KR20020010596A - 합성 나프타 연료제조방법 및 이 방법으로 제조된 합성나프타 연료 - Google Patents

합성 나프타 연료제조방법 및 이 방법으로 제조된 합성나프타 연료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 압축점화(CI) 엔진에 사용하기에 적합한 합성 나프타 연료를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 최소한 CO 와 H2의 Fischer-Tropsch(FT) 합성 반응 생성물 혹은 그 유도체의 최소 일 분획을 수소처리하는 단계, FT 합성 반응 생성물 혹은 그 유도체의 최소 일 분획을 수소첨가분해하는 단계, 및 원하는 합성 나프타 연료 특성을 얻기위해 상기 공정 성물을 분류하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 합성 나프타 연료뿐만 아니라, 연료 조성물 그리고 연료 조성물을 포함하는 디젤용 흐림점 억제제를 제공하여, 상기 연료 조성물 및 억제제는 본 발명의 합성 나프타를 포함한다.

Description

합성 나프타 연료제조방법 및 이 방법으로 제조된 합성 나프타 연료{Process for Producing Synthetic Naphtha Fuel and Synthetic Naphtha Fuel Produced by That Process}
FT 하이드로카본 합성공정에 의한 생성물, 특히 코발트 및/또는 철에 기초한 촉매공정에 의한 생성물은 일반적인 파라핀을 고비율로 포함한다. 주로 FT 생성물은 유해한 저조한 저온류 특성(cold flow properties) 제공하며, 이와 같은 생성물의 제조는 저온류 특성이 필수적인, 예를들어, 디젤 연료, 윤활유 베이스(lube oil bases) 및 제트 연료 등에 적용하기 어렵다. 이 기술분야에 옥탄가(octane number)및 세탄가(cetane number)는 일반적으로 반비례하는 관계, 즉, 높은 옥탄가는 전형적으로 낮은 세탄가와 관련된 것으로 알려져 있다. 또한, 나프타 분획(fractions)은 본질적으로 응고점(congealing points) 및 흐림점(cloud points)와 같은 낮은 저온유특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서, 저온류 특성이 우수하고 세탄가가 CI 엔진 연료에서 요구되는 수준에 필적할 만한 FT 공정에서 얻어지는 합성 나프타 연료 제조방법이 장려된다. 더욱이, 이와 같은 합성 나프타 연료는 수용가능한 생물분해성을 갖는다.
본 발명에 기술되어 있는 합성 나프타 연료는 FT 반응과 같은 반응에 의해 얻어진 합성 가스(synthesis gas, syngas)로 부터 얻어진 파라핀계 합성 원유(paraffinic synthetic crude, syncrude)로 부터 제조된다. 상기 FT 일차 생성물은 주로 파라핀계 탄화수소와 올레핀 및 산소화물(oxygenates)와 같은 다른 종류를 소량 포함하는 것으로 메탄에서 부터 분자량이 1400이상인 다른 종류에 이르기까지 광범위하다.
종래 US 5,378,348은 Fisher-Tropsch 반응기로 부터의 생성물을 수소처리하고(hydrotreating) 이성질화하여 상기 연료의 이소-파라핀계 특성에 기인하는 어는점이 -34℃ 혹은 이 보다 낮은 제트 연료를 얻을 수 있음에 대하여 가르치고 있다.
왁스질 파라핀 공급원에 비하여 상기 증대된 생성물 분지(branching)는 분지 증가는, 파라핀계 탄화수소 연료의 세탄가 감소로 나타내어지는 것으로, 통상(선형)의 파라핀에 비하여 물성이 떨어진다.
놀랍게도, 본 출원인은 세탄가가, 전형적으로 30 보다 클 뿐만아니라 우수한 저온류 특성을 갖는 하이드로처리된 합성 나프타 연료가 제조될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 합성 나프타 연료는 CI 엔진, 전형적으로 현재 디젤 연료가 사용되는 CI 엔진에 그 자체로 혹은 혼합물로 사용될 수 있다. 이는 연료 성능을 보다 확고히 하며 배출 규제를 충족시키는 것이다. 본 발명의 합성 나프타 연료는 보다 적은 배출, 우수한 저온류 특성 및 낮은 방향족 물질 함량 그리고 허용가능한 세탄가를 갖도록 통상의 디젤 연료와 혼합될 수 있다.
본 발명은 압축 점화(Compression Ignition, CI) 연소 엔진에 이용가능한 나프타 연료 및 이와 같은 나프타 연료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 CO와 H2의 반응, 전형적으로 Fischer-Tropsch(FT) 공정으로 제조되는 주로 파라핀계 합성 원유(paraffinic synthetic crude)로 부터 제조되는 나프타 연료에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 일 견지에 의하면, 적어도
(a) CO 와 H2의 Fischer-Tropsch(FT) 합성 반응 생성물 혹은 그 유도체의 최소 일 분획을 수소처리(hydrotreating)하는 단계;
(b) FT 합성 생성물 혹은 그 유도체의 최소 일 분획을 수소첨가분해(hydrocracking)하는 단계; 및
(c) 원하는 합성 나프타 연료 특성을 얻기위해 상기 공정 생성물을 분류(fractionating)하는 단계;
를 포함하여 구성되는 CI 엔진에 사용하기에 적합한 합성 나프타 연료제조방법이 제공된다.
상기 방법은 CI 엔진에 사용하기에 바람직한 특성을 갖는 합성 나프타 연료를 얻기위해 상기 분류된 공정 생성물을 원하는 비율로 혼합하는 부가적인 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법에 의해,
- 30 보다 큰 세탄가;
- 약 5ppm 미만의 낮은 황함량;
- 우수한 저온류 특성; 및
-30%의 이소프로판(단, 이소프로판은 우세하게 메틸 및/또는 에틸 분지된 이소파라핀을 포함한다.)
을 포함하는 몇몇 바람직한 특성을 갖는 합성 나프타가 제조될 수 있다;
본 발명의 다른 견지에 있어서,
(a) FT 합성반응에 의한 합성가스로 부터 얻어진 생성물을 하나 또는 그 이상의 중량 분획(heavier fraction)과 하나 또는 그 이상의 경량 분획(lighter fraction)으로 분리하는 단계;
(b) 유출물(distillates)이 우세하게 수득되는 조건하에서 중량 분획을 촉매처리(catalytic processing)하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 또한 생성되는 중량 생성물 분획으로 부터 단계(b)의 나프타 생성물 분획을 분리하는 단계; 및
(d) 임의로, 단계 (c)에서 얻어진 나프타 생성물을 단계(a)의 하나 또는 그 이상의 경량 분획 혹은 단계(a)의 성물 최소 일부와 혼합하는 단계;
를 포함하여 구성되는 세탄가가 30 보다 큰 합성 나프타 연료 제조방법이 제공된다.
단계 (b)의 촉매처리단계는 예를들어, 수소첨가분해 혹은 완만한(mild) 수소첨가분해와 같은 수소처리(hydroprocessing)단계일 수 있다.
합성 나프타 연료를 제조하는 방법은 단계(d)전에 단계 (a)의 하나 또는 그 이상의 경량 분획 혹은 단계(a) 생성물의 최소 일부를 분류(fractionating)하는 하나 또는 그 이상의 부가적인 단계를 포함할 수 있다.
합성 나프타 연료를 제조하는 방법은 단계(d)전에 단계 (a)의 하나 또는 그 이상의 경량 분획 혹은 단계(a) 생성물의 최소 일부를 수소처리(hydrotreating)하는 부가적인 단계를 포함할 수 있다.
단계(a)의 하나 또는 그 이상의 중량 분획은 약 70℃∼700℃범위의 참 끓는점(ture boiling point, TBP)를 갖을 수 있으나, 80℃∼650℃ 범위일 수 있다.
하나 또는 그 이상의 경량 분획은 약 -70℃∼350℃, 전형적으로 -10℃∼340℃범위의 참 끓는점(ture boiling point, TBP)를 갖을 수 있다.
단계(d)의 생성물은 30℃∼200℃범위에서 끓을 수 있다. 단계(d)의 생성물은 ASTM D86 방법으로 측정시, 40∼155℃ 범위에서 끓을 수 있다.
단계(d)의 생성물은 나프타 연료이다.
단계(d)의 생성물은 -30℃미만, 전형적으로 -40℃미만, 나아가 -50℃ 미만의 흐림점(Cloud Point)을 갖는다.
단계(d)의 성물은 단계(c)에서 얻어진 나프타 생성물과 단계(a)의 하나 또는 그 이상의 경량 분획 또는 단계(a) 성물중 최소 일부를 1:24-9:1, 전형적으로 2:1-6:1의 부피비로 그리고 일 예로서는 50:50 부피비로 혼합하여 얻어질 수 있다.
본 발명은 나아가 짧은 사슬의 선형 혹은 분지된 파라핀을 우세하게 포함하는 FT 일차 생성물로 부터 CI 엔진에 적합한 합성 나프타 연료를 제조하는 방법을 포함한다.
이 공정에서, FT 공정에서의 왁스질의 생성물(waxy product)은 최소 두 분획, 하나의 중량(heavier) 그리고 최소 하나의 경량(lighter) 분획으로 분리된다. 경량 분획은 완만하게(mild) 촉매 수소화되어 산소와 같은 헤테로-방향족 화합물이 제거되고 올레핀이 포화되어 나프타, 디젤, 용매 및/또는 이들 성분의 혼합으로 유용한 물질이 생성된다. 중량 분획은 수소 전처리없이 촉매 수소처리되어 우수한 저온류 특성을 갖는 생성물이 제조된다. 이 수소처리된 중량 분획은 수소화된 및/또는 수소화되지 않은 경량 분획 모두 혹은 일부와 혼합되어 분류 후, 수용가능한 세탄가로 특정지워지는 나프타 연료를 얻는다.
수소처리 단계에 적합한 촉매는 상업적으로 이용가능하며 원하는 최종 생성물의 개선된 질에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 세탄가가 30 보다 크고 흐림점이 -30℃보다 낮은 합성 나프타 연료가 제공되며, 나프타 연료는 실질적으로 상기한 바와 같은 이소파라핀 성분을 함유하는 것이다.
일 에로서, 상기 합성 나프타 연료는 FT 생성물이다.
본 발명은 상기한 바와 같이 합성 나프타 연료 10%-100%를 포함하는 연료 조성물을 포함한다.
전형적으로, 상기 연료 조성물은 하나 또는 그 이상의 디젤 연료를 0-90% 포함할 수 있다.
연료 조성물은 합성 나프타 연료를 최소 20% 포함할 수 있으며, 이 조성물의 세탄가는 40보다 크고 흐림점은 2℃보다 낮다. 흐림점 억제제로서 상기 합성 나프타를 사용함으로써 연료 조성물의 흐림점이 최소 2℃ 낮아(억제)질 수 있다.
연료 조성물은 합성 나프타 연료를 최소 30% 포함할 수 있으며, 이 조성물의 세탄가는 40보다 크고 흐림점은 0℃보다 낮다. 흐림점 억제제로서 상기 합성 나프타를 사용함으로써 연료 조성물의 흐림점이 최소 3℃ 낮아질 수 있다.
연료 조성물은 합성 나프타 연료를 최소 50% 포함할 수 있으며, 이 조성물의 세탄가는 40 보다 크고 흐림점은 0℃미만, 보다 전형적으로는 -4℃ 보다 낮다. 흐림점 억제제로서 상기 합성 나프타를 사용함으로써 연료 조성물의 흐림점이 최소 4℃ 낮아지며, 보다 전형적으로는 최소 8℃ 낮아질 수 있다.
연료 조성물은 합성 나프타 연료를 최소 70% 포함할 수 있으며, 이 조성물의 세탄가는 40 보다 크고 흐림점은 -10℃미만, 보다 전형적으로는 -15℃ 보다 낮다. 흐림점 억제제로서 상기 합성 나프타를 사용함으로써 연료 조성물의 흐림점이 최소 13℃ 낮아지며, 보다 전형적으로는 최소 18℃ 낮아(억제)질 수 있다.
혼합된 조성물은 나아가 다른 연료 특성을 증대시키기 위해 첨가제를 0-10% 포함할 수 있다.
첨가제로 윤활 개선제를 포함할 수 있다. 윤활 개선제를 상기 조성물의 0-0.5%, 전형적으로는 조성물의 0.00001%-0.05%로 포함할 수 있다. 다른 예로서, 윤활 개선제를 조성물의 0.008%-0.02%로 포함할 수 있다.
연료 조성물은 디젤로서, US 2-D 급(ASTM D 975-94에 상세히 기술되어 있는디젤 연료유에 대한 저황 No. 2-D 급) 및/또는 CARB(California Air Resources Board 1993 명세) 디젤 연료와 같은 원유 유도된 디젤 및/또는 South African 규정의 공업용 디젤 연료를 포함할 수 있다.
본 발명은 일차 FT 생성물의 나프타 그리고 중질 유출물(middle distillates, 유출물), 예를들어, 상기한 바와 같이 세탄가가 30 보다 크고 또한 우수한 저온류 특성을 갖는 나프타 연료로의 전환에 관한 것이다.
상기 FT공정은 석탄, 천연가스, 생물량(biomass) 혹은 중유 스트림으로 부터 유도된 합성가스를 메탄내지 분자량이 1400을 초과하는 종류에 이르기까지 여러가지 하이드로카본으로 전환하기 위해 공업적으로 이용된다.
주생성물은 선형 파라핀계 물질이나, 분지된 파라핀, 올레핀 및 산소화된 성분들과 같은 다른 종류가 생성물 슬레이트의 일부를 형성할 수 있다. 정확한 생성물 슬레이트는 예를들어, Catal. Rev.-Sci. Eng., 23(1&2), 265-278(1981)에서 명확히 알 수 있듯이, 반응기 배열, 운전조건 및 사용되는 촉매에 따라 다르다.
중량 하이드로카본을 생산하기에 바람직한 반응기는 슬러리 베드 혹은 관모양의 고정 베드 반응기이며, 운전조건은 바람직하게는 160℃-280℃, 어떤 경우에는 210℃-260℃ 그리고 18-50bar, 어떤 경우에는 20-30bar이다.
촉매에 바람직한 활성금속으로는 철, 루테늄, 혹은 코발트를 포함한다. 각 촉매가 각 촉매에 따라 독특한 생성물 슬레이트(product slate)를 생성하나, 모든 경우에, 생성물 슬레이트는 사용가능한 생성물이 되도록 질을 높여야하는 몇몇 왁스질의 고 파라핀계 물질을 포함한다. 상기 FT 생성물은 중급 유출액, 나프타, 용매, 윤활유 베이스등과 같은 일련의 최종 생성물로 전환될 수 있다. 일반적으로 수소첨가분해, 수소처리 및 증류와 같은 일련의 공정으로 구성되는 이와 같은 전환을 FT 웍-업(work-up) 공정이라 한다.
본 발명의 FT 웍-업공정에는 FT 공정에서 유도된 C5및 보다 고급의 탄화수소로 구성되는 공급 스트림이 사용된다. 상기 공급은 최소 두개의 별도의 분획, 하나의 중량 및 최소 하나의 경량 분획으로 분리된다. 두 분획 사이의 컷 포인트(cut point)는 바람직하게는 300℃미만 그리고 보다 전형적으로는 대략 270℃ 부근이다.
하기 표에 두 분획의 전형적인 조성을 나타내었으며, 정확도는 10%이다:
두 분획으로 분리한 후의 전형적인 Fischer-Tropsch 생성물(증류된 vol%)
FT 응축물(<270℃ 분획) FT 왁스(>270℃ 분획)
C5-160℃160-270℃270-370℃370-500℃>500℃ 444313 34254028
>160℃ 분획은 일반적인 나프타 범위보다 높은 온도에서 끓는 하이드로카본물질을 상당량 포함한다. 160℃-270℃ 분획은 경질 디젤연료로 여겨질 수 있다. 이는 270℃ 분획보다 중량인 모든 물질이 종종 수소처리, 예를들어, 수소첨가분해로 일컬어지는 촉매처리수단에 의해 경량물질로 전환되어야 함을 의미한다.
이 단계에 사용되는 촉매는 이작용성 타입; 즉, 분해 활성부위와 수소화 활성부위를 갖는 이작용성 타입이다. 수소화 활성 촉매 금속은 플라티늄 혹은 팔라듐과 같은 Ⅷ 그룹의 귀금속, 혹은 황화된 Ⅵ 그룹 금속, 예를들어, 몰리브데늄을 포함하거나 포함하지 않는 황화된 Ⅷ 그룹 비금속(base metal), 예를들어, 니켈, 코발트를 포함한다. 상기 금속에 대한 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 바니디아 및 다른 그룹 Ⅲ,Ⅳ,ⅤA 및 Ⅵ 산화물과 같은 내화 산화물이 단독 혹은 다른 내화 산화물과의 혼합물로 사용될 수 있다. 또한, 상기 지지체는 부분적으로 또는 모두 제올라이트로 구성될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 바람직한 지지체는 무정형 실리카 알루미나이다.
수소첨가분해의 공정조건은 광범위하게 변할 수 있으며, 일반적으로 나프타의 수율을 최적화하기위해 광범위한 시험을 행한 후에 신중하게 선택된다. 이와 관련하여, 많은 화학반응에서, 전환율과 선택성 사이에 트래이드-오프(trade-off)가 있음을 주시하는 것이 중요하다. 전환율이 매우 높으면, 가스는 높은 수율로 얻어지며, 나프타 연료에 대한 수율은 낮아진다. 따라서, >160℃ 하이드로카본의 전환을 최적화하기 위해 공정조건을 정성껏 조정하는 것이 중요하다. 표 2에 바람직한조건을 나타냈다.
수소첨가분해에 대한 공정조건
조건 넓은 범위 바람직한 범위
온도, ℃압력, bar-g수소 유량, ㎥n/㎥ 공급>370℃물질의 전환, 질량% 150-45010-200100-200030-80 340-40030-80800-160050-70
이에도 불구하고, 공급원료중의 모든 >370℃ 물질 모두를 수소첨가분해공정도중 전환되지 않은 부분을 재순환시켜 전환시킬 수 있다.
표 1에서 명확히 알 수 있듯이, 끓는점이 160℃미만인 분획의 대부분(경량 응축물)은 벌써 나프타의 전형적인 끓는점 범위, 즉, 50-160℃이다. 이 분획은 수소처리될 수 있거나 혹은 수소처리되지 않을 수 있다. 수소처리함으로써, 헤테로-원자가 제거되고 불포화 화합물이 수소화된다. 수소처리는 잘-알려져 있는 공업상 공정이며, 수소화작용을 하는 어떠한 촉매, 예를들어 Ⅷ 그룹의 귀금속 혹은 황화된 비금속(base metal) 혹은 Ⅵ 그룹 금속, 혹은 이들의 결합으로 촉진될 수 있다. 바람직한 지지체는 알루미나와 실리카이다.
표 3에 수소처리공정에 대한 운전조건을 나타내었다.
수소처리공정에 대한 운전조건
조건 넓은 범위 바람직한 범위
온도, ℃압력, bar(g)수소 유량, ㎥n/㎥ 공급 150-45010-200100-2000 200-40030-80400-1600
수소처리된 분획은 용매와 같이 유용한 파라핀 물질로 분류될 수 있으며, 출원인은 수소처리된 분획이 왁스를 수소첨가분해하여 얻어진 생성물과 직접 혼합될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 응축물 스트림에 함유되어 있는 물질을 수소이성질화(hydroisomerise)할 수 있으나, 출원인은 이로 인하여 나프타의 끓는점 범위에서 적지만 현저한 양의 경량 물질의 손실됨을 발견하였다. 더욱이, 이성질화는 분지된 이성질체를 형성하고, 이로 인하여 세탄등급이 상응하는 일반적인 파라핀의 세탄등급보다 낮아지게 된다.
FT 웍-업 공정에 대한 중요한 매개변수는 생성물의 수율, 생성물의 질을 극대화하고 비용을 최소화하는 것이다. 제안된 방법은 단순하며, 따라서, 비용면에서 효율적이고, 더욱이, 세탄가가 >30인 CI 엔진용으로 적합한 합성 나프타 연료를 우수한 수율로 생성한다. 실제, 본 발명의 방법으로 수용가능한 세탄가와 우수한 저온류 특성 모두의 독특한 결합으로 특징지워지는 지금까지는 충족되지 않았던 품질의 CI 엔진에 사용되는 나프타를 제조할 수 있다.
합성 나프타 연료의 독특한 조성물은 본 발명의 FT 웍-업 공정으로 운전됨에직접적으로 기인하며, 이로 인하여 상기 연료의 독특한 특성이 달성되다.
도 1에 도시된 FT 웍-업 공정은 여러가지 형태로 결합될 수 있다. 이는 이 기술분야에 공정 합성 최적화로 알려져있는 활용에 속하는 것이다.
그러나, 특정한 FT 일차 생성물의 웍-업 공정조건, 표 4에 나타낸 가능한 공정 형태는 광범위하고 수고스러운 시험과 디자인으로 부터 얻어졌다.
가능한 Fischer-Tropsch 생산 웍-업 공정 형태
공정 단계 공정계획
A B C D
1 FT 합성 반응기 X X X X
2 경량 FT 생성물 분류기 X
3 경량 FT 생성물 수소처리기 X X X X
4 경량 HT FT 생성물 분류기 X X
5 왁스질 FT 생성물 수소첨가분해기 X X X X
6 생성물 분류기 X X X X
번호 도 1에 나타낸 참조번호
FT Fischer-Tropsch
기본 공정을 도 1에 도시하였다. 합성가스(syngas), 수소와 일산화탄소의 혼합물은 FT 반응기 1로 유입되며 여기서, 합성가스가 FT반응에 의해 하이드로카본으로 전환된다.
경량 FT 분획은 라인 7에서 회수되며 분류기 2 및 수소처리기 3을 통과하거나 혹은 통과하지 않을 수 있다. 수소처리기로 부터의 생성물은 분류기 4에서 분리될수 있으며, 혹은 또한, 수소첨가분해기 생성물 16과 혼합되어 함께 공통의 분류기 6으로 이송될 수 있다.
왁스질 FT 분획은 라인 13에서 회수되며 수소첨가분해기 5으로 이송된다. 분류 2가 하부물질 컷 12가 수소첨가분해기 5로 이송되어야 하는지를 고려한다. 생성물 16은 그 자체로 혹은 경략 분획 9a와 혼합되어 분류기 6에서 분리된다.
공정계획에 따라, 경량 생성물 분획, 나프타 19는 분류기 6에서 얻어지거나 혹은 동량이 분획 10 및 17과 혼합되어 얻어진다. 이는 나프타로 유용한 전형적으로 C5-160℃ 분획이다.
다소 중량인 컷, 합성 디젤 20은 분류기 6에서 유사한 방법으로 얻어지거나 혹은 동량의 분획 11과 18의 혼합에 의해 얻어진다. 이 컷은 전형적으로 디젤로 유용한 160-370℃ 분획으로 회수된다.
분류기 6으로 부터의 전환되지 않은 중량 물질 21은 소거(extinction)하기 위해 수소첨가 분해기 5로 재순환된다. 또한, 잔류물은 합성 윤활유 베이스로 사용될 수 있다. 소량의 C1-C4가스가 또한 분류기 4 혹은 6에서 분리된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
실시예에 사용된 용어
LTFT저온 Fischer-Tropsch.상기한 기본 공정조건으로 160℃-280℃의 온도, 18-50 bar의 압력으로 관모양의 고정 베드 혹은 슬러리 베드 반응기에서 행한 Fischer-Tropsch 합성.
SR스트레이트 런(Straight Run)어떠한 화학적 변환공정을 거치지 않은 LTFT로 부터 직접 얻어진 생성물.
HTSR수소화된 스테레이트 런상기한 기본 공정조건으로 수소화한 후 LTFT SR 생성물로 부터 얻어진 생성물.
HX수소첨가분해.상기한 기본 공정조건으로 수소첨가분해한 후 LTFT SR생성물로 부터 얻어진 생성물.
실시예 1
스트레이트 런(SR) 나프타를 경질 FT 응축물을 분류하여 제조하였다. 이 생성물은 표 5에 나타낸 연료 특성을 갖었다. 표에 원유 기초 디젤 연료의 기본적인 특성을 나타내었다.
실시예 2
수소화 스트레이트 런(HT ST) 나프타를 경질 FT 응축물의 수소처리하고 분류하여 제조하였다. 생성물은 표 5에 나타낸 연료 특성을 갖었다.
실시예 3
수소첨가분해(HX)된 나프타를 중질 FT 왁스를 수소첨가분해 및 분류하여 제조하였다. 이 생성물의 연료특성을 표 5에 나타내었다.
실시예 4
LTFT 나프타를 실시예 2 및 3에 기술한 나프타를 혼합하여 제조하였다. 혼합비는 50:50 부피비로 하였다. 이 생성물의 연료특성을 표 5에 나타내었다.
LTFT 나프타의 특성
합성 FT 나프타 공업용SA 디젤 주
SR HT SR HX LTFT
ASTM D86
IBP,℃ 58 60 49 54 182
T10,℃ 94 83 79 81 223
T50,℃ 118 101 101 101 292
T90,℃ 141 120 120 120 358
FBP,℃ 159 133 131 131 382
밀도, kg/L(20℃) 0.7101 0.6825 0.6877 0.6852 0.8483
세탄가 n/a 42.7 30.0 39.6 50.0
연소열, HHV, kJ/kg 45 625 48 075 46 725 46 725 45 520 주 2
산가, mgKOH/g 0.361 0.001 0.011 0.006 0.040
총 황, mg/L <1 <1 <1 <1 4 242
조성, %wt
n-파라핀 53.2 90.1 28.6 59.0 n/a
이소-파라핀 1.2 8.3 66.7 38.2 n/a
나프텐 - - - - n/a
방향족 - 0.1 0.5 0.3 n/a
올레핀 35.0 1.5 4.2 2.5 n/a
알코올 10.7 - - - n/a
흐림점, ℃ -51 -54 -35 -33 4
인화점, ℃ -9 -18 -21 -20 57 주 3
점도 n/a n/a n/a 0.50 3.97
주: 1. 이들 연료는 첨가제를 함유하지 않음; 2. API 절차 14A1.3;
3. 관련된 (참조: HP Sep 1987 p. 81)
실시예 5
실시예 1에 기술된 SR 나프타를 사용하여 배출 시험을 행하였으며 표 6에 나타낸 결과를 얻었다. Mercedes Benz 407T 디젤 엔진을 시험에 사용하였으며, 그 특성을 또한 표 6에 나타내었다. 시험에서 측정된 배출은 통상의 디젤 연료에 대하여 측정한 배출에 비하여 CO는 21.6%, CO2는 4.7% 그리고 NOx는 20.0% 적었다. 더욱이, 보시 발연가(Bosch Smoke Number)로 측정된 미립자 배출은 통상의 디젤 연료에 대
하여 측정된 것보다 52% 적었다. 연료 소비율은 통상의 디젤에 대하여 측정된 것보다 0.2% 낮았다.
실시예 6
실시예 2에 기술된 HT SR 나프타를 사용하여 배출 시험을 행하였으며 표 6에 나타낸 결과를 얻었다. Mercedes Benz 407T 디젤 엔진을 시험에 사용하였으며, 그 특성을 또한 표 6에 나타내었다. 시험에서 측정된 배출은 통상의 디젤 연료에 대하여 측정한 배출에 비하여 CO는 28.8%, CO2는3.5% 그리고 NOx는 26.1% 적었다. 더욱이, 보시 발연가(Bosch Smoke Number)로 측정된 미립자 배출은 통상의 디젤 연료에 대하여 측정된 것보다 45% 적었다. 연료 소비율은 통상의 디젤에 대하여 측정된 것보다 4.9% 낮았다.
실시예 7
실시예 3에 기술된 HX 나프타를 사용하여 배출 시험을 행하였으며 표 6에 나타낸 결과를 얻었다. Mercedes Benz 407T 디젤 엔진을 시험에 사용하였으며, 그 특성을 또한 표 6에 나타내었다. 시험에서 측정된 배출은 통상의 디젤 연료에 대하여 측정한 배출에 비하여 CO는 7.2%, CO2는 0.3% 그리고 NOx는 26.6% 적었다. 나아가, 보시 발연가(Bosch Smoke Number)로 측정된 미립자 배출은 통상의 디젤 연료에 대하여 측정된 것보다 54% 적었다. 연료 소비율은 통상의 디젤에 대하여 측정된 것보다 7.1% 적었다.
실시예 8
실시예 4에 기술된 LTFT 나프타를 사용하여 배출 시험을 행하였으며 표 6에 나타낸 결과를 얻었다. 개조하지 않은 Mercedes Benz 407T 디젤 엔진을 시험에 사용하였으며, 그 특성을 또한 표 6에 나타내었다. 시험에서 측정된 배출은 통상의 디젤 연료에 대하여 측정한 배출에 비하여 CO는 25.2%, CO2는 4.4% 그리고 NOx는 26.1% 적었다. 나아가, 보시 발연가(Bosch Smoke Number)로 측정된 미립자 배출은 통상의 디젤 연료에 대하여 측정된 것보다 45% 적었다. 연료 소비율은 통상의 디젤에 대하여 측정된 것보다 4.6% 적었다.
CI 엔진 및 합성 나프타의 배출성능
합성 나프타 통상의 디젤
SR HT ST HX LTFT
시험결과
엔진 Mercedes Benz 407T
시험 조건 1400 rpm
하중 553 Nm
연료
소비, kg/h 17.55 16.72 16.34 16.77 17.58
배출
CO, g/kWh 0.87 0.79 1.03 0.83 1.11
CO2,g/kWh 668.1 676.1 698.9 670.1 700.9
NOx,g/kWh 13.59 12.55 12.47 12.55 16.99
배연
보시 발연가 0.32 0.37 0.31 0.37 0.67
실시예 9
LTFT 나프타를 남아프리카에서 공업적으로 이용되는 디젤과 50:50비(부피)로 혼합하여 저온 기후 환경에 적합한 연료를 제조하였다. 이 연료의 연료 특성 및 그 성분들을 표 7에 나타내었다. 표 8에, 압축점화(CI)엔진에서 상기 혼합된 연료의 성능 및 그 성분들의 성능을 나타내었다. 상기 50:50 혼합물은 10% 낮은 연료소비율, 19% 낮은 NOx 배출 그리고 21% 낮은 보시 발연가를 나타낸다. 다른 매개변수 또한 중요하다.
공업용 디젤 연료는 통상의 비-겨울용 연료 등급의 것이다. 저온 기후 환경에 사용되는 디젤 연료를 생산하는 통상의 원유 정제장치는 이들 생성물의 최종 끓는점을 낮추는데 중점을 두고 있다. 이로 인하여, 연료가 낮은 온도에서의 적용에 보다 부합하도록 하고 어는것을 방지하는 저온류 특성이 저하된다. 이로 인하여,디젤연료 뿐만아니라 제트연료 및 가열유와 같은 다른 생성물에서의 생산수준이 저하된다.
LTFN 나프타와 남아프리카에서 공업적으로 사용되는 디젤의 혼합물은 저온 기후 환경에 적합한 연료이며, 이는 통상적인 연료의 생산성 감소 없이 제조될 수 있다. 상기 혼합물은 허용가능한 세탄가 및 발화점을 포함하는 통상적인 연료의 잇점을 보유하며 첨가제 혹은 성능 손실없이 저온 조건에서 사용될 수 있다. 더욱이, 혼합물은 배출과 관련하여 환경적으로 이로운 것이다.
시험결과를 표 7 및 8에 나타내었으며, 이는 또한, 도면에 그래프로 나타내었다.
공업용 디젤-합성 나프타 혼합물의 연료 특성
혼합물중 LTFT 나프타
0% 50% 100%
ASTM D86증류 ℃ IBP 182 50 53
T10 223 87 79
T50 292 129 100
T90 358 340 120
FBP 382 376 129
비중 0.8483 0.7716 0.6848
인화점 ℃ 77 47 -20
점도 cSt 40℃ 3.97 1.19 0.50
세탄가 50.0 41.8 39.6
흐림점(DSC) ℃ 4 -5 -35
CFPP ℃ -6 -16 -40
CI 엔진 및 공업용 디젤-합성 나프타 혼합물의 배출 성능
혼합물중의 LTFT 나프타
0% 50% 100%
시험된 엔진 Mercedes Benz 407T
시험 조건 1400 rpm
엔진 하중 553 Nm
연료 소비, kg/h 17.58 16.17 16.77
배출
CO, g/kWh 1.11 1.21 0.83
CO2, g/kWh 700.9 711.6 670.1
NOx, g/kWh 16.99 13.85 12.55
보시 발연가 0.67 0.53 0.37

Claims (55)

  1. 최소한 (a) CO 와 H2의 Fischer-Tropsch(FT) 합성 반응생성물 혹은 그 유도체의 최소 일 분획을 수소처리(hydrotreating)하는 단계;
    (b) FT 합성 생성물 혹은 그 유도체의 최소 일 분획을 수소첨가분해(hydrocracking)하는 단계; 및
    (c) 원하는 합성 나프타 연료 특성을 얻기위해 상기 공정 생성물을 분류(fractionating)하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 CI 엔진에 사용하기에 적합한 합성 나프타 연료제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, CI 엔진에 사용하기에 바람직한 특성을 갖는 합성 나프타 연료를 얻기위해 상기 분류된 공정 생성물을 원하는 비율로 혼합하는 부가적인 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    - 30 보다 큰 세탄가;
    - 약 5ppm 미만의 낮은 황함량;
    - 우수한 저온류 특성; 및
    -30%이상의 이소프로판(단, 이소프로판은 우세하게 메틸 및/또는 에틸 분지된 것임)을 포함하는 최소 몇몇 바람직한 특성을 갖는 합성 나프타가 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  4. (a) FT 합성반응에 의한 합성가스로 부터 얻어진 생성물을 하나 또는 그 이상의 중량 분획과 하나 또는 그 이상의 경량 분획으로 분리하는 단계;
    (b) 유출물이 우세하게 수득되는 조건하에서 상기 중량 분획을 촉매공정처리하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 또한 생성되는 중량 생성물 분획으로 부터 단계(b)의 나프타 생성물 분획을 분리하는 단계; 및
    (d) 임의로, 단계 (c)에서 얻어진 나프타 생성물을 단계(a)의 하나 또는 그 이상의 경량 분획 혹은 단계(a)의 생성물 최소 일부와 혼합하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 세탄가가 30 보다 큰 합성 나프타 연료 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 단계(b)의 촉매처리단계는 수소처리단계임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 수소처리단계는 수소첨가분해단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4항 내지 6항중 어느 한항에 있어서, 단계 (d)전에, 단계(a)의 하나 또는 그 이상의 경량 분획 혹은 그 생성물의 최소 일부를 분류하는 하나 또는 그 이상의 부가적인 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 4항 내지 7항중 어느 한항에 있어서, 단계 (d)전에, 단계(a)의 하나 또는 그 이상의 경량 분획 혹은 그 생성물의 최소 일부를 수소처리하는 부가적인 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 4항 내지 8항중 어느 한항에 있어서, 단계 (a)의 하나 또는 그 이상의 중량 분획은 약 70℃∼700℃ 범위의 참 끓는점(TBP)를 갖음을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 4항 내지 8항중 어느 한항에 있어서, 단계 (a)의 하나 또는 그 이상의 중량 분획은 80℃∼650℃ 범위의 참 끓는점(TBP)를 갖음을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 4항 내지 10항중 어느 한항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 경량 분획은
    -70℃∼350℃ 범위의 참 끓는점(TBP)를 갖음을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 4항 내지 10항중 어느 한항에 있어서, 상기 하나 또는 그 이상의 경량 분획은
    -10℃∼340℃ 범위의 참 끓는점(TBP)를 갖음을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 4항 내지 12항중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 (d)의 생성물은 ASTM D86법으로 측정시 30℃∼200℃범위에서 끓음을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 4항 내지 12항중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 (d)의 생성물은 ASTM D86법으로 측정시 40℃∼155℃범위에서 끓음을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 4항 내지 14항중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 (d)의 생성물은 나프타 연료임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 4항 내지 15항중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 (d)의 생성물은 흐림점이 -30℃미만임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 4항 내지 15항중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 (d)의 생성물은 흐림점이 -50℃미만임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 4항 내지 17항중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 (d)의 생성물은 단계(c)에서 얻어진 나프타 생성물 분획과 단계(a)의 하나 또는 그 이상의 경량 분획 혹은 그 생성물 최소 일부를 1:24∼9:1부피비로 혼합하여 얻어짐을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 4항 내지 17항중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 (d)의 생성물은 단계(c)에서얻어진 나프타 생성물 분획과 단계(a)의 하나 또는 그 이상의 경량 분획 혹은 그 생성물 최소 일부를 2:1∼6:1부피비로 혼합하여 얻어짐을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 4항 내지 17항중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 (d)의 생성물은 단계(c)에서 얻어진 나프타 생성물 분획과 단계(a)의 하나 또는 그 이상의 경량 분획 혹은 그 생성물 최소 일부를 1:1 부피비로 혼합하여 얻어짐을 특징으로 하는 방법.
  21. 짧은 사슬의 직쇄 및 분지된 파라핀을 우세하게 포함하는 FT 일차 생성물로 부터 CI 엔진에 적합한 합성 나프타 연료를 제조하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 FT 공정으로 부터의 왁스질 생성물은 최소 두 분획, 하나의 중량 및 최소 하나의 경량 분획으로 분리되며, 경량 분획은 산소와 같은 헤테로-원자 화합물을 제거하기 위해 완만히 촉매 수소화되어 올레핀이 포화되고 따라서, 나프타, 디젤, 용매 및/또는 이들의 성분 혼합으로 유용한 물질이 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 중량 분획은 수소 전처리단계없이 촉매 수소처리되어 저온류 특성이 우수한 생성물이 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 수소처리된 중량분획은 수소화된 및/또는 수소화되지 않은경량분획 모두 혹은 일부와 혼합하여 분류 후, 수용가능한 세탄가로 특정지워지는 나프타 연료가 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 최소한 합성 나프타 연료와 디젤 연료를 혼합하는 단계를 포함하는 CI 엔진에 사용하기에 적합한 합성 연료 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 나프타 연료와 디젤 연료는 실질적으로 동일한 비율(V/V)로 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 또는 26항에 있어서, 상기 합성 나프타 연료는 청구항 1항 내지 24항중 어느 한항의 방법으로 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 세탄가가 30 보다 크고, 흐림점은 - 30℃ 미만이며, 이소파라핀을 30% 보다 많은 양으로 함유하며, 이소파라핀은 우세하게 메틸 분지된것인 합성 나프타 연료.
  29. 제 28항에 있어서, FT 생성물임을 특징으로 하는 합성 나프타 연료.
  30. 청구항 28항 또는 29항의 합성 나프타 연료 1∼100%를 포함하여 구성되는 연료 조성물.
  31. 제 30항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 디젤 연료를 0∼99% 포함함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  32. 제 30항 또는 31항에 있어서, 상기 합성 나프타 연료를 최소 20% 포함하며, 세탄가가 40 보다 크고 흐림점이 2℃ 미만임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  33. 제 30항 또는 31항에 있어서, 상기 합성 나프타 연료를 최소 30% 포함하며, 세탄가가 40보다 크고 흐림점이 0℃미만임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  34. 제 30항 또는 31항에 있어서, 상기 합성 나프타 연료를 최소 50% 포함하며, 세탄가가 40보다 크고 흐림점이 -4℃미만임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  35. 제 30항 또는 31항에 있어서, 상기 합성 나프타 연료를 최소 70% 포함하며, 세탄가가 40보다 크고 흐림점이 -13℃미만임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  36. 제 31항에 있어서, 상기 합성 나프타 연료와 디젤 연료를 동일한 부피로 포함함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  37. 제 36항에 있어서, 세탄가는 40보다 크고 흐림점은 -5℃미만임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  38. 청구항 30 내지 36항중 어느 한항에 있어서, 다른 연료 특성을 증대시키기 위해 첨가제를 0∼10% 포함함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  39. 청구항 31 내지 38항중 어느 한항에 있어서, 디젤 연료로서, 원유 유도된 디젤을 포함함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 원유 유도된 디젤은 US 2-D 급(ASTM D 975-94에 특정되어 있는 디젤 연료유용 저황 No. 2-D 급) 및 CARB(California Air Board 1993 명세) 디젤 유로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 조성물.
  41. 제 39항에 있어서, 상기 원유 유도된 디젤은 남아프리카의 공업용 디젤임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  42. 합성 나프타를 우세하게 포함하여 구성되며, 연료 조성물을 함유하는 디젤 연료용 흐림점 억제제.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 흐림점 억제제는 연료 조성물에 합성 나프타 대 디젤 연료가 최소 1:4 비율로 존재하는 경우, 연료 조성물의 흐림점이 최소 2℃ 저하됨을 특징으로 하는 흐림점 억제제.
  44. 제 42항에 있어서, 상기 흐림점 억제제는 연료 조성물에 합성 나프타 대 디젤 연료가 최소 1:1 비율로 존재하는 경우, 연료 조성물의 흐림점이 최소 8℃ 저하됨을 특징으로 하는 흐림점 억제제.
  45. 제 42항에 있어서, 상기 흐림점 억제제는 연료 조성물에 합성 나프타 대 디젤 연료가 최소 7:3 비율로 존재하는 경우, 연료 조성물의 흐림점이 최소 18℃ 저하됨을 특징으로 하는 흐림점 억제제.
  46. 청구항 42항 내지 45항중 어느 한항에 있어서, 합성 나프타가 최소 95%임을 특징으로 하는 흐림점 억제제.
  47. 청구항 42항 내지 46항중 어느 한항에 있어서, 합성 나프타가 최소 99%임을 특징으로 하는 흐림점 억제제.
  48. 청구항 30항 내지 39항중 어느 한항에 있어서, CI 엔진에 사용되는 경우, 상기 연료 조성물의 성능은 동일한 조건에서 통상의 디젤 연료와 비교시험한 결과 NOx 배출이 통상의 디젤 연료 보다 최소 25% 적음을 특징으로 하는 연료 조성물.
  49. 청구항 30항 내지 39항중 어느 한항에 있어서, CI 엔진에 사용되는 경우, 상기 연료 조성물의 성능은 동일한 조건에서 통상의 디젤 연료와 비교시험하여 보시 발연수로 측정한 미립자 배출이 통상의 디젤 연료 보다 최소 45% 적음을 특징으로 하는 연료 조성물.
  50. 청구항 28항 내지 29항중 어느 한항에 있어서, CI 엔진에 사용되는 경우, 상기 합성 나프타의 성능은 동일한 조건에서 통상의 디젤 연료와 비교시험한 연료소비율(kg/h)이 통상의 디젤 연료 보다 최소 4% 낮음을 특징으로 하는 합성 나프타.
  51. 청구항 30항 내지 39항중 어느 한항에 있어서, CI 엔진에 사용되는 경우, 상기 연료 조성물의 성능은 동일한 조건에서 통상의 디젤 연료와 비교시험시 NOx 배출이 통상의 디젤 연료 보다 최소 19% 적음을 특징으로 하는 연료 조성물.
  52. 청구항 30항 내지 39항중 어느 한항에 있어서, CI 엔진에 사용되는 경우, 상기 연료 조성물의 성능은 동일한 조건에서 통상의 디젤 연료와 비교시험하여 보시 발연수로 측정한 미립자 배출이 통상의 디젤 연료 보다 최소 21% 적음을 특징으로 하는 연료 조성물.
  53. 청구항 30항 내지 39항중 어느 한항에 있어서, CI 엔진에 사용되는 경우, 상기 연료 조성물의 성능은 동일한 조건에서 통상의 디젤 연료와 비교시험한연료소비율(kg/h)이 통상의 디젤 연료 보다 최소 10% 적음을 특징으로 하는 연료 조성물.
  54. 청구항 28항 내지 29항중 어느 한항에 있어서, CI 엔진에 사용되는 경우, 상기 합성 나프타의 성능은 동일한 조건에서 통상의 디젤 연료와 비교시험시 CO 배출이 통상의 디젤 연료 보다 최소 25% 적음을 특징으로 하는 합성 나프타.
  55. 청구항 28항 내지 29항중 어느 한항에 있어서, CI 엔진에 사용되는 경우, 상기 합성 나프타의 성능은 동일한 조건에서 통상의 디젤 연료와 비교시험시 CO2배출이 통상의 디젤 연료보다 최소 4% 적음을 특징으로 하는 합성 나프타.
KR10-2001-7012366A 1999-04-06 1999-12-23 합성 나프타 연료제조방법 및 이 방법으로 제조된 합성나프타 연료 KR100527417B1 (ko)

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