KR20080018222A - 윤활유 조성물 - Google Patents

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KR20080018222A
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데이빗 존 웨드록
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

점도지수가 120보다 크고, 황 함량 0.03wt% 이하이며, 포화물(saturate) 함량 98wt%초과인 베이스 오일(base oil) 성분, 및 첨가제를 함유하는 오일 조성물로서, 상기 베이스 오일 성분이 80wt% 초과의 파라핀 함량을 보유하고, 탄소수가 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4인 일련의 이소-파라핀을 함유하되, 상기 n은 20 내지 40 사이이며, 입체적 장애가 있는 페놀형(hindered phenolic type) 산화방지제를 0.2wt% 이상 함유하는 것인 오일 조성물.
베이스 오일, 탈왁스화, 산화방지제, 수소이성질화

Description

윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION}
본 발명은 첨가제 및 점도지수(viscosity index)가 높고 황 함량이 낮으며 포화물(saturates) 함량이 높은 베이스 오일(base oil) 성분을 함유하는 오일 조성물에 관한 것이다.
높은 점도지수, 낮은 황함량 및 높은 포화물 함량을 보유한 베이스 오일은 예를 들어, 셀(Shell)에서 입수가능한 상업적 XHVI 베이스 오일 시리즈가 한 예인, 소위 API 그룹 III 베이스 오일이다. 이러한 베이스 오일의 점도지수(VI)는 120보다 높고, 황 함량은 0.03wt% 이하이며, 포화물의 함량은 90wt% 초과이다. 그러한 베이스 오일은 전형적으로 왁스성 피드스톡(feedstock), 예컨대 석유 유래의 슬랙왁스(slack wax)의 수소이성질화(hydroisomerisation)에 이어서, 용매 또는 촉매적 탈왁스(dewaxing)화 처리에 의해 제조된다. 대안적으로, 그러한 베이스 오일은 연료 수소화분해기(hydrocraker) 배출물의 증류 잔여물, 즉 하상산물(bottom)을 촉매적으로 탈왁스화하여 제조된다. 상기 API 그룹 III 베이스 오일은 대체로 파라핀 및 나프탈렌계 화합물의 혼합물 및 소량의 방향족 및 기타 극성 화합물을 함유한다. 파라핀의 함량은 다양할 수 있으나, 전형적으로 70wt% 이하이다. 그러한 베이스 오일이 EP-A-776959에 기술된 바와 같은 피셔-트롭크스(Fischer-Tropsch) 왁스 에서 제조되어 파라핀 함량이 높은 베이스 오일을 수득할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 피셔-트롭크스에서 API 그룹 III을 제조하는 방법이 공지되어있으나, 사실상 오직 셀만이, 셀 MDS 말레이시아 Sdn Bhd에서 수득된 바와 같은 왁스성 라피네이트 (Waxy Raffinate)생성물을 탈왁스화시키는 용매에 의해 상업적 규모로 그러한 베이스 오일을 제조한다. WO-A-01/57166호는 유동점이 -25℃ 이하인 파라핀계 생분해성 탄화수소 베이스스톡(basestock), 및 이러한 피드스톡(feedstock)에 용해성인 첨가제를 함유하는 액상 윤활 조성물을 개시하고 있다. 이 문헌은 다수의 상이한 잠재적 첨가제를 예시하고 있는데, 이중에서 0.1wt% 내지 4wt%의 양으로 이용되는 다수의 산화방지제가 특징적이다.
베이스 오일 및 첨가제를 함유하는 오일 조성물은 많은 용도에 사용되는데, 예를 들어 상대적으로 많은 양의 첨가제가 첨가된 자동차용 크랭크실 엔진 윤활제 및 상대적으로 첨가제가 적게 함유된 산업용 윤활제 배합물, 예컨대 유압작동유(hydraulic oil), 콤프레서(compressor) 오일 및 스팀 또는 가스 터빈 오일의 용도로 이용된다. 상기 용도에 있어서, 높은 산화 안정성이 요구된다. 본 발명의 목적은 높은 산화 안정성을 보유한 오일 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기의 오일 조성물로 달성된다. 점도지수가 120보다 크고, 황 함량이 0.03wt% 이하이며, 및 포화물 함량이 98wt% 초과인 베이스 오일(base oil) 성분, 및 첨가제를 함유하는 오일 조성물로서, 상기 베이스 오일 성분이 80wt% 초과의 파라핀 함량을 보유하고, 탄소수가 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4인 일련의 이소-파라핀을 함유하되, 상기 n은 20 내지 40 사이이며, 입체적 장애가 있는 페놀형(hindered phenolic type) 산화방지제를 0.2wt% 이상 함유하는 것인 오일 조성물.
본 출원인은 그러한 고급 이소파라핀계 베이스 오일이 상대적으로 높은 함량의 산화방지제와의 혼합물에 이용될 경우, 매우 산화적으로 안정한 오일 조성물이 수득된다는 것을 발견하였다. 즉, 상기 베이스 오일들의 첨가제 반응이 종래의 API 그룹 III 베이스 오일에 의하는 것보다 반응에 있어서 훨씬 개선되었다는 것이 밝혀진 것이다. 본 발명에 따른 고급 이소파라핀계 베이스 오일 성분, 및 특히 베이스 오일 성분으로서 피셔-트롭크스법 유래의 베이스 오일은 입체적 장애가 있는 페놀형 산화방지제의 존재에 대하여 시너지적이고 특히 비-선형적 반응을 나타내는데, 특히 산화방지제가 베이스 오일 내에 0.2wt% 내지 1.5wt%의 범위로 존재할 경우에 그렇다. 피셔-트롭크스법 유래의 베이스 오일은 이들의 순도 및 극성 성분을 불포함하는 결과, 대개 미네랄 오일 유래의 베이스 오일보다 더 산화적으로 안정하기 때문에, 이러한 반응은 매우 놀라운 것이다. 방향족 아민 산화방지제 또는 비-페놀계 산화 억제제와 같은 다른 산화방지제는 이러한 거동을 나타내지 않았다.
입체적 장애가 있는 페놀형 산화방지제의 함량은 바람직하게는 0.4wt% 초과이고, 보다 바람직하게는 0.5wt% 초과이며, 보다 더 바람직하게는 0.6wt% 초과이다. 적절하게는 항산화 첨가제의 함량은 5wt% 미만이다. 그러나, 바람직하게는 함량의 상한선은 바람직하게는 2wt% 미만이고, 보다 바람직하게는 1.85wt% 미만인데, 왜냐하면 그러한 수준 이상에서는 일어날 수 있는 구체적인 개선이 관측되지 않았기 때문이다.
입체적 장애가 있는 임의의 페놀계 산화방지제가 이용될 수 있다. 당해 특정 항산화 첨가제는 2,6-디-tert-부틸페놀(IRGNOX TM L 140, CIBA), BHT, 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,6-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-tert-부틸-하이드록시하이드로시아나메이트)(IRGANOX TM L109, CIBA), ((3,5-bis(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)티오) 아세트산, C10-C14 이소알킬 에스테르(IRGANOX TM L118, CIBA), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남산-C7-C9 알킬 에스테르(IRGANOX TM L135, CIBA), 테트라키스-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피오닐옥시메틸)메탄(IRGANOX TM 1010, CIBA), 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트(IRGANOX TM 1035, CIBA), 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트(IRGANOX TM 1076, CIBA) 및 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 상기 제품은 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다. 그 중에서 가장 특히 당해 항산화 첨가제는 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남산-C7-C9-알킬 에스테르이다. 상기 열거된 것들은 CIBA에서 제조된다. CIBA는 스위스 바젤 소재 시바 리미티드(CIBA Ltd)를 의미한다.
바람직한 입체적 장애가 있는 페놀형 산화방지제에는 4,4-메틸렌 비스-2,6-디터셔리부틸 페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-t-부틸페놀), 2,2-(디-p-하이드록시페닐)프로판, 헥사메틸렌글리콜 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프리오피오네이트](hexamethyleneglyco bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)priopionate]), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프리오피오네이트], 2,2'-티오-[디에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프리오피오네이트], 또는 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로프리오닐옥시]-에틸}-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5,5]운데칸이 포함된다.
베이스 오일의 점도지수는 120보다 크고, 바람직하게는 VI는 130보다 크다. 100℃에서 베이스 오일의 동적 점도(kinematic viscosity)는 2 내지 25mm2/sec 사이이다. 본 발명을 위한 낮은 점도의 베이스 오일은 100℃에서 2 내지 4mm2/sec 사이의 동적 점도를 보유한 베이스 오일이다. 중간 점도의 베이스 오일에 대한 동적 점도는 100℃에서 약 4 내지 7mm2/sec 사이이다. 중고(medium heavy) 점도 등급의 베이스 오일에 대한 동적 점도는 100℃에서 7 내지 12mm2/sec 사이이며, 고점도 베이스 오일의 동적 점도는 100℃에서 12 내지 25mm2/sec 사이이다. 점도지수의 상한선은 베이스 오일의 점도에 좌우되고, 고 점도 유형의 베이스 오일에 대하여는 170까지 범위일 수 있다. 황 함량은 0.03 wt% 이하이고, 바람직하게는 100ppm 이하 및 보다 더 바람직하게는 10ppm 이하이다. 포화물 함량은 98wt% 초과이고, 바람직하게는 99wt% 초과이다. 유동점은 부분적으로는 상기 베이스 오일을 제조하는데 이용되는 선택적 탈왁스화 공정의 엄격성에 좌우되고, 부분적으로는 베이스 오일의 점도에 좌우된다. 저점도의 베이스 오일은 전형적으로 보다 고점도 등급의 베이스오일 보다 유동점이 낮다. 따라서 유동점은 고점도 등급의 베이스 오일에 대한 +10℃ 내지 저점도 등급의 베이스 오일에 대한 -60℃ 범위일 수 있다.
베이스 오일은 탄소수가 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4인 일련의 이소-파라핀을 함유할 수 있는데, 이때 n은 20 내지 40 사이이고, 베이스 오일 내에 파라핀 함량은 80wt% 초과, 바람직하게는 90wt% 초과이다. 고도로 포화된 베이스 오일 내에 존재하는 주요 기타 성분은 적절하게는 나프탈렌계 화합물이다. 파라핀계 화합물의 함량 및 그러한 연속적인 일련의 이소-파라핀의 존재는 장탈착(Field desorption)/장이온화(Field Ionisation)(FD/FI) 질량분석 기술을 이용하여 측정될 수 있다. 이러한 기술에서 오일 샘플은 먼저, 예비적 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 방법 IP368/01을 이용하여 극성(방향족)상(phase) 및 비-극성(포화물)상으로 분리되는데, 이때, 이동상(mobile phase)으로서 펜탄이 일반적 방법에서 지정된 헥산 대신에 사용된다. 이후, 포화물 및 방향족 분획은 장탈착/장이온화(FD/FI) 인터페이스가 장착된 Finnigan MAT90 질량분석기를 이용하여 분석되는데, 이때 FI("부드러운" 이온화 기법)은 탄수소 및 수소 결핍지수의 면에서 탄화수소의 유형을 결정하는데 이용된다. 질량 분석기 내에서 화합물의 유형 분류는 형성된 특징적 이온에 의해 측정되며, 일반적으로 "z 수"에 의해 분류된다. 이는 하기의 모든 탄화수소 종에 대한 일반식에 의해 제공된다: CnH2n+z. 포화물상이 방향족상과는 별도로 분석되기 때문에, 동일한 화학량 또는 n-수를 갖는 상이한 이소파라핀의 함량을 측정하는 것이 가능하다. 질량 분석의 결과는 상업적 소프트웨어(poly 32; 미국 캘리포니아 GA95350 모데스토 드라고 파크 드라이브 3453 소재, 시에라 애널리틱스 엘엘씨(Sierra Analytics LLC))를 이용하여 각 탄화수소 유형의 상대적 비율을 측정한다.
상기 기술된 베이스 오일은 바람직하게는 파라핀계 왁스의 수소이성질화(hydroisomerisation)에 이어서 용매 또는 촉매 탈왁스화와 같은 임의의 유형의 탈왁스화에 의해 수득된다. 파라핀계 왁스는 고급 파라핀계 슬랙 왁스일 수 있다. 피셔-트롭크스법에서 유래한 왁스의 순도 및 훨씬 높은 파라핀 함량 때문에, 보다 바람직하게는 파라핀계 왁스는 피셔-트롭크스법에서 유래한 왁스이다.
예컨대, 상기 기술된 피스-트롭크스법 유래의 베이스 오일을 제조하는데 이용될 수 있는 피셔-트롭크스 공정의 예에는 소위 사솔의 슬러리상 증류 기법(Slurry Phase Distillate technology of Sasol), 셀 중간 증류 합성 공법(Shell Middle Distillate Synthesis Process) 및 "AGC-21" 액손모빌 공법("AGC-21" ExxonMobil process)이 있다. 상기 및 다른 방법이, 예컨대 EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 및 WO-A-9920720호에 보다 자세히 기술되어 있다. 전형적으로 이러한 피셔-트롭크스 합성 생성물은 탄소수 1 내지 100개 및 탄소수가 100개보다 훨씬 많은 탄화수소를 함유할 것이다. 이러한 탄화수소 생성물은 정상 파라핀, 이소-파라핀, 과산화 생성물 및 불포화 생성물을 함유할 것이다. 만약 베이스 오일이 원하는 이소-파라핀계 생성물 중 하나라면, 상대적으로 중질의 피셔-트롭크스법 유래의 공급물을 이용하는 것이 유리할 수도 있다. 상대적으로 중질의 피셔-트롭크스법 유래의 공급물은 탄소수가 적어도 30개인 화합물을 30wt% 이상, 바람직하게는 50wt% 이상, 및 보다 바람직하게는 55wt% 이상 함유한다. 추가적으로, 피셔-트롭크스법 유래의 공급물의 탄소수가 60 이상인 화합물과 탄소수가 적어도 30개인 화합물의 중량비는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상 및 가장 바람직하게는 0.55이다. 바람직하게는 피셔-트롭크스법 유래의 공급물은 ASF-알파값(앤더슨-슐츠-플로리 사슬 성장 인자(Anderson-Schulz-Flory chain growth factor))이 0.925 이상, 바람직하게는 0.935 이상, 보다 바람직하게는 0.945 이상, 보다 더 바람직하게는 0.955 이상인 C20+ 분획을 함유한다. 그러한 피셔-트롭크스법 유래의 공급물은 임의의 방법으로 수득될 수 있는데, 이는 상기 기술한 바와 같이 상대적 중질의 피셔-트롭크스 생성물을 생성한다. 모든 피셔-트롭크스 공법에서 그러한 중질의 생성물이 생산되는 것은 아니다. 적절한 피셔-트롭크스 방법의 예는 WO-A-9934917호에 기술되어 있다.
피셔-트롭크스 유래의 생성물은 황 및 질소 함유 화합물을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는다. 이는 불순물을 거의 함유하지 않는 합성 기체를 이용한 피셔-트롭크스 반응에서 유래한 생성물에 대하여는 전형적인 것이다. 황 및 질소 농도는 일반적으로 검출 한계 이하일 것인데, 검출한계는 각각, 현재 황에 대하여는 5mg/kg이고 질소에 대하여는 1mg/kg이다.
본 방법은 일반적으로 피셔-트롭크스 합성 단계, 수소이성질화 단계 및 선택적인 유동점 감소 단계를 포함할 것인데, 상기 수소이성질화 단계 및 선택적 유동점 감소 단계는 하기의 단계로서 수행된다:
(a) 피셔-트롭크스 생성물의 수소화분해(hydrocracking)/수소이성질화 단계, 및
(b) 단계 (a)의 생성물을 적어도 1 이상의 증류물 연료 분획 및 베이스 오일 또는 베이스 오일 중간생성물 분획으로 분리하는 단계.
만약 단계 (b)에서 수득된 베이스 오일의 점도 및 유동점이 원하는 값이라면, 추가적인 공정이 필요하지 않고, 베이스 오일은 본 발명에 따른 베이스 오일로서 이용될 수 있다. 필요하다면, 베이스 오일 중간생성물 분획의 유동점은 적절하게는, 단계 (b)에서 수득된 오일의 유동점은 용매 탈왁스화 또는 바람직하게는 촉매적 탈왁스화를 수단으로 하여 바람직한 저유동점의 오일을 수득하는 단계 (c)에서 추가적으로 감소된다. 원하는 점도의 베이스 오일은 중간생성물 베이스 오일 분획의 증류 또는 원하는 점도에 해당하는 적절한 비등 범위의 생성물을 탈왁스화 하는 수단으로 분리시켜 수득될 수 있다. 증류는 적절하게는 진공 증류 단계일 수 있다.
단계 (a)의 수소화전환(hydroconversion)/수소이성질화 반응은 바람직하게는 수소 및 촉매의 존재 하에 수행되는데, 상기 촉매는 상기 반응에 적절한 것으로 당업자에게 공지된 것들에서 선택될 수 있고, 이들 중 몇몇은 하기에 보다 자세히 설명될 것이다. 원칙적으로 촉매는 파라핀계 분자를 이성질화하는데 적절한 것으로 당해 기술분야에 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 일반적으로, 적절한 수소화전환/수소이성질화 촉매는 내화성 산화물 담체, 예컨대 무정형 실리카-알루미나(ASA), 알루미나, 플루오르화 알루미나, 분자체(molecular sieve)(제올라이트) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물에 지지된 수소화 성분을 함유하는 촉매이다. 본 발명에 따른 수소화전환/수소이성질화 단계에 적용되는 바람직한 촉매 중 한가지 유형은 백금 및/또는 팔라듐을 수소화 성분으로서 함유하는 수소화전환/수소이성질화 촉매이다. 그 중 가장 바람직한 수소화전환/수소이성질화 촉매는 무정형 실리카-알루미나(ASA) 담체 상에 지지된 백금 및 팔라듐을 함유하는 수소화전환/수소이성질화 촉매이다. 백금 및/또는 팔라듐은 원소로서 계산하고 담체의 총 중량을 기초로 할 때, 중량 대비 0.1 내지 5.0%, 보다 적절하게는 중량 대비 0.2 내지 2.0%의 양으로 존재한다. 백금 및 팔라듐이 모두 존재한다면, 백금 대 팔라듐의 중량비는 광범위한 제한 범위 내에서 다양할 수 있으나, 적절하게는 0.05 내지 10, 보다 적절하게는 0.1 내지 5 범위이다. ASA 촉매 상의 적절한 귀금속의 예는, 예컨대 WO-A-9410264호 및 EP-A-0582347호에 개시되어있다. 플루오르화 알루미나 담체 상의 백금과 같은 다른 적절한 귀금속-기반의 촉매는 US-A-5059299호 및 WO-A-9220759호에 개시되어 있다.
적절한 수소화전환/수소이성질화 촉매의 제2의 유형은 수소화 성분으로서 적어도 하나의 VIB족 금속, 바람직하게는 텅스텐 및/또는 몰리브덴, 및 적어도 하나의 VIII족 비-귀금속, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 촉매이다. 상기 두 촉매는 모두 산화물, 황화물(sulphide) 또는 이들의 혼합물로서 존재할 수 있다. VIB족 금속은, 원소로서 계산하고 담체의 총 중량을 기준으로, 적절하게는 중량대비 1 내지 35%, 보다 적절하게는 중량 대비 5 내지 30%의 양으로 존재한다. VIII족 비-귀금속은, 원소로서 계산하고 담체의 총 중량을 기준으로, 적절하게는 1 내지 25wt%, 바람직하게는 2 내지 15wt%로 존재한다. 특별히 적절하다고 밝혀진 이러한 유형의 수소화전환 촉매는 플루오르화 알루미나 상에 지지된 니켈 및 텅스텐을 함유한 촉매이다.
상기 비-귀금속 기반의 촉매는 바람직하게는 이들의 황화물 형태로 이용된다. 사용 중에 촉매의 황화물 형태를 유지하기 위해서는, 다소의 황이 공급물 내에 존재할 것이 요구된다. 바람직하게는 적어도 10mg/kg 및 보다 바람직하게는 50 내지 150mg/kg의 황이 공급물 내에 존재한다.
비-황화anf 형태로 이용될 수 있는 바람직한 촉매는 산성 지지체 상에 지지된, IB 족 금속, 예컨대 구리와 함께 VIII 족 비-귀금속, 예컨대 철, 니켈을 함유한다. 구리는 바람직하게는 파라핀이 메탄으로 수소화분해(hydrogenolysis)되는 것을 억제하기 위해 존재한다. 바람직하게는 수분 흡수도에 의해 측정된 촉매의 소공 부피는 0.35 내지 1.10ml/g 범위이고, BET 질소 흡착에 의해 측정된 촉매의 표면적은 바람직하게는 200-500m2/g이며, 겉보기 밀도(bulk density)는 0.4-1.0g/ml이다. 촉매 지지체는 바람직하게는 무정형 실리카-알루미나로 제조되는데, 이때 알루미나는 5 내지 96wt% 사이, 바람직하게는 20 내지 85wt% 사이 넓은 범위 내로 존재할 수 있다. SiO2로서 실리카 함량은 바람직하게는 15 내지 80wt% 사이이다. 또한 지지체는 소량의, 예컨대 20-30wt%의 결합제, 예컨대, 알루미나, 실리카, IVA족 금속 산화물, 및 다양한 형태의 점토(clay), 마그네시아, 등을 함유할 수 있고, 바람직하게는 알루미나 또는 실리카를 함유할 수 있다.
무정형 실리카-알루미나 미소구체(microsphere)의 제조법은 문헌[Ryland, Lloyd B., Tamele, M.W. and Wilson J.N., Craking Catalysts, Catalysis: volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, pp. 5-9]에 기술되어 있다.
촉매는 용액 유래의 금속을 지지체 상에 공-함침(co-impregnating)시키고, 100-150℃에서 건조시킨 후, 200-550℃에서 하소시켜 제조된다. VIII족 금속은 15wt%이하, 바람직하게는 1-12wt%의 양으로 존재하고, 반면에 IB족 금속은 일반적으로 더 적은 양, 예컨대 VIII족 금속에 대하여 1:2 내지 약 1:20의 중량비로 존재한다.
전형적인 촉매를 하기에 나타냈다:
Ni, wt% 2.5 - 3.5
Cu, wt% 0.25 - 0.35
Al2O3-SiO2 wt% 65 - 75
Al2O3(결합제) wt% 25 - 30
표면적 290 - 325 m2/g
소공 부피(Hg) 0.35 - 0.45 ml/g
겉보기 밀도 0.58 - 0.68 g/ml
적절한 수소화전환/수소이성질화 촉매의 또 다른 부류는 적절하게는 수소화 성분으로서 적어도 하나의 VIII족 금속 성분, 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd를 함유하는 분자체 유형의 물질을 기반으로 한 촉매이다.
적절한 제올라이트계 및 다른 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 물질에는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 울트라 스테이블 Y(Ultra Stable Y), ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, 페리어라이트(ferrierite), 모데나이트(Mordenite) 및 실루카-알루미노포스페이트, 예컨대 SAPO-11 및 SAPO-31이포함된다. 적절한 수소이성질화/수소이성질화 촉매의 예는, 예컨대 WO-A-9201657에 기술되어 있다. 이러한 촉매의 조합이 또한 가능하다. 매우 적절한 수소화전환/수소이성질화 공정은 제올라이트 베타 기반의 촉매를 이용하는 제1단계 및 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, 페리어라이트, 모데나이트 기반의 촉매가 이용되는 제2단계를 포함하는 공정이다. 후자의 그룹 중에 ZSM-23, ZSM-22 및 ZSM-48이 바람직하다. 그러한 공정의 예는 US-A-20040065581 및 US-A-20040065588호에 기술되어 있다.
피셔-트롭크스 생성물이 상기 기술한 바와 같은 실리카-알루미나를 함유하는 무정형 촉매를 이용한 제1 수소이성질화 단계를 거치고, 이어서 분자체를 함유하는 촉매를 이용한 제2의 수소이성질화 단계를 거치는 것이 또한 본 발명에 이용될 베이스 오일을 제조하는데 바람직한 공정으로서 확인되었다. 보다 바람직하게는 제1 및 제2의 수소이성질화 단계는 연속적인 흐름으로 수행된다. 가장 바람직하게는 두 단계는 상기 무정형 및/또는 결정형 촉매의 베드를 함유하는 단일 반응기에서 수행된다.
단계 (a)에서 공급물은 승온 및 승압에서 촉매의 존재 하에 수소와 접촉된다. 전형적으로 온도는 175 내지 380℃, 바람직하게는 250℃ 이상 및 보다 바람직하게는 300 내지 370℃ 범위이다. 압력은 전형적으로 10 내지 250bar 및 바람직하게는 20 내지 80bar 사이의 범위이다. 수소는 100 내지 10000Nl/l/hr, 바람직하게는 500 내지 5000Nl/l/hr의 시간당 기체 공간 속도로 공급될 수 있다. 탄화수소 공급물은 0.1 내지 5kg/l/hr, 바람직하게는 0.5kg/l/hr 초과 및 보다 바람직하게는 2kg/l/hr 미만의 시간당 중량 공간 속도로 제공될 수 있다. 수소 대 탄화수소 공급물의 중량비는 100 내지 5000Nl/kg 범위, 바람직하게는 250 내지 2500 Nl/kg일 수 있다.
370℃ 이하에서 비등하는 분획에 대한 패스(pass) 당 반응하는 370℃ 이상에서 비등하는 공급물의 중량%로서 정의된 단계(a)에서의 전환율은 적어도 20wt%, 바람직하게는 25wt% 이상, 그러나 바람직하게는 80wt% 이하, 보다 바람직하게는 65wt% 이하이다. 정의에 있어서 상기 이용된 바와 같은 공급물은 단계 (a)로 공급되어, 이로써 단계 (b)에서 수득될 수 있는 고비등점 분획의 임의의 선택적인 재순환으로 공급될 수 있는 총 탄화수소 공급물이다.
단계 (b)에 있어서, 단계 (a)의 생성물은 바람직하게는 1 이상의 증류물 연료 분획 및 바람직한 점도의 베이스 오일 또는 베이스 오일 전구체 분획으로 분리된다. 유동점이 원하는 범위 내에 존재하지 않는다면, 베이스 오일의 유동점은 바람직하게는 촉매적 탈왁스화에 의한 탈왁스화 단계(c)를 수단으로 하여 추가적으로 감소될 수 있다. 그러한 구체예에서, 단계 (a)의 생성물의 광범위한 비등 분획을 탈왁스화하는 것이 추가적으로 유리할 수 있다. 수득된 탈왁스화된 원하는 점도의 생성물 베이스 오일 및 오일들은, 이후 유리하게도 증류를 수단으로 하여 분리될 수 있다. 탈왁스화는 바람직하게는, 예컨대 WO-A-02070629호 10쪽 23행 내지 14쪽 2행에 기술되어 있는 촉매적 탈왁스화에 의해 수행되는데, 상기 공개공보는 본원에 그 전부가 참고인용되어있다. 탈왁스화 단계(c)에 대한 공급물의 최종 비등점은 필요하다면 단계 (a)의 생성물의 최종 유동점 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 오일 조성물은 상대적으로 첨가제가 많이 함유된 자동차용 크랭크실 엔진 윤활제 및 상대적으로 첨가제가 적게 함유된 산업용 윤활제 배합물, 예컨대 유압작동유, 콤프레서 오일 및 스팀 또는 기체 터빈 오일 또는 통합 스팀/기체 터빈 오일의 성분으로서 이용될 수 있다.
본 발명은 하기의 비-제한적 예에 의해 예증될 것이다.
AN2(4,4-메틸렌 비스-2,6-디터셔리부틸 페놀)의 양을 증가시키는 첨가제를 표 1에 열거된 특성을 보유한 4가지 베이스 오일에 첨가했다(표 1 참조). 180℃ 및 200psig 산소(흐름 없음)에서에서 유도 기간(induction period)을 ASTM D 6186-88에 따라 측정했다. 이러한 방법은 압력차 주사 열량계(pressure differential scanning caloriemtry)(PDSC)에 의해 산소로 처리되는 윤활유의 산화 유도 시간을 측정하는 것이다. 결과는 표 1에 나타냈다.
Figure 112007094995186-PCT00001
베이스 오일 A는 WO-A-02/070629호의 예에서 기술된 절차에 따라 부분적으로 수소이성질화된 왁스성 라피네이트(raffinate)를 촉매적으로 탈왁스화하여 수득했다.
베이스 오일 B 및 D는 석유에서 유래한 슬랙 왁스의 수소화분해물을 용매 탈왁스화하여 수득했다.
베이스 오일 C는 연료 수소화분해기 하상산물(잔류물)의 촉매적 탈왁스화에 의해 수득했다.
베이스 오일 A는 명백하게도 (4,4-메틸렌 비스-2,6-디터셔리부틸 페놀)을 0.4wt% 이상의 양으로 첨가함에 대한 비-선형 반응을 나타냈다.

Claims (7)

  1. 점도지수(viscosity index)가 120보다 크고, 황 함량이 0.03wt% 이하이며, 포화물(saturate) 함량이 98wt% 초과인 베이스 오일(base oil) 성분, 및 첨가제를 함유하는 오일 조성물로서, 상기 베이스 오일 성분이 80wt% 초과의 파라핀 함량을 보유하고, 탄소수가 n, n+1, n+2, n+3 및 n+4인 일련의 이소-파라핀(iso-paraffin)을 함유하되 상기 n은 20 내지 40 사이이며, 입체적 장애가 있는 페놀형 산화방지제를 0.2wt% 이상 함유하는 것인 오일 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입체적 장애가 있는 페놀형 산화방지제의 농도가 0.4wt% 초과인 것이 특징인 오일 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입체적 장애가 있는 페놀형 산화방지제의 농도가 2wt% 미만인 것이 특징인 오일 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 오일의 유동점(pour point)이 -15℃ 이하인 것이 특징인 오일 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 오일이 피셔-트롭크스법(Fischer-Tropsch)으로 유도된 왁스의 수소이성질화(hydroisomerisation)에 의 해 제조된 것이 특징인 오일 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입체적 장애가 있는 페놀형 산화방지제가 4,4-메틸렌 비스-2,6-디터셔리부틸 페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로프리오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-t-부틸페놀), 2,2-(디-p-하이드록시페닐)프로판, 헥사메틸렌글리콜 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프리오피오네이트], 트리에틸렌글리콜 비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프리오피오네이트], 2,2'-티오-[디에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프리오피오네이트], 또는 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로프리오닐옥시]-에틸}-2,4,8,10-테트라옥소스피로[5,5]운데칸인 것이 특징인 오일 조성물.
  7. 자동차 크랭크실(crankcase) 엔진 윤활제, 유압작동유(hydraulic oil), 압축기 오일 및 스팀 또는 기체 터빈 오일 또는 통합 스팀/기체 터빈 오일로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 오일 조성물을 이용하는 방법.
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