CN102041090B - 以费-托合成产物制备相变材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以费-托合成产物制备相变材料的方法，以正构烷烃重量含量大于85％的F-T合成产物为原料，在催化剂存在下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为相变材料的适宜组分；加氢产物再经蒸馏，按5～20℃馏分宽度制备240～400℃范围内的馏分，各馏分或任意馏分的混合物即为相变材料。本发明方法过程简单，生产成本低，制备的相变材料具有相变潜热大、相变温度连续可调等特点，尤其适于制备系列相变材料。这些相变材料可用于纤维织物、建筑节能、电器保护等诸多领域。

Description

以费-托合成产物制备相变材料的方法

技术领域

本发明属于特种蜡技术领域，特别是涉及以费-托(F-T)合成产物制备系列正构烷烃相变材料的方法。

背景技术

世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、价格升高，对各种替代能源的研究不断加强；而且使用这些矿物燃料引起的环境问题日趋严重，对节能和太阳能等的利用受到广泛重视。同时，随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这又要求消耗更多的能源。

费-托(F-T)合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，由煤或天然气合成液体油品的技术得到更广泛应用。作为社会运行成本最低的替代能源，F-T合成技术越来越受到各国的关注。

国内外在利用相变材料(简称PCM，Phase Change Material)储存太阳能和低价电能方面的研究是目前非常活跃的领域。这些研究是利用相变材料在熔化或凝固过程中温度变化不大，但吸收或释放的潜热却很大的特性，将其与建筑材料结合使用，可以起到减小室温波动、利用太阳能取暖以减少空调和采暖系统能耗或利用夜间低价电能维持居室温度等作用，从而作到充分利用能源、降低污染并满足居住舒适的目的。同时，将相变材料用于纤维织物、电器保护等诸多领域的研究也在进行中。例如，专利CN200410046099.5石蜡相变隔热砂浆及其制备方法，介绍将蜡类相变材料乳化后混入砂浆中，该材料具有蓄热调温功能，保温性能优异，隔热性能好，可广泛用于工业和民用建筑围护结构的保温隔热工程中，尤其适用于夏热冬冷地区及夏热冬暖地区建筑物的保温隔热工程；专利CN200410101555.1一种石蜡类复合定形相变材料及制备方法，利用相变温度为44～50℃的蜡类相变材料制备出无需容器封装，能够直接接触传热介质水的储能材料；专利CN200710014607.5相变储能纤维及其制备方法，介绍将相变温度10～60℃混入纤维中制备相变储能纤维，该方法工艺简单，有效的降低了纤维加工过程中相变材料的流失，提高了制得的纤维内相变材料的含量，相变储能纤维的相变储能功能和纤维的物理机械性能优良。

按化学组成的不同，可以将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料，在人类日常生活中所能接触到的0℃～50℃范围内，有机相变材料更有优势。与其它醇、酸、酯等相变材料相比，蜡类相变材料具有相变潜热高、价格相对较低等优势。但目前相变材料使用的石蜡类物质来源于石油，需要经过复杂的提纯和精制过程，不仅生产成本高，而且对于相变材料来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了相变材料的使用性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以F-T合成产品为原料制备系列正构烷烃相变材料的方法。

作为相变材料，从使用性能上说，要求有适宜的相变温度和大的相变潜热，石蜡类相变材料不仅生产成本高，而且由于其中含有一定量的非适宜组分，这些非适宜组分的相变温度与石蜡的相变温度不同，影响了相变材料的使用性能。

F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术，其中低温F-T合成技术中，其产物的重组分主要为正构烷烃，同时含有一定量的稀烃和含氧化合物，该产物本身不适宜做为相变材料。本发明通过研究分析F-T合成产物的组成及性质，确定适宜的制备方法，得到高性能的相变材料。

本发明以费-托合成产物制备相变材料的方法包括如下内容：以正构烷烃重量含量大于85％(优选正构烷烃含量大于95％)的F-T合成产物为原料，在催化剂存在下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为相变材料的适宜组分；加氢产物再经蒸馏，按5～20℃馏分宽度制备240～400℃范围内的馏分，各馏分或任意馏分的混合物即可作为所需相变材料。

本发明以费-托合成产物制备相变材料的方法中，蒸馏采用减压蒸馏方法，蒸馏得到的各馏分可以作为相变材料，当一个馏分的相变温度不能满足使用要求时，可将相临或不相临的馏分按不同比例混合，即可制备出相变温度连续变化的系列相变材料，混合的比例一般根据不同馏分的相变温度以及相变材料要求的相变温度具体确定，优选相临馏分(熔点相临的馏分)进行混合使用。

本发明以费-托合成产物制备相变材料的一种具体方法如下：

(1)F-T合成产物经减压蒸馏制备沸点220℃～420℃馏分。

(2)将上述所得馏分在催化剂作用下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化。该加氢转化过程操作条件为：压力3～10MPa、温度150～300℃、体积空速0.2～2.0LHSV和氢液体积比100～1000，加氢转化催化剂为Ni/Al₂O₃、W-Ni/Al₂O₃、Mo-Ni/Al₂O₃、W-Mo-Ni/Al₂O₃催化剂等，催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20％～70％，催化剂可以按本领域常规方法制备，催化剂使用时可以根据需要按照本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂活性。

(3)将上述经加氢转化所得产物在具有15块理论塔板以上的蒸馏装置中按5～20℃的馏分宽度制取240～400℃馏分，产物可作为正构烷烃相变材料。

(4)根据正构烷烃相变温度具有加合性的特点，将上述各馏分的正构烷烃相变材料按比例进行混合，即可根据需要方便地生产相变温度在0℃～50℃范围任意变化的系列产品。

本发明方法制备的相变材料中正构烷烃重量含量为95％以上，优选为98％以上，可以获得在0℃～50℃范围内任意相变温度的系列相变材料产品。

本发明的优点是：通过研究分析F-T合成产物的组成和性质，其中的稀烃及含氧化合物可以通过加氢方法转化为相变材料的适宜组分(正构烷烃)，同时不产生其它杂质，是性能优良的相变材料，该方法克服了其它分离提纯方法流程长、分离效果差、易引入其它杂质、收率低等不足。结合蒸馏等操作，可以获得相变潜热高、相变温度连续可调的相变材料，并且很容易生产出性能相近的系列产品。这些相变材料可用于纤维织物、建筑节能、电器保护等诸多领域。

具体实施方式

本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为原料，经加氢转化、减压蒸馏(混合)等工艺过程制备相变潜热大、相变温度连续可调的系列正构烷烃相变材料。这些相变材料可用于诸多领域。

以下通过实施例说明本发明的系列正构烷烃相变材料的制备方法。

实施例1

(1)以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置产物为原料，在具有17块理论塔板的蒸馏装置中，经减压蒸馏制备沸点220℃～420℃馏分。该馏分中正构烷烃重量含量为95％，稀烃重量含量为2％，含氧化合物重量含量为3％。

(2)将上述所得馏分在FHJ-2催化剂(一种Ni/Al₂O₃商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属镍含量为40％，催化剂在使用前进行常规还原处理)作用下在5MPa、200℃、1.0LHSV和氢液比500条件下进行加氢转化以转化其中的烯烃和含氧化合物，加氢产物中正构烷烃重量含量接近100％。

(3)将上述经加氢转化所得产物在具有17块理论塔板的蒸馏装置中，在1.33×10³Pa压力下，以5℃为间隔制备240～400℃的馏分。各段馏分产物熔点如表1所示，各馏分即可以作为相应相变温度的相变材料。

表1  实施例1减压蒸馏产物熔点

(4)将上述正构烷烃相变材料按比例进行混合，即可生产相变温度在0℃～50℃范围连续变化的系列产品。如需要相变温度为10℃的产品时，可将270～275℃馏分(相变温度为9.0℃)和275～280℃馏分(相变温度为11.0℃)按质量比为1∶1的比例调和即可。

上述系列正构烷烃相变材料的相变温度连续可调，相变潜热可达到140～220J/g，具有广泛的应用领域。

实施例2

(1)同实施例1；

(2)将上述所得馏分在FHJ-2催化剂作用下在5MPa、220℃、0.5LHSV和氢液比500条件下进行加氢转化以转化其中的烯烃和含氧化合物，加氢产物中正构烷烃重量含量接近100％。

(3)将上述经加氢转化所得产物在具有17块理论塔板的蒸馏装置中，在1.33×10³Pa压力下，以10℃为间隔制备240～400℃的馏分。各段馏分产物熔点如表2所示，各馏分即可以作为相应相变温度的相变材料。

表2  实施例2各减压蒸馏产物熔点

(4)将上述正构烷烃相变材料按比例进行混合，即可生产相变温度在0℃～50℃范围连续变化的系列产品。如需要相变温度为20℃的产品时，可将290～300℃馏分(相变温度为18.0℃)和300～310℃馏分(相变温度为22.1℃)按质量比为1∶1的比例调和即可。

上述系列正构烷烃相变材料的相变温度连续可调，相变潜热可达到140～220J/g，具有广泛的应用领域。

本实施例300～310馏分的相变温度为22.1℃、相变潜热为164.2J/g，正构烷烃含量为98.18％。可以看出实施例产物的正构烷烃含量更高，相变潜热提高10％以上，具有更好的使用性能。

比较例：

以石油馏分为原料，采用较为复杂的脱异构烷烃工艺以制备高纯度的正构烷烃，再按本实施例3相同的工艺制备300～310馏分作为相变材料，产物相变温度为22.4℃、相变潜热为146.1J/g，正构烷烃含量为94.28％。

实施例3

(1)以中国石油化工股份有限公司低温F-T合成实验装置产物为原料，在具有17块理论塔板的蒸馏装置中，经减压蒸馏制备沸点220℃～420℃馏分，该馏分中正构烷烃重量含量为90％，稀烃重量含量为5％，含氧化合物重量含量为3％。

(2)将上述所得馏分在FV-10催化剂(一种W-Mo-Ni/Al₂O₃型商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，催化剂在使用前进行常规硫化处理)作用下在6MPa、280℃、1.0LHSV和氢液比300条件下进行加氢转化以转化其中的烯烃和含氧化合物，加氢产物中正构烷烃重量含量为97％。

(3)将上述经加氢转化所得产物在具有25块理论塔板的蒸馏装置中，在1.33×10³Pa压力下，以20℃为间隔制备240～400℃的馏分。各段馏分产物熔点如表3所示，各馏分即可以作为相应相变温度的相变材料。

表3  实施例3各减压蒸馏产物熔点

(4)将上述正构烷烃相变材料按比例进行混合，即可生产相变温度在0℃～50℃范围连续变化的系列产品。如需要相变温度为35℃的产品时，可将320～340℃馏分(相变温度为30.2℃)和340～360℃馏分(相变温度为36.9℃)按质量比为28.4∶71.6的比例调和即可。

上述系列正构烷烃相变材料的相变温度连续可调，相变潜热可达到140～220J/g，具有广泛的应用领域。

Claims (9)

1.一种以费-托合成产物制备相变材料的方法，其特征在于：以正构烷烃重量含量大于85％的F-T合成产物为原料，在催化剂存在下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为相变材料的适宜组分；加氢产物再经蒸馏，按5～20℃馏分宽度制备240～400℃范围内的馏分，以熔点相临馏分的混合物制备相变材料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的F-T合成产物中的正构烷烃含量大于95％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：F-T合成产物进行减压蒸馏制备沸点220℃～420℃馏分作为加氢转化的原料。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢转化过程操作条件为：压力3～10MPa、温度150～300℃、体积空速0.2～2.0LHSV和氢液体积比100～1000，加氢转化催化剂为Ni／Al₂O₃、W-Ni／Al₂O₃、Mo-Ni／Al₂O₃或W-Mo-Ni／Al₂O₃催化剂。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的加氢转化催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20％～70％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢产物蒸馏在具有15块理论塔板以上的蒸馏装置中进行。

7.一种权利要求1所述方法制备的相变材料，其特征在于：相变材料中正构烷烃重量含量为95％以上。

8.按照权利要求7所述的相变材料，其特征在于：相变材料中正构烷烃重量含量为98％以上。

9.按照权利要求7所述的相变材料，其特征在于：相变材料的相变温度在0℃～50℃范围内。