナロ一カットのJet A1、およびJP-4に類似したワイドカット のJet Bが含まれる。ジェット燃料および灯油燃料は、一般に沸点範囲180〜300 ℃の燃料として分類することができる。 潤滑性向上剤として有用なアルコールは、直鎖の第一級アルコールであり、一 般的にはC₇+アルコール、好ましくは約C₇〜約C₃₀アルコールであってよい。通常 はC₁₂+アルコールなどの高級アルコールが好ましく、より好ましくはC₁₂〜C₂₄ア ルコール、更により好ましくはC₁₂〜C₂₀アルコール、更により好ましくはC₁₄〜C₂₀ アルコール、最も好ましくはC₁₄〜C₁₈アルコールである。 燃料に添加されるアルコールの量は、燃料の潤滑性を向上させるのに必要な量 である。この場合、潤滑性を向上させることのできる燃料を、アルコールの添加 によって改良することができる。しかしながら、アルコールの添加量は、一般的 には少なくとも約0.05wt％（アルコールの酸素≧35ppm）、好ましくは少なくと も約0.2wt％（アルコールの酸素≧140ppm）となるはずである。通常は、燃料に 添加されるアルコールの量が増大するにつれて、燃料の潤滑性が増大するであろ う。しかしながら、アルコールの添加量は、5wt％未満、好ましくは3wt％未満、 より好ましくは約1wt％未満となるはずである。アルコールの添加量が1wt％を超 えると、通常、収穫逓減(diminishing retums)現象を生じる。好ましいアルコー ルの添加レベルは、約0.2wt％〜約1wt％、より好ましくは約0.2〜0.8wt％の範囲 であ る。 本発明に有用なアルコールは、当業者に周知の様々な合成手順により調製する ことが可能である。フィッシャー・トロプシュ合成を用いると、好ましいクラス のアルコールを調製することができる。このクラスのアルコールは本質的にクリ ーンな物質であり、それが好ましい理由である。例えば、フィッシャー・トロプ シュ触媒を用いて、具体的には、鉄、コバルト、またはルテニウム、好ましくは コバルトまたはルテニウム、最も好ましくはコバルトを含有するフィッシャー・ トロプシュ触媒を用いて、水素と一酸化炭素とを反応させることができる。これ については、例えば、米国特許第5,545,674号(参照により本明細書に組み入れる )に記載されている。C₅+生成物は、標準状態で気体の成分を炭化水素生成物から フラッシュにより分離することによって回収される。また、少量の好ましいC₁₂ 〜C₂₄第一級直鎖アルコールを含有する500〜700°F流は、水素処理の前に、この 炭化水素生成物から回収することができる。より沸点範囲の狭いカット、例えば 、500〜570°Fまたは570〜670°Fのカットには、成分範囲の狭いアルコール留分 、例えば、それぞれC₁₁〜C₁₄アルコールおよびC₁₄〜C₁₆アルコールが含まれる。 こうしたアルコールは、モレキュラーシーブに吸収させることによって容易に回 収可能である。 留出燃料用の添加剤としてアルコールを使用する場合、記載範囲内のより軽質 なアルコールは、燃料の重量が低下すると、より良好な効果を発揮することがで きる。例えば、C₁₂+アルコールはディーゼル燃料と併用した場合に優れた結果を 呈するが、C₇直鎖第一級アルコールは、ディーゼル燃料と併用した場合よりもジ ェット燃料と併用した場合の方が大きい効果を発揮することができる。また、こ うした添加剤には、好ましくはアルコール90+％が含まれ、残りは、同じ炭素数 範囲の不活性物質、例えば、パラフィンである。 以下の実施例は、本発明を更に説明するためのものであるが、本発明を制限す るものではない。実施例１ アルコールの添加された一連の炭化水素燃料に対して試験を行い、前述したよ うに、スカッフィングモードで行われるBall on Cylinder(BOCLE)試験による潤 滑性を調べた。モデルベース燃料として米国Exxon社の商品であるIsopar Mを用 い、これにアルコールを添加した。このIsopar Mの沸点、粘度、および他の物理 的パラメータは、ディーゼル燃料の典型的な範囲内にある。BOCLE試験においてI sopar Mを「低基準」燃料として使用する。結果を、標準的な「高基準」燃料CAT 1-K⁽¹⁾と比較する。 (1) BOCLE手順で規定されている標準的な高基準燃料。 (2) wtppm (3) 高基準値に対する％として報告された結果：すなわち、得られた値／高 基準値。 これらのデータは、C₁₂+アルコールが低濃度において燃料の潤滑性を効果的に 増大させるのに有効であることを示している。 Isopar Mは、本質的に、ヘテロ原子分、硫黄分、窒素分、および酸素分がゼロ である。実施例２ 実施例１に記載の手順に従って一連の燃料を試験した。この実施例では、ベー ス燃料は、完全にフィッシャー・トロプシュ合成から誘導された全沸点範囲250 〜700°Fのディーゼル燃料であり、コバルト担持触媒を用いて得られたものであ る(FT)。酸素化物すべてを除去すべく、従来型のCo/Mo/アルミナ触媒を用いて、 この燃料を完全に水素処理したところ、硫黄または窒素含有種の濃度は測定限界 以下(<1ppm)になった。下記の表３のデータは、このベース燃料が実施例１の燃 料よりも良好な潤滑性（基準のCat 1-Kの64％）を有することを示している。こ の燃料の場合には、より長鎖のCl6アルコールが好ましい添加剤である。 (1) wt％ (2) 高基準値に対する％として報告された結果：すなわち、得られた値／高 基準値。実施例３ この実施例では、数種のジェット燃料を試験し、BOCLE試験による潤滑性を調 べた。表４に記載のデータは、残留(terminal)直鎖アルコールを含有する燃料が 、アルコールを含有しない、従来型のジェット燃料またはフィッシャー・トロプ シュ合成により誘導された合成ジェット燃料のいずれと比較しても、改良された 潤滑性を有することを示している。試験した燃料は以下の通りであった。 A) U.S．Jet：米国の承認を受けた市販のジェット燃料。アタパルガス (atapulgus)粘土に通して不純物を除去する処理が施されている。 B) HI F-T：フィッシャー・トロプシュ法により誘導された燃料。水素異性 化／分解反応の生成物であり、酸素化物またはオレフィン分の含有量は測 定限界以下である。この燃料の蒸留範囲は公称250〜475°Fである。 C) F-T：フィッシャー・トロプシュ法により誘導された燃料。F-T生成物そ のものとHI反応生成物との混合物であり、C₇〜C₁₂残留直鎖アルコールが 約1.8wt％含まれている。公称カットポイント250〜475゜Fで蒸留したもの である。 D) (B)のHIF-T40％＋(A)のU.S.Jet60％ E) (C)のF-T40％＋(A)のU.S.Jet60％ 結果は、スカッフィングを生じる荷重の絶対グラム数(absolute gmm)および標 準的な高基準燃料Cat 1-Kに基づく値として示されている。 注記： (1) wt％ (2) 高基準値に対する％として報告された結果。すなわち、得られた値／高 基準値×100に相当する。 (3) 第３列に示されているように、副生物としてC₇〜C₁₂直鎖残留アルコー ルが1.8wt％含まれている。 (4) 副生物としてC₇〜C₁₂直鎖残留アルコールが0.7wt％含まれている。 従って、これらのデータから、良好な潤滑性を有する燃料Ｃと従来型のジェッ ト燃料である燃料Ａとを併用することにより、濃度が1.8wt％から0.7wt％に低下 するにもかかわらず、燃料Ａの燃料全体としての潤滑性が燃料Ｃのレベルにまで 向上することが分かる。添加剤の濃度を0.7wt％よりも高くしても更なる利点は ほとんど得られないことが判明している。実施例４ この実施例では、フィッシャー・トロプシュプロセス生成物以外の供給源から 得られた長鎖残留アルコールを、従来型のジェット燃料、すなわち、実施例３の 燃料Ｂに添加し、アルコールの添加されていない同じジェット燃料と比較する。 結果は、表５に示されている。 注記： (1) wt％ (2) 高基準値に対する％として報告された結果：すなわち、得られた値／高 基準値。 (3) スカッフィングを生じる荷重の絶対グラム数。 これらの結果は、合成燃料である燃料Ｂに特定のアルコールを添加してなる燃 料Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、およびＪに対するものである。1-ヘプタノールまたは1-ドデ カノ ールを添加すると、これらのアルコールを同等の濃度で含有するフィッシャー・ トロプシュ法により誘導された燃料の結果にほぼ匹敵する結果が得られる。この ことから、任意の燃料に添加剤としてアルコールを添加することにより効果的に 潤滑性を改良できることが実証される。また、より長鎖のC₁₆ヘキサデカノール を添加すると更に良好な潤滑性が得られる。ヘキサデカノールは、わずか0.05％ の濃度において、C₁₂アルコールとほぼ同等のスカッフィング荷重を呈し、濃度 を更に高くすると更なる効果が得られる。実施例５ 表６に示されている燃料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｈ、およびＪを、航空燃料用のASTM D 5001 BOCLE試験にかけた。結果は表６に示されており、これによりスカッフィ ングBOCLEの結果が裏付けされる。 これらのデータは、C₁₆アルコールをHI Jet燃料に添加した場合と同じように( J対B)、アルコールをU.S.Jet燃料に添加すると（E対A）摩耗痕が減少することを 示している。アルコールの濃度を低下させると（H）、効果はほとんどまたはま ったく得られない。アルコールを含有するF-T燃料（C）のベース燃料としての潤 滑性は、アルコールを含有しないフィッシャー・トロプシュ燃料（B）よりも良 好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィテンブリンク・ロバート・ジェー アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70816、 バトン ルージュ、シャンディーグレン ドライブ 836 (72)発明者 コック・ブルース・アール アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08867、ピッツタウン、カポーロング ク リーク ロード ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガソリンよりも重質の留出燃料の潤滑性を向上させるためのプロセスであ って、該留出燃料に、該留出燃料の潤滑性を増大させるのに十分な量のC₇+第一 級直鎖アルコールを添加することを特徴とするプロセス。 ２．前記留出燃料が予め水素処理されている請求の範囲第１項に記載のプロセ ス。 ３．前記留出燃料の硫黄分が50wtppm未満である請求の範囲第２項に記載のプ ロセス。 ４．前記アルコールが少なくとも約0.05wt％の量で添加される請求の範囲第２ 項に記載のプロセス。 ５．前記アルコールが少なくとも約0.2wt％の量で添加される請求の範囲第２ 項に記載のプロセス。 ６．前記アルコールがC₁₂+アルコールである請求の範囲第４項に記載のプロセ ス。 ７．前記留出燃料がディーゼル燃料であり、前記アルコールがC₁₂〜C₂₄アルコ ールを含む請求の範囲第４項に記載のプロセス。 ８．前記留出燃料がジェット燃料であり、前記アルコールがC₇〜C₂₄アルコー ルを含む請求の範囲第４項に記載のプロセス。 ９．前記アルコールが、非シフト型触媒を用いてフィッシャー・トロプシュ合 成により得られた500〜700°F流から回収される請求の範囲第４項に記載のプロ セス。