JPH10510568A

JPH10510568A - 炭化水素供給原料の異性化方法

Info

Publication number: JPH10510568A
Application number: JP8518282A
Authority: JP
Inventors: ブロムズマ，エルウイン; ヤコブス，ピエール，アウグスト; マルテンス，ヨハン，アドリアーン; レイナルダ，ドナルド
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 1998-10-13
Also published as: CZ160897A3; WO1996018705A1; EP0797650A1; MX9704292A; AU4345796A

Abstract

(57)【要約】実質的にガソリン範囲にて沸騰する炭化水素供給原料の異性化方法につき開示し、供給原料は少なくとも５個の炭素原子を有する線状パラフィンからなり、供給原料を水素の存在下に高められた温度および圧力にて触媒と接触させ、この触媒は酸性非晶質アルミナもしくはモレキュラシーブに支持されたそれぞれ金属型における白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組合せからなることを特徴とし、さらにこの方法により作成された異性化炭化水素も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】炭化水素供給原料の異性化方法本発明は、炭化水素供給原料の品質向上方法、特に実質的にガソリン範囲にて沸騰する供給原料の異性化方法に関するものであり、供給原料は少なくとも５個の炭素原子を有する線状パラフィンからなっている。石油精製業者に課せられた増大する要求は、環境要件を満たすと共に高オクタン価を有するガソリンの生産である。芳香族物質、特にベンゼンおよびオレフィンの含有量を減少させると共にガソリン蒸気圧を減少させかつ鉛含有添加剤を排除するという要求は、代替の高オクタン価ガソリン成分の確認および生産を必要としている。この種の成分、たとえば分枝鎖ガソリン範囲のパラフィンは典型的には主たる精製過程からは入手しえず、精製フラクションの品質向上により得られてガソリンプールに添加せねばならない。本発明の目的は、この種の分枝鎖パラフィンの製造方法を提供することにある。これら方法は線状Ｃ₄〜Ｃ₁₀パラフィン供給物の異性化につき公知であり、水素の存在下で或る種のゼオライトもしくは非晶質触媒と接触させる。ゼオライトもしくは非晶質金属酸化物に支持された或る種の水素化−脱水素化用金属、たとえばモルデナイト（ＭＯＲ）に支持された市販の白金および塩素化アルミナに支持された白金からなる二官能性触媒は良好な反応の選択性および性能安定性における改善を与えると共に、水素化−脱水素化用金属の存在から生ずる触媒寿命を向上させる。さらにヨーロッパ特許第０３９８４１６号にも同様な方法が開示されており、この方法は同様な供給原料をゼオライトβ（ＢＥＡ）および水素化−脱水素化用金属もしくはその化合物からなる触媒と接触させ、ＢＥＡは少なくとも９のｐＨを有する溶液で処理されると共にその後に焼成され、好適には金属は元素周期律表第ＶＩＩＩ族から選択される。これら方法は、特にＣ₅〜Ｃ₆パラフィン供給物の品質向上に際し所望生産物の魅力的収率を与え、パラフィン水添分解および熱分解の結果として或る程度の収率低下が生ずる。これら方法が供給物に含まれる硫黄汚染物による被毒の結果として触媒失活に敏感であるという事実に鑑み、たとえば品質向上反応を実施するのに先立ち吸着もしくは水添処理により硫黄を除去し或いは変換させるための供給物予備処理を行うのが一般的慣例である。驚くことに今回、生産物の収率および選択率にて一層の向上が、特定のバイメタル水素化−脱水素化機能を備えた触媒を用いる方法により得られることを突き止めた。さらに、これら触媒は減少した水添分解活性と向上した硫黄耐性とを示し、これにより供給物予備処理の責務を削減すると思われる。したがって本発明は、実質的にガソリン範囲にて沸騰する炭化水素供給原料の異性化方法において、供給原料が少なくとも５個の炭素原子を有する線状パラフィンからなり、供給原料を水素の存在下に高められた温度および圧力にて触媒と接触させ、触媒が酸性非晶質アルミナもしくはモレキュラシーブに支持されたそれぞれ金属型における白金とパラジウムとの組合せからなることを特徴とする炭化水素供給原料の異性化方法に関するものである。ここで「金属型」という表現は、触媒上に存在する白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）の両者が実質的に全て０価の状態であることを意味する。触媒は金属成分を金属状態まで事前に還元することなく用いることができ、還元は水素の存在を含む周囲条件下にてその場で達成されることが了解されよう。したがって、ここで「金属型」という表現は接触の際に有効な形態を意味する。ここで「モレキュラシーブ」という用語はゼオライト型および非ゼオライト型の両者を意味し、すなわちシリコアルミネートなどで構成されたモレキュラシーブを意味する。好適モレキュラシーブは「１０環」もしくは「１２環」型であり、すなわち酸素原子の１０員もしくは１２員環で構成される。本発明の方法は、種々の炭素数を有する（たとえば５〜８個の炭素原子を有する）パラフィンからなる供給物を単一段階にて異性化する手段による品質向上に用いうるという格別の利点を有する。これは、炭化水素供給原料のＣ₇₁成分の変換が望ましくない生成物への熱分解という問題を導入し、この問題がＣ₅〜Ｃ₆成分の変換については大して生じないため特に有利である。方法を酸度の減少した触媒を用いて操作することにより前記問題に対処することは魅力的でない。何故なら、これは変換率の低下および未反応供給原料の循環増大の必要性をもたらすことは勿論であるからである。この問題に対処する他の選択は２段階における操作を含み、各段階にて各成分の変換につき選択性である触媒を使用する。さらに今回、本発明の方法はノルマルパラフィンから多分枝鎖パラフィンへの顕著な収率における第一段階での異性化を可能することも突き止められた。或いは本発明の方法は慣用方法におけるよりも低い全金属充填量にて操作を可能にすると共に、収率および選択率の損失を生ぜしめない。勿論、これら利点は産業的方法の経済性に貢献する。触媒選択性に対する組合せとしてのＰｔおよびＰｄの作用は、両成分が個々に示す作用の合計よりも大である。したがって、バイメタル触媒を用いる方法においては選択率における或る程度の相乗作用が生ずることが示される。好適にはＰｔおよびＰｄを触媒全体に均一に分散させ、これによりその協同作用を増大させる。特定の理論に拘束されるものでないが、一方もしくは両方の金属の存在は他の金属に対し作用を及ぼすと思われ、特にＰｄの存在はＰｔの分散もしくは状態にプラスの作用を示すと思われ、これにより各金属は一層良好に金属型にされ或いは保持される。好ましくは、固定床または他の操作を用いる方法において、ＰｔおよびＰｄは両者とも同じ触媒座位、より好ましくは同し触媒粒子、特に好ましくは非晶質アルミナもしくはモレキュラシーブの同じ粒子に存在する。本発明により使用すべき触媒は非晶質アルミナもしくはモレキュラシーブ（以下、活性触媒構造体と称する）の他に、１種もしくはそれ以上の耐火性酸化物からなる結合材をも含みうる。ＰｔおよびＰｄの各金属は活性触媒構造体に存在させることができ、或いはたとえば１種もしくはそれ以上の耐火性酸化物（たとえばアルミナ）からなる別のキャリヤ（たとえば結合剤）に存在させることもできる、好ましくは、ＰｔおよびＰｄを活性触媒構造体に存在させる。好適にはＰｔおよびＰｄを当業界で知られた方法により、たとえば（競合）イオン交換、（競合）気孔容積（初期湿潤）含浸、調節付着沈澱、適する混合装置における活性触媒構造体および／または結合剤への金属成分先駆体の同時混練により活性触媒構造体に充填する。好ましくは、各金属をテアトラミン二塩酸塩の水溶液の初期湿潤含浸により或いは競合イオンとしてのアンモニウムの存在下における競合イオン交換により活性触媒構造体に充填する。さらに有利には本発明の方法は、各金属を触媒上に充填する方法とは無関係である。これはＰｔのみ或いはＰｄのみを含む触媒を用いる方法とは対比的であり、後者の方法における性能は活性触媒構造体に金属を充填する方法により影響を受ける。特に、Ｐｔのみ或いはＰｄのみの競合イオン交換により作成された触媒を用いる公知方法は典型的な温度範囲にわたり安定な高性能の操作を示すが、これは向上した金属分散および減少した過剰酸度の結果であり、白金成分に関しては減少した水添分解活性の結果である。本発明の方法は有利には向上した触媒性能を示すことが判明し、これは触媒合成の方式により得られる改善に勝ると思われる。特定の理論に拘束されるものでないが、本発明の方法で使用する触媒は公知のモノメタル触媒と比較して向上した金属分散性および金属状態への還元を特徴とする。好適には、各金属を同時に導入する。好ましくは各金属を活性触媒構造体に分配させる。好適には分配を導入の際の溶液組成の制御により、たとえば溶液ｐＨおよび競合性アニオンおよびカチオン含有量の制御により調節する。好適には各金属を当業界で知られた還元法によって金属型にする。好適には、触媒は活性触媒構造体の全重量に対し０．０１〜５重量％のＰｔおよびＰｄを組合わせてなり、好ましくは活性触媒構造体の全重量に対し０．１〜３重量％のＰｔおよびＰｄを組合せて構成される。好適には、ＰｔおよびＰｄを０．０と１．０の間、好ましくは実質的に０．１〜０．８、より好ましくは実質的に０．１〜０．５のＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の原子比にて存在させる。本発明の方法に用いうる非晶質アルミナ触媒は当業界で知られたものを包含する。好適には、非晶質アルミナ触媒は中庸〜低表面積、好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇの表面積を特徴とする。より好ましくは、非晶質アルミナ触媒はそれぞれ３２０〜４３０ｍ²／ｇもしくは１７０〜２２０ｍ²／ｇのε−アルミナもしくはγ−アルミナからなっている。非晶質アルミナは追加の酸性成分を含むことができる。好適には、非晶質アルミナ触媒は塩化物成分を含むことにより酸度を増大させる。好適には、非晶質アルミナ触媒はＡｌＣｌ₃の昇華およびＣＯＣｌ₂、ＣＣｌ₄などとの反応を包含する公知手段により塩素化される。好適には、酸性成分を所望の酸度を得るのに適するレベルにて存在させる。特にε−アルミナは５〜１５％の量にて塩素を含み、γ−アルミナは３〜８％の量にて塩素を含む。本発明に用いうるモレキュラシーブは、上記範囲内で供給物分子を選択的に変換させうる任意のゼオライト型もしくは非ゼオライト型モレキュラシーブを包含する。典型的には、この種のモレキュラシーブは限定はしないが中庸気孔型の天然もしくは合成モレキュラシーブとして知られるものである。好適ゼオライトは「１０環」もしくは「１２環」型であり、すなわち酸素原子の１０員もしくは１２員環で構成され、好ましくは１２環型であって、限定はしないが例としてＭＣＭ−２２並びに「ゼオライト」、第１２巻、Ｎｏ．５（１９９２）に記載されたＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＶ、ＥＨＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷおよびＯＦＦ［ただし米国特許第４，９５４，３２５号に記載されたＭＣＭ−２２を除く］を包含する。ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＴＷおよびＯＦＦがより好適である。非限定的例として挙げた非ゼオライト型モレキュラシーブ、特にＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＤおよびＡＴＳは金属成分を含み、好ましくはマグネシウム、マンガン、コバルトおよび亜鉛から選択される（より好ましくはコバルト）第ＶＩＩＩ族金属成分を含む。ゼオライト型もしくは非ゼオライト型のモレキュラシーブは、所望レベルの酸度を得るよう選択もしくは改変することができる。便利にはゼオライトを所定のＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃の比を得るよう改変もしくは合成することができ、これにより酸度を決定する。ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との適する比は、用いる個々のゼオライトに依存する。典型的にはたとえば１０〜６０、好ましくは１５〜３０、たとえば約２０のＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃比を有するＭＯＲ型のゼオライトを使用することができる。さらにゼオライトを改変して、たとえば非選択性の酸性部位（典型的には非気孔−内部酸性部位）の処理により選択性最適化することもでき、この処理もしくは改変は周知されており、酸もしくは塩基での処理もしくは改変を含みうる。好適には、この方法は５０〜４００℃の温度、５×１０⁶Ｐａ（５０バール）までの圧力、０．５〜１０ｋｇ／ｋｇ・ｈｒの空時速度および１０．０までの水素と供給原料とのモル比にて行われる。非晶質アルミナ触媒を使用する場合、この方法は好適には５０〜２５０℃（好ましくは１００〜１５０℃）の温度、１．５×１０⁶〜４×１０⁶Ｐａ（１５〜４０バール）（好ましくは３×１０⁶Ｐａ（３０バール））の圧力、０．３〜１０ｋｇ／ｋｇ・ｈｒ（好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｋｇ・ｈｒ）の空時速度および１０．０まで（好ましくは０．０１〜３．０）の水素と供給原料とのモル比にて行われる。ゼオライト型モレキュラシーブ触媒を用いる場合、この方法は好適には１５０〜３５０℃（好ましくは１８０〜２８０℃）の温度、１．５×１０⁶〜３．５× １０⁶Ｐａ（１５〜３５バール）（たとえば約２．５×１０⁶Ｐａ）（２５バール）の全圧力、０．５〜５ｋｇ／ｋｇ・ｈｒの空時速度、５．０まで（好ましくは０．５〜４．０）の水素と供給原料とのモル比にて行われる。非ゼオライト型モレキュラシーブ触媒を用いる場合、この方法は好適には２５０〜４５０℃（好ましくは２７５〜４００℃）の温度、１×１０⁷Ｐａ（１００バール）まで（好ましくは１×１０⁶〜５×１０⁶Ｐａ（１０〜５０バール））の全圧力、０．５〜１０．０ｋｇ／ｋｇ・ｈｒ（好ましくは１．０〜５．０ｋｇ／ｋｇ・ｈｒ）の空時速度および５．０まで（好ましくは１．０〜３．０）の水素と供給原料とのモル比にて行われる。実質的にガソリン範囲にて沸騰する炭化水素供給原料は、好適にはパラフィン系ガソリン含有炭化水素供給原料を分画して得ることができる。好ましくは、実質的にガソリン範囲で沸騰する供給原料は、直留炭化水素油を分画にかけ、好ましくは大気圧蒸留にかけて得られる。ガソリン範囲で実質的に沸騰する他の適する炭化水素供給原料は、たとえば接触分解、熱クラッツキング、遅延コークス化、ビスブレーキングおよびフレキシコーキングのような熱分解法から得られる生成物フラクションを包含する。許容しえないレベルの硫黄および窒素を含有する炭化水素供給原料は本発明の方法にかける前に水添処理にかけることができ、これにより特に有利な結果が得られる。好適には、ガソリン範囲で沸騰する炭化水素供給原料は低い硫黄含有量、好ましくは供給物に対し１０ｐｐｍｗ未満の硫黄含有量を有する。炭化水素供給原料は全体としてガソリン範囲で沸騰するフラクション、すなわちＣ₄−２２０℃の範囲で沸騰するフラクションで構成することができる。全ガソリン沸騰範囲のフラクションが炭化水素供給原料に包含されうるが、炭化水素供給原料として１８０℃までの沸点を有する留分を使用するのが好適である。必要に応じ、炭化水素供給原料を精製物フラクションと配合することもできる。好適には、実質的にガソリン範囲で沸騰する炭化水素供給原料は少なくとも５個の炭素原子を有する線状パラフィンで実質的に構成することができ、すなわち供給原料は少なくとも５個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上の異なる種類の線状パラフィンで構成することができる。好ましくは、ガソリン範囲で沸騰する炭化水素供給原料は実質的に５〜１０個の炭素原子を有する線状パラフィンで構成される。より好ましくは、炭化水素供給原料は５〜７個の炭素原子を有する線状パラフィンで実質的に構成される。好適には、炭化水素供給原料はｎ−ヘキサンおよび／またはｎ−ヘプタンで実質的に構成される。さらに有利には本発明の方法は向上した全酸度が観察されるため、硫黄汚染された供給原料の変換にて向上した性能を特徴とする。さらに、この方法は変換させるべき供給原料に存在する硫黄汚染物の被毒作用に対し向上した柔軟性を特徴とすると思われる。予備的な供給物精製工程の必要なしに或いは供給物予備処理の責務を削減する可能性を以て、精製所の供給原料を処理しうることが特に有利である。したがって本発明は、供給原料が少なくとも５個の炭素原子を有すると共に１０ｐｐｍより大もしくはそれに等しい硫黄含有量を有する実質的にガソリン範囲で沸騰する炭化水素供給原料の異性化方法にも関するものであり、供給原料を水素の存在下に高められた温度および圧力にて、酸性非晶質アルミナもしくはモレキュラシーブに支持されたそれぞれ金属型におけるＰｔおよびＰｄの組合せからなる触媒と接触させる。好適には、この方法は１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３０ｐｐｍの範囲、たとえば約２０ｐｐｍの硫黄含有量を有する上記供給原料の異性化からなっている。好適には、より高い硫黄含有量の供給物に関する操作は若干厳しい条件、たとえば低硫黄含有量の供給原料の変換につき必要とされるよりも若干高い温度にて行われる。好適には未変換の線状パラフィンを、異性化が行われる反応帯域の下流にて分枝鎖パラフィンから分離すると共に、これを反応帯域に循環させる。分離は好適にはモレキュラシーブもしくは蒸留の手段によって行うことができる。好適には、この方法は反応容器に触媒を充填すると共に床を加熱して開始され、同時に高められた温度での流動酸素および／次いで高められた温度における流動水素との接触により触媒を活性化させる。異性化すべき供給原料は、好適には操作温度より低い或いはそれに等しい高められた温度まで予熱され、所望速度にて所望モル比における水素と一緒に導入される。反応は好適には触媒の部分的もしくは完全な失活にて終了し、次いで触媒再生を行う。再生は、供給原料供給の終了後に適する再生媒体を導入し或いは触媒を高められた温度まで上昇させて炭化水素沈着物を失活させるべく燃焼を行って実施することができる。適する再生媒体は当業界で知られた反応性もしくは吸着性流体、例えば希釈空気または酸素／窒素混合物のような燃焼ガスを包含する。この方法は任意所望の反応器で行うことができ、好適には固定床、スラリーもしくは流動床反応器にてバッチ式、半連続式または連続式に行うことができる。複数の反応器を直列または並列で用いることもできる。触媒の再生は１個もしくはそれ以上の反応器にて行うことができ、同時にこの方法の操作を１個もしくはそれ以上の残余の反応器で行うことができる。他面において本発明は、上記方法により作成された異性化パラフィン炭化水素にも関するものである。以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。実施例１：二官能性バイメタル触媒Ａの作成１２．５のＳｉ：Ａｌの原子比、７５０ｍ²／ｇの表面積および０．１〜０．７μｍの結晶寸法を有するＢＥＡゼオライトの試料を、この試料をｐＨ８の塩化アンモニウムの水溶液と接触させることにより、アンモニウム型まで変換させた。次いで白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を試料に所望量で導入し、その際試料を競合性イオンとしてのアンモニウムの存在下における競合イオン交換の公知技術によりＰｔ／Ｐｄテトラミン二塩化物溶液と接触させた。得られた試料を、流動酸素（１５モル／ｋｇ・ｓ）における４００℃での焼成に続く流動水素（１５モル／ｋｇ・ｓ）における４００℃での還元により現場で活性化させた。かくして、独立変化した量にて存在するＰｔおよびＰｄの両者（Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の比として現して（０．０〜１．０））を有する触媒Ａが得られた。全金属充填量（Ｐｔ＋Ｐｄ）は、種々異なる試料につき活性触媒構造体の重量に対し０．５重量％、１．０重量％および１．５重量％を含んだ。例２（比較）：二官能性モノメタル触媒ＢおよびＣの作成上記実施例１に示したと同じ手順にしたがい触媒ＢおよびＣを作成したが、ただしアンモニウム型ＢＥＡゼオライトの各試料につき白金およびパラジウムの各金属の一方のみを導入した。触媒Ａの全金属充填量に等しい変化量でＰｔのみを存在させた触媒Ｂが得られ、さらに触媒Ａの全金属充填量に等しい変化量でＰｄのみを存在させた触媒Ｃが得られ、これらはそれぞれＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の比として現し１．０および０．０であった。実施例３：ｎ−ヘプタン供給原料の異性化ヘプタン変換を完全自動化された連続流チューブ状ミクロ反応器で行った。触媒Ａ、Ｂ、Ｃまたは上記実施例１もしくは２で作成したＢとＣとの混合物の試料を上記反応器にてその場で活性化させた。次いでヘプタン蒸気で飽和された水素の流れを、恒温飽和装置を用いて発生させた。ヘプタンの純度は少なくとも９９％であり、１％もしくはそれ以下の不純物は主としてヘプタンの異性体で構成された。反応生成物をオンラインにてガスクロマトグラフィーにより分析した。変換率は、空時速度を調整することにより８２．５％に維持された。変換は２２０ ℃、６０の水素とヘプタンとのモル比、および０．３ＭＰａ（３バール）の全圧力にて行った。得られた生成物は７個未満の炭素原子を有する熱分解炭化水素と７個の炭素原子を有する異性化炭化水素との混合物で構成された。その結果を下表１〜３に示す。表において、括弧内の数値は個々の金属成分の添加性能に等しい性能を有するバイメタル触媒につき予想される計算値に対応し、この数値は簡単な加算機能として計算される。表から判るように、ＰｔおよびＰｄの両者を組合わせてなる触媒Ａの異性体収率は触媒ＢおよびＣの計算された合計異性体収率を越え、測定された合計異性体収率（触媒Ｂ＋Ｃの物理的混合物）を顕著に越える。これは、０．１〜０．５のＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）を有する触媒を好適とする種々異なる絶対金属充填量につき再現しうると思われる。表において、括弧内の数値は個々の金属成分の添加性能に等しい性能を有するバイメタル触媒につき予想される計算値に対応する。この数値は単純な加算計数として計算される。表から明らかなように、触媒Ａで得られるモノ分枝鎖およびマルチ分枝鎖異性体の収率は、触媒Ｂ＋Ｃを用いる方法のモノ分枝鎖異性体収率の合計およびマルチ分枝鎖異性体収率の合計を越える。さらにＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）が０．１〜０．５である触媒Ａにつき、主としてマルチ分枝鎖異性体からなる異性体収率の向上が本発明の方法により単一工程で得られる。上記の表から明らかなように、生成物の向上した品質が本発明の方法により得られ、供給物分子の熱分解が実質的に生ぜず、また高いオクタン価のマルチ分枝鎖成分の魅力的収率が得られる。オクタン価は「自動車燃料ハンドブック」、Ｋ．オーウェン、Ｔ．コーレイ、ＳＡＥインターナショナル（１９９０）、第５６４頁（ＩＳＢＮ１−５６０９１−０６４−ｘ）から得られる。１．５重量％までの全金属充填量を有する他の触媒Ａにつき、生成物の品質はほぼ同一であった。比較として、触媒ＢおよびＣで得られた生成物収率は著量の熱分解Ｃ₃およびＣ₄生成物を示し、さらに高オクタン価成分の非魅力的収率を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１０月２２日【補正内容】補正請求の範囲１．実質的にガソリン範囲にて沸騰する炭化水素供給原料の異性化方法において、供給原料は少なくとも５個の炭素原子を有する線状パラフィンからなり、供給原料を水素の存在下に高められた温度および圧力にて触媒と接触させ、触媒は酸性非晶質アルミナもしくはモレキュラシーブに支持されたそれぞれ金属型における白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組合せからなり、ここでＰｔおよびＰｄを、０より大きく０．８までのＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の原子比にて存在させ、ただし、酸性モレキュラシーブがモルデナイトの場合には、ＰｔおよびＰｄを０．０と０．３５の間のＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の原子比にて存在させることを特徴とする炭化水素供給原料の異性化方法。２．ＰｔおよびＰｄが両者とも同じ座位、より好ましくは同じ触媒粒子、特に好ましくは非晶質アルミナもしくはモレキュラシーブの同じ粒子に存在する請求の範囲第１項に記載の方法。３．触媒が活性触媒構造体の全重量に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％のＰｔとＰｄとを組合せてなる請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．ＰｔおよびＰｄが実質的に０．１〜０．８、好ましくは実質的に０．１〜０．５のＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の原子比にて存在し、ただし酸性モレキュラシーブが使われるときには、該モレキュラシーブはモルデナイトではない請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。５．酸性モレキュラシーブがモルデナイトであり、ＰｔおよびＰｄを０．１〜０．３３のＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の原子比にて存在させる、請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。６．非晶質アルミナ触媒が中庸〜低表面積、好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇの表面積を有する請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。７．非晶質アルミナが追加の酸性成分を含む請求の範囲第１〜４および６項のいずれか一項に記載の方法。８．酸性モレキュラシーブが上記に規定した「１２環型」であり、たとえばＭＣＭ−２２並びに上記に規定したＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＶ、ＥＨＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷおよびＯＦＦを包含する請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。９．５０〜４００℃の温度、５×１０⁶Ｐａ（５０バール）までの圧力、０．５〜１０ｋｇ／ｋｇ・ｈの空時速度および１０．０までの水素と供給原料とのモル比にて行う請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の方法。１０．パラフィン系ガソリン含有炭化水素供給原料を分画することにより、好ましくは直留炭化水素油を分画にかけ、より好ましくは大気圧蒸留にかけて供給原料を得る請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方法。１１．供給原料が実質的に５〜１０個の炭素原子を有する線状パラフィンからなる請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に記載の方法。１２．供給原料が、１０ｐｐｍより大もしくはそれに等しい、好適には１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３０ｐｐｍの範囲、たとえば約２０ｐｐｍの硫黄含有量を有する請求の範囲第１〜１１項のいずれか一項に記載の方法。１３．未変換の線状パラフィンを、異性化が行われる反応帯域の下流にて分枝鎖パラフィンから分離すると共に反応帯域に循環させる請求の範囲第１２項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者マルテンス，ヨハン，アドリアーンベルギー国ビー−3001 ヘヴエレー、カルデイナール・メルシエルラーン 92 (72)発明者レイナルダ，ドナルドオランダ国エヌエル−1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３

Claims

【特許請求の範囲】１．実質的にガソリン範囲にて沸騰する炭化水素供給原料の異性化方法において、供給原料は少なくとも５個の炭素原子を有する線状パラフィンからなり、供給原料を水素の存在下に高められた温度および圧力にて触媒と接触させ、触媒は酸性非晶質アルミナもしくはモレキュラシーブに支持されたそれぞれ金属型における白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組合せからなることを特徴とする炭化水素供給原料の異性化方法。２．ＰｔおよびＰｄが両者とも同じ座位、より好ましくは同じ触媒粒子、特に好ましくは非晶質アルミナもしくはモレキュラシーブの同じ粒子に存在する請求の範囲第１項に記載の方法。３．触媒が活性触媒構造体の全重量に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％のＰｔとＰｄとを組合せてなる請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４．ＰｔおよびＰｄが０．０と１．０の間、好ましくは実質的に０．１〜０．８、より好ましくは実質的に０．１〜０．５のＰｔ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）の原子比にて存在する請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。５．非晶質アルミナ触媒が中庸〜低表面積、好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇの表面積を有する請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。６．非晶質アルミナが追加の酸性成分を含む請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。７．酸性モレキュラシーブが上記に規定した「１２環型」であり、たとえばＭＣＭ−２２並びに上記に規定したＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＶ、ＥＨＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷおよびＯＦＦを包含する請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。８．５０〜４００℃の温度、５×１０⁶Ｐａ（５０バール）までの圧力、０．５〜１０ｋｇ／ｋｇ・ｈの空時速度および１０．０までの水素と供給原料とのモル比にて行う請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法。９．パラフィン系ガソリン含有炭化水素供給原料を分画することにより、好ましくは直留炭化水素油を分画にかけ、より好ましくは大気圧蒸留にかけて供給原料を得る請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の方法。１０．供給原料が実質的に５〜１０個の炭素原子を有する線状パラフィンからなる請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方法。１１．供給原料が、１０ｐｐｍより大もしくはそれに等しい、好適には１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３０ｐｐｍの範囲、たとえば約２０ｐｐｍの硫黄含有量を有する請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に記載の方法。１２．未変換の線状パラフィンを、異性化が行われる反応帯域の下流にて分枝鎖パラフィンから分離すると共に反応帯域に循環させる請求の範囲第１１項に記載の方法。１３．請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項に記載の方法により作成された異性化パラフィン炭化水素。