CZ9699A3 - Rafinační způsob hydrokonverze při výrobě mazacích olejů - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká katalytické hydrokonverze surové ropy. Přesněji řečeno, týká se vrstveného katalyzátoru k použití při skladování mazacích olejů.

Dosavadní stav techniky

Nesyntetické mazací oleje jsou z větší míry produktem skladované šopy s přidanými přísadami. Ropné oleje se získají rafinováním surového oleje použitím většího množství pochodů, jako jsou destilace, hydrokrakování, zpracovávání za použití vodíku, katalytické odstranění vosků apod. Základní olej § těchto postupů je třeba dále zpracovávat, aby se tak získal olej konečný. Při jeho výrobě rafinováním je žádoucí nejvyšší možný výtěžek za zachování viskozitního indexu VI (nadále používáno) oleje. Udržení vysokého výtěžku v případě voskovité surové ropy je zvláště nesnadným problémem.

Jednou z možností je rozpouštědlové odvoskování voskovité frakce ropy. Avšak to směřuje k nižším výtěžkům za dané hodnoty VI. Takový výtsžkový výsledek se připisuje katalytickému Odvoskování s následnou extrakcí rozpouštědlem za vzniku zásobního mazacího oleje z voskovitého podkladu. Avšak stupe odvoskování, jímž se odstraní poslední stopy vosku, který je příčinou pórů'a zákalu přináší ssebou zhoršení výtěžku.

žádoucí, mít sde postup, který by optimadaného viskozitního indexu.

Při výrobě mazacích olejů jse katalytické odvoskování nebo hydrogenační úprava, nebo hydrokrakování provádí v reaktoru s oddělenými pásmy nebo v oddělených reaktorech. Takový postup je nákladný a komplikuje celkový postup nebo vnitřní uspořádání použitého reaktoru. Bylo by tedy vysoce žádoucí mít katalyzátorový vrstvený systém, kde jeden typ nebo druh katalyzátoru je navrstven nahoře nad následujícím katalyzátorem. Takové uspořádání znamená rychlejší sekvenční

Bylo by tedy velmi lizoval výtěžek za

-24 · · « • 4 « • 444« 44

44 » « 4 4 » 4 4 ·

4« 4 «44

4

4 4« zpracovávání, jakož i kompaktnější uspořádání, dála zjednodušení postupu i vnitřku reaktoru.

Podstata vynálezu

Tento vynález směřuje k postupu na přípravu skladovaných základních mazacích olejů se zahrnutím navoskování voskovitého hydrokrakováného oleje, tedy ropy za použití hydroixomeracního od voskujícího katalyzátoru.

Dále je tento vynález zaměřen na způsob ^voskování a na systém vrstveného odvoskujícího katalyzátoru při přípravě zásob základního oleje. Vrstvený katalyzátorový systém zahrnuje katalyzátor s katalytickými vlastnostmi pro hydrogenační úpravu, čítaje v to nasycení aromátů, a zvýšení viskozitního indexu za minimální redukce molekulární hmotnosti, a isoodvoskující katalyzátor s katalytickými vlastnostmi pro hedukce bodu tuhnutí hydroisomerizováním vosku.

Přesněji řečeno je vynález směřován na vrstvený katalyzátorový systém, kde prvá vrstva katalyzátoru předem upraví základní mazgc?í olej_pzatím co druhá vrstva kompletuje⁰^“· voskování voskovitého přísunu za udržení vysokého výtěžku beze ztrát na viskozitním indexu spolu se schopností použít více-katalyticky účinné katalyzátory buď ke zvýšení rychlosti celého postupu nebo použití reaktoru za nižších teplot a tedy za energetické,úspory o Takže způsob zpracovávání mazacího uhlovodíkového oleje zahrnuje následné stupně hydro-úpravy k odstranění heteroatomů a nejméně části aromátů s následujícím hydrogenováním/hydrokrakováním se zřetelem na nasycení aromátů, isomerizaci a zvýšení viskozitního indexu s následným hydroisomerizováním k odstranění vosku s konečnou hydrogenační úpravou se zřetelem na stabilitu mazacího oleje, přičemž zlepše ný způsob pro druhý stupen hydrokrakovani zahrnuje:

prvý katalyzátor v reaktoru, na kterém je navrstven katalyzátor druhý, přičemž prvý katalyzátor obsahuje isoodÝoskující katalyzátor, a druhý katalyzátor nahoře nad vrstvou prvého katalyzátoru

-3v řečeném reaktoru, když druhý katalyzátor je svolen ze skupiny amorfních katalyzátorů vzácných kovů, , hydrokrakujících katalyzátorů na podkladu vzácných kovů nebo jejich kombinací, přičemž kombinací prvého a druhého katalyzátoru se dosáhne delší životnosti katalyzátoru s vyšší účinností a vyššími výtažky za konstantního visko žitního indexu při výrobě základního mazacího oleje, než jak tomu bylo v reaktoru s náplní pouze prvého z uvedených katalyzátorů.

Při výhodném provedení se voskovitý olej dostane do styku s vodíkem nad hydrogenačním katalyzátorem, obsahujícím jako hydrogenační složku vzácný kov na podkladové matrici povahy oxidu. Vývod z tohoto lože hydrogenačního) katalyzátoru je spojen s isoeavoskujícím katalyzátorem.

Isoodvoskující katalyzátor prvé vrstvy obsahuje molekulární síto se střední velikostí pórů, upravené se zřetelem na vyšší výtěžky ^voskovaného oleje ve srovnání s jinými typy odvoskujících katalyzátorů s póry velikosti 7,1 $ , výhodněji

6,5 S či méně z hlediska průměru, přičemž nejméně jeden z průměrů pórů je větší nebo se rovná 4,8 Sas velikostí krysta litů nikoli více, než asi 0,5 mikronů,. Katalyzátor je charakte rizován tím, že má dostačující stabilitu ke konverzi nejméně 50% hexadekanu při 370° C a vyznačuje se dále vyšším poměrem isomerační selektivity, jak zde byl definován pro'96%ní konverzi hexadekanu. Katalyzátor dále obsahuje nejméně jeden kov skupiny Vlilo,

Druhý katalyzátor, zvolený ze skupiny, kterou tvoří amorfní katalyzátory vzácných kovů, hydrokrskující katalyzátory vzácných kovů nebo jejich kombinace, zahrnuje vzácný kov z kovů platinové -skupiny, čítaje v to platinu, palladium, rhodium, ruthenium, iridium a rhenium. Výhodnými kovy platinové skupiny jsou platina, palladium nebo jejich kombinace.

Dle tohoto postupu při výhodném provedení se tento vynález týká styku voskovitého přívodu, obsahujícího κ méně než asi 100 ppm síry a méně než asi 50 ppm dusíku s hydrogenač-4AA ··

I · · <

t A · ··· • · ním katalyzátorem za přítomnosti vodíku až do podmínek nasycení aromátů za vzniku hydrogenačně upraveného oleje a plynného proudu; dále se dostává hydrogenačně upravený olej a plynný proud do styku s isoóďvoskujícím katalyzátorem za izomeračních podmínek, kdy? vzniká vosku zbavený olej v bodem tuhnutí, který je nižší ve srovnání v bodem tuhnutí voskovitého přívodu, když se podmínky hydroganační úpravy volí předem tak, že se udržuje kapalinová konverze v hydrogenačním reakěním pásmu objemové pod asi 25%.

Podle zvláštního provedení se tento vynález týká integrovaného katalyzátorového systému pro přípravu zásobního mazacího oleje. Integrovaný způsob produkce většího množství základních stavů mazacích olejů z přívodu petroleje zahrnuje:

a) rozdělení petrolejového přívodu na nejméně jeden lehký destilující proud a nejméně jeden těžký destilující proud,

b) produkci nejméně jednoho lehkého základního mazacího oleje postupem, který zahrnuje

i) kontaktování nejméně jednoho lehkého destilujícího proudu s vodíkem v prvém hydrokrakujícím reakěním pásmu za podmínek hydrokrakování, dostačujících k odstranění nejméně části síry a nejméně části dusíku a lehkého destilačního proudu za vzniku nejméně jedné voskovité lehkoolejové frakce s viskozitním indexem, který je zvýšen v porovnání s viskozitním indexem lehkého destilačního proudu, ii) kontaktování nejméně jedné frakce lehkého voskovitého oleje s vodíkem v prvém, odvoskujícím reakčním pásmu, obsahujícím vrstvený katalyzátorový systém v prvým katalyzátorem, na kterém je navrstven druhý katalyzátor, přičemž prvý katalyzátor obsahuje isowdvoskující katalyzátor a druhy' je zvolen ze skupiny, kterou tvoří amorfní-katalyzátory vzácných kovů, hydrokrakující katalyzátory » 0 0 · »00 000 • 0 0 0 0000 00 ·

-5vzácných kovů nebo jejich kombinace, a iii) kontaktuje se nejméně část vývodu z prvého éSvoskujícího reakčního pásma v hydrogenačním reakčním pásmu za podmínek dostačujících k produkci lehkého základního mazacího oleje, a

c) produkci nejméně jednoho těžkého skladovatelného mazacího oleje postupem, který zahrnuje

i) kontaktování nejméně jednoho těžkého destilsčního proudu s vodíkem ve druhém hydrokrakováčním reakčním pásmu za podmínek dostačujících k odstranění nejméně části síry a nejméně části dusíku z těžkého destilsčního proudu za vzniku nejméně jedné voskovité těžké olejové frakce s viskozitním indexem, který 3θ vyšší ve srovnání s viskozitním indexem těžkého deštilačnáho proudu, ii) kontaktování nejméně jedné těžké olejové viskovité frakce s vodíkem ve druhém Q^voskujícím reakčním pásmu, obsahujícím vrstvený katalyzátorový systém se třetím katalyzátorem, na kterém je nsvrstven katalyzátor čtvrtý s tím, že třetí katalyzátor obsahuje isoodvoskující katalyzátor a čtvrtý katalyzátor je zvolen ze skupiny, kterou tvoří amorfní katalyzátory vzácných kovů, hyřtokrakující katalyzátory vzácných kovů nebo jejich kombina(iii) kontaktování nejméně části vývodu z druhého devoskujícího reakčního pásma v hydrogenačním reakčním pásmu za podmínek dostačujících k produkci těžkého mazacího skladovatelného oleje, přičemž postupy produkce nejméně jednoho lehkého skladovatelného mazacího oleje a produkce nejméně jednoho těžkého skladovatelného mazacího oleje se provádějí současně v paralelních reakčních tratích.

Výhodou tohoto systému v porovnání s běžnými katalyzátorovými systémy je účinnost, se kterou lze tento postup využít pro přípravu skladovatelných olejů vysoké kvality ·· ·· « · · • · · ··· ··· • · ·· ··

-6·· · « · · ·· • · · · • · · · • · · • ·· ··· pro výrobu mazacích olejů., zvláště pak skladů, které se obvykle nepokládají za vhodné zdroje takových základních olejů.

Mezi jinými faktory je tento vynález založen na zjištění, že účinnost iseodvoskujícího katalyzátoru, který je upraven pro vyšší výtěžky odvoskovaného oleje, se zvýší, jestliže se část isoQgvoskujícího katalyzátoru nahradí v devoskujícím reakčním pásmu hydrogenačním katalyzátorem s obsqhem hydrogenační složky povahy vzácného kovu. Katalytická účinnost se dle našeho zjištění zvláště pak zvýší, jestliže hydrogenační katalyzátor obsahuje jso hydrogenační složku slitinu platiny a palladia. Přesněji řečeno jsme zjistili' k vlastnímu překvapení, že přidáním hydrogenačního katalyzátoru ve vrstvě pro ©dvoskující reakční pásmo pro nasycení aromátů se zv^ší katalytická účinnost ódvoskující složky, sníží se účinek nekontrolovatelných exothermních reakcí a zlepší se vlastnosti odvoskovanéhooáěje♦ Jest ještě překvapivější, že přidání vrstvy hydrogenačního katalyzátoru v ©dvoskujícím reakčním pásmu dovoluje snížení náročnosti hydrokrakujícího stupně před Povoskováním, aniž by byly jakkoli ovlivněny vlastnosti vysoce-kvalitního mazacího skladovatelného oleje, připraveného tímto postupem.Má se za to, že zlepšená účinnost je důsledkem - nejméně z části - účinnosti hydrogenačního katalyzátoru při odstraňování síry a dusíku, rozevření aromatických a cyklických struktur a dále pak zvýšení vifkozitního indexu těžkého oleje před od-voskováním s malou ztrátou, nebo beze ztráty vůbec z hlediska výtěžku destilátu.

Vynález je dále založen na překvapujícím zjištění, že katalyzátorové lože při výrobě destilovaného skladovatelného oleje obsahuje větší počet katalyzátorů v oblastech katalyzátorového lože, aby se tak optimalizoval konečný proud olejovitého produktu. Je to kombinace amorfních katalyzátorů ze skupiny vzácných kovů, jež je podkladem zvýšeného blahodárného účinku z hlediska zvýšené aktivity katalyzátoru, jež vede k delší životnosti katalyzátoru, zatím co níže ležící oblast katalyticky od-voskuje voskový podíl přívodu za zvýšení jak visko žitního indexu, tak zvýší výtěžek celkového produkčního proudu na meximum.

-7·· ··

I ·· · » · · · ··· ··· ·· ··

Vyobrazení

Na vyobr.l je blokový diagram výhodného integrovaného postupu dle tohoto vynálezu.

Ha vyobr.2 je zachycen přínos z hlediska výtěžku při použití tohoto vrstveného óévoskujícího katalyzátorového systému.

Ha vyobr.3 je zachycen přínos z hlediska viskozitního indexu za použití tohoto vrstveného oávoskujícího katalyzátorového systému.

Ha vyobr.4 je účinek vrstveného oávoskujícího katalyzátorového systému na katalytickou aktivitu.

Podstata vynálezu

Tento vynález je zaměřen na vrstvený katalyzátor pro ódvoskování voskovitého přívodu při přípravě zásobného skladovatelného mazacího oleje. Vrstveným systémem se dociluje vyšší výtěžek odvoskovaného oleje s vysokým viskozitním indecem ve srovnání s běžnými odvoskujícími postupy za použití samotného oávoskujícího katalyzátoru. Druhá katalyzátorová vrstva, obsahující jako hydrogenační složku vzácni/ kov, je původem hydrogenační úpravy pro nasycení aromátů a parafinické hydroisomerování. Nejméně část vývodu z druhé katalyzátorové vrstvy se dostává do styku s vodíkem na prvém katalyzátorovém /v z zA^ vrstveném loži, obsahující isoodvoskující katalyzátor, čímž se snižuje bod tuhnutí'voskovitého oleje hydrogenačním isomerováním, krakováním i dalšími převody voskovitých molekul v oleji do nikoli-voskovitých forem.

Přívody, které lze upravovat ve shodě s tímto vynálezem, zahrnují oleje, které mají* obecně poměrně vysoký bod tuhnutí, a je zde žádoucí snížení na poměrně nízký pod tuhnutí. Takové ropné přívody jsou vhodné k použití v případech, jako jsou například surová ropa, petrolejové destiláty, které mají obvykle bod varu nas asi 100° G, plynový oleje a vakuové plynové oleje, «9 99

I 9 9 9 » 9 9 9 »99 ♦··

9»

-8zbylé frakce po destilačních postupech za norm.tlaku, ropné zbytky zbavené asfaltu pomocí rozpouštědel, oleje z břidlic, recyklované oleje,vosky z ropy a parafinů,přívody voskovitých rop, vosk NAO a vosky, jak vznikají při chemických provozních postupech. n-Parafiny s přímým řetězcem, případně mírně větvené parafiny s postranními řetězci, mající 16 či více atomů uhlíku jsou zde někdy označovány jako vosky. Výhodné destilující frakce ropy mají body varů v rozmetl 200 C až 700° C, s výhodou 260° C až 650° G. Vhodné přívody zahrnují takové těžké destiláty, které jsou obvykle označovány jako těžké primární plynové oleje a těžké krakované cyklické oleje, jakož i běžné PGG přívody a jejich podíly. Krakované zásoby lze pořídit tepelným nebo katalytickým krakováním řůžných zásob a skladů. Přívody lze zpracováv₀t hydrou ma :ním a/nebo hyórokrakujícím způsobem předtím, než se použije postup dle tohoto vynálezu?, jinak, či navíc, přívod se může upravit postupem extrakce rozpouštědlem k odstranění aromátů a molekul s obsahem síry a dusíku před vlastním odvoskováváním.

Typické přívody, které se s výhodou upravují ve shodě s tímto vynálezem, mají obvykle počáteční bod tuhnutí nad asi 0° C, obvykleji nad asi 20° C. Výsledné produkty po provedení postupu dle tohoto vynálezu mají obvykle body tuhnut pod -0° C, výhodněji pod -10° 0,

Jak se tento výraz zde používá, pak voskovitý ropný přívod obsahuje vosky. Přívodem, použitým při postupu dle tohoto vynálezu může být voskovitý přívod s obsahem více než asi 50 % vpsku, případně i více nad 90% vosku.

Vysoce psrafinické přívody, které mají vysoké body tuhnutí, obvykle nad 0°C, obvykleji nad asi 10° C, jsou rovněž vhodné k použití dle tohoto vynálezu. Takové přívody mohou obsahvat nad asi 70% parafinickéjo uhlíku, případně i nad 90%.

Jako příklady vhodných dalších přívodů, použitelných při postupu dle tohoto vynálezu, lze uvést voskovité destilační sklady, jako jsou plynové oleje, mazací oleje, syntetické oleje a vosky, jako jsou ty, které vznikají při fischer• · • · β·

-9Tropsch-ově syntéze, poly-ol-olefiny s vysokým budem tuhnutí, oleje z pocení parafinu, syntetické vosky, jako jsou normální ot-olefinické vosky, parafinové gáče, oleje zbavené vosky a mikrokrystalinické vosky. Oleje z pocení parafinu se připravují oddělením oleje od vosku. Isolovaný olej se označuje, jak to bylo právě uvedeno. Parafinové gáče lze získat bud z hydrokrakovaného mazacího oleje, nebo téhož oleje rafinovaného rozpouštědlem. V případě parafinických gáčů, jejichž původem byly oleje rafinované rozpouštědly se může odolejování použít, ke snížení obsahu dusíku. S výhodou lze případně hydro genační úúravou parafinických gáčů snížit v nich také obsah dusíku. Tyto parafinické gáče mají velmi vysoký viskositní index, obvykle v rozsahu od 140 do 200, to v závislosti na obsahu 41eje a v závislosti na výchozím materiálu, ze kterého byl vosk připraven. Parafinické gáče jsou tedy mimořádně vhodné pro přípravu mazacích olejů s velmi vysokými viskositními indexy, například od asi 120 do asi,.18O.

Vrstvený katalyzátor, obsahující prvý katalyzátor v reaktoru s navrstveným druhým katalyzátorem, obsahuje řečený prvý katalyzátor ve funkci isoodvoskujícího katalyzátoru, a druhý ve vrstvě na povrchu prvého katalyzátoru v řečeném reaktoru, který je zvolen ze skupiny, obsahující amorfní katalyzátory vzácných kovů, hydrokrakujících katalyzátorů na podkladu vzácných kovů, nebo jejich kombinace. Katalyzátorová vrstva obsahuje od asi 1 do asi 70% obj. druhé katalyzátorové vrstvy a od asi 99 do asi 30% obj. prvé katal^zátové vrstvy. Pokud se druhé katalyzátorové vrstvy týká, je výhodným obsah od asi 5 do asi 50% obj., a obsah od asi 20 do asi 30% obj. je nejvýhodnější, přičemž abyfeek tvoří prvá katalyzátorová vrstva.

Vrstvený katalyzátor k použití při odvoskujících postupech, obsahuje hydrogenační katalyzátor ze skupiny amorfních katalyzátorů vzácných kovů, hydrokrakujíéích katalyzátorů vzácných kovů či jejich kombinace. Použité vzácné kovy zahr···

Q4 · 4 > · · i » « · · ··· ···

-10nují platinu, palladium, ruthenium, rhodium, osmium a iridium. Zatím co hydrogenační katalyzátor, použitý při postupu dle tohoto vynálezu, bude obsahovat nejméně jeden kov, lze také použít kombinaci dvou či více kovů nebo jejich sloučenin, jako to jsou například kombinace kovů, obsahující platinu i palladium. Jsou známé četné postupy, jak nanést kovovou platinu či palladium nebo jejich sloučeniny na podklad, například výměnou iontů, impregnováním, koprecipitací atd.

Hydrogenační katalyzátor obsahuje dále látku povahy matrice, jež je stálá za teplot a ostatních podmínek, použitých při současném postupu. Látka povahy matrice obsahuje dále nejméně jedno pojivo, jako jsou přírodní hlinky a anorganické oxidy, aby se tak zvýšila pevnost katalyzátoru z hlediska drcení. Látka povahy oxidů v matrici, jež obsahuje pojivo, se zvolí ze skupiny oxidů, obvykle používaných na úseku přípravy katalyzátorů, čítaje v to oxid křemičitý, hlinitý, hořečnatý, zirkoničitý, titaničitý, použitelné jsou rovněž hlinky. Výhodné katalyzátory, používané při postupu dle tohoto vynálezu, obsahují matriční materiál povahy oxidů, obvykle připravený ne podkladu oxidů křemičitého a hlinitého. Distribuování uvedených oxidů v materiálu povahy matrice může být huď homogenní nebo heterogenní, s výhodou pak heterogenní. Výhodnou formou materiálů s oxidy v matrici je pojivo povahy gélu oxidu hlinitého, dispergovaného na základním móteriálB z oxidů křemičitého a hlinitého. Tento podklad se zde označuje jako heterogenní podklad. Podkladem mohou i jiné žáruvzdorné materiály, jiné než je oxid křemičitý a hlinitý, jako jsou například další anorganické oxidy nebo částečky hlinek, to za předpokladu a omezení, že tyto materiály neovlivní nepříznivě hydrogenační aktivitu konečného katalyzátoru. V podkladu mohou být obsaženy další jiné anorganické oxidy, a to mohou být bez jakéhokoli omezování oxidy titanu, hořčíku a 2igkonu či jejich kombinace.

-119 · ♦ ·

Obecně bude činit oxid křemičitý s oxidem hlinitým nejméně 900 hmotn, a s výhodou až do 100% hmotn. materiálu matrice s výjimkou oxidu jako pojivá, a materiál matrice bude obsahovat hmotnostně od 5% do 70% pojivá, s výhodou pak hmotnostně od 20% do 50% pojivá. Pojivový materiál muže zahrnovat oxidy hliníku, křemíku, hořčíku, germania, titanu a zirkonu. Použitelné jsou i kombinace takových oxidů s jinými oxidy. Jako pojivo je třeba označit za výhodný oxid hlinitý. Amorfní katalyzátory ze skupiny vzácných kovů zahrnují hydrogenační složku vzácného kovu a amorfní, tedy nekrystalický matriční materiál. Výhodnými hydrokrakačními katalyzátory, které jsou vhodné při postupu dle tohoto vynálezu, jsou katalyzátory ze skupiny vzácných kovů, jako je katalyzátor z oxidu křemičitého a hlinitého s palladiem, jak je popisován například v US patentovém spise 5 393 408, na který se zde pro všechny účely odka zuje.

Zvláště výhodný hydrogenační katalyzátor obsahuje slitinu platiny s palladiem a směs oxidů, kde molární poměr platiny k palladiu ve slitině se pohybuje od 2,5 : 1 do asi 1 : 2,5, s výhodou je pak mezi asi 2 : L a asi 1 : 1, a nejvýhodněji činí poměr platiny k palladiu 1 : 1,5. Zvláště výhodný katalyzátor se vyznačuje aktivitou katalyzátoru na podkladu palladia za podržování tolerance vůči síře normálně méně reaktivního katalyzátoru na podkladu platiny, čímž se lze vyhnout použití vyšších reakčních teplot, což by zvyšovalo nažádoucí zrychlování kra kovacích reakcí za vzniku produktu s nízkou stabilitou. Tento slitinový materiál je novým katalyzátorovým druhem a liší se od směsi kovů platiny a palladia na katalyzátorové, kyselém podkladu. Katalyzátor se s výhodou připravuje dle postupu z US pat.spisu 5 393 408, na který se zde pro úplnost a pro všechny případy odkazuje. Navíc pak kompletní specifikace současně podávávané přihlášky Sulfur Resistant Hydroconversion Catalyst and Hydroprocess of Sulfur-containing Lube Peedstock”, T-5244A se zde přiřazuje pro dokonalou dokumentaci.

-12t · · »·· » ο · • « · I * 999 999

9 »« «*

Nejvýhodnější hydrogenační katalyzátor má celkový objem pórů nad asi 0,45 cm^/g, s výhodou nad asi 0,55 cm^/g s tím, že nejméně asi 1%, s výhodou nejméně asi 3% s celkového objemu pórů je dán makropory průměru nad asi 1000 angstromů s tím, že minomální množství objemu makroporů 3 je s výhodou větší než 0,07 cm /g. Výraz mekroporézní jak se zde používá, se týká katalyzátoru s poměrně velkým množstvím objemu pórů například nejméně 1% v pórech o průměru nad asi 1000 angstromů s mimimem objemu makroporů s výhodou větších mad 0,07 cm^J/g.

Distribuce velikosti pórů v katalyzátorech, použitých v tomto vynálezu, se stanovuje použitím rtutové intruzní porosímetrie, viz například ASTM D4284 Pure Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porcsimetry”. Dle tohoto postupu se katalyzátor zahřívá 30 minut ve vakuu na 450° C, aby se tak odstranily vodní páry a další těkavé podíly. Odvážený podíl vzorku (0,3 až 0,5 g, v závislosti na stanovení celkového objemu pórů) se umístí v objemově kalibrované vzorkové trubičce, ta se naplní rtutí a vsune do tlakové komůrky Quantáchrome Auto-Scan Porosímeter-u. Tlak v komůrce se zvyšuje z 0 na 410.000 KP_S. Jak se tlak zvyšuje, začne objem rtuti ve vzorkové trubičce se zmenšovat, jak rtut vniká po pórů vzorku. Patrný objem rtuti se projeví ve funkci použitého tlaku. Patrný objem a nanesený tlak se pak převedou na objem pórů (V) a průměr pórů (D) v tom kterém případě.

'Výsledky jsou zachyceny nanášením objemů pórů (v cm ) o

a kumulativních objemů pórů (v cm?) ve funkci průměru pórů (v angsirómech). Analýzou získaných údajů se zjistí procento makroporů, totiž jejich objemů podle vzorce % objemu makroporů = (objem makropórů/celkový objem pórů) . 100.

Množství slitiny platiny a palladia na podkladu musí být dostačující, aby tento katalyzátor se projevil jako účinný pči hydrogenování zásob základního mazacího oleje.

Obecně řečeno množství slitiny na podkladu, použitém ke katalyzování hydrogenačního postupu v rozsahu tohoto vynálezu

-13Φ· · ·· se bude pohybovat v rozsahu od asi 0,01 % do asi 5% hmotn, s výhodou v rozsahu od asi 0,1 do asi 1% hmotnostně. Obecně přidávání většího množství, než asi 1% hmotn. slitiny nijak významně nezvýší aktivitu katalyzátoru a je to proto ekonomicky nevýhodné, Avšak množství nadbytku nad 1% hmotn. obvykle není škodlivé z hlediska účinnosti a výkonosti katalyzátoru.

Je znám velký počet postupů jak nanášet kovovou platinu nebo kovové palladium nebo jejich sloučeniny na podklad, třeba jako je iontová výměna, impregnování, koprecipitaoe atd. Bylo zjištěno, že jako výhodný postup nanášení platiny nebo palladia na podklady, použité při postupu dle tohoto vynálezu lze zvláště využít styk s roztokem, obsahujícím aktivní složky jak platiny, tak i palladia za kontrolované hodnoty pH. Použitý roztok (při tomto styku) buče s výhodou pufrován k udržení hodnoty pH v rozsahu od asi 9 do asi 10. Hodnoty vně tohoto rozsahu pH se mohou rovněž použít při společném nanášení platiny a palladia na podklad, ale konečné rozložení slitiny na podkladu nemusí být tak příznivé, jako se toho dosáhne v uvedeném rozsahu pH.

Navíc k hydrogenaČní složce a matričnímu materiálu, jak to zde právě bylo popsáno, může hydrokrakující katalyzátor na podkladu vzácného kovu obsahovat dále aktivní matričná krakující složku^ jako je jedno či více molekulárních sít, čítaje v to síta nezeol^tická a aluminosilikátová, která se někdy přidávají pro' zvýšení reaktivity a/nebo životnosti katalyzátoru. HydrogenaČní katalyzátory s obsahem zeoljtu k použití při postupu dle tohoto vynálezu obsahují obecně mezi asi 0,1 až 20 % hmotn.zeolitu, s výhodou mezi asi 1 až asi 10% hmotn.zeolitu. Výhodnými zeolit pro hydrogenaČní katalyzátory zahrnují zeolity Y, X a ultrastabilní Y. Zvláště vhodnými jsou zeolity s kostrou oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v poměru nad asi 10, a s výhodou nad asi 20. Použití jiných aktivních materiálů spolu se zeolity pro zlepšení konverze a katalyzátorové selektivity spadá rovněž do rozsahu tohoto v^-14nálezu. Ačkoliv i když lze krakovací účinnost hydrogenačního katalyzátoru dále zvyšovat přidáním halogenu, jako . je fluor do katalyzátoru, je výhodným katalyzázorem takový, který je v podstatě fluoru prost.

'Nejméně část vývodu z vrstvy hydrogenačního katalyzátoru v pásmu odvoskující reakce se dostává do styku, s vodíkem na katalyzátorové vrstvě, obsahující isoodvoskující katalyzátor» Podmínky, za kterých se provádí hydrogenačně/odvoskující postup dle tohoto vynálezu zahrnují obvykle použití teploty, spadající do rozsahu od asi 300 do asi 450° 0, s výhodou od asi 320 do asi 430°C za tlaků v rozsahu od asi 205 KPa do 24 200 KPa, s výhodou od asi 1430 do asi 20 800 KPa a nejvýhodněji od asi 7500 do asi 20.800 K2a . Hodinová průtoková kapalinová rychlost během kontaktpvání činí od asi 0,1 do asi 20 hod·¹·, výhodněji od asi 0,2 do asi 10 hod . Ke kontaktování dochází s výhodou za přítomnosti vodíku Poměr vodíku k uhlovodíkům spadá s výhodou do rozsahu od asi 1,0 do asi 50 mol vodíku na mol uhlovodíku, výhodněji od asi 10 do asi 30 mol vodíku na mol uhlovodíku. Výraz hodinová průtoková-kapalinová rychlost, jak se zde používá objem oleje za hodinu na objem —1 katalyzátoru v jednotkách hod . Ačkoliv je žádoucí minimalizování konverze během hydrogenační úpravy během tohoto hydrogensc ho postupu před odvoskováním, může dojít k určitému stavu konverze mazacího oleje ze základního skladu, například až asi do 25%. Jak se tento výraz zde používá, krakovací konverze je mírou, v % dle objemu, ropného přívodu, který byl konvertován během hydrogenačního postupu na reakční produkty s normálníi teplotou varu pod referenční teplotou T_rep> jestliže ^Tref ⁼ 50 “ ^2,5 (^T50 “ ^T3Cp>

kde T^q a T^q jsou rovné normální teplotě varu 50% a 30% dle objemu, to podle destilace jako je v D2887 ropného přívodu do hydrogenačního reakčního pásma.

V 9 ;ni• · ·

-15• · « · • · ·« ·

Isoodvoskující katalyzátor obsahuje molekulární síto o velikosti pórů 7,1 5, výhodněji 6,5 $ nebo měna v průměru, přičemž nejméně jeden průměr pórů je větší než, nebo roven 4,8 $ s velikostí krystalitů nikoli více než asi 0,5 mikronu. Katalyzátor je charakterizován tím, že je dostatečně kyselý, aby převedl nejméně 50% hexadekanu při 370° C a vyznačoval se 40 nebo větším poměrem isomerační aktivity, jak je to definováno pro 96%né konverzi hexadekanu. Katalyzátor obsahuje dále nejméně jeden kov VIII skupiny. Odvoskující postup za použití odvoskujícího katalyzátoru je popsán v US pat. spise 5 282 957, na který se zde pro úplnost odkazuje.

Molekulární síto je zvoleno se zřetelem na cyklické uspořádání deseti až dvanácti členů v kruhu a má maximální průměr pórů příčně nejvýše 7,1 S. Specifická moletálární síta, použitelná při postupu dle tohoto vynálezu jsou seolity ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22. ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, offretit, ferrierit, L, SSZ-31, SSZ-32, SSZ-36, SSZ-41, SUZ-4 a další molekulární sítové materiály na základě fosforečnanů hlinitých, jako je SAPO-ll, SAPOv-31, SAPO-41, MAPO-11 a MAPO-31.

Taková molekulární síta jsou popsána v dále uvedených zdrojích, na které se zde pro úplnost odkazuje: US pat.spisy 3 702 886;

709 979; 3 832 449; 3 950 496; 3 972 983; 4 076 842; 4 016 245;

046 859; 4 234 231; 4 440 871; 5 053 373; 5 106 801 a 5 591 421, dále US pat.přihláška serie Č. 60/034 252 z 31.12.1996. Zatím co ZSM-5 nevyhovuje z hlediska vymezení velikosti pórů, jak je to třeba pro isoodvoskující katalyzátor, ZSM-5 s velikostí krystalitů pod asi 0,5 U se pokládá za vhodný jako hydroisomerační katalyzátor při postupu dle tohoto vynálezu.

Molekulární síta dle tohoto vynálezu se optimalizují, ab?/ umožnilp původně vzniklým větveným částem uniknout systémem pórů katalyzátoru dříve, než dojde ke krakování. To je dáno použitím molekulárních sít s malou velikostí krystalitů a/nebo modifikováním počtu, umístění a/nebo síly kyselých míst v molekulárních sítech. Čím větší je počet kyselých míst v moleku-16• · ·· a · β • 9 9 «

999 99t fl • · ·· lárním sítu, tím menší musí být velikost krystalitů, aby se tím dosáhlo optimálního odvoskování isomerizací s minimalizovaným krakováním. Taková molekulární síta., která mají málo kyselých míst a/nebo taková místa slabě kyselá, mohou obsahovat krystality relativně velké velikosti, zatím co molekulární síta, která mají četná kyselá místa a/nebo poměrně silně kyselá místa musí být velikosti menších krystalitů.

Délka krystalitů ve směru pórů je kritickým rozmarem. Difrakci paprsků X lze použít k změření délky krystalitů rozšiřování se čar. Výhodná velikost krystalitů při tomto vynálezu činí obvykle £· 0,5, výhodněji í- 0,2 a dále ještě výhodněji í 0,1 podél směru pórů v četných případech s tím že se při difrakci paprsků X rozšiřuje čára, odpovídající směru pórů v případě těchto výhodných krystalitů. Pro krystality menších velikostí, zvláště ty s velikostí ¢.0,2 mikromů je kyšeselost méně důležitým faktorem, protože větvené molekuly mohou snáze uniknout, než jsou krakovány. To ještě více platí pro velikost krystalitů < 0,1 mikronu. Pro krystality větší než 1 až 2 mikrony je nutný stupňovitý elektronový mikroskop nebo transmisní elektronový mikroskop ke zjištění délky krystalitů, protože čáry při difrakci X paprsků nejsou měřitelně rozšířeny. Při použití těchto postupů s přesností se musí katalyzátor povahy molekulárního síta skládat ze zřetelně individuálních krystalitů, nikoli z aglomerátů menších částeček se zřetelem na přesné stanovení velikosti. Z tohoto důvodu obě posledně jmenované metody poskytujímměřením hodnoty délky krystalitů, které jsou poněkud méně spolehlivé, než jak je tomu v případě použití difrakce paprsků X.

Způsob, použitý k měření velikosti krystalitů za použití difrakce paprsků X popsal Klug a Alexander v X-ray Diffraction Procedures, Wiley 1954, ηθ což se zde odkazuje.

Takže kde = K o/b/Q^cos 0), ·· '· 9 9 9

4 4 · • 4 4 4 4 4 • · 4 · «

-17D = velikost krystalitů, &

K = konstanta = vlnová délka, &

/3 = korigovaná polivina šíře v radianech © = difrakční úhel.

Pro krystality o délce asi 0,1 mikronu (podél směru pórů) klesající počet kyselých míst (výměnou H⁺ například za kation alkalického kovu nebo kovu žíravých zemin)může do jisté míry zvýšit selektivitu isomerování. Isomeris_acaí selektivita menších krystalitů je méně závislá na kyselosti, protože větvené produkty mohou snáze uniknout, než jsou krakovány. Titrování během postupu isomerování (přidáváním báze, jako je amoniak) ku snížení kyselosti během postupu může rovněž zvýšit v určité malé míře isomerační selektivitu.

Nejvýhodnějšími katalyzátory ve smyslu tohoto vynálezu jsou 10-tičlenná kruhy (10 kyslíkových atomů v kruhu definuje velikost póru) s molekulárními síty o velikosti otvorů pórů

7,1 S, s výhodou ér 6,5 B. Takovými katalyzátory jsou ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32 ferrieritm SAPO-11 a MAPO-11. Dalšími použitelnými síty jsou SAPO-31, SAPO-41, MAPO-31 a SSZ-25, jejichž přesná struktura známa není, ale jejichž adsoprční charakteristiky a katalytické vlastnosti jsou toho druhu, že uspokojují požadavky na velikost pórů katalyzátoru při použití postupu dle tohoto vynálezu. Použitelné jsou rovněž katalyzátory s 12-tičlennými kruhy zeolitických molekulárních sít, jako je L-zeolit a ZSAm-12, nající deformované (nikoli cirkulární) póry, které však vyhovují požadavkům potud, že nemají překřížené rozměry nad 7,1

Tento isoodvoskující katalyzátor je popisován například v US pat.spise 5 282 958, jehož obsah je zde vtěsnán pro z

všechny případy. Tento vynález využívá katalyzátory s vyvolenou kyselostí, zvoleným průměrem pórů a zvolenou velikostí krystalitů (odpovídající, zvolené délce pórů). Volba je toho druhu, že zajištuje, že zde je dostačující kyselost ke kataly• · · ··· • · • · « ·

-18zování izomerování, jakož i že takový produkt může uniknout dostatečně rychle systémem pórů tak, že se krakování omezí na minimum. Požadavky na průměr pórů byly již vyloženy zde výše. Požadovaný vztah mezi kyselostí a velikostí krystalitů molekulárních sít k dosažení oleje s optimálně vysokým viskozitním indexem a ve vysokém výtěžku je definován provedením standardizovaných izomerizačních testů selektivity pro isomerování n-hexadekanu. Podmínky testu vyžadují tlak 8000 MPa průtok vodíku 160 ml/min£ běžný tlak, 25° C), rychlost přívodu 1 ml/hod a použití 0,5 g katalyzátoru, naneseného do středu reaktorové trubičky z nerezové oceli délky 108 cm s vnitřním průměrem 0,8 cm (katalyzátor je uložen centrálně v trubičce a zabírá asi 2,6 až 5,2 cm její délky) s tím, že alundum je umístěno proti proudu katalyzátoru k předehřívání přívodu. Katalyzátor, je-li třeba zjistit jeho kvalitu jako katalyzátoru pro tento vynález, je-li takto testován, pak musí konvertovat nejméně 50*% hexadekanu za teploty 370° C či nižší, a výhodou konvertuje 96% či více hexadekanu za teploty pod 355°C. Právě tak je-li katalyzátor používán z? podmínek, vedoucích k 96%ní konverzi hexadekanu, pak i^omerační selektivitau, dosaženou zvýšením teploty, za které se má za to, že selektivita pro produkci i^omerovaného hexadekanu jako protiklad vůči krakovaným produktům,musí činit 40 nebo více, výhodněji 50 či ještě více□ Izomeracní selektivita, na základě 9β%ηί konverze n-C _l6, je poměr, definovaný jako % hmotn. větveného v produktu x 100 % hmotn.větv.C-j-6 v produktu + % hmotn.

Tím je zajištěno, že počet kyšlých míst je dostačující k zajištění potřebné izomerační aktivity, §1θ Ó^e dostatečné nízký, aby se krakování omezilo na minimum. Příliš málo míst je spojeno s nedostačující katalytickou aktivitou. S příliš velkým počtem míst s většími krystality převládne krakování nad iStomerováním.

• ·

-19• φ φφ » Φ Φ 4 » Φ Φ <

Zvýšením velikosti krystalitů u toho či onoho katalyzátoru (s určeným poměrem oxidu křemičito k oxidu hlinitému) se zvýší počet kyselých míst v každém póru. Nad určitým rozsahem velikosti krystalitů převládne krakování spíše nad izomerizací.

Krystality molekulárních sít mohou být vhodně vázány na matrici nebo porézní, matrici. Výrazy matrice” nebo porézní matrice se týkají anorganických kompozic, se kterými lze krystality kombinovat, v nich dispergovat nebo jinak vnitřně umístit. S výhodou není matrice katalyticky aktivní ve smyslu krakování uhlovodíku, tedy je v podstatě prostá kyselých míst. Poréznost matrice může být bud vlastní původní, nebo může být vyvolána mechanickými ci chemickými účinky. Uspokojují čími matricemi jsou infusoriová hlinka a anorganické oxidy. Výhodné anorganické oxidy zahrnují oxid hlinitý, křemičitý, přírodní a běžně upravené hlibky, například bentonit, kaolin, sepiolit, attapulgit a halloysit.

Kombinování krystalitů s matricí anotganických oxidů lze provést jakýmkoli ze známých postupů, kdy se krystality dokonale promíchají s oxidem, přičemž posléze uvedený je v hydrát ováném stavu, (například jako je hydratovaná sůl, hydrogél, vlhká želatinozní sraženina) nebo v suchém stavu či kombinaci obou těchto. Výhodným postupem je příprava hydratovaného mono- nebo plurálního oxidového gélu nebo kogélu za použití vodného roztoku soli nebo směsi solí (například křemčítanu hlinitého a sodného. Hydrogenuhličitan amonný (nebo podobná báze) se může přidat do roztoku v množství dostačujícím k vysrážení oxidů v hydratované formě. Potom se sraženina promyje aby se odstranila většina jakékoli soli, rozpustné ve vodě a pečlivě se promíchá s krystality. Voda nebo mazací činidlo se může přidat, a to v množství dostačujícím k usnadnění tvarování směsi, například při vytlačování.

Výhodnými isoodvoskujícími katalyzátory jsou molekulární síta se střední velikostí pórů, zvolená ze skupiny SSZ-32, ZSM-23, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41 nebo jejich směsí. .Přesněji řečeno se vrstva amorfního hydrogenačního katalyzátoru, jako je oxid křemičitý a oxid hlinitý se vzácným kovem, umístí ««· ··»

-20······· na vnější straně ixoodvoskujícího katalyzátoru, jako je

SSZ-32, viz popis v US pat.spise 5 053 373 a katalyzátor ze spisu US 5 393 408, na která se zde pro všechny případy odkazuje.

Jinak se vrstvený systém múze použít při extrakci rozpouštědly, hydrokrakování, hydrogenačně/isoodvoskujícím '.postupu, kde horní vrstvou odvoskujícího katalyzátoru je hydrogenační katalyzátor povahy vzácného kovu, jako je palladium na oxidu křemičitém a hlinitém na SSZ-32. Vyznanou výhodou tohoto vynálezu je to, že zde nedochází v podstatě ke ztrátě výtěžku na hydrogenační úpravné vrstvě odvoskujícího katalyzátorového systému. Avšak další zvýšení viskozitního indexu při nasycení aromátů, ke kterému dochází v této horní hydrogenační vrstvě se projeví v dramaticky vyšších výtěžcích mazacích skladovaných olejů s vysokým viskozitním indexem a/nebo v katalyzátoru s vyšší isoodvoskující aktivitou a delší živostností isoodvoskujícího katalyzátoru. Ve skutečnosti překvapujícím výsledkem tohoto vynálezu je to, že obtížnost rozpouštědlové extrakce lze snížit za vzniku a dosažení vyšších výtěžků a za podržení zvýšeného konečného viskozitního ihxdexu produktu; to je zcela protichůdné ve srovnání s běžným normálním stavem, který zahrnuje extrakční obtížnost _pro vlastní zvýšení a tím snižuje výtěžek se zřetelem na vzeSup viskozitního indexu. Ačkoliv vrstvený systém bude funkční s katalytickým odvoskovacem jako je ZSM-5 jako odvoskující katalyzátor vnitřní vrstvy katalyzátoru z oxidu křemičitého a hlinitého se vzácným kovem, je zvláště výhodným použití SSZ-32. Katalyzátory pro ZSM-5 jeou předmětem U.S.pat.spisů 3 702 886 a 3 700 585, na které se zde pro všechny případy odkazuje.

Katalyzátorový vrstvený systém se může použít při větším počtu postupů pro hydrokrakování, hedrogenační úpravu(isoodvoskování i jejich kombinace, čímž rozšiřuje použitelné rozmezí primárního katalyzátoru, jako je SSZ-32, ZSM-5 a pod.

Reakční podmínky odvoskování mohou být tytéž, jako jsou hydrogenační reakční podmínky v odvoskovacím reakčním pásmu, nebo se mohou od nich lišit. V každém případě pak reakční pod·· ·♦

9 9 9

9 9 ·

999 999

-2199 mínky, za kterých se isomeračně/odvoskující postup dle tohoto vynálezu provádí, obvykle zahrnují tetplotu, jež zapadá do rozmezí od asi 200° C do asi 475° C a tlak od asi 205 KPa do asu 28.400 KPa, výhodněji od asi 700 KPa do asi 20.800 KPa Kapalinová hodinová prostorová rychlost během kontaktování činí obecně od asi 0,1 do asi 20 hod~\ výhodněji od asi 0,2 do asi 10 hod~\ Ke kontaktování s výhodou dochází za přítomnosti vodíku. Poměr vodíku k uhlovodíkům spadá do rozsahu asi od 1,0 do asi 50 mol vodíku na mol uhlovodíku, výhodněji od asi 10 do asi 30 mol vodíku na mol uhlovodíku.

Produkt oávoskujícího postupu je olej vysoké kvality, hodící se pro zásoby skladovaných mazacích olejů. Výhodný olejovitý produkt má nízký bod tuhnutí, zpravidla pod asi 10°C, výhodněji pod asi 0° 0. Nejvýhodnějšími produkty jsou oleje Group II nebo Group III dle API Publication 1509: Engine Oil Licensing and Certificgtion System, Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oil and Diesel Bngige^ils. Skladovaný olej Group II obsahuje nad nebo 90% nasycených produktů, méně nebo právě 0,03 % síry a má viskozitní index vyšší nebo rovný 80 a nižší než 120. Skladovaný olej Group III obsahuje více nebo právě 90% nasycených látek, méně nebo právě 0,03 % síry a má viskozitní index vyšší nebo rovný 120. Způsoby vyhodnocování vlastností této kategorie zahrnují:

nasycenost: ASTM D-2007 viskozitní index : ASTM D2270 síra: kterýkoli z ASTM D-2622, ASTM D-4293, ADTM D-4927,

ASTM D-3120.

Viskozita konečného mazacího oleje při měření za teploty 100°C je obvykle vyšší než 2cSt.

Při postupu dle tohoto vynálezu se voskovitý hydrokrakovaný produkt dostává do styku s vodíkem na vrstvě hydrogenačního katalyzátoru v odvoskovacím reakčním pásmu. Výtok, nebo nejméně jeho část, se dostává do styku s vodíkem na vrstvě isoodvoskujícího katalyzátoru, obsaženého rovněž v odvoskujícím reakčním pásmu. Takže:

• · ·

-22a) Veškerý výtok z pásma hydrogenačního katalyzátoru obsahuje normálně kapalný mazací olej a normální plynný proud, obsahující'vvodík. Při provádění jednoho postupu dle tohoto vynálezu se veškerý kapalný vývod z hydrogenačního vrstveného katalyzátoru zavádí na vrstvu odvoskujícího katalyzátoru. Odvoskování veškerého výtoku zahrnuje buď postup, kdy jsou vrstvy hydrogenačního a odvoskujícího katalyzátoru v jediném reaktoru, nebo sekvenční vrstvy v oddělených reaktorech bez jakékoli úpravy mezi nimi.

b) Při jiném provedení se vede hydrogenačně upravený mazací olej do katalytického odvoskovače. Odvoskování hydrogenačně upraveného oleje se týká but postupu (a) zde výše, nebo oddělení plynu, pravděpodobně s úmyslem jej vyčistit, od kapalihy,dříve než se kapalina, vyčištěný plyn a další čerstvý vodík (tj. k doplnění stavu) vede na vrstvu odvoskujícího katalyzátoru.

c) Při ještě dalším provedení se nejméně část hydrogenačně upraveného mazacího oleje vede na vrstvu odvoskujícího katalyzátoru. Odvoskování částí hydrogenačně upraveného oleje zahrnuje buď postup (b) zde výše, nebo se použije hydrogenátor jako druhý stupen hydrokrakování s dostačující konverzí ve druhém stupni k tomu, že kapalný produkt se frakcionuje se zřetelem no odstranění produktů krakování a vyčistění plynů k odstrabění nadbytku sirovodíku, amoniaku a možných lehkých uhlovodíkových plynných frakcí. Frakce hydrogenovaných produktů o teplotě varu v potřebném rozmezí se spojí s vyčištěným vodíkem a katalyticky se zbaví vosku.

Vedení veškerého výtoku z pásma hydrogenačního katalyzátoru na vrstvu odvoskujícího katalyzátoru je dle tohoto postupu výhodným provedením.

Nyní s odkazem na výhodné provedení, jak je doloženo na vyobr.l je vrstvený odvoskující katalyzátorový systém pro produkci skladovatelných mazacích olejů zahrnut do integrovaného systému. Integrovaný systém obsahuje oddělené reakční sledy pro současné zpracovávání nejméně dvou destilačních

-23frakcí. Obecně se tyto dvě frakce liší teplotou varu za normálních okolností V integrovaném systému se ropný přívod dělí podle teploty varu na větší počet frakcí, z nichž dvě jsou zachyceny na vyobr.l. Z většího počtu destilačních frakcí nejméně jedna lehká (poměrně nízko-vroucí) destilační frakce 102 a jedna těžká (poměrně s vyšší teplotou varu) destilační frakce 202 se současně reakčně zpracují sérií reakčních stupňů v oddělených reakčních sledech za vzniku nejméně jednoho lehkého skladovatelného oleje 174 a nejméně jednoho těžkého skladovatelného mazacího oleje 274.Ačkoliv je zobrazena jen jedna destilační kolona 10, může se využít jedna, či více mžikových destilací, destilací za norm.tlaku a destilací za částečného sníženého tlaku k dosažení očekávaného a potřebného dělení. Typicky je střední hodnota teploty varu lehkého destilačního proudu v rozsahu od 310 do 480° G, přičemž střední teplotou varu je ta, za které 50% obj. celého proudu vře zs norm.tlaku_o Typická střední hodnota teploty varu těžkého destilačního proudu je v rozsahu 570 až 540° C, Obsah síry v lehkém i těžkém deštila čním proudu může činit hmotnostně až 5% či více, obsah dusíku nůže dosáhnout až 2% či více.

Při následujícím popisování se odkazuje nejprve na reakční sled pro přípravu lehkého skladovatelného mazacího oleje 174. Lehký destilační proud 102 se dostává do styku s vodíkem v hydrokrakačním pásmu 110 za podmínek dostačujících k produkci lehkého voskovitého hydrokrakačního produktu 128 s viskozitním indexem, který je vyšší ve srovnání s lehkou destilační frakcí 102.

Hydrokrakující katalyzátor odstraní podstatný podíl sloučenin s organicky vázanou sírou nebo organicky vázaným dusíkem z uhlovodíkového přívodu.

Iiydrokrakovací katalyzátor rovněž odstraní z uhlovodíkového přívodu podstatnou část organických sloučenin, obsahujících dusík a síru. Tyto reakce, kdy se odtrtraní organicky vázaný heteroatom, jsou důležité, protože organicky vázaný dusík, a

-24·· » · · · » · · · ··♦ · · · v menší míře organicky vázaná síra působí zhoubně na další zpracovávání skladovatelného mazacího oleje, jako je tomu v případě odvoskování a konečné úpravy vodíkem. Produkty, vznikající při odstraňování organicky vázaného heteroatomů, jako je amoniak a sirovodík, jsou v tomto směru podstatně méně rušivé. Dále pak lze účinně odstranit amoniak a sirovodík z prvého dělícího pásma 120 za vzniku hydrokrakovaného proudu 122 s obsahem dusíku a síry typicky pod 25 ppm, obvykleji pod 10 ppm a často lze pozorovat i obsah 1 ppm, často i nižší.

Prvý hydrokrakující katalyzátor v hydrokrakacním reakčním pásmu 110 obsahuje nejméně jednu hyďrogenující složku a připadne i krakující složku na oxidovém podkladu. HydrogenaČní složkou může být nejméně jeden vzácný kov a/nebo nejméně jeden nevzácný kov. Mezi vhodné vzácné kovy patří platina, palladium a další cleny platinové skupiny, jako je iridium a ruthenium. Vhodnými nevzácnými kovy jsou kovy ze skupin VA, VIA a VIIIA periodické soustavy prvků. Výhodnými z této skupiny kovů jsou chrom, molybden, wolfram, kobalt a nikl, jakož i jejich kombinace, třeba niklu a wolframu.

Složku z nevzácného kovu lze předem převést do formy sirníku tím, že se vystaví za zvýšené teploty účinkům plynu, obsahujícího síru, jako je sirovodík, aby se převedl oxid toho či onoho kovu na odpovídající formu sirníku. HydrogenaČní složku lze vnést do katalyzátoru jakýmkoli vhodným způsobem, jako jé semletí během postupu smíchávéní, impregnování nebo iontová výměna. Kov lze tamže vpravit ve formě kationtově, aniontové

4· bo neutrálního komplexu; látka vzorce Pt(NH^)^ a kstiontové komplexy tohoto typu jsou vhodné pro vnesení výměnou kovu do zeolitu. Aniontové komplexy, jako jsou heptsmolybdenan nebo metawolframan. se rovněž hodí pro impregnování kovů do katalyzátorů. Jeden či více aktivních zdrojů hydrogenaČní složky je možno rovněž smíchat se zeálitem a aktivním zdrojem ne

0 0 000

-25křemičito-hlíníkového matričního materiálu v průběhu přípravy katalyzátoru. Aktivní zdroje hydrogenační složky zahrnují například jakýkoli materiál formy, jež nerusí katalyzátor a ze které vznikne potřebná s očekávaná hydrogenační složka během přípravy, počítaje v to jakékoli sušení, kalcinování a i redukční stupně katalyzátoru. Typické soli, jichž lze použít jako zdroje hydrogenační složky, zahrnují dusičnany, octany, sírany, chloridy.

Množství hydrogenační složky může kolísat v rozsahu od asi 0,01 do asi 45 % hmotn, obvykle pak činí od asi 0,1 do asi 35% hmotn. Přesné množství bude pochopitelně kolísat v závislosti na povaze složky, více či méně aktivním vzácném kovu, zvláště platině, přičemž menší množství platiny je kovu .

této nřihlášce třeba než je množství méně aktivního pojem vzácný kov zahrnuje jeden Či více ze skupiny ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium nebo platina.

Pojem výměnný kov zahrnuje jeden či více ze skupin VB,

VIB a VITI, čítaje v to například vanad, chrom, molybden, wolfram, železo, kobalt a nikl. Obvykle se používá kombinace těchto výměnných kovů, jako jsou z kovů VIII skupiny nikl a kobalt, nebo kombinace ze skupiny VIB wolfram a molybden,a takový výměnný kov je obvykle ve formě sulfidu, nebo se do ní předem upraví v katalyzátoru, je-li použit nebo předtím. Výhodný katalyzátor při postupu dle tohoto vynálezu obsahuje nejménemjeden výměnný kov ze skupiny VIII v rozmezí od asi 1 donasi 15% hmotn, s výhodou od asi 2 do asi 10% hmotn, to v přepočtu na monooxid kovu, a v rozsahu od asi 5 do asi 30% hmotn, s výhodou od asi 10 do asi 25% hmotn nejméně jednoho kovu skupiny VIB, propočteno jako trioxid kovu.

Krakovací složka v prvém krakovacím pásmu prvého hydrokrakujícího katalyzátoru může obsahovat amorfní krakující podíly, jako jsou oxid křemičitý nebo hlinitý a/nebo směsi aluminosilikátocých zeolitů s velkými póry, jako třeba zeolity' • 4 44

-26X, Υ, ultrastabilní Υ, dealuminovaný Υ a faujasit, Zatím co v nejširším pojetí se hodí velké množství zeolitů pro hydrokrakovací postup, pak výhodné zeolity mají nízkou či střední celkovou kyselost, typicky za molárního poměru oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v rozsahu asi 5 až asi 100, výhodněji v rozsahu od asi 10 do asi 60. Ačkoliv se má za to, že výtěžek olejového destilátu není podstatněji ovlivněn použitím zeolitu s nízkým poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému, jeví se zde snaha produkce nízko-hodnotných, nízko vroucích produktů během hydrokrakování za vysokých konverzí se zeolitem s nízkým poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému· Použití zeolitu s vyšším poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému vede k produktu nemázne frakce s vyšší teplotou varu. Ve snaze optimalizovat obecně protichůdné znaky nízké katalyzátorové produkční rychlosti a vysoké selektivity katalyzátoru z hlediska viskozitního indexu obsahuje katalyzátor obecně méně než asi 20%, s výhodou méně než asi 10%, ještě výhodněji méně než asi 8% a dále ještě více výhodněji rozmezí od asi 2 do asi 6% zeolitu, přepočteno na základ bez těkavých látek.

Zeolit může být složen z porézních, anorganicko-oxidových matričních materiálů i směsí matričních materiálů, jako jsou oxid křemičitý/ hlinitý, směs těchto dvou, oxid titaničitý, horečnatý, křemičitohořečnatý, křemičitozirkoničiý, křemičitothoričitý, křemičitoberyllnatý, křemicitotitaniČitý, dále směs oxidu titaničitého a zirkoničitého, jakož' i ternární kompozice, jako je sestava oxidů křemíku, hliníku a thoria; křemíku, hliníku a titanu; křemíku, hliníku a hořčíku;a křemíku, hořčíku a zirkonu. Matrice může mít formu katalytického lože. Výhodným podkladovým materiálem k usnadnění přípravy katalyzátoru a pro zlepšení fyzikálních vlastností katalyzátoru je podklad z oxidu hlinitého. Ještě výhodnějším je zeolit složený s matričním materiálem povahy oxidu křemičitého a hlinitého s nejméně 1% přidaného pojivá pro oxid hlinitý.

-2700 00 I * · · » 0 0 ·

000 ··· 0 0 ··

Výhodný hydrokrakující katalyzátor má strukturu pórů, jež podporuje účinnost katalyzátoru pro hydrokrakování za vzniku skladovatelných mazacích olejů, což zahrnuje objem pórů v rozsahu od asi 0,25 do asi 0,60 cm /g, střední průměr pórů mefci asi 40 8 až asi 100 f? s tím, že nejméně asi 5% objemu pórů tkví v pórech, které mají průměr nad asi 200 8 a nejméně 1% objemu pórů tkví v pórech o průměru nad 1000 8.

Jak se dále uvedený pojem používá, pak výraz střední průměr pórů se týká bodu na nanášeném vztahu kumulativného objemu pórů proti průměru pórů, který odpovídá 50% z celkoteého objemu pórů katalyzátoru za měření rtutovou porosimetrií nebo dusíkovou physisorpčné porosimetrií. Jeden takový hydrokrakační katalytátor, který je použitelný při tomto postupu, je popsán v US pat.spise 5 543 035, jehož celkový obsah se zde přičleňuje pro všechny případy.

Typicky zahrnují hydrokrakační podmínky teplotní rozsah od 210 do 53O°C za tlaku 3550 až 24 200 KPa, hodinovou kapalinovou ptostorovou rychlost v rozsahu 0,1 až 20,0 hod“·*· a celkový přísun vodíku od 200 do 20 000 SOF vodíku na barel uhlovodíkového přísunu. Za použití právě uvedených hydrokrakovacích podmínek lze dospět ke konverzi přívodu k produktu hydrokrakování v rozsahu od asi 10 do asi 80% hmotn. Avšak vyšší konverzní poměry obvykle vyústí v nižší selektivitě a větším množství lehkého, spíše než středního destilátu nebo rozmezí teplot varů olejů jako produktů. Takže se musí volit kompromis mezi konverzí a selektivitou s tím, že konverze v rozsahu od asi 10 do asim70% se pokládají za výhodné. Balancování reakčních podmínek k dosažení potřebných výsledků je součástí zkušenotí odborníků ns tomto úseku. Jak se to zde používá, konverzí se míní to, že„frakce přívodu, vroucí nad. potřebnou cílovou teplotou se změní na produkty vroucí pod touto teplotou. Obecně cílenou dosažitelnou teplotou je zhruba nejnižší teplota varu přívodu.

·· » · ·

I · · ·· · • 9 I • · · • 9

-28··· ····

Hydrokrakující reaktor 111, obsahující hydrokrskující reakční pásmo 110, může pracovat rovněž jako vrstvený katalyzátorový systém mající nejméně dvě katalyzátorové vrstvy s tím, že katalyzátor, hydrokrakující oleje dle tohoto vynálezu konvertuje uhlovodíkový přívodní proud, který byl předtím upraven na vrstvě prvého hydrokonverzního katalyzátoru.

Za použití vrstveného katalyzátorového systému dovoluje prvá hydrokonverzní vrstva určité krakování i odstranění dusíku a síry z přívodu dříve, než dojde ke kontaktu oleje s hydrokrakujícím katalyzátorem. S výhodou činí obsah organodusíkatých látek v produktu, který opouští horní vrstvu katalyzátoru méně než 500 ppm, s výhodouuméně než 250 ppm a ještě výhodněji méně než 100 ppm. Horní vrstva katalyzátoru obvykle obsahuje hydrokonverzní katalyzátor s hydrogenační komponentou ze skupiny VI a/nebo VIII na podkladu z oxidu křemičitého, nebo’ té hož s oxidemm hlinitým. Výhodnými hydrogenacními složkami pro tento hydrogenační katalyzátor jsou nikl, molybden, wolfram a kobalt nebo jejich kombinace, jako aktivní zeolit, třeba typů Y zeolitů a s výhodou aktivní zeolit typu Y s poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému pod asi 10 se může přidat do hydrokonverzního katalyzátoru v zájmu zvýšení aktivity i sta bility katalyzátoru. Relativní množství katalyzátoru, použitého v různých katalyzátorových vrstvách, je specifické pro každý reaktorový systém a použitý přívod, to v závislosti například na operačních podmínkách vůbec, rozsahu teplot varů přívodu, množství heteroatomů, jako je dusík a síra v.přívodu i na žádoucích vlastnostech skladovatelného mazacího oleje. Typicky v katalyzátorovém systému, obsahujícím vrstvu hydrokonverzního katalyzátoru a vrstvu hydrokrakujícího katalyzátoru se pohybuje poměr (objemově) hydrokonverzního katalyzátoru k hydrokrakujícímu v rozmezí od 1/99 do asi 99/1, a s výhodou je mezi asi 10/90 a asi 50/50.

Hydrokonverzní reakční podmínky ve vrstvě hydrokonverzního katalyzátoru mohou být tytéž jako ve vrstvě hydrokrakujícího katalyzátoru, nebo se mohou od takových podmínek lišit.

-29··· ··» • ····

Obecně zahrnují hydrogenverzní podmínky teplotu v rozsahu 210 až 510° C za tlaku v rozsahu 3550 až 24 200 KPa, za hodinové prostorové kapalinové rychlosti v rozmezí od 0,1 do 20,0 a celkového přísunu vodíku v rozsahu 200 až 20 000 SOF vodíku na barel uhlovodíkového přísunu.

Při provedení, jak je zachyceno na vyobr.l,je výtokem z hydrokrakujícího reakčního pásma normálně plynný proud, obsahující vodík, sirovodík, amoniak a nízkovroucí uhlovodíkaté reakení produkty . Kapalné a plynné produkty se dělí v prvém dělícím pásmu 120 za vzniku Čistého plynného proudu, bohatého vodíkem 122, a proudu lehce voskovítého hydrokrakováného produktu 124. Nejsou zde zakresleny podrobnosti dělení a čistění, což jsou jevy obecně známé. Takový detail zahrnuje prostředky pro odstranění.sirovodíku, amoniaku p dalších nečistot z plynného proudu zaýzniku vodíkem bohatého proudu 122 , hodícího se k recyklování nebo pro další rafinační účely.

Lehce voskovitý hydrokrakovaný produkt 124,produkovaný tímto hydrokrakujícím postupem, bude mít stále vysoký viskozitní index, nízký obsah dusíku i síry. Před dalším zpracováváním se může rozdestilovat v destilsční koloně 130 na dvě či více frakcí různých teplot varů s tím, že každá z frakcí je charakterizována dvou vlastní viskozitou, viskozitním indexem a svým vlastním obsahem dusíku i síry.

Pro účely tohoto popisu je zakreslen nahodilý počet tří voskovitých olejových frakcí 132, 134 a 136. Nezakresleny jsou neužitečné proudy, které se mohou využít jinak, třeba v rafineriích, právě tak jako palivo. Obecně nejméně jedna z frakcí bude mít viskozitní index vyšší než asi 70 a s výhodou vyšší než asi 80 . Avšak viskozitní index může být tak vysoký, jako je 90 nebo i přes 110 v závislosti na zpraco vávaném přísunu. Ačkoliv jsou běžně dostupné metody, jimiž

99 k * ♦ · • 4

-30Ize stanovit viskozitní index voskovitého přísunu, hodnoty viskozitního indexu, uváděné zde, jsou na podkladu rozpouštědlem zbaveného vosku, tedy zakládají che na skladovatelných mazacích olejích, které byly rozpouštědly odvoskovány za použití postupů jinak na tomto úseku známých, k teplotě tuhnutí -10° G. Při specifickém provedení dle vyobr.l se každá z voskovitých olejových frakcí zpracovává individuálně na rozdíl od blokové operace v katalytickém odvoskujícím reaktoru 141. obsahujícím katalytické odvoskující reakční pásmo 140.

Katalytické odvoskující reakční pásmo 140 obsahuje vrstvený katalyzátorový systém podle tohoto vynálezu. Prvá katalyzátorová vrstva, obsahující vzácný kov jako hydrogenační katalyzátor, odstraní z přívodu síru a dusík, rozevře aromatické i alifatické cyklické struktury a zvýší viskozitní index přívodu. Druhá katalyzátorová vrstva, obsahující isoodvoskující katalyzátor dle tohoto vynálezu, sníží teplotu tuhnutí přívodu Tlivém hydroisomeracních reakcí. Současně vrstvený katalyzátorový systém prvou vrstvou a isoodvoskující katalyzátorovou vrstvou produkuje ve vysokém výtěžku odvoskovány olej o nízké teplotě tuhnutí a s vysokou kvalitou.

Teplota tuhnutí odvoskovaného olejovitého produktu 152 z odvoskovacího reakčního,pásma 140 má dle potřeby teplotu tuhnutí pod asi 5° C, s výhodou pod asi 0° C, výhodněji pod asi

-5° C.

Postup dle tohoto vynálezu lze také využít v kombinaci s běžnými odvoskujícími postupy zs dosažení mazacího oleje se zvláště žádoucími vlastnostmi. Tak například se postup dle tohoto byná&ezu může využít k snížení teploty tuhnutí mazacího oleje na požadovaný stupeň. Dalšího snížení teploty tuhnutí lze dosáhnout použitím běžných odvoskovacích postupů. Za takových okolností bezprostředně po postupu isomeriz-ování dle tohoto vynálezu bude mít mazací olej teplotu tuhnutí nad asi asi -10° C. Dále je možno snížit teplotu tuhnutí mazacího oleje, produkovaného dle tohoto vynálezu přidáním kompozic, snižujících teplotu tuhnutí.

·♦ »· : í: i ι :

• · ί

-31r· · · · · ·

Vývod z katalytického odvoskovávajícího reakčního pásma 142 na vyobr.l obsahuje frakci odvoskovaného lehkého oleje 152 a vodíkem bohatý plynný proud 154. Frakce odvoskovaného lehkého oleje se spojí s vodíkem bohatým plynným proudem 156 za kontaktu na hydrogenačním katalyzátoru v hydrogenačním reakčním pásmu 160. jež je v hydrogenačním reaktoru 151. Podle výhodného provedení se veškerý vývod 142 a odvoskovávajícího reakčního pásma bez jakéhokoli dělení a bez přidávání vodíku či vodíkem bohatého plynného proudu . uvádí do styku v hydrogenačním reakčním pásmu 160 za podmínek dostačujících ke vzniku lehkého skladovatelného mazacího oleje 174. Vývod l62 z hydrogenaČního reakčního pásma l60 se dělí v dělícím pásmu 170 a. regeneruje se spolu s vodíkem obsahujícím plynným proudem 172 k použití někde v rafinerii nebo pro jinou dispozici a skladovatelný mazací olej 174 se získá právě pro použití jako skladovatelný mazací olej. Kydrogenační katalyzátor má účinnost pro zlenšení stability odvoskovaného oleje při přípravě skladovatelného mazacího olej®.

Zvláště jsou žádoucí reakce, jako je odstranění aromátů, molekul, obsahujících síru a dusík a barevných látek na velmi nízkou koncentraci za minimalizování krakovacích reakcí, vedoucích ke ztrátám na výtěřku .Výhodný katalyzátor pro stupeň hydrogenování obsahuje hydrogenační složku na materiálu povahy matrice z oxidů. Hydrogenační složkou může být nejméně jeden vzácný kov a/nebo jjeden nevzácný kov. Mezi vhodné vzácné kovy patří platina, palladium a další kovy platinové skupiny, jako je iridium a ruthenium. Vhodnými nevzácnými kovy jsou ty ze skupin VA, VIA a VIIIA periodické soustavy prvků. Za výhodné nevzácné kovy třeba pokládat chrom, molybden, v/ilfram, kobalt a nikl, jakož i kombinace těchto kovů, jako je nikl/wolfram. Složk-y na podkladu nevzácných kovů lze předem uvést do stavu sirníků použitím účinkům plynu s obsahem síry, jako je sirovodík za zvýšené teploty, aby se tak převedla forma oxidů kovů na odpovídající formu sirníků» Hydrogenační složku lze vtěsnat ► t · • · · I t

-32♦ ·· ♦ * ♦ · » ♦ · ··«»· do katalyzátoru jakoukoli vhodnou metodou, jako je semletí během smíchávání, impregnování nebo iontová výměna. Množství hydrogenační složky může kolísat v rozmezí od asi 0,01 do 45 % hmotn, obvykle pak činí od asi 0,1 do asi 15 % hmotnostně. Přesné množství bude pochopitelně kolísat a záviset na povaze složek, méně či vysoce aktivním vzácném kovu, zvláště platiny, což je výhodnější než méně aktivní základní kovy. Výhodný hydrogenační katalyzátor obsahuje proto mezi 0,1 až 1% hmotn. platiny a/nebo palladia na oxidu hlinitém nebo na oxidu křemičitém a hlinitém, čítaje v to slitiny platiny a palladia s molárním poměrem platiny k palladiu ve slitině mezi asi 2,5 : 1 až 1 : 2,5, s výhodou mezi 2 : L a 1 : 1 a nejvýhodněji poměrem rovným právě asi i : 1,5.

Nejvýhodnější hydrogenační katalyzátor má celkový objem pórů nad asi 0,45 or .3 /g, s výhodou nad asi 0,55 cm /g s tím, že nejméně asi 1% a s výhodou nejméně asi 3% z celkového objemu pórů jsou v makroporech o průměru nad asi 1000 angstrómů. s tím, že minimální množství objemu makroporů činí s vý□ hodou nad asi 0,07 cm /g. Jak je výraz makropozézní” zde používán, týká se katalyzátoru s poměrně velkým množstvím objemu pórů, tj.nejméně asi 1% v pórech o průměru větším než asi 1000 angstrómů s minimálním makroporovým objemem, s 3 výhodou větším než 0,07 cm /g*

Jak je to patrné z vyobr.l, reakčni směr pro úpravu těžkého přívodu s referenčními číslicemi serie 200 sleduje reakčni. směr,,jak je popisován výše pro úpravu lehkého přívodu s referenčními čísly serie lOO.Aby se problém neduplikoval, není zcie detailní popis reakčního směru pro produkci těžkého mazacího skladovatelného oleje pro sklad 274. Ačkoliv kgtylyzátory, použité v odpovídajících reakčních pásmech ('tj. prvém hydrokrakujícím pásmu 110 a ve druhém hydrokrakujícím pásmu 210 atd.) nejsou bezpodmínečně nutně totožné, spadají i v tomto případě do rozsahu tohoto vynálezu

Způsob, jak je zachycen na vaobr.l je směrován na jediný zdroj přívodu do integrovaného postupu, vedoucího destilováním • · « · · »·

-33ve frakcionačním zařízení 10 dále. V praxi frakce 102 do prvého hydrokrakujícího reakčního pásma a frakce 202 do druhého hydrokrakujícího pásma mohou mít svpj původ v jiných zdrojích, takže jako nijak neomezující příklad jeden z přívodů 102 a 202 může pocházet z práŮu vakuového plynového olojo a druhým může být voskovitý přívod, jako je parafinový gáč' nebo přívod voskovité ropy, například pro produkci mazacího skladovatelného oleje Group III.

Příklady provedení vynálezu

Isoodvoskující katalyzátor s obsahem 65% SSZ-32 na pojivu z oxidu hlinitého, obsahující 0,325% hmotn.platiny, byl pořízen za použití postupu, podobnému onomu popsanému v US pat.spise 5 376 260. Tento katalyzátor byl označen jako katalyzátor A.

Hydrogenační katalyzátor byl připraven postupem, podobně jako v US pat.spise 5 393 408. Hydrogenační katalyzátor obsahpval 0,5% hmotn.platiny na podkladu z oxidů křemičitého a hlinitého s onsahem 66% posléze uvedeného. Tento katalyzátor je označován jako katalyzátor B.

Katalyzátor A přišel do styku v množství 10 ml tým hydrokrakováným podílem s těmito vlastnostmi:

3,1 nanog/mikrolitr s voskovidusík síra obsah vosku teplota tuhnutí viskosita 100°C hustota

0,005 % hmotn 16 % hmotn 45° 0 11,77 cSt

0,89 g/cm ;a celkového tlaku 16 000 KPa, průtokové rychlosti vodíku :37 ml/min a přívodové rychlosti l6 ml/hod. Reakční teplota >yla upravena tak, aby vznikaly produkty s lišícími se teplotami tuhnutí, byly zjištěny výtěžky a viskozitní indexy >d.voskovaných produktů Na vyobr. 2 a 3 jsou rozsahy údajů :ěchto testů. Vyobr. 2 a 3 jsou rovněž základními údaji >ro vzorek odvoskovaného rozpouštědla. Z vyobr. 4 lze vyčíst, i

jak se mění teplota tuhnutí odvoskovaného produktu v závislosti na reakční teplotě.

Hokud byl opakován za použití vrstveného katalyzátoru B (0,25- ml) nad katalyzátorem A (0,75 ml) ze těchže reakčních podmínek. Údaje jsou rovněž vyneseny na vyobr. 2 až 4. Podle těchto údajů vrstveny katalyzátorový systém je spojem s produktem vyššího viskozitního indexu za konstantní teploty tuhnutí (vyobr.3) za udržení v podstatě stejného výtěžku produktu (vyobr.2) za konstantní katalytické aktivity (vyobr.

indexu bylo dosaženo za velmi nízkých viskozitní index neklesá, zatím co z katalyzátoru A klesal, jak se

4). Zvýšeni viskozitního teplot tuhnutí, za nichž viskoziní index produktu snižovala teplota tuhnutí.

Claims (25)

1. Ιο Rafinační způsob pro výrobu vosku-zbaveného oleje, mající nejméně jedno odvoskovávající reakční pásmo, obsahující isodevoskující katalyzátor, to pro snížení teploty tuhnutí voskovitého oleje, vyznačující se tím, že

   a) se uloží v nejméně jednom odvoskovávacím reakčním pásmu druhá katalyzátorová vrstva na isodevoskující katalyzátor uvdeného reaktoru,přičemž katalyzátor uvedené druhé katalyzátorové vrstvy je zvolen ze skupiny, zahrnující amorfní katalyzátory vzácných kovů, hydrokrakující katalyzátory vzácných kovů nebo jejich kombinace,

   b) olej, obsahující vosk se uvádí do styku s vodíkem nad uvedenou druhou katalyzátorovou vrstvou,

   c) veškerý vývod z druhé katalyzátorové vrstvy se vede nad isodevoskující katalyzátor, a

   d) získá se tak vosku zisavený olej, který má teplotu tuhnutí nižší ve srovnání s voskovitým olejem.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že isodevoskovávající katalyzátor obsahuje molekulární síto se střední velikostí pórů s velikostí krystalitů nikoli vyšší, než asi 0,5 mikronů s póry o minimálním průměru nejméně 4,8 5 a o maximálním průměru pórů nejvýše 7,1 S, přičemž katalyzátor

   a) je dostatečně kysÍý, takže je-li 0,5 tohoto katalyzátoru umístěno v 0,6 cm vnitřního průměru reaktorové trubice, převede nejméně 50% hexadekanu za teploty
3. 3^8° C, tlaku

   8,2 MPa, tojřu vodíku l60 ml/min a přívodové rychlosti 1 ml/hod, a

   b) vyznačuje se isomerační selektivitou ^0 či výše, jež je definována hmotn.% větveného v produktu hmo6ru% větv. v prod. + hmotn.% v prod. je-li použit za podmínek, vedoucích k 96%-ní konverzi hexadekanu.

   ··» « < ♦ ·♦ · «9 ···« «·*· · · · φ «··· ··· • · ·«> · · · ··· • · · · » ·*· ··♦· *· «·· ** ·9

   -403. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že isodevoskující faatalyzátor obsahuje zeolit ze skupiny, kterou tvoří ZSM-5, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38,

   ZSM-57, offretit, ferrierit a SUZ-4.
4. 4· Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že isodevoskující katalyzátor obsahuje Jíeolit ze skupiny, kterou tvoříSSZ-31, SSZ-32, SSZ-36 a SSZ-41.
5. 5, Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že isodevoskující katalyzátor obsahuje nezeolitické molekulární síto ze skupiny, kterou tvoří S^PO-11, SAPO-31, SAPO-41,

   MAPO-11 a MAPO-31.
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije amorfní katalyzátor vzácného kovu s obsahem hmotnostně mezi asi 0,1 až 1% hydrogenačního vzácného kovu a amorfní materiál matrice·
7. 7o Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že hydrogenační složka povahy vzácného kovu se volí ze skupiny, kterou tvoří platina, palladium nebo jejich směsi a kde amorfní materiál matrice obsahuje oxid křemičitý a hlinitý.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že druhý katalyzátor obsahuje slitinu platiny a palladia, jakož i matrici z oxidů křemičitého a hlinitého, kde molární poměr platiny k palladiu ve slitině je mezi asi 2,5 : 1 až asi 1 : 2,5.
9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako druhý katalyzátor se použije hydrokrakující katalyzátor vze.cného kovu, obsahující hmotnostně mezi asi 0,1 až asi 1% hydrogenační složky povahy vzácného kovu a hmotnostně od asi 0,1 do asi 20% zeolitu ze skupiny, kterou tvoří faujasit, zeolit Y a ultrastabilní zeolit Y.
10. 10_o Způspb podle nároku 1, vyznačující se tím, že voskovitý olej má teplotu varu v rozsahu od asi 260° do asi

    650° 0.

    » · • · ·

    -41llo Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije voskovitý olej z voskovitého hydrokrakátu z hydrokrfykujícího reakčního pásma_o
11. 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že voskovitý olej má viskozitní index nejméně asi 80 na podkladu rozpouštědlem devoskovaného.
12. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že voskovitý olej má viskozitní index nejméně asi 95 na podkladu rozpouštědlem devoskovaného.
13. 14o Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že voskovitý olej má viskozitní index nejméně asi 110 na podkladu rozpouštědlem devoskovaného.
14. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota tuhnutí devoskovaného oleje je nižší, než asi -5° G.
15. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používají reakční podmínky takové, že reakční teploty je v rozmezí od asi 288 do asi 454° C, reakční tlak v rozmezí od asi 0,103 do asi 24,1 MPa a přívodová rychlost od asi 0,1 do asi 20 hod~^.
16. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje další kontaktování devoskovaného oleje s vodíkem za hydrogenačních reakčních podmínek nad hydrogenačním katalyzátorem ppvahy vzácného kovu za vzniku zásoby skladovatelného mazacího oleje.
17. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že zásobu skladovatelného mazacího ooeje tvoří olej skupiny II.
18. 19. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že zásobu skladovatelného mazacího oleje tvoří olej skupiny III.
19. 20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije voskovitý olej s obsahem nad $0% vosku.
20. 21. Integrovaný způsob výroby většího počtu zásob skladovatelných mazacích olejů, lišících se vzájemně od sebe • · · · · · · · · • · * · « · f ··· ··· • · · · · · · ·»·«··· *· ··· ·* »·

    -42viskozitou, přičemž způsob podle nároku 1 se vyznačuje současným prováděním postupu ve dvou oddělených a paralelních tratích.
21. 22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že se takto vyrábí nejméně jedna zásoba skladovatelného lehkého oleje a nejméně jedna zásoba skladovatelného těžkého oleje.
22. 23. Způspb podle nároku 22, vyznačující se tím, že se takto připravuje zásoba skladovatelného lehkého oleje skupiny II a zásoba skladovatelného těžkého oleje skupiny II.
23. 24. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že se takto vyrábí zásoba skladovatelného lehkého oleje skupiny 11«,
24. 25. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že se takto vyrábí zásoba skladovatelného těžkého oleje skupiny III₀
25. 26. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že se takto vyrábí zásoba těžkého skladovatelného oleje skupiny III.

    VŠETEČKA AtucAT ki A -PAT AAp.PAuAA?

    A ΡΑΗΪΝ-ΑΑ

    120 00 Praha 2, Pálkova 2 Česká republika