NO327680B1 - Fremgangsmate for fremstilling av hoykvalitetsdieselbrennstoff - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av hoykvalitetsdieselbrennstoff Download PDFInfo
- Publication number
- NO327680B1 NO327680B1 NO19995779A NO995779A NO327680B1 NO 327680 B1 NO327680 B1 NO 327680B1 NO 19995779 A NO19995779 A NO 19995779A NO 995779 A NO995779 A NO 995779A NO 327680 B1 NO327680 B1 NO 327680B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- feedstock
- isomerization
- molecular sieve
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 23
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 5
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 5
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001932 seasonal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Output Control And Ontrol Of Special Type Engine (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Decoration By Transfer Pictures (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av høykvalitets-middeldestillat uten vesentlig å endre destinasjonsområdet. Produktet kan for eksempel benyttes som et dieselbrennstoff.
Et lavt innhold av svovel og aromatiske forbindelser, et høyt cetantall og en adekvat densitet er blant de spesielle egenskaper som må nevnes for høykvalitetsdieselbrenn-stoffer.
De stadig økende strenge miljøkrav, særlig regler som begrenser eksosutslipp fra brenn-stoffene, skjerpes kontinuerlig og øker kravene til egenskapene for et høykvalitetsbrenn-stoff. Mindre forurensende dieselbrennstoffer er stadig mer etterspurt. En reduksjon av innholdet av svovel og aromatiske forbindelser i dieselbrennstoffene har en innflytelse på partikkelemisjonen fra en dieselmotor. Videre reduserer en reduksjon av mengden aromatiske forbindelser og en økning av cetantallet, utslipp av nitrogenoksider, et høyt cetantall synes videre å redusere dannelsen av røk ved lave temperaturer, og partikkel-emisjoner. I tillegg reduserer en reduksjon av innholdet av polynukleære aromatiske forbindelser de sikkerhetsrisiki som henger sammen med dieseleksosgasser. Særlig er emisjonene fra en dieselmotor signifikant ved lave temperaturer, for eksempel om vinteren i land der temperaturen i utstrakte tidsrom forblir under 0°C og sågar langt lavere. Slike betingelser er meget krevende for en dieselmotor.
Densiteten for et dieselbrennstoff og derved også energiinnholdet i en volumenhet derav, bør forbli konstant over hele året for å sikre jevn drift av motoren for derved også å redusere utslipp.
Fordi den er tyngre, er lavtemperaturegenskapene for et dieselbrennstoff langt viktigere enn de til en bensin. I et kaldt klima må slike lavtemperaturegenskaper for et dieselbrennstoff være gode. Dieselbrennstoffet må forbli flytende under alle driftsbetingelser og ikke danne bunnfall i brermstoffinateinnretningene. Lavtemperaturegenskapene bedømmes ved å bestemme blanknings- og hellepunktene så vel som brennstoffets filtrerbarhet. Gunstige lavtemperaturegenskaper hos et dieselbrennstoff og samtidig et høyt cetantall, er i en viss grad motstridende. Normalparafiner har høye cetantall, men dårlige lavtemperaturegenskaper. På den annen side har aromater overlegne lavtemperaturegenskaper, men lave cetantall.
Flere flytende hydrokarbonfraksjoner inneholder relativt høye mengder aromater. Forskjellige metoder for å redusere innholdet av aromatiske forbindelser og derved å øke cetantallet, er velkjente for fagmannen. En av disse metoder er hydrogenering. Ved hydrogenering blir middeldestillatet behandlet med hydrogen ved forhøyet trykk i nærvær av en hydrogeneringskatalysator. Herved økes dieselbrennstoffets cetantall. Sammenlignet med råstoffet blir lavtemperaturegenskapene for brennstoffet ikke vesentlig forandret.
På den annen side finnes det fremgangsmåter for selektiv krakking av normalparafiner som fører til dårlige egenskaper ved lave temperaturer. I disse prosesser er den benyttede katalysator vanligvis en zeolitt med en egnet porestørrelse. Kun normalparafiner med rett kjede eller parafiner med moderat forgrenede kjeder, kan trenge inn i porene. Som eksempler på slike zeolitter kan nevnes ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 og ZSM-35, hvis anvendelse er beskrevet i US 3 894 938,4 176 050, 4 181 598,4 222 855 og 4 229 282. Med normalparafinene fjernet, blir lavtemperaturegenskapene for produktet forbedret, men cetantallet er redusert og innholdet av aromatiske forbindelser er vanligvis øket. Særlig tunge brennstoffer behandles ved en slik prosess der vokslignende komponenter helst ikke bare skal fjernes, men også omdannes til andre, mer verdifulle materialer. I tillegg kan denne prosess anvendes på lettere middeldestillatråstoffer slik det er beskrevet i WO 95/10578. Denne publikasjon angår en fremgangsmåte for omdanning av et hydrokarbonråstoff inneholdende vokser og der minst 20 vekt-% koker over 343°C, til et middeldestillat-produkt med et lavere voksinnhold. I henhold til denne metode blir råstoffet i nærvær av hydrogen brakt i kontakt med en hydrokrakkingskatalysator inneholdende en bærer minst en hydrogeneringsmetallkomponent valgt blant metallene fra gruppene VIB og/eller Vin i det periodiske system, og en zeolitt med stor porestørrelse, der porene er mellom 0,7 og 1,5 nm, og det hydrokrakkede produkt så i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en katalysator for voksfjerning inneholdende en krystallinsk molekylsikt med en midlere porestørrelse valgt blant metallsilikater og silikoaluminofosfater. Denne metode omfatter både et hydrokrakkingstrinn og et trinn for voksfjerning ved bruk respektivt av en annen katalysator.
US 5 149 421 beskriver en fremgangsmåte for isomerisering av en smøreolje med en katalysatorkombinasjon inneholdende en silikoaluminofosfatmolekylsikt så vel som en zeolittkatalysator. Videre beskriver US 4 689 138 en metode for voksfjerning fra smøre-oljer og fra middeldestillater. Hydrogeneringen av aromatiske forbindelser er ikke diskutert i dette patent. Katalysatoren var en SAPO-11 hvor til hydrogeneringsmetallet var satt på en uvanlig måte, nemlig direkte til krystalliseringsoppløsningen for molekylsikten.
I US 4 859 311 fjernes voks fra et hydrokarbonråstoff som koker over 177°C og om-danner derved hydrokarbonene i det minste partielt og selektivt til ikke-vokshydro-karboner med lavere molekylvekt. I det vesentlige angår altså dette patent fremstilling av en smøreolje.
US 4,869,138 beskriver en katalytisk isomeriseringsprosess der en selektiv parafin konverteringskatalysator med okkludert isomeriseirngsform anvendes. Katalysator-sammensetningen fremstilles ved å introdusere en vannløselig metallforbindelse i en molekylsiktdannende reaksjonsblanding før krystallisering av molekylsiktproduktet og deretter å inkluderer krystallisering av molekylsikten. En katalysatorsammensetning oppnås med den ønskete okklusjonen av metallet innen porene av molekylsikten.
US 4,859,312 beskriver en prosess for hydrokrakking og hydroawoksing av tunge hydrokarbonoljer for å fremstille et mellomdestillat væskeprodukt. Spesielt er en hydrokrakkingsprosess av tunge hydrokarbonoljer ved hydrokrakkingsbetingelser beskrevet. I prosessen gjennomgår aromater og naftener hydrokrakkingsreaksjoner, langkjedete parafiner gjennomgår milde krakkingsreaksjoner og også et omfang av isomerisering finer sted.
I tillegg finnes det prosesser for å fjerne voks fra destillater som benyttes som utgangsråstoffer, ved isomerisering av de voksaktige parafiner uten vesentlig krakking, for eksempel slik som beskrevet i Fl 72 435. Her er de typiske råstoffer hydrokarboner som koker over 180°C (> Cio). Herved blir lavtemperaturegenskapene for produktet forbedret sammenlignet med råstoffet.
Voksfjerning utføres altså ved å benytte metoder der tunge normalparafiner fjernes med et oppløsningsmiddel for å forbedre produktets lavtemperaturegenskaper.
Overraskende er det nu funnet at det, ved bruk av enkel behandling og middeldestillater som råstoff, er mulig å fremstille en høykvalitetsdieselkomponent med overlegne lavtemperaturegenskaper og et lavt innhold av aromatiske forbindelser, uten vesentlig å endre produktets cetantall. En optimal balanse mellom cetantall, innhold av aromatiske forbindelser og lavtemperaturegenskapene oppnås i dieselbrennstoffet ved å behandle disse destillater på en spesiell måte.
I henhold til dette er en første gjenstand for oppfinnelsen en fremgangsmåte for fra et middeldestillat å fremstille et høykvalitetsdieselbrennstoff med overlegne lavtemperaturegenskaper og et lavt innhold av aromatiske forbindelser. Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av dieselbrennstoff som lar cetantallet i produktet i det vesentlige uforandret selv om normalparafiner isomeriseres til isoparafiner med lavere cetantall. Cetantrekkene som går tapt ved isomeriseringen av parafinene, gjenvinnes ved hydrogenering av aromatene. I tillegg kan behandlingen forårsake åpning av ringstrukturer og i mindre grad krakking. På grunn av denne krakking kan produktet også omfatte isoparafiner som er lettere enn råstoffet, idet disse lettere isoparafiner har overlegne lavtemperaturegenskaper og i tillegg høye cetantall.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et middeldestillat egnet som dieselbrennstoff, med forbedrede lavtemperaturegenskaper og lavt innhold av aromatiske forbindelser, fra et hydrokarbonråstoff som utgangsmateriale, særpreget ved at råstoffet er en blanding av hydrokarboner som koker i området fra 150 til 400°C og ved at råstoffet kontaktes i et enkelt reaksjonstrinn, i nærvær av hydrogen og ved en temperatur mellom 300-400 °C, ved et trykk på 50-80 bar, hydrokarbonstrøm væske-time-rom-hastighet er mellom 0,5 og 3 h"<1>, og hydrogenstrøm 200-500 Nl/1, med en bifunksjonell katalysator inneholdende 0,01-10 vekt% platina i tillegg til en zeolitt eller en silikoaluminofosfatmolekylsikt og en bærer for samtidig fjerning av aromater og isomerisering av parafiner, og den bifunksjonelle katalysatoren oppnås ved å impregnere katalysatoren med platina anvendende porefyllemetoden.
En egnet isomeriseringskomponent ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en molekylsikt, benyttet i en mengde på 20-90 vekt-% og fortrinnsvis 65-80 vekt-%, beregnet på den totale vekt av katalysatoren. For eksempel kan et krystallinsk aluminosilikat eller et silikoaluminofosfat benyttes som molekylsikt.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir et dieselbrennstoff med et meget lavt totalinnhold av aromater så vel som et meget lavt totalinnhold av stoffer inneholdende polynukleære, aromatiske forbindelser som er ekstremt helsefarlige. Bruken av dieselbrennstoff ifølge oppfinnelsen gir grunn til meget lave emisjonsnivåer som er skadelige for omgivelsene omfattende for eksempel svovel, nitrogenoksider og partikler, og videre en meget svak dannelse av røk ved lave temperaturer. Brennstoffet inneholder meget lite, hvis overhodet svovel. Prosessen er variabel hva angår råstoffet og sluttpunktet for destillasjonen av dieselråstoffproduktet kan justeres til et egnet tyngeområde uten ugunstig å påvirke lavtemperaturegenskapene for produktet. Videre reduseres sesongvaria-sjoner i densitet og viskositet hos brennstoffet og derved også miljøinnflytelsene for slike eksosutslipp.
Utgangsråstoff
Råstoffet som benyttes ifølge oppfinnelsen er et middeldestillat. Med middeldestillat menes her en blanding av hydrokarboner som koker i området 150 til 400°C. I henhold til dette kan som eksempler på brukbare utgangsråstoffer nevnes oppløsningsmidler, petroleumsprodukter så vel som lette og tunge gassoljer. Middeldestillatet kan for eksempel være destillert fra slike materialer som råolje eller produktene fra katalytisk krakking eller hydrokrakking. Når det gjelder hydrokarbonstrømmen som mates til aromatfjerningen og det samtidige isomeriseirngstrinn ifølge oppfinnelsen, bør svovel-innholdet her være under 1000 ppm, nitrogeninnholdet mindre enn 100 ppm. Fortrinnsvis er svovelkonsentrasjonen mindre enn 100 ppm og nitrogenkonsentrasjonen mindre enn 10 ppm.
Generell prosess
I henhold til oppfinnelsen blir aromatfjerningen og den samtidige isomeriseringsbehand-ling av middeldestillatet gjennomført i nærvær av hydrogen og en katalysator, ved for-høyet temperatur og trykk. Reaksjonstemperaturen kan variere mellom 250 og 500°C, trykket er minst 10 bar, hydrogenråstoffet er minst 100 Nl/1 og væske-time-rom-hastig-heten, LHSV, er mellom 0,5 og 10 h"<1>. De følgende betingelser er foretrukket: LHSV 0,5-3 h"<1>, temperatur 300-400°C, trykk 50-80 bar og hydrogenstrøm 200-500 Nl/1.
Katalysator
I prosessen ifølge oppfinnelsen kan katalysatoren omfatte en hvilken som helst kommer-siell katalysator for voksfjerning. Den vesentlige komponent for en katalysator for voksfjerning er en krystallinsk molekylsikt med en midlere porestørrelse. Molekylsikten kan velges blant zeolitter og silikoaluminofosfater. Brukbare zeolitter omfatter (5-zeolitt og zeolittene ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 og ZSM-35. Disse zeolitter benyttes for eksempel i de følgende patenter hva angår voksfjerning: Fl 72 435, US 4 428 865 samt EP 0 378 887 og 0 155 822.
Brukbare silikoaluminofosfater er SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-40 samt SAPO-41 som kan syntetiseres i henhold til US 4 440 871. Disse silikoaluminofosfater
ble benyttet som isomeriseringskatalysatorer i slike publikasjoner som US 4 689 138,
4 960 504 samt WO 95/10578.
I tillegg omfatter katalysatorene ifølge oppfinnelsen ett eller flere metaller som en hydrogenerings/dehydrogeneringskomponent. Disse metaller hører karakteristisk til gruppe VIB eller Vin i elementenes periodiske system. Fortrinnsvis er det benyttede metall platina og mengden er 0,01 til 10 vekt-%, fortrinnsvis 0,1 til 5 vekt-%.
Videre omfatter katalysatoren en bærer som uorganisk oksid. Kjente bærere omfatter oksidene av aluminium og silisium så vel som blandinger derav. De relative mengder av molekylsikten og bæreren kan variere innen vide grenser. Andelen av molekylsikten i katalysatoren er vanligvis mellom 20 og 90 vekt-%. Fortrinnsvis inneholder katalysator-blandingen molekylsikten i en mengde av 65-80 vekt-%.
Hvis ønskelig, kan middeldestillatet som benyttes som råstoff hydrogeneres for å redusere innholdet av svovel- og nitrogenforbindelser til et egnet nivå. En hvilken som helst teknologi for å redusere svovel- og nitrogeninnholdet i et middeldestillat kan benyttes som prosedyre for svovel- og nitrogenfjerning. Hydrogenering under hydrogentrykk og ved hjelp av en katalysator benyttes vanligvis for dette formål for å omdanne de organiske svovel- og nitrogenforbindelser respektivt til hydrogensulfid og ammoniakk.
Behandlingen for svovel- og nitrogenfjerning kan eventuelt gjennomføres i lys av en mer fordelaktig produktfordeling og en forlenget arbeidstid.
En hvilken som helst kommersielt tilgjengelig CoMo- og/eller NiMo-katalysator kan benyttes som katalysator for svovel- og nitrogenfjerning. Vanligvis er, selv om det ikke er nødvendig, katalysatoren sulfidert på forhånd for å forbedre aktiviteten. Uten slik forsulfideringsbehandling er initialaktiviteten for desulfureringen hos katalysatoren lav. Hvilke som helst prosessbetingelser som generelt kjent for svovelfjerning, kan benyttes, for eksempel: LHSV 0,5-20 h"<1>, temperatur 250-450°C, trykk > 10 bar, hydrogenstrøm > 100 Nl/1.
De følgende betingelser er foretrukket:
LHSV 1,0-5,0 h"<1>, temperatur 300-400°C, trykk 30-50 bar, hydrogenstrøm 150-300 Nl/1.
Fra dette desulfureirngstrinnet mates produktet, fritt for hydrogensulfid, ammoniakk, så vel som lettere hydrokarboner, til trinnet for isomerisering og samtidig fjerning av aromater ifølge oppfinnelsen.
Den bifunksjonelle katalysator for isomerisering og voksfjerning har en syrefunksjon så vel som en hydrogenermgsfunksjon ideelt i god balanse med hverandre. For eksempel blir zeolittkatalysatorer generelt modifisert ved å fjerne aluminium fra krystall-strukturen, for eksempel ved ekstrahering med saltsyre som beskrevet i EP 0 095 303, eller ved bruk av vanndampbehandling i henhold til WO 95/28459, for å redusere asiditeten, og således mengden av ikke-selektive reaksjoner.
Ved isomeriseringen av parafinene fra middeldestillatene må krakkingen derav til bensin og gassformige produkter i en uønsket reaksjon, begrenses. Dette behøver ikke bare oppnås ved en kjent teknikk ved å redusere sure seter i katalysatoren, men, i henhold til foreliggende oppfinneres observasjoner, ved å kontrollere nitrogeninnholdet i råstoffet. Et overskytende nitrogeninnhold reduserer katalysatorens aktivitet og således er fjerning derav ønskelig i en viss grad. På den annen side er et fullstendig nitrogenfritt råstoff ikke alltid foretrukket fordi katalysatoren så kan bli for sur. Ved å kontrollere nitrogeninnholdet i råstoffet til isomeriseringen kan produktfordelingen justeres til å gi den ønskede dieselkomponent i så høye utbytter som mulig, og å forbedre selektiviteten for isomeriseringen. Fortrinnsvis gjennomføres kontrollen ved å benytte uorganiske nitrogenforbindelser som dekomponerer under isomeriseringsbetingelsene og danner ammoniakk. Denne ammoniakk passiverer surhetsgraden i katalysatoren, noe som leder til det ønskede resultat. Passiveringen som kreves av forskjellige typer zeolitter og molekylsikter er respektivt selvfølgelig forskjellig. Med SAPO-molekylsikter kan for eksempel passiveringen ventes å være mindre signifikant enn med zeolitter rent generelt. Passiveringen er ikke nødvendig hvis nitrogeninnholdet i råstoffet er tilstrekkelig høyt.
Passiveringen kan gjennomføres ved bruk av ammoniakk, så vel som organiske nitrogenforbindelser og særlig alifatiske aminer. For eksempel kan tributylamin (TBA) være å foretrekke fordi forbindelsen lett dekomponerer og danner den ønskede ammoniakk. Det korrekte nitrogeninnhold i råstoffet kan også oppnås ved å kontrollere graden av nitrogenfjerning før isomerisering.
Dieselbrennstoffet som tilveiebringes ved oppfinnelsens fremgangsmåte er fritt for svovel eller inneholder kun meget små mengder derav, og er således økologisk meget akseptabel. Videre er det spesielt egnet for de krevende lavtemperaturtilstander. Fordi prosessen er versatil med henblikk på råstoff, kan sluttproduktet for destillasjonen av dieselbrennstoffprodukt justeres til et egnet tungområde uten ugunstig å påvirke lavtemperaturegenskapene. Videre blir sesongvairasjonene for densiteten og viskositeten i dieselbrennstoffet og derved også forurensningsinnvirkning på omgivelsene på grunn av eksosutslipp, redusert.
Denne kombinerte metode for isomerisering og samtidig aromatfjerning gir som bi-produkter lave nivåer av lettere hydrokarboner enn det som kan fjernes fra diesel-produktet ved dampdestillasjon, og fører videre til et eventuell prosessering.
Oppfinnelsen skal illustreres nærmere under henvisning til de følgende eksempler.
Eksempel 1
Molekylsikten SAPO-11 som benyttes som katalysatorkomponent, ble syntetisert fra de følgende utgangsstoffer:
Krystalliseringen av SAPO-11 ble gjennomført i en Parr-autoklav ved 200 ± 5°C og under mild omrøring ved 50 omdr./min. i 48 timer, etter filtrering og vasking ble produktet tørket ved 150°C. For å kalsinere produktet, ble temperaturen øket langsomt til 500°C, og deretter ble produktet holdt ved 500-550°C i 12 timer. Si02:Al203-for-holdet i molekylsikten var 0,58.
Katalysatoren ble fremstilt ved å blande SAPO-11 og en Ludox AS-40-oppløsning for å oppnå et Si02-innhold på 20 vekt-% etter tørking og kalsinering. Platina ble tilsatt ved porefyllingsmetoden som benyttet en vandig Pt(NH3)4Cl2-saltoppløsning for å oppnå et sluttplatinainnhold på 0,5 vekt-%. Ved analyse var platinainnholdet 0,48 vekt-% og dispersjonen derav var 26 vekt-%.
Eksempel 2
Katalysatoren som fremstilt i eksempel 1 ble benyttet i en kombinert behandling for aromatfjerning og isomerisering av et oljeråstoff. Før behandlingen ble gassoljeråstoffet fra en rådestillasjon befridd for svovel og nitrogen. Analysedata for råstoffet er oppsummert i tabell 2.
Behandlingen av oljeråstoffet ble gjennomført i en mikroreaktor ved bruk av følgende betingelser: WHSV 2,5 h"<1>, trykk 40 bar og temperatur 350°C eller trykk 70 bar og temperatur 370°C, katalysatormengde 6 g og H2-strøm 7 l/time.
Strømmen uttrykt som LHSV betyr volum pr. katalysatorvolum og WHSV betyr vekt pr. katalysatorvekt. LHSV 1 tilsvarer ca. WHSV 1,4 og WHSV 1 tilsvarer omtrent LHSV 0,7.
Resultatene av den kombinerte behandling for aromatfjerning og samtidig isomerisering av oljeråstoffet som angitt ovenfor i tabell 2, er oppsummert i tabell 3.
Som mikroreaktortestresultatene i tabell 3 viser, ble ved et trykk på 70 bar og temperatur på 370°C, hellepunktet forbedret fra +3°C til -30°C, og det totale aromat(IP391)innhold ble samtidig redusert fra 25,5 volum-% til 11,6 volum-%. Utbyttet bensin var under disse betingelser kun 5 vekt-%, fjerningen derav påvirket således ikke på noen signifikant måte lavtemperaturegenskapene.
Eksempel 3
I dette eksempel ble det fremstilt en katalysator omfattende AI2O3 som bærer fra SAPO-11-molekylsikten som oppnådd i eksempel 1 på en slik måte at AkC^-innholdet i katalysatoren var 20 vekt-% etter tørking og kalsinering. Catapal-B-aluminiumoksid ble først peptidisert med en 2,5 vekt-%-ig eddiksyreoppløsning og katalysatoren ble formet ved bruk av en ekstruder. Platina ble tilsatt på samme måte som i eksempel 1. Ved analyse var platinainnholdet 0,54 vekt-% og dispersjonen derav var 65%.
Eksempel 4
Katalysatoren som fremstilt i eksempel 3 ble benyttet på samme måte som katalysatoren i eksempel 1 ved den kombinerte behandling for aromatfjeming og samtidig isomerisering av oljeråstoffet som spesifisert i tabell 2.
Resultatene av den kombinerte behandling med henblikk på aromatfjeming og samtidig isomerisering av oljeråstoffet ifølge tabell 2 ved bruk av katalysatoren omfattende AI2O3 som bærer, oppnådd i eksempel 3, er vist i tabell 4.
Som vist ved resultatene i tabell 4, ble ved et trykk på 70 bar og en temperatur på 370°C, hellepunktet forbedret fra +3°C til -33°C, innholdet av totale aromater ble samtidig redusert fra 2,5 volum-% til 9,5 volum-%. Produktet inneholdt bensin kun i en mengde av rundt 6 vekt-%, bensininnholdet i råstoffet var 2,1 vekt-%.
Eksempel 5
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble også testet ved bruk av et pilotreaktoranlegg. Reaktoren ble pakket med et enkelt katalysatorsjikt omfattende en enkelt katalysator. Oljeråstoffet ifølge tabell 2 i eksempel 2 ble bragt i kontakt under de følgende betingelser med katalysatoren som oppnådd i eksempel 1: Trykk 40 og 70 bar, WHSV 1,0 og 2,5 h"<1>, temperatur 340-370°C og hydrogen:hydro-karbon-forhold 300 Nl/1.
Den mindre mengde bensin som ble dannet under prosessen ble destillert fra produktet. Analysedata for middeldestillatet som oppnådd er oppsummert i tabell 5.
Resultatene som oppsummert i tabell 5 viser isomerisering av produktet, der blankningspunktet reduseres fra +6°C til -32°C. Samtidig ble innholdet av aromater klart redusert fra verdien 25,1 vekt-% for råstoffet til 13,4 vekt-% og sogar til 8,6 vekt-% ved en lavere temperatur.
Eksempel 6
Isomeriseringen av en hydrogenert talloljefettsyre (TOFA) ble testet uten og med tilsetning av organisk nitrogen (TBA). TOFA-råstoffet omfattet ca. 84 vekt-% n-Cn + n-Ci8-parafiner. TB A ble tilsatt til et sluttnitrogeninnhold på 5 mg/l råstoff.
Katalysatoren som ble benyttet i dette eksempel ble fremstilt fra molekylsikten S APO-11 med et Si:Al-forhold på 0,22 ved tilsetning av AI2O3 i en menge av 20 vekt-%. etter kalsinering av katalysatoren ble den impregnert med en vandig Pt(NH3)4Cl2-oppløsning ved bruk av porefyllemetoden. Den endelige katalysator omfattet 0,48 vekt-% platina og dispersjonen derav var 88%.
Betingelsene for testen var som følger:
Trykk 50 bar, WHSV 3 h'<1>, hydrogen:hydrokarbon-forhold over 60001/1 og temperatur 355°C henholdsvis 370°C.
Resultatene av isomeriseringen av den hydrogenert TOFA er vist i tabell 6.
Ved en lavere temperatur hadde nitrogenpassiveringen en reduserende virkning på omdanningsnivået, mens den passiverte katalysator ved høyere temperatur og ved høyere omdanningsnivå virket mer selektivt enn ikke-passivert katalysator. Ved bruk av råstoffet inneholdende nitrogen var mengden isomerer i dieselområdet 79,4%, beregnet fra vekten av omdannet produkt, idet omdanningen av n-Cn + n-Cis-parafiner er 89,3 vekt-%. Den overlegne selektivitet vises også ved mengdene gass og bensin.
Eksempel 7
Den passiverende virkning av organisk nitrogen ble også testet ved bruk av en pilot-reaktor som beskrevet i eksempel 5. Oljeråstoffet ifølge tabell 2 i eksempel 2 og et til-svarende oljeråstoff, men fri for organisk nitrogen, ble bragt i kontakt under de følgende betingelser med katalysatoren som fremstilt i eksempel 1: Trykk 70 bar, WHSV 1,0 h'<1>, temperatur 370°C og hydrogenrhydrokarbon-forhold 300 1/1.
Resultatene er vist i tabell 7.
Katalysatoren som var passivert med organisk nitrogen virket langt mer selektiv enn ikke-passivert motstykke. Graden av uønsket krakking øket klart uten passivering, slik det vises ved den høyere mengde bensin.
Eksempel 8
I dette eksempel ble en katalysator fremstilt fra en p-zeolitt med et Si:Al-forhold mellom 11 og 13, ved tilsetning av Ludox AS-40 for å justere Si02-innholdet i katalysatoren til 35 vekt-% etter kalsinering. etter forming og kalsinering ble katalysatoren impregnert med en vandig Pt(NH2)4Cl2-oppløsning under anvendelse av porefyllingsmetoden. Den endelige katalysator omfattet 0,45 vekt-% platina.
Isomeriseringen av en hydrogenert talloljefettsyre, TOFA, ble testet uten og med tilsetning av organisk nitrogen, TBA. TOFA-råstoffet omfattet rundt 80 vekt-% n-Cn+n-Cig-parafiner. TBA ble tilsatt til det endelige nitrogeninnhold på 5 mg/l av råstoffet.
Betingelsene for testingen var:
• Resultatene er vist i tabell 8.
Passiveringskatalysatoren virket mer selektivt enn det ikke-passiverte motstykket, noe som også vises ved mengdene av gass og bensin. Mengden ønsket middeldestillat-fraksjon som ble oppnådd med den passiverte katalysator var 13 vekt-% enheter mer, omdanningsnivået var noe lavere.
Claims (6)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av et middeldestillat egnet som dieselbrennstoff, med forbedrede lavtemperaturegenskaper og lavt innhold av aromatiske forbindelser, fra et hydrokarbonråstoff som utgangsmateriale, karakterisert v e d at råstoffet er en blanding av hydrokarboner som koker i området fra 150 til 400°C og ved at råstoffet kontaktes i et enkelt reaksjonstrinn, i nærvær av hydrogen og ved en temperatur mellom 300-400 °C, ved et trykk på 50-80 bar, hydrokarbonstrøm væske-time-rom-hastighet er mellom 0,5 og 3 h"<1>, og hydrogenstrøm 200-500 Nl/1, med en bifunksjonell katalysator inneholdende 0,01-10 vekt% platina i tillegg til en zeolitt eller en silikoaluminofosfatmolekylsikt og en bærer for samtidig fjerning av aromater og isomerisering av parafiner, og den bifunksjonelle katalysatoren oppnås ved å impregnere katalystoren med platina anvendende porefyllemetoden.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at molekylsikten omfatter 20-90 vekt-%, og fortrinnsvis 65-80 vekt-% av den totale vekt av katalysatoren.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at silikoaluminofosfatet omfatter SAPO-11.
4.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de ovenfor angitte krav, karakterisert ved at platina omfatter 0,1-5 vekt-% av den totale vekten av katalysatoren.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de ovenfor angitte krav, karakterisert ved at bæreren er valgt fra gruppen omfattende silisiumdioksid og aluminiumoksid eller blandinger derav.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at produktfordelingen kan justeres ved å kontrollere graden av nitrogenfjerning før isomeriseringen, eller hvis nødvendig ved å tilsette en organisk nitrogenforbindelse valgt blant alifatiske aminer til råstoffet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI972273A FI102767B (fi) | 1997-05-29 | 1997-05-29 | Menetelmä korkealuokkaisen dieselpolttoaineen valmistamiseksi |
| PCT/FI1998/000447 WO1998056876A1 (en) | 1997-05-29 | 1998-05-28 | Process for producing high grade diesel fuel |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO995779D0 NO995779D0 (no) | 1999-11-25 |
| NO995779L NO995779L (no) | 1999-11-25 |
| NO327680B1 true NO327680B1 (no) | 2009-09-07 |
Family
ID=8548934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19995779A NO327680B1 (no) | 1997-05-29 | 1999-11-25 | Fremgangsmate for fremstilling av hoykvalitetsdieselbrennstoff |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6399845B1 (no) |
| EP (1) | EP0985010B1 (no) |
| JP (1) | JP2002501570A (no) |
| AT (1) | ATE252147T1 (no) |
| AU (1) | AU7533198A (no) |
| CA (1) | CA2291746C (no) |
| DE (1) | DE69818993T2 (no) |
| ES (1) | ES2209138T3 (no) |
| FI (1) | FI102767B (no) |
| NO (1) | NO327680B1 (no) |
| WO (1) | WO1998056876A1 (no) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6204426B1 (en) * | 1999-12-29 | 2001-03-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a highly paraffinic diesel fuel having a high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio |
| US6458265B1 (en) | 1999-12-29 | 2002-10-01 | Chevrontexaco Corporation | Diesel fuel having a very high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio |
| FI20021596A (fi) * | 2002-09-06 | 2004-03-07 | Fortum Oyj | Dieselmoottorin polttoainekoostumus |
| EP1398364A1 (en) * | 2002-09-06 | 2004-03-17 | Fortum OYJ | Fuel composition for a diesel engine |
| US7279018B2 (en) | 2002-09-06 | 2007-10-09 | Fortum Oyj | Fuel composition for a diesel engine |
| US7125818B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-10-24 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment |
| US7282137B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-10-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI |
| US7087152B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-08-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed |
| US20040108250A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-06-10 | Murphy William J. | Integrated process for catalytic dewaxing |
| US7077947B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-07-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst |
| US7220350B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-05-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst |
| US7491858B2 (en) * | 2005-01-14 | 2009-02-17 | Fortum Oyj | Method for the manufacture of hydrocarbons |
| WO2006100584A2 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-28 | Ben-Gurion University Of The Negev Research & Development Authority | Production of diesel fuel from vegetable and animal oils |
| EP2990462A1 (en) | 2005-07-04 | 2016-03-02 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
| US8022258B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-09-20 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
| WO2007027955A2 (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-08 | Brazen Biofuels Inc | Fuel composition |
| EP1779929A1 (en) | 2005-10-27 | 2007-05-02 | Süd-Chemie Ag | A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening |
| US8053614B2 (en) * | 2005-12-12 | 2011-11-08 | Neste Oil Oyj | Base oil |
| US7998339B2 (en) * | 2005-12-12 | 2011-08-16 | Neste Oil Oyj | Process for producing a hydrocarbon component |
| US7850841B2 (en) * | 2005-12-12 | 2010-12-14 | Neste Oil Oyj | Process for producing a branched hydrocarbon base oil from a feedstock containing aldehyde and/or ketone |
| US7888542B2 (en) * | 2005-12-12 | 2011-02-15 | Neste Oil Oyj | Process for producing a saturated hydrocarbon component |
| JP5538722B2 (ja) * | 2005-12-12 | 2014-07-02 | ネステ オイル オサケ ユキチュア ユルキネン | ベースオイル |
| US20070287871A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-12-13 | Eelko Brevoord | Silicoaluminophosphate isomerization catalyst |
| WO2008035155A2 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Ben-Gurion University Of The Negev Research & Development Authority | Reaction system for production of diesel fuel from vegetable and animal oils |
| US8143469B2 (en) | 2007-06-11 | 2012-03-27 | Neste Oil Oyj | Process for producing branched hydrocarbons |
| US8048290B2 (en) | 2007-06-11 | 2011-11-01 | Neste Oil Oyj | Process for producing branched hydrocarbons |
| US8575409B2 (en) | 2007-12-20 | 2013-11-05 | Syntroleum Corporation | Method for the removal of phosphorus |
| US8581013B2 (en) | 2008-06-04 | 2013-11-12 | Syntroleum Corporation | Biorenewable naphtha composition and methods of making same |
| US20090300971A1 (en) | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Ramin Abhari | Biorenewable naphtha |
| US8231804B2 (en) | 2008-12-10 | 2012-07-31 | Syntroleum Corporation | Even carbon number paraffin composition and method of manufacturing same |
| HUE030927T2 (en) * | 2009-06-12 | 2017-06-28 | Albemarle Europe Sprl | SAPO molecular filter catalysts and their production and use |
| US9932945B2 (en) * | 2009-12-18 | 2018-04-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of reducing nitrogen oxide emissions |
| US8969259B2 (en) | 2013-04-05 | 2015-03-03 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Bio-based synthetic fluids |
| CN105940087B (zh) | 2014-01-28 | 2018-11-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 生物质或剩余废料向生物燃料的转化 |
| DK3164472T3 (da) | 2014-07-01 | 2019-06-11 | Shell Int Research | Omdannelse af fast biomasse til et flydende kulbrintemateriale |
| CA2953855C (en) | 2014-07-01 | 2022-07-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Conversion of solid biomass into a liquid hydrocarbon material |
| AU2015282725B2 (en) | 2014-07-01 | 2017-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Conversion of solid biomass into a liquid hydrocarbon material |
| BR112018005995A2 (pt) | 2015-09-25 | 2018-10-23 | Shell Int Research | conversão de biomassa em metano |
| FI20195647A1 (en) | 2019-07-22 | 2021-01-23 | Neste Oyj | Paraffin products, method of production of paraffin products and use of paraffin products |
| CN115582142B (zh) * | 2022-10-12 | 2023-10-24 | 中国石油大学(华东) | 环烷环异构催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894938A (en) | 1973-06-15 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Catalytic dewaxing of gas oils |
| US4181598A (en) | 1977-07-20 | 1980-01-01 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
| US4176050A (en) | 1978-12-04 | 1979-11-27 | Mobil Oil Corporation | Production of high V.I. lubricating oil stock |
| US4222855A (en) | 1979-03-26 | 1980-09-16 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oil stock |
| US4229282A (en) | 1979-04-27 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils |
| US4428865A (en) | 1981-01-13 | 1984-01-31 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for use in production of high lubricating oil stock |
| US4419220A (en) | 1982-05-18 | 1983-12-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process |
| US4501926A (en) | 1982-05-18 | 1985-02-26 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process with zeolite beta |
| US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| AU578930B2 (en) | 1984-03-19 | 1988-11-10 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process using ZSM-11 |
| US4960504A (en) | 1984-12-18 | 1990-10-02 | Uop | Dewaxing catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US4859311A (en) | 1985-06-28 | 1989-08-22 | Chevron Research Company | Catalytic dewaxing process using a silicoaluminophosphate molecular sieve |
| US4689138A (en) | 1985-10-02 | 1987-08-25 | Chevron Research Company | Catalytic isomerization process using a silicoaluminophosphate molecular sieve containing an occluded group VIII metal therein |
| US4814543A (en) | 1987-12-28 | 1989-03-21 | Mobil Oil Corporation | Nitrogen resistant paraffin hydroisomerization catalysts |
| US5149421A (en) | 1989-08-31 | 1992-09-22 | Chevron Research Company | Catalytic dewaxing process for lube oils using a combination of a silicoaluminophosphate molecular sieve catalyst and an aluminosilicate zeolite catalyst |
| GB9110012D0 (en) | 1991-05-09 | 1991-07-03 | Shell Int Research | Hydrodecyclization process |
| HU217791B (hu) | 1993-10-08 | 2000-04-28 | Akzo Nobel N.V. | Hidrogénezéssel végzett krakkolás és viaszmentesítési eljárás, és a kapott termék |
| WO1995028459A1 (en) | 1994-04-14 | 1995-10-26 | Mobil Oil Corporation | Process for cetane improvement of distillate fractions |
| JPH10510568A (ja) * | 1994-12-13 | 1998-10-13 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 炭化水素供給原料の異性化方法 |
| US5817595A (en) * | 1994-12-30 | 1998-10-06 | Intevep, S.A. | Catalyst for the hydroisomerization of contaminated hydrocarbon feedstock |
| US5612273A (en) * | 1994-12-30 | 1997-03-18 | Intevep, S.A. | Catalyst for the hydroisomerization of contaminated hydrocarbon feedstock |
-
1997
- 1997-05-29 FI FI972273A patent/FI102767B/fi not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-05-28 EP EP98922833A patent/EP0985010B1/en not_active Revoked
- 1998-05-28 DE DE69818993T patent/DE69818993T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-28 US US09/424,485 patent/US6399845B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-28 ES ES98922833T patent/ES2209138T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-28 WO PCT/FI1998/000447 patent/WO1998056876A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-28 JP JP50107899A patent/JP2002501570A/ja active Pending
- 1998-05-28 AT AT98922833T patent/ATE252147T1/de active
- 1998-05-28 AU AU75331/98A patent/AU7533198A/en not_active Abandoned
- 1998-05-28 CA CA002291746A patent/CA2291746C/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-11-25 NO NO19995779A patent/NO327680B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2291746C (en) | 2007-04-03 |
| EP0985010B1 (en) | 2003-10-15 |
| DE69818993T2 (de) | 2004-09-02 |
| US20020062055A1 (en) | 2002-05-23 |
| US6399845B1 (en) | 2002-06-04 |
| FI972273A0 (fi) | 1997-05-29 |
| FI102767B1 (fi) | 1999-02-15 |
| AU7533198A (en) | 1998-12-30 |
| ES2209138T3 (es) | 2004-06-16 |
| DE69818993D1 (de) | 2003-11-20 |
| FI102767B (fi) | 1999-02-15 |
| JP2002501570A (ja) | 2002-01-15 |
| WO1998056876A1 (en) | 1998-12-17 |
| EP0985010A1 (en) | 2000-03-15 |
| ATE252147T1 (de) | 2003-11-15 |
| CA2291746A1 (en) | 1998-12-17 |
| NO995779D0 (no) | 1999-11-25 |
| NO995779L (no) | 1999-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO327680B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av hoykvalitetsdieselbrennstoff | |
| NL1021679C2 (nl) | Werkwijze voor het omzetten van was-achtige voedingen in zware basisolie met weinig waasvorming. | |
| KR100195350B1 (ko) | 고점도지수 윤활제의 제조방법 | |
| JP3677039B2 (ja) | 潤滑剤水素化分解方法 | |
| Miller | Studies on wax isomerization for lubes and fuels | |
| US5059299A (en) | Method for isomerizing wax to lube base oils | |
| US4343692A (en) | Catalytic dewaxing process | |
| JP2907543B2 (ja) | シリコアルミノフオスフェイト・モレキュラーシープ触媒を用いるワックス状潤滑油および石油ワックスの異性化 | |
| JP4913123B2 (ja) | 複数のサイドストリームを抜き出す蒸留によりワックス状原料から基油ブレンドを製造するための方法 | |
| AU781830B2 (en) | Process for upgrading of Fischer-Tropsch products | |
| JP5147400B2 (ja) | 改良されたモレキュラーシーブ含有水素化脱ロウ触媒 | |
| EP2376603A1 (en) | Sour service hydroprocessing for diesel fuel production | |
| JP2007527446A (ja) | イオン性液体触媒を用いるオリゴマー化に先立つフィッシャートロプシュ由来原料の水素化処理 | |
| US5376260A (en) | Process for producing heavy lubricating oil having a low pour point | |
| AU729841B2 (en) | Processes, and catalyst for upgrading waxy, paraffinic feeds | |
| JP2009515012A (ja) | フィッシャー−トロプシュ由来タービン燃料及びその製造方法 | |
| AU2004288897B2 (en) | Integrated process for the production of lubricating base oils and liquid fuels from Fischer-Tropsch materials using split feed hydroprocessing | |
| Bértolo et al. | Hydroisomerization of n-decane over SAPO-11 catalysts synthesized with methylamine as co-template | |
| WO2022144802A1 (en) | Selective hydrocracking of normal paraffins | |
| JPH0867883A (ja) | 炭化水素供給原料の脱ロウのための方法および触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |