JPH05117667A - ガス流中のオレフインの２段階選択異性化方法 - Google Patents

ガス流中のオレフインの２段階選択異性化方法

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JPH05117667A JP3265023A JP26502391A JPH05117667A JP H05117667 A JPH05117667 A JP H05117667A JP 3265023 A JP3265023 A JP 3265023A JP 26502391 A JP26502391 A JP 26502391A JP H05117667 A JPH05117667 A JP H05117667A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はオレフィン及び高不飽和炭化水素を
含むガソリン中のオレフィンのみを収率よく異性化して
分岐オレフィンを製造することを目的とし、副生物の生
成を防止する方法を提供することを目的とする。 【構成】 高不飽和炭化水素を含むガソリン範囲内の沸
点のオレフィンの原料流を高不飽和炭化水素の含有量を
還元して安定なオレフィン様流とし後これを少くとも１
つの中孔分子篩を有する異性化触媒と異性化条件で接触
させ異性化生成流の分岐と非分岐オレフィンの比が少く
とも２：１とする方法。この方法はＣ5＋異性化生成物
の収得及び平衡値の高分岐パラフィンの転化を行わない
特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素の転化改良方
法、そして特にオレフィンのみならず高不飽和炭化水素
を含むガソリン流中のオレフィンをその中に存在する高
浸出パラフィンが低オクタン材料に転化されることなく
接触異性化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガソリンから鉛アンチノック剤の添加を
全面的に除くこと及び高作動性内燃機関に要求される燃
料の質を上げることにおいて“オクタン”又はノック防
止剤の必要が増大している。石油精製者はガソリンプー
ルの品質を向上させるため、触媒の改良及び接触ナフサ
の方法等の方法の選択を試みていた。それは主として価
格を低廉にすることが優先されていた。しかし、精製者
は将来に向かってガソリン-オクタンの要求に対して新
しい技術が必要となってきた。
【０００３】接触クラッキングからのガソリン、それは
ガソリンプールの30から40％の量であるから、そのオク
タン改善に努力が主として払われている。クラッキング
触媒と方法の改善に対する努力は主としてガソリン芳香
族含量の増加及び中沸騰範囲の低オクタン成分の減少を
もたらす。しかしながら、ガソリンオクタンを増加する
クラッキング反応の変更は限界がある。パラフィン成分
はイソパラフィンの平衡比がノルマルパラフィンに対し
て高い、そのため異性化によって一般に一層多量のオク
タンが得られる。クラッキングしたガソリンのオレフィ
ン成分は分岐の非分岐オレフィンに対する平衡比を有
し、そして、この値は隣接しているのでクラッキング反
応で変化させることができる。接触クラッキングガソリ
ン中のオレフィンの異性化の方法はこのようにガソリン
プールのオクタンを改善する可能性がある、しかし幾つ
かの問題点を考えなければならない。この方法はノルマ
ルパラフィンに対して既に高い割合であるイソパラフィ
ンの転化を防ぐため、パラフィンの実質的異性化をもた
らすものであってはならない。この方法はFCC転化温度
に比し比較的低温で操作し、非分岐に対する分岐異性体
の平衡割合を好適にし、副生物を最少にする。原料中の
アセチレン及びジエンのような重合する高不飽和炭化水
素の問題及び触媒の汚染を解決する有効な方法は高温に
よって触媒活性を保持する必要があるが、触媒寿命が減
ずる。
【０００４】ガソリン範囲内の原料を含むオレフィン炭
化水素の異性化方法は技術において知られている。米国
特許第3,236,909は第３級オレフィンから重合体を形成
することを避けるため緩衝酸性溶液で中和した酸性ゼオ
ライトを含む触媒でモノ-オレフィンの異性化を教示し
ている。米国特許第3,636,125は特殊分子篩を用いて分
岐-鎖 １-オレフィンを分岐-鎖 ２-オレフィンに異性化
することを開示している。米国特許第3,751,502はアル
ミナ担体中に結晶アルミノシリケートよりなる触媒を用
いたモノ-オレフィンの異性化が開示している。米国特
許第4,324,940は酸性ゼオライト性触媒を用いた6.8オン
グストロームの有効臨界長さの小さなオレフィンの異性
化を教示している。米国特許第4,753,720には酸性ゼイ
ライト様触媒を用い少くとも700°Ｆの温度で接触クラ
ッキングガソリン中のオレフィンの異性化法が開示され
ている。上記例の何れにも本発明の高不飽和化合物の除
去をオレフィン異性化を組み合せて上述の問題に対応し
た２段階方法は開示されていない。原料から高不飽和炭
化水素の少量を選択的に除去する２，３の方法は知られ
ている技術である。不飽和の少量の重合化のためのクレ
イ処理は古くそして例えば米国特許第2,778,863に開示
されている。そこにはまた重合体及びガム生成物への還
元を伴う熱クラッキングガソリンの選択的水素化の多く
の技術がある。比較的低温度で熱分解ガソリンの選択的
水素化は高温水素処理に準じ、これは米国特許第3,470,
085、3,556,983及び3,702,291に開示されている。しか
しながら、従来技術はオレフィン異性化の前に高不飽和
炭化水素の除去を教示又は示唆していない。本発明は接
触クラッキングガソリン流中のオレフィンは原料流中の
高不飽和炭化水素の選択的還元を含む第１段階を包含す
る方法においての非分岐オレフィンに対する分岐オレフ
ィンの割合が効果的に増加して異性化することができる
発見を基とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高不飽
和炭化水素含有原料流中のオレフィンの異性化の改良方
法を提供するものである。他の目的は生成物中の非分岐
炭化水素に対し分岐炭化物の割合が改善され、副生物の
生成を減少し、そしてオレフィン-異性化触媒の寿命を
増加させることである。本発明の広い態様は高不飽和炭
化水素及び異性化できるオレフィンを含む原料流を高不
飽和炭化水素の含量を選択的に還元し続いて少くとも１
つの中孔の分子篩を含む異性化触媒を使用し比較的低温
で行う異性化段階で分岐オレフィンと非分岐オレフィン
の割合を２：１に増加させる選択的異性化方法に向けら
れる。好適な態様において、原料流が接触クラッキング
からのガソリン範囲流である。 クレイ処理は高不飽和
炭化水素の含量を還元する好適な方法である。好適に
は、生成物中の分岐と非分岐オレフィンの割合が３又は
それ以上であるそしてＣ4及び高副生成物の正味の生成
が約0.5％以下である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本方法に用いる原料流は
オレフィンを含有し、そのオレフィンの異性体の分布は
異性化により得られる炭素数が変化しうる。代表的な原
料流はガソリン範囲内で蒸溜しそして石油-誘導原料の
クラッキングに誘導された。又は、原料流はフィッシャ
-トロプシェ（Ficher-Tropsch）反応のような合成によ
り誘導することができる。好適な原料流はガソリンより
重い石油原料の液体接触クラッキング（“FCC”）によ
り誘導され第１のガソリン範囲生成物が生成される。代
表的FCCガソリンの始めの沸点はASTM D-86試験により30
°乃至80℃である、そして終りの沸点は100°乃至225℃
である。多くのオレフィンを含んだ低終点のガソリン以
外は150°乃至225℃の終点を有する全範囲FCCガソリン
を処理するので原料の予備分溜が省略できて有利であり
そして本異性化方法の適用により多量のオクタンが増加
することを示す。FCCガソリンは一般にFCC方法で生産す
る実質的に全てのペテン生成物を含むであろうが、本発
明の範囲中のＣ5フラクション成分は原料流から除かれ
る。原料流のオレフィン含量は一般に20から50重量％の
範囲である。高オレフィン含量は一般に低FCCガソリン
終点と関連する。本方法の原料流は高不飽和炭化水素の
0.1乃至５重量％を含んでいてもよい。高不飽和炭化水
素は高温クラッキング反応でしばしば形成されるアセチ
レン及びジエンを含む。オレフィン異性化方法におい
て、アセチレン及びジエンを含んだ原料流は対応より好
ましい平衡異性体分布より低い、そしてまた触媒寿命を
減ずる。それはアセチレン及びジエンが異性化操作中重
合体又はガムを形成し、その結果触媒の汚染又はコーキ
ングを起こすものと信じられる。何れの場合において
も、アセチレン及びジエンの選択的還元は異性化原料と
して有利であると認められるような安定なオレフィン性
流を生成する。
【０００７】クレイ処理は原料流から高不飽和炭化水素
を除く１つの手段である。原料流はフーラー土（Fulle
r's earth）、アタプルガス（Attapulgas）クレイなど
のシリカ及びアルミナの基本的に無定形の混合物をベン
トナイト、スーパーフィルトロール（Superfiltrol）、
フロリジン（Floridin）等で活性化したものよりなるク
レイと接触される。好適な操作条件は150°乃至400℃の
温度、101.3乃至5065kPa（大気圧から50気圧）の圧力及
び１乃至100hr▲上付き−１▼の液体時間当りの空間速
度を含む。重合体形成のアセチレン及びジエンは、クレ
イの上に残るか又は分別凝縮により生成物から除去され
る。また、高不飽和炭化水素は選択的接触水素化により
原料から除くこともできる。この方法はアセチレン及び
ジエンからの重合体よりも有用なオレフィンの形成に有
用である、しかし一般にクレイ処理より費用がかゝる。
米国特許第3,470,085は選択的接触水素化によりガソリ
ンからジオレフィンを除く応用できる方法を教示してい
る、そしてこの例により具体化される。好適な条件は20
°乃至250℃の温度、507乃至8104kPa（５気圧から80気
圧）の圧力及び１乃至20hr▲上付き−１▼の液体時間当
りの空間速度を含む。水素は原料流中のジオレフィン及
びアセチレンをオレフィンに変換するに少くとも充分な
量を供給される。選択的水素化の触媒は好適には耐火性
無機金属担体上の周期率表〔Cotton及びWilkinson，Adv
anced Inorganic ChemistryJohn Wiley及びSons（Fifth
Edition，1988）参照〕のVIB（６）及びVIII（８-10）
族から選ばれた１又はそれ以上の金属よりなる。白金族
金属、特にパラジウム及び白金の１又はそれ以上が最も
好ましい、そしてニッケルは触媒の他の金属成分であ
る。アルミナは特に好ましい担体金属である。原料流か
ら高不飽和炭化水素を除去する公知の技術も本発明の範
囲内である。例えば米国特許第3,596,436はモノオレフ
ィンを含む混合物からジオレフィンの吸着の方法を教示
している、そしてこの引例によってこゝに具体化され
る。高不飽和炭化水素の選択的還元はオレフィン異性化
段階の原料として安定なオレフィン性流を得る。好適に
は、安定なオレフィン流中のアセチレン及びジエンの水
準は約0.1重量％又はそれ以下に還元される。
【０００８】本発明の第２段階によって、安定なオレフ
ィン性流はオレフィン異性化ゾーン中に少くとも２のブ
タンクラッキング値を持った中孔分子篩の少くとも１を
含む異性化触媒と接触する。接触は固定床型、移動床
型、流動床型又はバッチ型操作で触媒を用いて効果的に
行い得る。種々の触媒の吸引力損失及び操作有利性の見
地から固定床が好適である。転化ゾーンは１つの反応装
置中又は分離反応物装置中で所望の異性化温度が各反応
装置の投入部で保持されるように適切の手段で行われ
る。反応剤は液相、気-液混合相又は気相中で触媒と接
触される。好適には、反応剤は気相中で触媒と接触され
る。この接触は上向、下向、放射状流方法の何れかで各
反応装置中に効果的に行い得る。安定なオレフィン性原
料流は水素の不存在下又は原料流に対して0.01乃至５の
モル割合の水素の存在下触媒と接触される。水素は異性
化方法の外部から全部加えても又は外部からの水素は反
応生成物の分離及び投入貯蔵を再循環した水素により供
給される。窒素、アルゴン、メタン、エタン等の不活性
希釈剤は存在させてもよい。主要の異性化反応は水素を
消費しないから、水素はクラッキング及びオレフィン飽
和のような副反応に正味に消費される。更に、水素は触
媒上に炭素の化合物の形成を防止しそして触媒の安定性
を増大させる。
【０００９】水を異性化ゾーンに供給することは本発明
の範囲内に含まれる。水は液体として投入貯蔵と共に供
給してもよく蒸気として水素と共に供給してもよい。本
発明を限定することなく、水は重副生物の生成を減少さ
せそして触媒コーキングを減少を通して触媒寿命を増加
させる。水は原料流の約0.01乃至５重量％有効に供給さ
れる。異性化条件は反応温度は一般に約50°乃至500℃
の範囲で、そして好適には約100°乃至350℃が含まれ
る。低温はオレフィンの分岐／非分岐平衡割合が好まし
くそしてパラフィン平衡を緩和する。反応装置操作圧力
は一般に101kPa乃至5065kPa（大気圧から約50気圧）の
範囲である。反応装置中の触媒の量は全体で約0.5乃至2
0hr▲上付き−１▼そして好適には約１乃至10hr▲上付
き−１▼の重量時間当り空間速度で供給する。Ｃ5＋異
性化生成物の高収率は本発明の特徴である。正味のＣ4
及び高い生成物は0.5重量％以上である。生成物の収得
に用いる特定の手段は本発明においては特に限定されな
い。当該技術で公知の収得手段が用いられる。典型的
に、反応装置流出物は濃縮されそして水素、高炭化水素
及び不活性物はフラッシュ分離により除去される。濃縮
液体生成物は後に異性化生成物から軽材料を除くために
分溜される。
【００１０】異性化生成物は原料の分岐オレフィン例え
ば２-メチル-１-ペンテンの非分岐オレフィン例えば１-
ヘキセンに対する割合の増加したものを含む。原料は典
型的には非分岐オレフィンに対する分岐オレフィンの割
合は約１である。一方異性化生成物の割合は２又はそれ
以上と有利である。分岐／非分岐割合はペテン フラク
ションで最も確実に測られる；12分岐及び５非分岐ヘキ
セン異性体及び高炭素数の多くの異性体がある場合、割
合の測定は一層困難であり、これらの重オレフィンに対
しては余り信頼性がない。一般的に、ガソリンオクタン
価（内燃機関のノッキング防止）は分岐オレフィンが非
分岐オレフィンより高い；例えば米国石油学会研究プロ
ジェクト45は無鉛オクタン価を〔表１〕で示している。
【表１】 試験オクタン モーターオクタン １-ヘキセン 76.4 53.4 メチル １-ヘプテン類（平均） 95.3 81.2 このように、異性化生成物は異性化原料より高オクタン
価を有する。ＦＣＣガソリンは一般にノルマルに対する
イソパラフィンの割合は異性化条件において平衡割合よ
り高い。引例の実施例のように約290℃の温度で操作す
る場合、フリエネルギーから算出して平衡イソペンタン
／ノルマルペンタン比は約２そしてイソヘキサン／ノル
マルヘキサン比は約3.5である。もし、パラフィン類が
オレフィン-異性化操作で異性化すると、その結果、異
性化された生成物のオクタンは低くなる。有効な異性化
法はパラフィンのイソ-対-ノルマル平衡比を避けて、そ
してイソペンタン／ノルマルペンタンの比を約３又はそ
れ以上に好適に保持する。
【００１１】異性化生成物又はこの生成物の分溜により
得られた高い部分は更にエーテル化ゾーンで高品質とし
得る。異性化生成物はオレフィン部分の分岐が増加して
いる、そのためエーテル化反応に供される不飽和第三級
炭素原子の高濃度であるので特にエーテル化に適してい
る。エーテル化ゾーンにおいて、第三級オレフィンはメ
タノール及び高級アルコールの１又はそれ以上と酸性触
媒を用いてエーテル化条件で反応させそれぞれのエーテ
ル生成物が得られる。米国特許第4,219,678及び4,270,9
29に記載されたエーテル化方法及び触媒はこの引例によ
ってこゝに具体化される。
【００１２】異性化触媒は少くとも１つの中孔分子篩を
含む。“中孔”なる語は“大孔”及び“小孔”として技
術的に確認されている中間の対称結晶分子篩の吸収重量
標準により決定した。中間の孔結晶分子篩は代表的に0.
4mm及び0.8mm，特に約0.6mm又は６Åの中間の孔のサイ
ズを有している。本発明の目的においては結晶分子篩は
約５及び6.5Åの間の孔を持つものを“中孔”分子篩と
している。中孔サイズを持つ好適な中孔結晶ゼオライト
様アルミノシリケートは次のものが含まれる。ゼオライ
ト命名法のIUPAC委員会によるMFI構造型として特徴づけ
られるZSM-５。米国特許第3,702,886及びRe 29,948に記
載がありそしてＸ-線回析パターンが開示してある、ZSM
-５はこの引例によってこゝに具体化される。ZSM-11はI
UPACによるMEL構造型として特徴づけられる。米国特許
第3,709,979に記載され、その中にＸ-線回析パターンが
開示されている、ZSM-11はこの引例によって具体化され
る。ZSM-12はIUPACによるMTW構造型として特徴づけられ
る。米国特許第3,832,449に記載され、その中にＸ-線回
析パターンが開示されている、ZSM-12はこの引例によっ
てこゝに具体化される。
【００１３】好適な結晶ゼオライトは次のような酸化物
の分子によって〔化１〕で示される。
【化１】 0.8−3.0 M 2/n O：Al2O3：10−100SiO2：O−40H2O このゼオライトは米国特許第4,257,885に記載され、こ
の引例により具体化される。
【００１４】本発明の触媒の特に好適な成分は少くとも
１つの無ゼオライト分子篩である、“NZMS”として特徴
づけられそして本発明の分子篩はアルミニウム（Al
O2）、リン（PO2）の正四面体構造単位（TO2）及び少く
とも１つの正四面体構造単位である（ELO2）、付加成分
（EL)を含む分子篩として定義される。“NZMS”は米国
特許第4,440,871の“SAPO”分子篩に含まれる。“ELAPS
O”分子篩は米国特許第4,793,984に開示されている、そ
して“MeAPO”，“FAPO”，“TAPO”及び“ELAPO”分子
篩は次に述べる。結晶金属アルミノリン酸（MeAPOsここ
でMeは少くともMg，Mn，Co及びZnの１つである）が米国
特許第4,567,029に開示されている、結晶鉄アルミノリ
ン酸（FAPOs）は米国特許第4,554,143に開示されてい
る、チタニウム、アルミノリン酸（TAPOs）は米国特許
第4,500,651に開示されている、金属アルミノリン酸中
の金属はAs，Be，B，Cr，Ga，Ge，Li又はVが米国特許第
4,686,093に開示されそして２種の金属アルミノリン酸
はカナダ特許第1,241,943に開示されている。ELAPSO分
子篩はまた米国特許第4,744,970に開示されているCoAPS
O，米国特許第4,793,833に開示されているMnAPSO，米国
特許第4,738,837に開示されているCrAPSO，米国特許第
4,737,353に開示されているBeAPSO及び米国特許第4,73
5,806に開示されているGaAPSOに限定されることなく含
まれる。上記特許はこの引例によって具体化される。前
述のNZMSsに用いる命名法は前述の出願又は特許での使
用と一致している。特殊なものは“−ｎ”種ここに
“ｎ”は整数として一般に示される。例えば、SAPO-1
1，MeAPO-11及びELAPSO-31。NZMS類の検討結果を以下に
説明するNZMSのモル分率は確定された特許、公告出願又
は出願中の各相図中のプロットの組成の値として確認す
る。
【００１５】米国特許第4,440,871に記載のシリコアル
ミノリン酸分子篩はPO2＋，AlO2▲上付き−▼及びSiO2
正四面体単位の三元微細孔構造を有し、そして無水の塩
基の実質的実験化学組成は〔化２〕である。
【化２】mR：（SixAlyPz）O2 式中“Ｒ”は結晶内孔型中に存在する少くとも１つの有
機鋳型剤を表わす：“ｍ”は（SixAlyPz）O2のモル当り
存在する“Ｒ”のモル数を表わし、そして0.02乃至0.3
である；“ｘ”，“ｙ”，“ｚ”はそれぞれ、酸化物の
部分にあるシリコン、アルミニウム及びリンのモル分率
を表わす、そのモル分率は米国特許第4,440,871の図１
の三成分図上のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ点と結合して組成
の面積を持つ、そしてそれぞれ下記〔表２〕“ｘ”，
“ｙ”及び“ｚ”の値を有す。
【表２】 分 子 率 点 ｘ ｙ ｚ Ａ 0.01 0.47 0.52 Ｂ 0.94 0.01 0.05 Ｃ 0.98 0.01 0.01 Ｄ 0.39 0.60 0.01 Ｅ 0.01 0.60 0.39 米国特許第4,440,871のシリコアルミノリン酸は一般に
クラスとして“SAPO”又は、“SAPO-n”ｎは整数を示
す、SAPO-11，SAPO-31，SAPO-40及びSAPO-41のような特
殊なSAPOを示す。ここに示されている特に好適なSAPO-1
1種は下記〔表３〕に示す少くともｄ-間隔を含む特殊の
Ｘ-線粉末回析を有するシリコアルミノリン酸である。
【表３】 ＳＡＰＯ−１１ ２ｒ ｄ 比較強度 9.4 − 9.65 9.41−9.17 ｍ 20.3 −20.6 4.37−4.31 ｍ 21.0 −21.3 4.23−4.17 ｖｓ 21.1 −22.35 4.02−3.99 ｍ 22.5 −22.9（二重） 3.95−3.92 ｍ 23.15−23.35 3.84−3.81 ｍ-ｓ
【００１６】MeAPO分子篩は結晶微細孔アルミノリン酸
である、その中の置換金属はマグネシウム、マンガン、
亜鉛及びコバルトの群の２又はそれ以上の２価金属の混
合物の１つである、そして米国特許第4,567,029に開示
されている。この新しい組成物群の成分はMO▲上付き−
２▼2，AlO▲上付き−▼2及びPO2＋正四面体単位の三次
元微細孔結晶構造を有している、そして無水塩素の実質
的実験化学組成は〔化３〕である。
【化３】mR・(Mx Aly Pz）02 式中“Ｒ”は結晶内孔型中に存在する少くとも１つの有
機鋳型剤を表わす；“ｍ”は（Mx Aly Pz）02のモル当
り存在する“Ｒ”のモル数を表わし、そして０乃至0.3
の値である、鋳型剤の分子の大きさ及びアルミノリン酸
に含まれる特有の金属の孔型の有効な空間容量によるそ
れぞれの場合で最高の値である。“ｘ”，“ｙ”及び
“ｚ”は正四面体酸化物として存在する金属Ｍ（例え
ば、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルト）、ア
ルミニウム及びリンのそれぞれの分子率を表わし、この
分子率は下記“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”の限界値〔表
４〕内にあるようにする。
【表４】 分 子 率 点 ｘ ｙ ｚ Ａ 0.01 0.60 0.39 Ｂ 0.01 0.39 0.60 Ｃ 0.35 0.05 0.60 Ｄ 0.35 0.60 0.05 上記式中“ｍ”の値が最小に合成した場合0.02である。
【００１７】本発明の触媒の他の成分はTASOの１又はそ
れ以上又はTiO2，AlO2及びSiOP2正四面体単位の三次元
微細孔の結晶構造のチタニウム-アルミニウム-シリコン
-酸化物分子篩である。TASO分子篩は無水塩基で単位実
験〔化４〕を有す。
【化４】mR（Tix Aly Siz）O2 式中“Ｒ”は結晶内孔型中に存在する少くとも１つの有
機鋳型剤を表わす、“ｍ”は（Tix Aly Siz）02のモル
当り存在する“Ｒ”のモル数又は０乃至約0.3の値を持
ち、鋳型剤の分子の大きさ及び特殊なTASO分子篩の孔型
の有効な空間容量によるそれぞれの場合の最高値であ
る；そして“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”はチタニウム、ア
ルミニウム及びシリコンの分子率を表わし、その分子率
は下記“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”の限界値〔表５〕内に
あるようにする。
【表５】 分 子 率 点 ｘ ｙ ｚ Ａ 0.39 0.60 0.01 Ｂ 0.98 0.01 0.01 Ｃ 0.01 0.01 0.98 Ｄ 0.01 0.60 0.39 Ｅ 0.01 0.40 0.50 Ｆ 0.49 0.01 0.50 TASO分子篩は米国特許第4,707,345に記載されている、
この引例により具体化される。２又はそれ以上の中-孔
分子篩よりなる触媒は本発明の範囲内である。好適なこ
の分子篩は多-組成の、連続相を持つ多-相組成物、共通
結晶性構造でそして組成物中は明らかな異成分を表わ
す、特に１つ析出物よりなる１つの相の上に他の相が外
層として析出する場合である。このような組成物は米国
特許第4,861,739に記載されている、この引例によりこ
ゝに具体化する。
【００１８】好適には分子篩は結合剤を配合して触媒微
粒子を適宜の形にする。結合剤は多孔性、25から500m2/
ｇの表面積の担体、吸着性、組成物中に均質でそして異
性化方法に使用される条件に比較的耐火性を有するもの
である。“組成物中に均質”の語は層を形成せず、この
組成物中の種の有効成分を濃縮せず、そして組成物を完
全に均質にするとの意味である。このように、もし結合
剤が２又はそれ以上の耐火性材料の混合物であるなら
ば、これらの材料の比較量は一定でそして全部の担体に
均質になる。本発明の結合剤は炭化水素転化触媒に一般
に用いられている結合剤が含まれる、例えば：（１）ア
ルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム、酸化亜鉛、マグネシア、二酸化トリウム、ボリア、
シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、クロミア-アル
ミナ、アルミナ-ボリア、シリカ-ジルコニア等及び
（２）シリカ又はシリカゲル、シリコンカーバイド、ク
レイ及び天然及び合成を含むケイ酸塩、これらは酸処理
してもしなくてもよい、例えばアタパルガス クレイ、
ジアトマカス クレイ、フーラー土、カオリン、ケイ藻
土等が含まれる。選択された完了異性化触媒に有効な結
合剤は不定形シリカの形である。好適な不定形シリカは
合成、ホワイト、不定形シリカ（二酸化ケイ素）粉末
で、湿式法として分類され加水シリカである。このシリ
カの型は水溶液中の化学反応により超微粒球状粒の沈澱
として製造される。このシリカのBET表面積は120乃至16
0m2/ｇの範囲内が好適である。硫酸塩の含量を低くする
ことは望ましい、好適には0.3重量％以下である。不定
形シリカ結合剤は例えば５％水の懸濁液でpHが中性又は
塩基性（pH７又はそれ以上）の非酸性であることが好適
である。
【００１９】分子篩及び結合剤は突き出しし得るドウに
混合形成し、この湿気の含量は、か焼によっても完全に
突き出し形成物の型が保持される量である。突き出しは
ドウの水分含量の分析により決定する、水分量は30乃至
50重量％の範囲が好適である。突き出しは公知の技術に
従って行う。多種の異なった突き出し形が得られる、管
形、四つ葉のクローバ形、ダンベル形、対称、非対称多
葉状形が含まれるが、これに限定されない。突き出しは
公知の方法の何れかの手段を用いて、球状などの所望の
形状に更に成形することも本発明の範囲内である。本触
媒の任意成分は白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム及びイリジウムの１又はそれ以上を含む
白金族金属である。好適な白金族金属成分は白金であ
る。白金族金属成分は完成された触媒中に酸化物、硫化
物、ハロゲン化物、オキシサルファイド等の化合物とし
て、又は金属あるいは触媒の１又はそれ以上の他の有効
成分と混合して存在されてもよい。白金族金属成分は一
般的に最終触媒組成物の元素を基にして計算し0.01乃至
２重量％よりなっている。白金族金属成分は適宜の方法
で触媒組成物に組み入れられる。触媒を製造する好適な
方法は通常白金族金属の水溶性、分解性化合物をか焼さ
れたゼオライト／結合剤組成物に含浸させる利用を含
む。例えば、白金族金属成分をか焼した組成物と塩化白
金酸又は塩化パラジウム酸の水溶液との混合によるか焼
ヒドロゲルに加える。
【００２０】白金族金属成分の効果を変化させる公知の
他の金属成分を触媒に含ませることも本発明の範囲内で
ある。このような金属条件剤はルテニウム、錫、ゲルマ
ニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウ
ム、亜鉛、ウラニウム、ジスプロシウム、タリウム及び
の混合物が含まれる。このような金属条件剤の触媒的効
果量を公知の方法により触媒に組み入れることができ
る。本発明の触媒はハロゲン成分を含有できる。ハロゲ
ン成分はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素又はその混合物
の何れかである。塩素は好適なハロゲン成分である。ハ
ロゲン成分は一般的に無機酸化物担体と混合状態で存在
する。ハロゲン成分は好適には触媒を通して分散されそ
して最終触媒の元素を基にした算出で0.2以上15重量％
を含んでいる。ハロゲン成分は無機酸化物担体の製造中
又は後、あるいは他の触媒成分を組み入れた後の何れか
で適宜の方法で触媒中に組み入れることができる。例え
ば、希釈剤はハロゲンを含有しそして、かくして最終触
媒中に少くとも一部がハロゲンを含む。ハロゲン成分又
はその部分はまた担体中に他の触媒成分を組み入れる間
に加えることができる、例えば白金成分を塩化白金酸を
使用して含浸させる。また、ハロゲン成分又はその部分
はハロゲン又は化合物、溶液、ハロゲンを含んだ懸濁液
又は分散液を担体中に他の触媒成分を組み入れる前又は
後に接触させることによって加える。ハロゲンを含んだ
ハロゲン含有酸、例えば、塩酸を含む化合物が好適であ
る。ハロゲン成分又はその部分は触媒とハロゲンを含む
化合物、溶液、懸濁液又は分散液と接触させ、後触媒更
生段階において組み入れる。触媒組成物を約100°乃至
約320℃の温度で約２乃至約24又はそれ以上の時間の間
乾燥する、そして400°乃至約650℃の温度で空気中約0.
1乃至約10時間金属性化合物が酸化物に実質的に変化す
るまでか焼する。任意ハロゲン成分は空気中でハロゲン
又はハロゲン含有化合物を含ませることによって順応で
きる。得られたか焼組成物は実質的に無水還元段階に供
せられ任意金属性成分の均一で微細分散が行われる。好
適に、実質的に純粋で乾燥した水素（例えば、20vol.pp
m H2O以下）がこの段階の還元剤に使用される。この還
元剤は約200°乃至約650℃の温度及び約0.5乃至10時間
の間の条件で触媒と接触され、白金族金属成分の実質的
全部が還元されて金属性状態となる。
【００２１】
【実施例】本実施例はFCCガソリン原料中のオレフィン
の一層高分岐異性体に転化を示す。FCCガソリンは次の
〔表６〕の性質を有す。
【表６】 触媒は32mm（１ 1/4-インチ）ステンレススチール反応
装置を用いて評価した。1.6mm（1/16インチ）突き出し
で固型触媒の20グラムを反応装置に置いた。オレフィン
-リッチ原料を反応装置に投入した。反応温度は触媒床
中に７個のサーモカップルにより観視した、そして反応
装置炉に入力の調節により制御した。ガスの投入は観視
し、そして0.11/hrより大となった時サンプリングし
た。液体生成物は気相クロマトグラフィーにより分析し
た。触媒の操作は各生成物の非分岐に対する分岐の割合
（“B/U”）を試験することによって比較した。ISO-対-
ノルマルパラフィン比（“1/N”）もまた本発明の触媒
として、不要平衡の範囲を示すことにより記録された。
結果はまた試験オクタン価、（“RON”）及びモーター
オクタン価（“MON”）、異なる試験条件で燃料のノッ
ク防止を記録した。
【００２２】実施例１ 本発明の方法は液体触媒クラッキングからのガソリン中
のオレフィン類の異性化を米国特許第4,440,871に記載
のシリカアルミノリン酸（SAPO）及びその中にSAPO-11
として同定した分子篩を用いて行った。この試験に用い
た特定の触媒試料は次の〔表７〕の大体の重量％の組成
物であった。
【表７】 試験を行いそして上述の原料流を基にして測定した。原
料流をフーラー土を用い260℃の温度を用いて処理し異
性化段階の原料を生成した。クレイ処理された異性化原
料は次の〔表８〕の条件で異性化触媒と接触した。
【表８】 その結果は下記〔表９〕の分岐／非分岐比（“B/U”）
及びオクタンの比較収率の通りであった。
【表９】 原 料 生成物 Ｃ5＋収率，重量％ 100.0 99.6 Ｂ／Ｕ：ペンテン 1.09 3.97 ヘキセン 1.31 1.91 Ｉ／Ｎ ペンタン 5.14 5.46 ヘキサン 7.90 8.22 ＲＯＮ正味 91.2 91.5 ＭＯＮ正味 79.5 80.0 オレフィン類の顕著な異性化が行われ、一方パラフィン
イソ／ノルマル比の転換が平衡値に対して除かれる。
【００２３】実施例２ 従来技術の対照試験は本発明の有効性を示すために行っ
た。FCCガソリン原料及びSAPO-11触媒は実施例１の使用
のものと同一で本発明と従来技術の正確に比較を提供す
る未処理原料は下記〔表10〕の条件で異性化触媒と接触
した。
【表１０】 結果は下記〔表11〕の収率及び分岐／非分岐比（“B/
U”）の通りであった。
【表１１】 生成物中の非分岐に対して分岐の割合が実施例１の結果
より低いことは本発明の方法の有利性を示している。
【００２４】実施例３ 本発明の方法は米国特許第4,257,885において、上記の
ような好適な結晶ゼオライトを異性化触媒として用いた
例を示す。ゼオライトは次の〔表12〕の大体の重量％の
組成物であった。
【表１２】 試験を行いそして上記原料流を基にして測定して結果を
出した。原料流をフーラー土を用い260℃の温度で処理
し異性化段階の原料を生成した。クレイ-処理された異
性化原料を下記〔表13〕の条件で異性化触媒と接触し下
記〔表13〕の結果を得た。
【表１３】
【００２５】実施例４ 本発明の方法を上記並びに米国特許第4,707,345に記載
のようなチタニウム-アルミニウム-シリコン-オキサイ
ド（TASO）を異性化触媒として使用した場合を示した。
触媒は下記〔表14〕の大体の重量％の組成物である。
【表１４】 試験を行いそして上記原料流を基にして測定した。原料
流をフーラー土を用い260℃の温度で処理し異性化段階
の原料を生成した。クレイ-処理した異性化原料を下記
〔表15〕の条件で異性化触媒し下記〔表15〕の結果を得
た。
【表１５】
【００２６】
【発明の効果】本発明は高不飽和炭化水素含有原料流中
の分岐オレフィンの非分岐オレフィンの割合より大に異
性化し、その際有用なパラフィンの異性化を生ぜず、か
つ、高不飽和炭化水素の処理中に副生する副生物の生成
を防止する工業的に極めて有用な方法である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）原料流中に含有される高不飽和炭
    化水素を選択的に還元する、そして後（ｂ）安定したオ
    レフィン流と少くとも１つの中孔分子篩を有する異性化
    触媒とをオレフィン-異性化条件で接触させて分岐と非
    分岐オレフィンの割合が少くとも２：１の異性化生成流
    を効果的に生成する段階からなる高不飽和炭化水素及び
    異性化し得るオレフィンを含むガソリン範囲で沸騰する
    原料流中の異性化し得るオレフィンの選択的異性化方
    法。
  2. 【請求項２】 請求項１（ａ）段階が原料流をクレイで
    クレイ-処理条件処理し高不飽和炭化水素を効果的に重
    合させることよりなる請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 請求項１（ａ）段階が高不飽和炭化水素
    の選択的接触水素化よりなる請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 請求項１（ｂ）段階の触媒に使用する分
    子篩がSAPO-11である請求項１，２又は３項の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１（ｂ）段階の触媒に使用する分
    子篩が米国特許第4,257,885に開示されたゼオライトで
    ある請求項１，２又は３項の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１（ｂ）段階に使用する分子篩が
    米国特許第4,707,345に開示されたTASO材料から選ばれ
    たものである請求項１，２又は３項の方法。
  7. 【請求項７】 オレフィン異性化条件が101.3乃至5065k
    Paの圧力、50乃至500℃の温度及び0.5乃至20hr▲上付き
    −１▼の重量時間当り空間速度よりなる請求項１乃至６
    項の何れかの方法。
  8. 【請求項８】 100°乃至350℃の温度である請求項７の
    方法。
  9. 【請求項９】 Ｃ4及びそれより軽い生成物の正味収率
    が約0.5重量％以下である請求項１乃至８の何れかの方
    法。
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