BRPI0618164A2 - destilado derivado de fischer-tropsch, processo para preparar o combustìvel de turbina derivado de fischer-tropsch, e, combustìvel de jato - Google Patents
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Abstract
<b>DESTILADO DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH, PROCESSO PARA PREPARAR O COMBUSTìVEL DE TURBINA DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH, E, COMBUSTìVEL DE JATO<d> A presente invenção é direcionada a um destilado derivado de Fisher-Tropsch adequado para uso como um combustível de turbina possuindo um ponto de vaporização instantânea mínimo de 38<198>C medido por ASTM D 56 e um ponto de congelamento de -40<198>C ou menor e adicionalmente contendo não menos do que 0,01% em peso de oxigênio em cada um de 1-pentanol, 1-hexanol, e 1-heptanol e não mais do que cerca de 0,01% em peso de oxigênio em álcoois lineares C~ 8~+. Preferivelmente, o destilado derivado de Fischer-Tropsch possuirá um ponto de congelamento de pelo menos -47<198>C, e mais preferivelmente o ponto de congelamento do destilado derivado de Fischer-Tropsch não será menor do que -50<198>C. Todas as quantidades de % em peso de oxigênio são sobre uma base livre de água.
Description
"DESTILADO DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH, PROCESSO PARAPREPARAR O COMBUSTÍVEL DE TURBINA DERIVADO DEFISCHER-TROPSCH, E, COMBUSTÍVEL DE JATO"
CAMPO DA INVENÇÃO
A invenção refere-se a um Produto de destilado decombustível de turbina de Fischer-Tropsch ou componente de mistura decombustível de turbina que também atende às especificações paracombustível de jato mas com uma massa específica menor do que a docombustível de jato convencional e a um processo para preparar ocombustível.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Um combustível de turbina refere-se a uma composição decombustível que pode ser queimada em uma turbina para proporcionarenergia para várias atividades de humano. Turbinas podem ser estacionárias,tais como aquelas usadas para gerar eletricidade, ou podem ser usadas paraenergizar plataformas móveis, tal proporcionar energia a navios.Combustíveis de turbina atendendo a certas especificações podem ser usadoscomo combustível de jato para aeroplanos.
Especificações para combustível de turbina intencionado parauso em motores de jato são mais rigorosas do que aquelas para combustíveisintencionados para uso em turbinas usadas para produzir eletricidade. Emparticular, vários graus de combustível de jato possuem especificações quepõem limites sobre o ponto de congelamento. Por exemplo, Jato A possui umponto de congelamento de -40°C ou menor, Jato Al possui um ponto decongelamento de -47°C ou menor, e Jato B possui um ponto de congelamentomáximo de -50°C ou menor. Embora as especificações para um combustívelde turbina intencionado para uso na geração de eletricidade possam diferir decombustível de turbina intencionado para uso como combustível de jato, émais conveniente operar uma refinaria para produzir apenas um único grau deproduto. Portanto, as especificações mais rigorosas aplicáveis para o usointencionado são relevantes e têm que ser atendidas pelo combustível. Onde amassa específica de especificação do combustível de jato convencionalnecessita ser mantida, estas composições da invenção são melhor usadascomo estoques de mistura.
O processo de Fischer-Tropsch proporciona um modo paraconverter uma variedade de recursos hidrocarbônicos em produtosnormalmente proporcionados pelo petróleo. Estes incluem combustível dejato. Na preparação de hidrocarbonetos via o processo de Fischer-Tropsch,uma fonte hidrocarbônica, tal como, por exemplo, gás natural, carvão, gáscombustível de refinaria, arenitos de alcatrão, betume, óleo cru, e frações deóleo cru, é primeiro convertida em gás de síntese que é uma misturacompreendendo monóxido de carbono e hidrogênio. O gás de síntese, por suavez, é convertido em compostos hidrocarbônicos sintéticos que possuem umaestrutura predominantemente linear, primariamente n-parafinas, 1-álcoois, 1-olefinas, e traços de outras espécies. Estas espécies hidrocarbônicas podemser refinadas em vários produtos, incluindo combustíveis de turbina.
Pedido de Patente Européia de No. 1015530, Publicação dePatente U.S. de No. 2002/0005009A1 e Patentes U.S. de Nos. 6.669.743;6.309.432; e 5.766.274 descrevem a preparação de um produto derivado deFischer-Tropsch contendo álcoois que é citado em ser útil como umcombustível de jato. Contudo, este material possui uma massa específicamenor do que a da especificação de combustível de jato. A presença deálcoois é reivindicada como melhoria da lubricidade do combustível.
Infelizmente, as composições ensinadas nestes documentos empregando avariedade de álcoois especificada falharia em atender às especificações deponto de congelamento para combustível de jato, e, conseqüentemente, nãoseriam adequados como combustível de jato comercial. Ademais, oscombustíveis de "jato" usando as concentrações mais altas de álcoois tambémfalhariam em outras especificações de combustível de jato tal como separaçãode água. A presente invenção é direcionada às composições de combustível deturbina derivado de Fischer-Tropsch que são capazes de atender ao ponto decongelamento e à separação de água (MSEP) mínimo de 85 especificações para jato, preferivelmente, aumentando os rendimentos no processo.
Ponto de congelamento representa a temperatura abaixo daqual hidrocarbonetos sólidos podem se formar nos combustíveis de turbina deaviação. Ponto de congelamento é determinado por ASTM D 2386 que medea temperatura do combustível na qual cristais de hidrocarboneto sólidos formados sob esfriamento desaparecem quando a temperatura do combustívelcomeça a subir.
Como usado nesta descrição a frase "derivado de Fischer-Tropsch" refere-se a uma corrente de hidrocarboneto na qual uma porçãosubstancial, exceto para hidrogênio adicionado, é derivada de um processo de Fischer-Tropsch independente das etapas de processamento subseqüentes. Aalimentação para a criação do "derivado de Fischer-Tropsch" refere-se aosprodutos derivados de qualquer fonte de carbono, por exemplo, gás natural,carvão, gás combustível de refinaria, arenitos de alcatrão, folhelho oleífero,resíduo municipal, resíduo agrícola, resíduo florestal, madeira, óleo de folhelho, betume, óleo cru, e frações de óleo cru.
Como usado nesta descrição a palavra "compreende" ou"compreendendo" é intencionada como uma transição de extremidade abertasignificando a inclusão dos elementos nomeados, mas não necessariamenteexcluindo outros elementos não nomeados. A frase "consiste essencialmente de" ou "consistindo essencialmente de" é intencionada para significar aexclusão de outros elementos de qualquer significância essencial para acomposição. A frase "consistindo de" ou "consiste de" é intencionada comouma transição significando a exclusão de todos menos os elementos recitadoscom a exceção de apenas traços menores de impurezas.SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção é direcionada a um destilado derivado deFischer-Tropsch adequado para uso como um combustível de turbinapossuindo um ponto de vaporização instantânea mínimo de 38°C conformemedido por ASTM D 56 e um ponto de congelamento de -40°C ou menor eadicionalmente contendo não menos do que 0,01% em peso de oxigênio emcada um de 1-pentanol, 1-hexanol, e 1-heptanol e não mais do que cerca de0,01% em peso de oxigênio em álcoois lineares C8+. O limite superior de %em peso de oxigênio dos álcoois é menor do que uma quantidade que possui ocombustível falhando no ponto de congelamento apropriado e/ou em outrasespecificações de combustível. Opcionalmente dois dos três álcoois podemser usados em uma concentração não menor do que 0,03% em peso deoxigênio para as duas espécies, i.e., C5 e C7 ou Cs e C6 ou C6 e C7.Preferivelmente, to destilado derivado de Fischer-Tropsch possuirá um pontode congelamento de pelo menos -47°C, e mais preferivelmente o ponto decongelamento do destilado derivado de Fischer-Tropsch não será menor doque -5 0°C. Todas as quantidades de % em peso de oxigênio são em uma baselivre de água.
Distribuições de número de carbono mais leve para ocombustível de turbina ou as parafinas de mistura, e.g. C7 ou Cs para menosdo que Ci4 podem passar com ponto de congelamento de -40°C e -47°C comálcoois Cs e Cio, desde que as parafinas sejam predominantemente iso-parafinas, e.g. mais do que 90% de iso-parafinas. A faixa preferida média deálcoois C5 a C7 também preferivelmente passa em ASTM-3948 MSEP de 85para água com distribuições de faixa de carbono mais largas e razões menoresde iso-parafina a parafina normal.
A presente invenção também é direcionada a um processo depreparação de um Combustível de turbina derivado de Fischer-Tropschpreferivelmente maximizando o rendimento pela permissão de que osprodutos C8+ sejam beneficiados e retendo os produtos Cg- com álcoois nafração mais leve. O processo compreende (a) separar um condensado deFischer-Tropsch em uma primeira e uma segunda frações, no qual (i) a citadaprimeira fração compreende não menos do que cerca de 0,01% em peso deoxigênio de cada um de 1-pentanol, 1-hexanol, e 1-heptanol e não mais doque cerca de 0,01% em peso de oxigênio em álcoois lineares Cg+ e (ii) acitada segunda fração compreende álcoois lineares Cg+; (b) remover osálcoois lineares Cg+ de pelo menos uma porção de citada segunda fração erecuperar uma fração pesada tratada substancialmente livre de álcoois linearesC8+; e (c) misturar pelo menos uma porção da primeira fração de etapa a(i) euma porção da fração pesada tratada de etapa (b) em uma proporçãoapropriada para preparar um combustível de turbina derivado de Fischer-Tropsch no qual a soma do teor de oxigenato dos álcoois C5-C7 presentes estádentro da faixa de cerca de 0,01% em peso de oxigênio e cerca de 1% empeso de oxigênio, o ponto de congelamento é não maior do que -40°C, e oponto de vaporização instantânea mínimo de 38°C medido por ASTM D 56.Este ponto de vaporização instantânea pode ser geralmente atendido onde121°C (250°F) é o ponto de 5% mínimo medido por ASTM D 2887. Narealização do processo da invenção uma terceira fração pode ser separada docondensado de Fischer-Tropsch em etapa (a) que contém álcoois lineares C4-
A presente invenção reside na descoberta de que a presença demais do que cerca de 0,01% em peso de oxigênio em álcoois lineares Cg+aumentará significativamente o ponto de congelamento da composiçãotornando-a inadequada para uso como um combustível de jato. Processamentoadicional da fração Cg+ também pode aumentar os rendimentos porque asparafinas Cg são adequadas para uso em combustível de jato.
Como usado na descrição, o termo "álcoois lineares C4-"refere-se aos álcoois lineares contendo 4 ou menos átomos de carbono namolécula, tais como metanol, etanol, 1-butanol, e 1-propanol. O termo"álcoois lineares C8+" refere-se aos álcoois lineares possuindo 8 ou maisátomos de carbono na molécula, tais como 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol,etc. Alcoois lineares C5-C7 referidos nesta descrição são 1-pentanol, 1-hexanol, e 1-heptanol.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção é baseada na descoberta de que apresença de tão pouco quanto 0,01% em peso de oxigênio em álcoois linearesCg+ em um combustível de turbina derivado de Fischer-Tropsch aumentará oponto de congelamento para uma temperatura inaceitável.Surpreendentemente, a presença de álcoois lineares C5-C7, maisespecificamente 1-pentanol, 1-hexanol, e 1-heptanol, no mesmo combustívelpossui um efeito desprezível sobre o ponto de congelamento. Adicionalmenteo problema a ser solucionado foi reduzir o custo da preparação decombustível de jato pela redução da severidade da operação dehidrocraqueamento que aumenta o rendimento.
No processo da invenção o condensado de Fischer-Tropsch éseparado em pelo menos duas frações, a primeira fração compreendendoálcoois C7 e inferiores e uma fração mais pesada. Preferivelmente a fraçãomais leve possui não menos do que cerca de 0,01% em peso de oxigênio decada um de 1-pentanol, 1-hexanol, e 1-heptanol e não mais do que cerca de0,01% em peso de oxigênio em álcoois lineares Cg+ e uma segunda fraçãomais pesada compreendendo álcoois lineares Cg+. Uma porção da fração maispesada que é intencionada para ser misturada de volta na primeira fração étratada para remover substancialmente todos os álcoois lineares C8+presentes. Finalmente, a segunda fração pesada tratada é misturada com pelomenos uma porção da primeira fração em uma proporção calculada para darum combustível de turbina derivado de Fischer-Tropsch possuindo um pontode congelamento de não menor do que -40°C. Em geral, a soma do oxigenatodos álcoois C5-C7 presentes no combustível de turbina derivado de Fischer-Tropsch cairá dentro da faixa de cerca de 0,01% em peso de oxigênio a cercade 1% em peso de oxigênio. Combinações de quaisquer dois álcoois, i.e. C5 eC6 ou C5 e C7 ou Ce e C7 podem estar presentes em uma quantidade de 0,01%em peso de oxigênio, preferivelmente 0,03% em peso de oxigênio a até 1,0%em peso de oxigênio. O combustível preferivelmente também deve possuirum ponto de vaporização instantânea mínimo de 38°C medido por ASTM 1756 e um MSEP conforme medido por ASTM D 3948 de 85 ou maior. A nãoser se misturado com matérias-primas de petróleo convencionais, a massaespecífica será menor do que a de padrões mas ainda funcionará efetivamentecomo um combustível de jato e de turbina.
Quando a razão de iso para normal pode ser selecionada paraestar acima de 90% de iso-parafinas, 1-álcoois C8 a C10 também podem serusados onde um MSEP abaixo de 85 pode ser tolerado. Quando o componentede mistura ou o combustível de turbina tem que possuir um ponto decongelamento mais frio do que -40°C e também um MSEP acima de 85, ps 1-álcoois de C5, C6, e C7 são preferidos.
O condensado recuperado da operação de Fischer-Tropschconterá quantidades variadas de oxigenatos. A maioria dos oxigenatospresente no condensado está na forma de álcoois; contudo, quantidadesmenores de acetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, e anidridos tambémpodem estar presentes. Com o objetivo de preparar a fração pesada que estásubstancialmente livre de álcoois lineares C8+, é necessário quer remover osálcoois lineares C8+ quer convertê-los em outros hidrocarboneto. Hánumerosos processos conhecidos por aquelas pessoas experientes na técnicaque podem ser usados para realizar esta etapa. Estes processos incluem, masnão são necessariamente limitados a, hidrotratamento, hidrocraqueamento,hidroisomerização, desidratação, adsorção, absorção, ou várias combinaçõesdestes processos. Como usado nesta descrição, "substancialmente livre deálcoois lineares C8+" significa que a fração de destilado contém álcoois Cg+em uma quantidade menor do que uma concentração que aumenta os pontosde congelamento para mais quente do que a especificação de combustíveis dejato apropriada ou -40°C for Jato A e -Al0C para Jato Al, etc.
Hidrocraqueamento e hidrotratamento são processos similaresque diferem primariamente no grau de severidade. Podem ser referidoscoletivamente nesta descrição a "hidroprocessamento". No processo dapresente invenção o hidrocraqueamento e o hidrotratamento são intencionadosprimariamente para o propósito de remover álcoois que estão presentes nodestilado de Fischer-Tropsch. "Hidrotratamento" refere-se ao processocatalítico, normalmente realizado na presença de hidrogênio livre, no qual opropósito primário quando usado para processar matérias-primas derivadas depetróleo convencional é a remoção de vários contaminantes metálicos, talcomo arsênio; heteroátomos, tais como enxofre e nitrogênio; e aromáticos damatéria-prima. No presente processo, o propósito primário é remover osálcoois e secundariamente saturar as olefinas presentes. Geralmente, nasoperações de hidrotratamento é minimizado o craqueamento das moléculas dehidrocarboneto, i.e, quebra das moléculas de hidrocarboneto maiores emmoléculas de hidrocarboneto menores. Para o propósito desta discussão otermo hidrotratamento refere-se a uma operação de hidroprocessamento naqual a conversão é de 20% ou menor. Conversão pode ser definida baseando-se no aumento da quantidade de material no produto em relação àalimentação, ebulindo abaixo do ponto de 5% da alimentação conformemedido por ASTM D 2887. "Hidrocraqueamento" refere-se a um processocatalítico, normalmente realizado na presença de hidrogênio livre, no qual ocraqueamento das moléculas de hidrocarboneto maiores é um propósitoprimário da operação. Em contraste ao hidrotratamento, a taxa de conversãopara hidrocraqueamento, para o propósito desta descrição deve ser maior doque 20%. Na presente invenção, hidrocraqueamento é usado para remover osálcoois e para hidrogenar a olefina.Catalisadores usados na realização nas operações dehidrotratamento e de hidrocraqueamento são bem conhecidos na técnica. Vejapor exemplo as Patentes U.S. de Nos. 4,347,121 e 4,810,357, cujos conteúdossão aqui incorporados em suas totalidades como referências, para descriçõesgerais de hidrotratamento, hidrocraqueamento, e dos catalisadores típicosusados em cada um dos processos. Catalisadores adequados incluem metaisnobres do Grupo VIIIA (de acordo com as regras de 1975 da InternationalUnion of Pure e Applied Chemistry), tais como platina ou paládio sobre umamatriz de alumina ou de silício, e Grupo VIIIA e Grupo VIB não-sulfetados,tais como níquel-molibdênio ou níquel-estanho sobre uma matriz de aluminaou de silício. Patente U.S. de No. 3.852.207 descreve um catalisador de metalnobre adequado e condições brandas. Outros catalisadores adequados sãodescritos, por exemplo, em Patentes U.S. de Nos. 4.157.294 e 3.904.513. Osmetais não-nobres de hidrogenação, tais como níquel-molibdênio, estãonormalmente presente na composição de catalisador final como óxidos, oumais preferivelmente ou possivelmente, como sulfetos quando tais compostossão prontamente formados de metal particular envolvido. Composições decatalisador de metal não-nobre preferidas contêm mais do que cerca de 5%em peso de oxigênio, preferivelmente cerca de 5 a cerca de 40% em peso deoxigênio de molibdênio e/ou tungstênio, e pelo menos cerca de 0,5, egeralmente cerca de 1 a cerca de 15% em peso de oxigênio de níquel e/oucobalto determinado como os óxidos correspondentes. Catalisadores contendometais nobres, tal como platina, contêm mais do que 0,01% de metal,preferivelmente entre 0,1 e 1,0% de metal. Combinações de metais nobrestambém podem ser usadas, tais como misturas de platina e paládio.
Os componentes de hidrogenação podem ser incorporados nacomposição de catalisador total por qualquer um de numerososprocedimentos. Os componentes de hidrogenação podem ser adicionados nocomponente de matriz por co-moagem, impregnação, ou troca iônica e oscomponentes de Grupo VI, i.e.; molibdênio e tungstênio podem sercombinados com o óxido refratário por impregnação, co-moagem ou co-precipitação. Embora estes componentes possam ser combinados com amatriz de catalisador como os sulfetos, esta geralmente não é preferida,porque compostos de enxofre podem interferir com os catalisadores deFischer-Tropsch.
O componente de matriz pode ser de muitos tipos incluindoalguns que possuem atividade catalítica ácida. Uns que possuem atividadeincluem sílica-alumina amorfa ou podem ser uma peneira molecular zeolíticaou não-zeolítica. Exemplos de peneiras moleculares de matriz adequadasincluem zeólito Y, zeólito Xeo denominado zeólito Y ultra-estável e ozeólito Y de razão estrutural alta de sílica : alumina tal como aquela descritanas Patentes U.S. de Nos. 4.401.556; 4.820.402; e 5.059.567. Zeólito Y detamanho de cristal pequeno, tal como aquela descrita na Patente U.S. de No.5.073.530 também podem ser usadas. Peneiras moleculares não-zeolíticas quepodem ser usadas incluem, por exemplo, sílicoaluminofosfatos (SAPO),ferroaluminofosfato, aluminofosfato de titânio e as várias peneirasmoleculares ELAPO descritas em Patente U.S. de No. 4.913.799 e asreferências citadas na mesma. Detalhes relacionados com a preparação devárias peneiras moleculares não-zeolíticas podem ser encontrados em PatentesU.S. de Nos. 5.114.563 (SAPO) e 4.913.799 e as várias referências citadas naPatente U.S. de No. 4,913,799. Peneiras moleculares mesoporosas tambémpodem ser usadas, por exemplo a família de materiais M41S como descritaem J. Am. Chem. Soc., 114:10834-10843(1992)), MCM-41; Patentes U.S. deNos. 5.246.689; 5.198.203; e 5.334.368; e MCM-48 (Kresge et al., Nature359:710 (1992)). Materiais de matriz adequados também podem incluirsubstâncias naturais ou sintéticas bem como materiais inorgânicos tais comoargila, sílica e/ou óxidos de metal tais como sílica-alumina, sílica-magnésia,sílica-zircônia, sílica-tória, sílica-berília, sílica-titânia bem como composiçõesternárias, tais como sílica-alumina-tória, sílica-alumina-zircônia, sílica-alumina-magnésia, e sílica-magnésia-zircônia. As últimas podem quer ser deocorrência natural quer estar na forma de precipitados gelatinosos ou gelesincluindo misturas de sílica e óxidos de metal. Argilas naturalmenteocorrentes que podem ser compostas com os catalisadores incluem aquelasdas famílias de montmorillonita e caulim. Estas argilas podem ser usadas noestado bruto como originalmente minadas ou inicialmente submetidas àcalumniation, ao tratamento ácido ou à modificação química.
Na realização da operação de hidrocraqueamento e/ouhidrotratamento, mais do que um tipo de catalisador pode ser usado no reator.Os tipos diferentes de catalisador podem ser separados em camadas oumisturados.
Condições de hidrocraqueamento têm sido bem documentadasna literatura. Em geral, a LHSV total é de cerca de 0,1 h"1 a cerca de 15,0 h"1(v/v), preferivelmente de cerca de 0,25 h"1 a cerca de 2,5 h"1. A pressão dereação geralmente varia de cerca de 500 psig a cerca de 3500 psig (cerca de10,4 MPa a cerca de 24,2 MPa, preferivelmente de cerca de 1500 psig a cercade 5000 psig (cerca de 3,5 MPa a cerca de 34.5 MPa). Consumo dehidrogênio é tipicamente de cerca de 500 a cerca de 2500 SCF por barril dealimentação (89,1 a 445 m3 de H2/m3 de alimentação). Temperaturas no reatorvariarão de cerca de 400°F a cerca de 950°F (cerca de 205°C a cerca de510°C), preferivelmente variarão de cerca de 650°F a cerca de 850°F (cercade 340°C a cerca de 455°C).
Condições de hidrotratamento típicas variam sobre uma faixalarga. Em geral, a LHSV total é de cerca de 0,5 a 5,0. A pressão total variandode cerca de 1,38 MPa a cerca de 13,79 MPa. Taxas de recirculação dehidrogênio são tipicamente maiores do que 8,91 m de H2/m de alimentação,e estão preferivelmente entre 178,2 e 138,0 m de H2/m de alimentação.Temperaturas no reator variarão de cerca de 400°F a cerca de 800°F (cerca de205°C a cerca de 425°C).
"Hidroisomerização", também chamada simplesmente de"isomerização", é intencionada para melhorar as propriedades de fluxo frio doproduto derivado de Fischer-Tropsch pela adição seletiva de ramificação naestrutura molecular. Na presente invenção, também pode ser usada pararemover os álcoois. Isomerização idealmente alcançará níveis de conversãoaltos das parafinas normais em iso-parafinas enquanto que ao mesmo tempominimizará a conversão por craqueamento. Operações de isomerizaçãoadequadas para uso com a presente invenção tipicamente usam um catalisadorcompreendendo um componente ácido e pode opcionalmente conter umcomponente metal ativo possuindo atividade de hidrogenação. O componenteácido dos catalisadores preferivelmente inclui um SAPO de porointermediário, tal como SAPO-11, SAPO-31, e SAPO-41, com SAPO-Ilsendo particularmente preferido. Zeólitos de poro intermediário, tais comoZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35, e ZSM-48, também podem ser usadosna realização da isomerização. Metais ativos típicos incluem molibdênio,níquel, vanádio, cobalto, tungstênio, zinco, platina, e paládio. Os metaisplatina e paládio são especialmente preferidos como os metais ativos, complatina mais comumente usada.
A frase "tamanho de poro intermediário, quando aqui usado,refere-se a uma abertura de poro efetiva dentro da faixa de cerca de 0,400 acerca de 0,71 nanômetro quando o óxido de inorgânico poroso está na formacalcinada. Peneiras moleculares possuindo aberturas de poro nesta faixatendem a possuir características de peneiração molecular únicas. Diferentes dezeólitos de poro pequeno tais como erionita e chabazita, permitirão quehidrocarbonetos possuindo alguma ramificação entrem nos espaços vazios depeneira molecular. Diferentes dos zeólitos de poro maior tais como faujasitase mordenitas, são capazes de diferenciar entre n-alcanos e alquenosligeiramente ramificados, e alcanos maiores possuindo, por exemplo, átomosde carbono quaternário. Veja Patente U.S. de No. 5.413.695. O termo"SAPO" refere-se a uma peneira molecular de silicoaluminofosfato tal comodescrita em Patentes U.S. de Nos. 4.440.871 e 5.208.005.
Na preparação daqueles catalisadores contendo uma peneiramolecular não-zeolítica e possuindo um componente de hidrogenação, énormalmente preferido que o metal seja depositado sobre o catalisador usandoum método não-aquoso. Peneiras moleculares não-zeolíticas incluemunidades de óxido tetraedricamente coordenadas [AIO2 e PO2] que podemopcionalmente incluir sílica. Veja Patente U.S. de No. 5.514.362.Catalisadores contendo peneiras moleculares não-zeolíticas, particularmentecatalisadores contendo SAPO's, sobre os quais o metal tem sido depositadousando um método não-aquoso têm mostrado atividade e seletividade maioresdo que as daqueles catalisadores que têm usado um método aquoso paradepositar o metal ativo. A deposição não-aquosa de metais ativos sobrepeneiras moleculares não-zeolíticas é ensinada em Patente U.S. de No.5.939.349. Em geral, o processo envolve dissolução de um composto do metalativo em um solvente não-aquoso, não-reativo e sua deposição sobre a peneiramolecular por troca iônica ou impregnação
A desidratação de álcoois pode ser realizada porprocessamento da matéria-prima sobre um catalisador, tal como gama-alumina. Durante a desidratação os álcoois são convertidos em olefinas. Adesidratação de álcoois em olefinas é discutida em Chapter 5, "Dehydration"em Catalytic Processes and Proven Catalysts de Charles L. Thomas,Academic Press. 1970. Outro processo é aqui descrito e completamenteincorporado como referência em Patente U.S. de No. 6.933.323.
Outro método, também descrito em exemplos de Patente U.S.de No. 6.933.323, para remover os álcoois envolve passar o condensadoatravés de um leito de adsorção contendo um adsorvente capaz de adsorver osálcoois. Um adsorvente satisfatória pode incluir uma peneira molecularpossuindo uma razão baixa de sílica para alumina. Peneiras moleculares deporo grande possuindo uma razão baixa de sílica para alumina,particularmente aquelas peneiras moleculares caracterizadas como possuindoum tipo FAU de estrutura, são geralmente adequadas para uso como umadsorvente para álcoois e outros oxigenatos. Peneiras moleculares FAUpreferidas são zeólitos X, com zeólito 13X sendo particularmente preferido.Como aqui usado, o termo "peneira molecular FAU" refere-se ao padrão daIZA Structure Commission que inclui ambas os zeólitos X e Y.
A síntese de zeólitos de tipo X é descrita em Patentes U.S. deNos. 2.882.244; 3.685.963; 5.370.879; 3.789.107 e 4.007.253 que são aquiincorporadas em suas totalidades como referências. Zeólitos 13X são umzeólito de tipo X faujasita (FAU). Também possui uma razão baixa desílica/alumina é compreendida de silício, alumínio e oxigênio. O anel deoxigênio proporciona uma abertura de cavidade de 0,74 nanômetros, maspode adsorver moléculas de até 1,0 nanômetros. Zeólitos 13X possuem umnúmero no Chemical Abstracts (CAS) de [63231-69-6]. Zeólitos 13X estãocomercialmente disponíveis em várias fontes, incluindo Aldrich ChemicalCompany e a Davison Division of W. R. Grace. Adicionalmente o processocomo descrito em Patente U.S. de No. 6.933.323 pode ser aqui usado comoanotado acima.
Preferivelmente o combustível de turbina de Fischer-Tropschda invenção possuirá um MSEP conforme medido por ASTM D 3948 de 85ou maior. ASTM D 3948 é um método para determinar as características deseparação de água de combustíveis de turbina de aviação pelo uso de ummedidor de separação portátil. A classificação de MSEP do combustívelindica a facilidade relativa da coalescência de uma amostra do combustível.Ponto de vaporização instantânea é a temperatura na qual o combustível temque ser aquecido para criar vapor de combustível suficiente acima dasuperfície do combustível líquido para ocorrer ignição quando exposto a umachama aberta. Ponto de vaporização instantânea é determinado por ASTM D56 e preferivelmente é um mínimo de 38°C.
Os seguintes exemplos realçam o problema a ser solucionadopela realização do efeito de inclusão de álcoois C8+ em combustível deturbina e não sendo capazes de atender às especificações de separador de águae de congelamento de combustível de jato. Para avaliar o impacto da adiçãode álcoois na compatibilidade de água dos hidrocarbonetos derivados deFischer-Tropsch, os seguintes experimentos foram realizados.
EXEMPLO 1
Foi obtida uma cera do processo de Fischer-Tropsch operandocom um catalisador de cobalto suportado (um catalisador de não-deslocamento). Esta cera foi primeira hidrotratada sobre um catalisador deNiMo/Alumina sulfetado para remover impurezas e então hidromerizado ehidrotratado e/ou preferivelmente hidrocraqueado. O produto da etapa dehidroisomerização e hidrotratamento e/ou preferivelmente dehidrocraqueamento foi destilado para obter um produto de 121-288°C com asseguintes propriedades:
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Este produto foi então misturado com níveis variáveis deálcoois lineares primários e avaliado em ASTM D 3948 como mostrado naseguinte tabela:
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Como pode ser visto por estes experimentos, amostras com1.000 e 5.000 ppm de oxigênio como n-C8 pode falhar no requerimento deASTM D 3948 de 85. Amostras com 1.000 e 5.000 ppm de oxigênio como n-Cio repetidamente falham no requerimento de 85.
Mostra que álcoois lineares primários possuem uma faixa deebulição de cerca de 50°C mais alta do que a da parafina correspondente.Com o objetivo de atender às especificações de ponto de vaporizaçãoinstantânea de combustível de turbina de jato o ponto inicial de combustíveisde jato é de 250°F (120°C) e necessita de um ponto de vaporizaçãoinstantânea mínimo de 38°C por ASTM D 56. Isto corresponde a umaparafina Cs ou a um álcool linear C5. Assim os álcoois no combustível deturbina podem variar de C5 a C7 ou misturas de quaisquer dois destes álcoois.
EXEMPLO 2
Neste exemplo, um combustível de jato de Fischer-Tropsch deponto final de 315,5°C com uma razão de i/n alta foi preparado e testado.
Uma amostra comercial de cera C_8o de Fischer-Tropsch foiobtida da Moore and Munger Co. Ela possui um ponto de ebulição inicialconforme determinado por ASTM D 2887 de 421°C e um ponto de ebulição a5% em peso de 458°C. Ela foi hidrocraqueada em uma instalação piloto deestágio único a 354°C, LHSV de 1,0, 6,894 MPa, 178,2 m3 de hidrogênio porm de alimentação em conversão de cerca de 90% em uma operação de umapassagem (sem reciclo). Foi usado um catalisador de hidrocraqueamentosulfetado comercial. Um produto de 127-316°C com as seguintespropriedades foi recuperado por destilação. Este produto contém mais de 2%em peso de n-parafinas n-C14+ e ainda possui um ponto de congelamento de -47,7°C.
Massa específica a 15°C, g/mL 0,7626
Enxofre, ppm 0
Viscosidade a -20°C, mm2/s 6,382
Ponto de Congelamento, 0C -47,7Ponto de Névoa, °C -51
Ponto de vaporização instantânea, °C 54
Ponto de fumaça, mm >45
Tipos de hidrocarboneto % em peso por Espectroscopia deMassa (ASTM D2789)
Parafinas 93,1
Mono-ciclo-parafinas 5,2
Di-ciclo-parafinas 1,5
Alquil-benzenos 0,1
Benzonafltalenos 0,0
Naftalenos 0,1
Análise de N-parafmas por GC:
<table>table see original document page 18</column></row><table>
<table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>
Esta amostra foi misturada com 1-dodecanol em quantidadesvariáveis e o ponto de congelamento foi determinado. A amostra original teveum ponto de congelamento de -48°C, mas a adição de tão pouco quanto 0,1%em peso de oxigênio como 1-dodecanol significativamente aumentou o pontode congelamento.Misturacao de combustiveis de jato com 1-dodecanol para medicao de pontos de congelamento e de fluidezCombustivel de jato de Fischer-
<table>table see original document page 20</column></row><table>Para algumas amostras, o ponto de fluidez também foi medido.EXEMPLO 3
Uma amostra de combustível de jato com um ponto final de232°C e uma razão de i/n moderada foi preparada e testada como mostradoabaixo.
Amostras de cera e condensado de Fischer-Tropsch de umcatalisador de cobalto foram obtidas. O condensado foi hidrotratado a LHSVde 3,36, pressão total relativa de 6,895 MPa, taxa de reciclo de gás de 891 m3de hidrogênio por m de alimentação sobre um catalisador de N1M0/AI2O3não-ácido extrusado total comercial sulfetado. A cera foi hidrocraqueada emLHSV de 1,2, 66% por conversão de passagem abaixo de 357°C, pressão totalrelativa de 6,895 MPa, taxa de reciclo de gás de 891 m de hidrogênio por mde alimentação sobre um catalisador de NÍM0/AI2O3-SÍO2 não-ácidoextrusado total comercial sulfetado. Os produtos das duas unidades foramcontinuamente misturados e destilados. O material ebulindo acima do pontode corte de diesel (aproximadamente 357°C) foi reciclado para extinção nohidrocraqueador.
O produto de diesel foi adicionalmente destilado para obterfração de combustível de jato de 121-204°C com estas propriedades.
<table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>
Estes estudos mostram que a adição de quantidades pequenasde dodecanol possui um impacto prejudicial significativo sobre o ponto decongelamento do combustível de jato. Adição de tão pouco quanto 0,01% empeso de oxigênio como 1-dodecanol resultou em pontos de congelamento (conforme medidos por ASTM D5972-99, °C) bem acima de -47°C. Comoanotado acima todas as concentração de oxigênio em % em peso são em umabase livre de água.<table>table see original document page 23</column></row><table><table>table see original document page 24</column></row><table>Estes exemplos ilustram a incapacidade de se alcançarempontos de fluidez e de névoa baixos com álcoois normais tal como 1-dodecanol enquanto que álcoois normais Cg e Cio podem ser empregados eobtém-se um ponto de congelamento baixo, especialmente quando a fraçãodestilada possui um ponto final mais baixo do que a do exemplo anterior euma razão de i/n moderada. A faixa de álcoois C5 a C7 é mais preferida paraobter um ponto de congelamento baixo e também para obter um MSEP de 85ou maior conforme medido por ASTM 3948.
Claims (23)
1. Destilado derivado de Fischer-Tropsch, caracterizado pelofato de ser adequado para uso como um combustível de turbina possuindo umponto de vaporização instantânea mínimo de 38°C medido por ASTM D 56,um ponto de congelamento de -40°C ou menor e de adicionalmente conternão menos do que cerca de 0,01% em peso de oxigênio em cada um de 1-pentanol, 1-hexanol, e 1-heptanol e não mais do que cerca de 0,01% em pesode oxigênio em álcoois lineares Cg+.
2. Destilado derivado de Fischer-Tropsch de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ponto de congelamento é-47°C.
3. Destilado derivado de Fischer-Tropsch de acordo com areivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ponto de congelamento é-50°C ou menor.
4. Destilado derivado de Fischer-Tropsch de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a soma do teor de oxigenatodos álcoois lineares C5-C7 presentes está dentro da faixa de cerca de 0,01%em peso de oxigênio e cerca de 1% em peso de oxigênio.
5. Destilado de Fischer-Tropsch de acordo com a reivindicação-1, caracterizado pelo fato de que o MSEP conforme medido por ASTM D-3948 é 85 ou maior.
6. Processo para preparar o combustível de turbina derivado deFischer-Tropsch, caracterizado pelo fato de compreender:(a) separar um condensado de Fischer-Tropsch em umaprimeira e segunda frações, nas quais:(i) a citada primeira fração compreende não menos do quecerca de 0,01% em peso de oxigênio de cada um de 1-pentanol, 1-hexanol, e1-heptanol e não mais do que cerca de 0,01% em peso de oxigênio em álcooislineares Cg+ e(ii) a citada segunda fração compreende álcoois lineares Cg+;(b) remover os álcoois lineares Cs+ de pelo menos uma porçãode citada segunda fração e recuperar uma fração pesada tratadasubstancialmente livre de álcoois lineares Cg+; e(c) misturar pelo menos uma porção da primeira fração deetapa a(i) e uma porção da fração pesada tratada de etapa (b) em umaproporção apropriada para preparar um combustível de turbina derivado deFischer-Tropsch no qual a soma do teor de oxigenato dos álcoois C5-C7presentes está dentro da faixa de cerca de 0,01% em peso de oxigênio e cercade 1% em peso de oxigênio, o ponto de congelamento é não maior do que-40°C, e o ponto de vaporização instantânea mínimo é de 38°C medido porASTM D 56.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que a primeira fração e a segunda fração são misturadas em etapa(c) com a proporção apropriada para preparar um combustível de turbinaderivado de Fischer-Tropsch possuindo um ponto de congelamento de nãomaior do que -47°C.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que a primeira fração e a segunda fração são misturadas em etapa(c) com a proporção apropriada para preparar um combustível de turbinaderivado de Fischer-Tropsch possuindo um ponto de congelamento de nãomaior do que -50°C.
9. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que o condensado de Fischer-Tropsch é separado em primeira,segunda e terceira frações no qual as citadas primeira e segunda frações sãocomo descritas e a citada terceira fração compreende álcoois lineares C4-.
10. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que a segunda fração é tratada por um processo selecionado dehidrotratamento, hidrocraqueamento, hidroisomerização, desidratação,adsorção, absorção, ou uma sua combinação para obter a fração pesadatratada substancialmente livre de álcoois lineares Cg+.
11. Combustível de jato possuindo um ponto de congelamentode -40°C ou menor, caracterizada pelo fato de compreender não menos do quecerca de 0,01% em peso de oxigênio em cada um de 1-pentanol, 1-hexanol, e-1-heptanol e não mais do que cerca de 0,01% em peso de oxigênio em álcooislineares C8+.
12. Combustível de jato de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que o ponto de congelamento é -47°C.
13. Combustível de jato de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que o ponto de congelamento é -50°C ou menor.
14. Combustível de jato de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que a soma do teor de oxigenato dos álcooislineares C5-C7 presentes está dentro da faixa de cerca de 0,01% em peso deoxigênio e cerca de 1% em peso de oxigênio.
15. Combustível de jato de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que o MSEP conforme medido por ASTM D 3948é 85 ou maior.
16. Combustível de jato de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que o álcool é quaisquer dois álcoois lineares C5-C7em uma concentração total menor do que 1% em peso de oxigênio.
17. Combustível de jato de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que o álcool é quaisquer dois álcoois lineares C5-C7em uma concentração total menor do que 1% em peso de oxigênio.
18. Destilado derivado de Fischer-Tropsch de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool é quaisquer dois dosálcoois lineares C5-C7 em uma concentração total menor do que 1% em pesode oxigênio.
19. Destilado derivado de Fischer-Tropsch de acordo com areivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o álcool é quaisquer doisálcoois lineares C5-C7 em uma concentração total menor do que 1% em pesode oxigênio.
20. Destilado derivado de Fischer-Tropsch de acordo com areivindicação 19, caracterizado pelo fato de ser selecionado do grupoconsistindo de C5 e C6, C5 e C7; ou C6 e C7.
21. Combustível de turbina de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender 1-álcooisselecionados do grupo consistindo de álcoois C8, C9 e C10 e suas misturas e noqual as iso-parafinas a parafinas normais são pelo menos 90% de i-parafinas.
22. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que a primeira fração adicionalmente inclui 1-álcoois C8, C9 e C10e etapa b remove os álcoois lineares Cn+ de pelo menos uma porção de citadasegunda fração e recupera uma fração pesada tratada substancialmente livrede álcoois lineares C11+ e etapa (c) mistura pelo menos uma porção daprimeira fração de etapa a(i) e uma porção da fração pesada tratada de etapa(b).
23. Combustível de jato de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender 1-álcooisselecionados do grupo consistindo de álcoois C8, C9 e C10 e suas misturas e noqual as iso-parafinas a parafinas normais são pelo menos 90% de i-parafinas,e/ou o ponto de corte é menor do que 232°C.
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