BR0207890B1

BR0207890B1 - processo para preparar um produto de refinado ceroso, e, uso de um produto de refinado ceroso.

Info

Publication number: BR0207890B1
Application number: BRPI0207890-2A
Authority: BR
Inventors: Gilbert Robert Bernard Germaine; David John Wedlock
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2012-11-27
Also published as: US7285206B2; EP1366136A1; NZ527907A; DE60238598D1; ATE277993T1; NZ527945A; AU2002256645B2; RU2268286C2; MY139353A; EP1366138A1; EP1366135B1; JP2004528426A; CA2440053C; CN1249206C; MXPA03007991A; JP4246496B2; CN1500134A; CA2440053A1; US7332072B2; BR0207891A

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UM PRODUTO DE REFINADO CEROSO, E5 USO DE UM PRODUTO DE REFINADO CEROSO"

A invenção é dirigida a um processo para preparar um refinado ceroso a partir de um produto Fischer-Tropsch. O produto de refinado ceroso como obtido por este processo pode encontrar aplicação como uma carga de alimentação para preparar um óleo de base lubrificante. A referida preparação do óleo de base e a preparação do produto refinado ceroso podem ocorrer em diferentes localizações. De modo apropriado, o produto de refinado ceroso é preparado no local onde o produto Fischer- Tropsch é preparado e o óleo de base lubrificante é preparado em um local próximo dos mercados para estes produtos. Geralmente, estes locais serão diferentes resultando em que os produtos de refinado ceroso precisarão ser transportados, por exemplo por navios, para o local de fabricação do óleo de base lubrificante. Este modo de preparação de óleos de base é vantajoso porque somente um produto precisa ser expedido para os mercados potenciais de óleo de base e de lubrificantes em vez de transportar os vários tipos de óleos de base que podem ser preparados do produto de refinado ceroso. Os requerentes verificaram um processo para preparar este produto de refinado ceroso, que é transportável e do qual uma nova classe de óleos de base pode ser preparada.

Os óleos de base da técnica anterior como descritos em, por exemplo, WO-A- 0014179, WO-A-OO14183, WO-A-OO14187 e WO-A- 0014188 compreendem pelo menos 95% em peso de isoparafinas não cíclicas. WO-A- 0118156 descreve um óleo de base derivado de um produto Fischer- Tropsch tendo um teor em naftênicos de menos que 10%. Também os óleos de base como descritos nos pedidos de patente dos requerentes EP-A-776959 ou EP-A- 668342 foram verificados como compreendendo menos que 10% em peso de ciclo-parafinas. Os requerentes repetiram o exemplo 2 e 3 de EP- A- 776959 e os óleos de base foram obtidos, a partir de um produto de síntese Fischer-Tropsch eeroso, em que os óleos de base consistiam, respectivamente, de cerca de 96% em peso e 93% em peso de parafinas iso- e normais. Os requerentes ainda prepararam um óleo de base tendo um ponto de fluidez de -21°C por remoção de cera catalítica, um refinado ceroso Shell MDS (como obtenível de Shell MDS Malaysia Sdn Bhd) usando um catalisador compreendendo ferrierita sintética e platina de acordo com os ensinamentos de EP-A 668342 e verificou-se que o teor de iso- e parafinas normais foi cerca de 94% em peso. Assim, estes óleos de base da técnica anterior derivados de um produto de síntese Fischer-Tropsch tem, pelo menos, um teor de ciclo- parafina abaixo de 10% em peso. Além disso, os óleos de base, como descritos nos exemplos de pedido W0-A-9920720 não irão compreender um teor de ciclo-parafina elevado. Isto é porque a carga de alimentação e preparação usada nos referidos exemplos é muito similar à carga de alimentação e preparação para preparar as amostras da técnica anterior acima com base em EP-A-776959 e EP-A- 668342.

Os requerentes verificaram agora um método para preparar um produto refinado ceroso a partir do qual uma composição de óleo de base lubrificante pode ser preparada tendo um maior teor de ciclo-parafina e uma solvência melhorada resultante quando comparada com os óleos de base descritos. Verificou-se que isto é vantajoso em, por exemplo, formulações industriais como óleos para turbinas e óleos para fins hidráulicos compreendendo, na maior parte, o óleo de base de acordo com a invenção. Além disso, as composições de óleo de base irá causar vedações em, por exemplo, motores, porque entumecem mais do que os óleos de base da técnica anterior . Isto é vantajoso porque devido ao referido intumescimento, uma menor perda de lubrificante será observada em algumas aplicações. Os requerentes verificaram que este óleo de base é um óleo de base de Grupo III API excelente tendo melhoras propriedades de solvência.

A invenção é dirigida ao seguinte processo. O processo para preparar um produto de refinado ceroso por

(a) hidrocraqueamento/hidroisomerização de uma alimentação derivada de Fischer-Tropsch, em que a relação em peso de compostos tendo pelo menos 60 ou mais átomos de carbono e compostos tendo pelo menos 30 átomos de carbono no produto Fischer-Tropsch é, pelo menos, 0,2 e em que pelo menos 30% em peso de compostos na alimentação derivada de Fischer- Tropsch tem, pelo menos, 30 átomos de carbono,

(b) isolamento do produto da etapa (a), um produto de refinado ceroso tendo um ponto de ebulição TlO % em peso de entre 200 e 450°C e um ponto de ebulição T90 % em peso de entre 400 e 650°C.

Os requerentes verificaram que ao realizar a etapa de hidrocraqueamento/hidroisomerização com a carga de alimentação relativamente pesada, um produto refinado ceroso é obtido a partir do qual produtos valiosos podem ser preparados, como o produto de óleo de base como descrito neste pedido. Uma outra vantagem é que ambos os combustíveis, por exemplo gasóleo e um produto de refinado ceroso apropriado para preparar óleos de base são preparados em uma etapa de processo de hidrocraqueamento/ hidroisomerização.

O processo da presente invenção também resulta em destilados médios tendo propriedades de fluxo no estado frio excepcionalmente boas. Estas excelentes propriedades de fluxo no estado frio podem ser às vezes explicadas pela relação relativamente elevada iso/normal e especialmente a quantidade relativamente elevada de compostos di- e/ou trimetila. Mesmo assim, o número de cetano da fração diesel é acima do excelente em valores excedendo bem 60, com freqüência valores de 70 ou mais são obtidos. Além disso, o teor de enxofre é extremamente baixo, sempre menor que 50 ppm em peso, geralmente menos que 5 ppm em peso, e na maior parte dos casos o teor de enxofre é zero. Além disso, a densidade de especialmente a fração diesel é menor do que 800 kg/m3, na maior parte dos casos uma densidade é observada entre 765 e 790 kg/m3, geralmente em torno de 780 kg/m3, (a viscosidade a IOO0C para esta amostra sendo cerca de 3,0 cSt). Os compostos aromáticos estão virtualmente ausentes, isto é, menos que 50 ppm em peso, resultando em emissões de particulados muito baixas. O teor de poliaromáticos é mesmo bem menor do que o teor de aromáticos, geralmente menor que 1 ppm em peso. T95, em combinação com as propriedades acima, está abaixo de 380°C, com freqüência abaixo de 350°C.

O processo, como descrito acima, resulta em destilados médios, tendo propriedades de fluxo no estado frio extremamente boas. Por exemplo, o ponto de turvação de qualquer fração diesel está geralmente abaixo de -18°C, com freqüência ainda menor que -24°C. O CFPP está geralmente abaixo de -20°C, com freqüência -28°C, ou menor. O ponto de fluidez está geralmente abaixo de -18°C, com freqüência abaixo de -24°C.

A alimentação derivada de Fischer-Tropsch relativamente pesado usado na etapa (a) tem, pelo menos, 30% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso e mais preferivelmente pelo menos 55% em peso de compostos tendo, pelo menos 30 átomos de carbono. Além disso, a relação em peso de compostos tendo pelo menos 60 ou mais átomos de carbono e compostos tendo pelo menos 30 átomos de carbono de alimentação derivada de Fischer-Tropsch é, pelo menos, 0,2, preferivelmente pelo menos 0,4 e mais preferivelmente pelo menos 0,55. A alimentação derivada de Fischer-Tropsch é preferivelmente derivada de produto Fischer-Tropsch que compreende uma fração C2O+ tendo um valor ASF-alfa (fator de crescimento de cadeia Anderson-Schulz-Flory) de pelo menos 0,925, preferivelmente pelo menos0,935, mais preferivelmente pelo menos 0,945, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,955.

O ponto de ebulição inicial de alimentação derivada de Fischer-Tropsch pode estar na faixa de até 400°C, mas está preferivelmente abaixo de 200°C. Preferivelmente, pelo menos, quaisquer compostos tendo 4 ou menos átomos de carbono e quaisquer compostos tendo um ponto de ebulição nesta faixa são separados de um produto de síntese Fischer-Tropsch antes do produto de síntese Fischer-Tropsch ser usado como uma alimentação derivada de Fischer-Tropsch na etapa (a). A alimentação derivada de Fischer- Tropsch, como descrito em detalhes acima, irá, na maior parte, compreender um produto de síntese Fischer-Tropsch, que não foi submetido a uma etapa de hidroconversão, como definido de acordo com a presente invenção . O teor de compostos não ramificados no produto de síntese Fischer-Tropsch estará, assim, acima de 80% em peso. Além do produto Fischer-Tropsch, também outras frações podem fazer parte da alimentação derivada de Fischer-Tropsch. Outras possíveis frações podem ser, de modo apropriado, qualquer fração de alto ponto de ebulição obtida na etapa (b) ou qualquer produto refinado ceroso em excesso, que não pode ser expedido para os fabricantes de lubrificantes. Por reciclagem desta fração, destilados médios adicionais podem ser preparados.

Esta alimentação derivada de Fischer-Tropsch é obtida de modo apropriado por um processo Fischer-Tropsch, que dá um produto Fischer-Tropsch relativamente pesado. Nem todos os processos Fischer- Tropsch dão este produto pesado. Um exemplo de um processo Fischer- Tropsch apropriado é descrito em WO-A-9934917 e em AU-A-698392. Estes processos podem dar um produto Fischer-Tropsch, como descrito acima.

A alimentação derivada de Fischer-Tropsch e o produto de refinado ceroso resultante não irá conter ou irá conter poucos compostos contendo enxofre e nitrogênio. Isto é típico de um produto derivado de uma reação de Fischer-Tropsch que usa gás de síntese quase não contendo impurezas. Os níveis de enxofre e nitrogênio estarão assim geralmente abaixo dos limites de detecção, que são atualmente de 5 ppm para enxofre e 1 ppm para nitrogênio.

A alimentação derivada de Fischer-Tropsch pode ser opcionalmente submetida a uma etapa de hidrotratamento suave a fim de remover quaisquer oxigenados e saturar quaisquer compostos olefinicos presentes no produto de reação da reação de Fischer-Tropsch. Este hidrotratamento é descrito em EP-B-668342. A pequena severidade da etapa de hidrotratamento é preferivelmente expressa em que o grau de conversão nesta etapa é menor do que 20% em peso e, mais preferivelmente, menor que10% em peso. A conversão é aqui definida como a porcentagem em peso da ebulição da alimentação acima de 370°C, que reage em uma fração com ebulição abaixo de 370°C. Após este hidrotratamento suave, compostos de menor ponto de ebulição, tendo quatro ou menos átomos de carbono e outros compostos com ebulição nesta faixa, serão preferivelmente removidos do efluente antes deste ser usado na etapa (a).

A reação de hidrocraqueamento/hidroisomerização da etapa (a) é preferivelmente realizada na presença de hidrogênio e um catalisador, cujo catalisador pode ser escolhido dentre os bens conhecidos dos versados na técnica como sendo apropriado para esta reação. Os catalisadores para uso na etapa (a) tipicamente compreendem uma funcionalidade ácida e uma funcionalidade de hidrogenação/desidrogenação. As funcionalidades ácidas preferidas são veículos de óxido de metal refratários. Os materiais veículos apropriados incluem sílica, alumina, sílica-alumina, zircônia, titânia e misturas das mesmas. Os materiais veículo preferidos para inclusão no catalisador para uso no processo desta invenção são sílica, alumina, e sílica- alumina. Um catalisador particularmente preferido compreende platina suportada em um veículo sílica-alumina. Se desejado, a aplicação de uma porção halogênio, particularmente flúor, ou uma porção de fósforo para o veículo, pode melhorar a acidez do veículo catalisador. Exemplos de processos apropriados de hidrocraqueamento/hidroisomerização e catalisadores apropriados são descritos em WO-A- 0014170, EP-A-532118, EP-A-666894 e o referido antes EP-A-776959. As funcionalidades preferidas de hidrogenação/desidrogenação são metais não nobres do Grupo VIII, por exemplo níquel e cobalto, opcionalmente em combinação com molibdênio ou cobre, e metais nobres do Grupo VIII, por exemplo paládio e mais preferivelmente platina ou ligas platina/ paládio. O catalisador pode compreender o componente ativo de hidrogenação/ desidrogenação de metal nobre em uma quantidade de 0,005 a .5 partes em peso, preferivelmente de 0,02 a 2 partes em peso, por 100 partes em peso de material veículo. Um catalisador particularmente preferido para uso no estágio de hidroconversão compreende platina em uma quantidade na faixa de 0,05 a 2 partes em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 1 parte em peso, por 100 partes c^i peso de material veículo. O catalisador também pode compreender um aglutinante para melhorar a resistência do catalisador. O aglutinante pode ser não ácido. Exemplos são argilas e outros aglutinantes bem conhecidos dos versados na técnica.

Na etapa (a), a alimentação é contatada com hidrogênio na presença do catalisador em temperatura e pressão elevadas. As temperaturas tipicamente estarão na faixa de 175 a 380°C, preferivelmente maiores do que .250°C e mais preferivelmente de 300 a 370°C. A pressão estará tipicamente na faixa de 10 a 250 bar absoluto, e preferivelmente entre 20 e 80 bar absoluto. Hidrogênio pode ser suprido em uma velocidade espacial horária de gás de 100 a 10000 Nl/l/hora, preferivelmente de 500 a 5000 Nl/l/hora. A alimentação de hidrocarbonetos pode ser provida em uma velocidade espacial horária de gás de 0,1 a 5 kg/l/h, preferivelmente maior do que 0,5 kg/l/h e mais preferivelmente menor que 2 kg/l/h. A relação de hidrogênio para alimentação de hidrocarboneto pode estar na faixa de 100 a 5000 Nl/kg e preferivelmente de 250 a 2500 Nl/kg.

A conversão na etapa (a), como definida como a porcentagem em peso da alimentação com ponto de ebulição acima de 370°C, que reage por passe para uma fração com ponto de ebulição abaixo de 370°C, é de pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 25% em peso, mas preferivelmente não acima de 80% em peso, mais preferivelmente não acima de 70% em peso. A alimentação, como usada acima na definição, é a alimentação de hidrocarboneto total alimentada para etapa (a), assim também qualquer reciclo opcional da fração de ebulição maior como obtida na etapa (b).

Na etapa (b), o produto da etapa (a) é separado em uma ou mais frações de gasóleo, um produto de refinado ceroso tendo um ponto de ebulição TlO % em peso de entre 200 e 450°C e um ponto de ebulição T90 % em peso de entre 400 e 650°C e mais preferivelmente um ponto de ebulição T90 % em peso abaixo de 550°C. Dependendo da conversão na etapa (a) e as propriedades da alimentação total para etapa (a), também uma fração de maior ponto de ebulição pode ser obtida na etapa (b).

A separação na etapa (b) é preferivelmente realizada por meio de uma primeira destilação em cerca de das condições atmosféricas, preferivelmente em uma pressão de entre 1,2-2 bar absoluto, em que o produto de gasóleo e frações de menor ponto de ebulição, como frações de nafta e querosene, são separados da fração de ponto de ebulição maior do produto da etapa (a). A fração de ponto de ebulição maior, dos quais apropriadamente pelo menos 95% em peso fervem acima de 370°C, é subseqüentemente ainda separada em uma etapa de destilação a vácuo em que uma fração de gasóleo a vácuo, o produto de refinado ceroso e a fração de maior ponto de ebulição são obtidos. A destilação a vácuo é realizada de modo apropriado em uma pressão de entre 0,001 e 0,05 bar absoluto.

A destilação a vácuo da etapa (b) é preferivelmente operada de modo que o produto de refinado ceroso desejado é obtido com ebulição na faixa especificada e tendo uma viscosidade cinemática a 100°C de preferivelmente entre 3 e 10 cSt.

O produto de refinado ceroso, como obtido pelo processo acima, tem propriedades, como ponto de fluidez e viscosidade, que o torna apropriado para ser transportado, de modo apropriado, por navios, para um local de fabricação do óleo de base lubrificante. Preferivelmente, o refinado ceroso é armazenado e transportado na ausência de oxigênio de modo a evitar oxidação das moléculas de parafina presentes no produto refinado ceroso. Um lençol de nitrogênio apropriado é aplicado durante referida armazenagem e transporte. Preferivelmente, o produto de refinado ceroso tem um ponto de fluidez acima de 0°C. Isto toma possível transportar o refinado ceroso como um sólido, por exemplo mantendo o produto em temperaturas ambientes. O transporte do produto no estado sólido é vantajoso porque ele ainda limita o ingresso do oxigênio e assim evita oxidação. Os meios para liqüefazer o produto nas instalações de descarga devem estar presentes. Preferivelmente, meios de aquecimento indireto, como bobinas aquecidas com vapor, estão presentes nos tanques de armazenagem, de modo que o produto pode ser liqüefeito antes de ser descarregado dos tanques. As linhas de transporte são também preferivelmente providas com meios para manter o produto no estado líquido.

O produto de refinado ceroso pode encontrar várias aplicações. Um aplicação mais apropriada é o uso de produto de refinado ceroso como carga de alimentação para preparar óleos de base lubrificante ao submeter o produto de refinado ceroso a uma etapa de redução de ponto de fluidez. Opcionalmente o produto de refinado ceroso pode ser misturado com cera fluida a fim de atualizar as propriedades da cera fluida com relação a enxofre, nitrogênio e teor de saturados antes de submeter o refinado ceroso a uma etapa de redução do ponto de fluidez.

Por um tratamento de redução de ponto de fluidez, entende-se qualquer processo em que o ponto de fluidez do óleo de base é reduzido em mais do que 10°C, preferivelmente mais de 20°C, mais preferivelmente mais do que 25°C. O tratamento de redução do ponto de fluidez pode ser realizado por meio do assim chamado processo de remoção de cera por solvente, ou por meio de um processo de remoção de cera catalítico. A remoção de cera por solvente é bem conhecida dos versados na técnica e envolve a mistura de um ou mais solventes e/ou agentes de precipitação de cera com o produto de refinado ceroso e resfriamento da mistura a uma temperatura na faixa de -IO0C a -40°C, preferivelmente na faixa de -20°C a -35°C, para separar a cera do óleo. O óleo contendo a cera é geralmente filtrado através de um pano de filtro que pode ser feito de fibras têxteis, como algodão; pano de metal poroso, ou pano feito de materiais sintéticos. Exemplos de solventes que podem ser empregados no processo de remoção de cera com solvente são cetonas C3-C6 (por exemplo metil etil cetona, metil isobutil cetona e misturas das mesmas), hidrocarbonetos aromáticos C6-Cjo (por exemplo tolueno), misturas de cetonas e aromáticos (por exemplo metil etil cetona e tolueno), solventes auto-refrigerativos como hidrocarbonetos C2- C4 liqüefeitos, normalmente gasosos, como propano, propileno, butano, butileno e misturas dos mesmos. As misturas de metil etil cetona e tolueno ou metil etil cetona e metil isobutil cetona são geralmente preferidas. Exemplos destas e outros processos de remoção de cera com solvente apropriados são descritos em Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr. Mareei Dekker Inc., NY, 1994, cap. 7.

Um processo de redução do ponto de fluidez preferido é o processo de remoção de cera catalítica. Com este processo, verificou-se que os óleos de base tendo um ponto de fluidez de mesmo abaixo de -40°C, podem ser preparados quando partindo do produto de refinado ceroso de acordo com o presente processo.

O processo de remoção de cera catalítica pode ser realizado por qualquer processo em que na presença de um catalisador e hidrogênio, o ponto de fluidez do produto de refinado ceroso é reduzido como especificado acima. Os catalisadores de remoção de cera apropriados são catalisadores heterogêneos compreendendo uma peneira molecular e, opcionalmente, em combinação com um metal tendo uma função de hidrogenação, como os metais de Grupo VIIL As peneiras moleculares, e mais apropriadamente os zeólitos de tamanho de poro intermediário, tem demonstrado uma boa capacidade catalítica para reduzir o ponto de fluidez de produto de refinado ceroso sob condições de remoção de cera catalítica. Preferivelmente, os zeólitos de tamanho de poro intermediário tem um diâmetro de poro de entre0,35 e 0,8 nm. Os zeólitos de tamanho de poro intermediário apropriados são mordenita, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 e ZSM-48. Outro grupo preferido de peneiras moleculares são os materiais de sílica- aluminafosfato (SAPO) dos quais SAPO-Il é mais preferido como, por exemplo, descrito em US-A-4859311. ZSM-5 pode ser opcionalmente usado em sua forma HZSM-5 na ausência de qualquer metal do Grupo VIII. As 1outras peneiras moleculares são preferivelmente usadas em combinação com um metal de Grupo VIII adicionado. Os metais de grupo VIII apropriados são níquel, cobalto, platina e paládio. Os exemplos de possíveis combinações são Pt/ZSM-35, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 e Pt/SAPO-11. Outros detalhes e exemplos de peneiras moleculares e condições de remoção de cera são, por exemplo, descritos em WO-A-9718278, US-A- 4343692, US- A- 5053373, US-A-5252527 e US-A-4574043.

O catalisador de remoção de cera também compreende, de modo apropriado, um aglutinante. O aglutinante pode ser uma substância de ocorrência natural (inorgânica) ou sintética , por exemplo argila, sílica e/ou óxidos de metal. As argilas de ocorrência natural são, por exemplo, das famílias de montmorilonita e caulim. O aglutinante é preferivelmente um material aglutinante poroso, por exemplo um óxido refratário, cujos exemplos são: alumina, sílica-alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica-berília, sílica-titânia, assim como composições ternárias, por exemplo sílica-alumina-tória, sílica-ahimina-zircônia, sílica-alumina-magnésia- e sílica-magnésia- zircônia. Mais preferivelmente, um material aglutinante de óxido refratário de baixa acidez, que é essencialmente isento de alumina, é usado. Exemplos destes materiais aglutinantes são sílica, zircônia, dióxido de titânio, dióxido de germânio, bória e misturas de dois ou mais destes, cujos exemplos são listados acima. O aglutinante mais preferido é sílica.

Uma classe preferida de catalisador de remoção de cera compreende cristalitas de zeólito intermediário, como descrito acima e um material aglutinante de óxido refratário de baixa acidez, que é essencialmente isento de alumina, como descrito acima, em que a superfície das cristalitas de zeólito aluminossilicato foram modificadas ao submeter as cristalitas de zeólito aluminossilicato a um tratamento de desaluminação de superfície. Um tratamento de desaluminação preferido é por contato de um extrusado do aglutinante e o zeólito com uma solução aquosa de um sal fluorossilicato, como descrito em, por exemplo, US-A-5157191 ou WO-A-0029511. Exemplos de catalisadores de remoção de cera apropriados, como descrito acima, são sílica Pt/ZSM-5 ligado e desaluminado, e mais preferivelmente sílica Pt/ZSM-23 ligado e desaluminado, sílica PT/ZSM-12 ligado e desaluminado, sílica Pt/ZSM-22 ligado e desaluminado, como por exemplo1 descrito em WO-A-0029511 e EP-B-832171.

As condições de remoção de cera catalítica são bem conhecidas dos versados na técnica e tipicamente envolvem temperaturas de operação na faixa de 200 a 500°C, de modo apropriado de 250 a 400°C, pressões de hidrogênio na faixa de 10 a 200 bar, preferivelmente de 40 a 70 bar, velocidades espaciais horárias de gás (WHSV) na faixa de 0,1 a 10 kg de óleo por litro de catalisador por hora (kg/l/h), de modo apropriado de 0,2 a 5 kg/l/h, mais apropriado de 0,5 a 3 kg/l/h e relações de hidrogênio para óleo na faixa de 100 a 2000 litros de hidrogênio por litro de óleo. Ao variar a temperatura entre 275 e mais preferivelmente entre 315 e 375°C, entre 40-70 bar, na etapa de remoção de cera catalítica, é possível preparar óleos de base tendo diferentes especificações de ponto de fluidez variando de modo apropriado de -10 a -60°C.

O efluente e frações de ebulição separadas da etapa de remoção de cera catalítica ou com solvente são opcionalmente submetidos a uma etapa de hidrogenação adicional, também referida como uma etapa de hidro-acabamento, por exemplo se o efluente contém olefmas ou quando o produto é sensível à oxigenação ou quando a cor precisa ser melhorada. Esta etapa é realizada de modo apropriado em uma temperatura entre 180 e 380°C, uma pressão total de entre 10 a 250 bar e preferivelmente acima de 100 bar e, mais preferivelmente, entre 120 e 250 bar. A WHSV (velocidade espacial horária de gás) está na faixa de 0,3 a 2 kg de óleo por litro de catalisador por hora (kg/l.h).

O catalisador de hidrogenação é apropriadamente um catalisador suportado compreendendo um metal de Grupo VIII disperso. Os metais de grupo VIII possíveis são cobalto, níquel, paládio e platina. Catalisadores contendo cobalto e níquel podem também compreender um metal do grupo VIB, de modo apropriado molibdênio e tungstênio. Os materiais de suporte ou veículo apropriados são óxidos refratários amorfos de baixa acidez. Os exemplos de óxidos refratários amorfos apropriados incluem óxidos inorgânicos, como alumina, sílica, titânia, zircônia, bória, sílica- alumina, alumina fluorada, sílica-alumina fluorada, e misturas de dois ou mais das mesmas.

Os exemplos de catalisadores de hidrogenação apropriados são catalisadores contendo níquel-molibdênio, como KF-847 e KF-8010 (AKZO Nobel), M-8-24 e M-8-25 (BASF) e C-424, DN-190, HDS-3 e HDS-4 (Criterion), catalisadores contendo níquel-tungstênio como NI-4342 e NI- .4352 (Engelhard), e C-454 (Criterion), catalisadores contendo cobalto- molibdênio, como KF-330 (AKZO-Nobel), HDS-22 (Criterion) e HPC-601 (Engelhard). Preferivelmente, catalisadores contendo platina e mais preferivelmente contendo platina e paládio são usados. Os suportes preferidos para estes catalisadores contendo paládio e platina são sílica-alumina amorfa. Exemplos de veículos sílica-alumina apropriados são descritos em WO-A-9410263. Um catalisador preferido compreende uma liga de paládio e platina preferivelmente suportada em um veículo sílica-alumina amorfo, do qual o catalisador C-624 comercialmente disponível da Criterion Catalyst Company (Houston, TX) é um exemplo.

O produto com cera removida é apropriadamente separado em um ou mais produtos de óleo de base tendo diferentes viscosidades por meio de destilação, opcionalmente em combinação com uma etapa de destilação instantânea inicial. A separação nas várias frações pode ser realizada de modo apropriado em uma coluna de destilação a vácuo provida com extratores laterais para separar a fração da referida coluna. Neste modo, verificou-se se possível obter, por exemplo, um óleo de base tendo uma viscosidade entre 2-3 cSt, um óleo de base tendo uma viscosidade entre 4-6 cSt e um óleo de base tendo uma viscosidade entre 7-10 cSt produzido simultaneamente a parti de um produto refinado ceroso único (viscosidades como viscosidade cinemática a 100°C). Ao otimizar diretamente a vida do produto e minimizar a quantidade de frações intermediárias não de óleo de base, verificou-se ser possível preparar os óleos de base em um rendimento suficientemente elevado tendo propriedades de volatilidade Noack boas. Por exemplo, os óleos de base tendo uma viscosidade cinemática a IOO0C de entre 3,5 e 6 cSt, foram obtidos que tem uma volatilidade Noack de entre 6 e 14% em peso. Verificou-se que o óleo de base lubrificante pode ser

preparado partindo deste produto de refinado ceroso cujo óleo de base compreende, preferivelmente, pelo menos 98% em peso saturados, mais preferivelmente pelo menos 99,5% em peso saturados e mais preferivelmente pelo menos 99,9% em peso. Esta fração de saturados no óleo de base compreende entre 10 e 40% em peso de ciclo-parafinas . Preferivelmente, o teor de ciclo-parafinas é menor que 30% em peso e mais preferivelmente menor que 20% em peso. Preferivelmente, o teor de ciclo-parafinas é pelo menos 12% em peso. Os óleos de base únicos e novos são ainda caracterizados em que a relação em peso de ciclo-parafinas de 1 anel com relação a ciclo-parafinas tendo dois ou mais anéis é maior que 3, preferivelmente maior que 5. Verificou-se que esta relação é de modo apropriado menor que 15.

O teor de ciclo-parafina, como descrito acima, é medido pelo seguinte método. Qualquer outro método resultando nos mesmos resultados pode ser usado. A amostra de óleo de base é primeiro separada em uma fase polar (aromática) e uma fase não polar (saturados) fazendo uso de um método de cromatografia de líquido de alto desempenho (HPLC) IP368/01, em que, como fase móvel, usa-se pentano em vez de hexano, como o método afirma. Os saturados e frações aromáticas são então analisados usando um espectrômetro de massa Finnigan MAT90 equipado com uma interface de ionização Field/dessorção Field (FD/FI), em que FI (uma técnica de ionização "suave") é usada para a determinação semi-quantitativa de tipos de hidrocarbonetos em termos do número carbono e deficiência de hidrogênio. O tipo de classificação de compostos em espectrometria de massa é determinado pelos íons característicos formados e é normalmente classificado pelo "número z". Isto é dado pela fórmula geral para todas as espécies de hidrocarbonetos: CnH2n+z. Porque a fase de saturados é analisada separadamente da fase aromática, é possível determinar o teor de diferentes (ciclo)-parafmas tendo a mesma estequiometria. Os resultados de espectrômetro de massa são processados usando software comercial (poly 32; da Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, Califórnia GA95350 USA) para determinar as proporções relativas de cada tipo de hidrocarboneto e o peso molecular médio e polidispersidade dos saturados e frações de aromáticos.

A composição de óleo de base preferivelmente tem um teor de compostos hidrocarbonetos aromáticos menor que 1% em peso, mais preferivelmente menor que 0,5% em peso e mais preferivelmente menor que0,1% em peso, um teor de enxofre menor que 20 ppm e um teor de nitrogênio menor que 20 ppm. O ponto de fluidez de óleo de base é preferivelmente menor que -30°C, e mais preferivelmente menor que -40°C. O índice de viscosidade é maior que 120. Verificou-se que os novos óleos de base tipicamente tem um índice de viscosidade abaixo de 140.

Os próprios óleos de base encontram aplicação como parte de, por exemplo, fluidos de transmissão automática (ATF), óleos para motores automotivos (gasolina ou diesel), óleos para turbinas, óleos hidráulicos, óleos para fins elétricos, ou óleos para transformadores e óleos refrigerantes.

A invenção será ilustrada nos seguintes exemplos não limitativos.

Exemplo 1

Um produto de refinado ceroso foi obtido alimentando continuamente uma fração C5 -C750°C+ do produto Fischer-Tropsch , como obtida no exemplo VII usando o catalisador do exemplo III de WO-A-9934917 para uma etapa de hidrocraqueamento (etapa (a)). A alimentação continha cerca de 60% em peso de produto C30+. A relação C60+/ C30+ foi cerca de 0,55. Na etapa de hidrocraqueamento, a fração foi contatada com um catalisador de hidrocraqueamento do exemplo 1 de EP-A- 532118.

O efluente da etapa (a) foi continuamente destilado sob vácuo para dar leves, combustíveis e um resíduo "R" com ebulição de 370°C e acima. O rendimento de fração de gasóleo em alimentação nova para etapa de hidrocraqueamento foi de 43% em peso. A parte principal do resíduo "R" foi reciclada para etapa (a) e uma parte restante foi separada por meio de uma destilação a vácuo em um produto de refinado ceroso tendo as propriedades como na tabela 1 e uma fração com ponto de ebulição acima de 510°C.

As condições na etapa de hidrocraqueamento (a) foram: uma velocidade espacial horária de gás de alimentação nova (WHSV) de 0,8 k/l.h, WHSV de alimentação de reciclo de 0,2 kg/l.h, um taxa de gás hidrogênio = .1000 Nl/kg, pressão total = 40 bar, e uma temperatura de reator de 335°C.

Tabela 1

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Exemplo 2

O produto de refinado ceroso do exemplo 1 teve cera removida para preparar um óleo de base por contato do produto com um catalisador sílica ZSM-5 ligado desaluminado compreendendo 0,7% em peso Pt e 30% em peso ZSM-5, como descrito no exemplo 9 de WO-A- 0029511. As condições de remoção de cera foram hidrogênio 40 bar, WHSV = 1 kg/l.h e uma temperatura de 340°C.

O óleo com cera removida foi destilado em três frações de óleo de base: ebulição entre 378 e 424°C (rendimento com base na alimentação para etapa de remoção de cera foi 14,2% em peso), entre 418-455°C (rendimento com base na alimentação para etapa de remoção de cera foi .16,3% em peso) e uma fração com ebulição acima de 455 0C (rendimento com base em alimentação para etapa de remoção de cera foi 21,6% em peso). Ver tabela 2 para maiores detalhes. Tabela 2

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(*) Como determinado por meio de espectrômetro de massa MAT90 Finningan equipado com uma interface de ionização Field/dessorção Field sobre a fração de saturados de referido óleo de base. n.a. : não aplicável n.d.: não determinado

Exemplo 3

O exemplo 2 foi repetido exceto que o óleo com cera removida foi destilado nos três diferentes produtos de óleo de base dos quais as propriedades são apresentadas na tabela 3.

Tabela 3

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Exemplo 4

O exemplo 2 foi repetido exceto que o óleo com cera removida foi destilado em três diferentes produtos de óleo de base e um refinado intermediário (I.R.) dos quais as propriedades são apresentadas na tabela 4. Tabela 4

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η. a. Não aplicável n.d.: não determinado

Os exemplos 2-4 ilustram que a partir do produto de refinado ceroso, como obtido pelo processo da presente invenção, os óleos de base são preparados em um alto rendimento e em que os óleos de base tem excelentes propriedades viscométricas.

Claims

1. Processo para preparar um produto de refinado ceroso, compreendendo: (a) o hidrocraqueamento/hidroisomerização de uma alimentação derivada de Fischer-Tropsch, e, (b) o isolamento do produto da etapa (a), caracterizado pelo fato de que na etapa (a) é utilizada uma alimentação derivada de Fischer- Tropsch em que a relação em peso de compostos tendo pelo menos 60 ou mais átomos de carbono e compostos tendo pelo menos 30 átomos de carbono no produto Fischer-Tropsch é pelo menos 0,4 e em que pelo menos 30% em peso de compostos na alimentação derivada de Fischer-Tropsch tem pelo menos 30 átomos de carbono; e, na etapa (b) é isolado um produto de refinado ceroso tendo um ponto de ebulição TIO % em peso de entre 200 e 450°C e um ponto de ebulição T90 % em peso de entre 400 e 650°C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 50% em peso de compostos na alimentação derivada de Fischer-Tropsch tem pelo menos 30 átomos de carbono .

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-2, caracterizado pelo fato de que a alimentação derivada de Fischer-Tropsch é derivada de um produto Fischer-Tropsch compreendendo uma fração C20+ tendo um valor ASF-alfa (fator de crescimento de cadeia Anderson-Schulz- Flory) de pelo menos 0,925.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de que a conversão na etapa (a) está entre 25 e 70% em peso.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado pelo fato de que o ponto de ebulição T90 % em peso do produto de refinado ceroso está abaixo de 550°C.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de que o produto de refinado ceroso tem uma viscosidade cinemática a IOO0C de entre 3 e 10 cSt.

7. Uso de um produto de refinado ceroso como obtido em um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado pelo fato de ser para preparar um óleo de base lubrificante.

8. Uso de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o óleo de base é preparado por remoção de cera catalítica do produto de refinado ceroso.

9. Uso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o teor de ciclo-parafina na fração de saturados do óleo de base lubrificante está entre 12 e 20% em peso.

10. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 7-9, caracterizado pelo fato de que produto de refinado ceroso tem um ponto de fluidez acima de 0°C e foi transportado para o local de produção de óleo de base no estado sólido e sob lençol de nitrogênio.