PL190949B1

PL190949B1 - Sposób wytwarzania n-alkanów z frakcji ropy naftowej i katalizator do realizacji tego sposobu

Info

Publication number: PL190949B1
Application number: PL354583A
Authority: PL
Inventors: Jens Weitkamp; Hilmar Bischof; Werner Dohler; Jurgen Laege; Franz Fuder; Andreas Raichle; Yvonne Traa
Original assignee: Veba Oil Refining & Petrochemi
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2006-02-28
Also published as: CA2385107A1; JP2003516426A; CZ297150B6; ES2258020T3; TW500797B; US7067448B1; PL354583A1; EP1228168B1; ATE319792T1; BR0014737A; DE19949211A1; HUP0203502A2; PT1228168E; BG106597A; ZA200202861B; BG65430B1; AU776836B2; WO2001027223A1; MXPA02003736A; TR200200955T2

Abstract

1. Sposób wytwarzania n-alkanów z bogatych w zwiazki aromatyczne frakcji ropy nafto- wej, zawierajacych od 80 do 95% wagowo zwiazków aromatycznych i od 1 do 20% wagowo zwiazków olefinowych albo pirolityczna (ciezka) benzyne, znamienny tym, ze sposób obejmuje nastepujace etapy: • frakcje ropy naftowej poddaje sie przemianie za pomoca katalizatora zeolitowego o wskazniku przestronnosci SI = 20 i modyfikowanym wskazniku "przymusu" Cl* 1, • cisnienie H 2 wynosi od 0,5 do 20,0 MPa, • temperatura wynosi od 150° do 550°C, • obciazenie (WSHV) wynosi od 0,1 do 20/godz, • weglowodory cykliczne przeksztalca sie w n-alkany. 14. Katalizator do wytwarzania n-alkanów z frakcji ropy naftowej i z frakcji z instalacji do ter- micznej albo katalitycznej konwersji, które zawieraja cykloalkany i ewentualnie zwiazki aromatycz- ne, obejmujacy zeolit o wskazniku przestronnosci SI = 20 i modyfikowany wskaznik "przymusu" Cl* 1, przy czym katalizator wystepuje w swojej postaci H i zawiera od 0,0001 do 0,01% wagowo metalu wybranego z grupy obejmujacej Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V albo ich mieszaniny i przy czym katalizator zawiera silnie kwasne centra do katalizowanego kwasem krakowania i wodorokrakowania. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania n-alkanów z frakcji ropy naftowej i z frakcji z instalacji do termicznej albo katalitycznej konwersji, zawierają cych cykliczne alkany, alkeny, cykliczne alkeny i ewentualnie związki aromatyczne, oraz nowy katalizator do realizacji tego sposobu.

W minionych latach zmieniano specyfikacje ropy naftowej i paliw w tym sensie, ż e na przykład jako środki przeciwstukowe nie były już dopuszczalne dodatki zawierające ołów, co zmusza producentów paliw gaźnikowych do opracowania zmodyfikowanych sposobów wytwarzania, które prowadzą do wyższych liczb oktanowych i wystarczającej odporności paliwa na stukanie. Dzięki zmianom tych sposobów wytwarza się dzisiaj paliwa z trochę większą zawartością związków aromatycznych, tak że dzisiejsze paliwa mają w zależności od gatunku (na przykład normalne/super) na ogół zawartości związków aromatycznych do około 60% objętościowo albo więcej, przy czym w Niemczech aktualnie dopuszczalna zawartość benzenu wynosi maksymalnie 5% objętościowo.

W przyszłoś ci zamierza się ustalić wartoś ci graniczne stęże ń zwią zków aromatycznych w paliwach. W ten sposób powinny zmniejszyć się emisje związków aromatycznych i związków rodnikotwórczych. Paliwa, które wymagają tych specyfikacji, muszą mieć mniejszą prężność pary, niższą temperaturę wrzenia i mniejsze zawartości olefin, benzenu i innych związków aromatycznych. Tego rodzaju paliwa powinny mieć zawartość związków aromatycznych 35% objętościowo albo mniej.

Takie specyfikacje można osiągnąć nie tylko wtedy, gdy wymienia się znaczne zawartości związków aromatycznych na równowartościowe związki alifatyczne albo związki wspomagające, takie jak na przykład eter metylowo-tert-butylowy (MTBE). Zgodnie z dotychczasowym stanem techniki wytwarzanie paliw bogatych w związki alifatyczne jest kosztowne i drogie. Zawartość związków aromatycznych w paliwie była dotychczas środkiem wyboru w celu umożliwienia osiągnięcia wymaganych liczb oktanowych bez dodatku ołowiu. Stąd w przyszłości przy wytwarzaniu paliwa będzie istnieć znaczne zapotrzebowanie na środki wzmacniające. Stałe zakupowanie środków wzmacniających oznacza jednak także wartą uwagi, ekonomiczną niedogodność dla producentów paliw.

Na skutek zmniejszenia zawartości związków aromatycznych w paliwach muszą być doprowadzane bogate w związki aromatyczne frakcje o nowym zastosowaniu. W Europie główny sposób wytwarzania etylenu i propylenu polega na termicznym rozszczepianiu ropy naftowej benzyny w instalacjach do wytwarzania olefin. W tym procesie pojawia się między innymi bogata w olefiny i związki aromatyczne (ciężka) benzyna pirolityczna, którą dodawano w przeszłości jako wysokooktanowy składnik do paliw gaźnikowych. Wraz z wprowadzeniem nowych specyfikacji paliw należy ograniczyć zawartość związków aromatycznych w paliwie gaźnikowym, tak że poszukiwano dróg doprowadzania pirolitycznej (ciężkiej) benzyny o innym zastosowaniu i o podwyższonej wartości.

Ze stanu techniki są znane różne sposoby wytwarzania alkanów niecyklicznych względnie izoalkanów z frakcji ropy naftowej, które zawierają alkany i związki aromatyczne.

Zatem z amerykańskiego opisu patentowego nr US 5831139 jest znany sposób wytwarzania paliw alifatycznych z mniejszymi zawartościami związków aromatycznych i niższą temperaturą wrzenia. W tym sposobie wysoko wrzące składniki ropy naftowej przeprowadza się w izobutan i inne pochodne izoparafin i znacznie zmniejsza zawartość związków cyklicznych. Do wytwarzania tego składnika paliwa frakcję ropy naftowej poddaje się początkowo uwodornianiu nad katalizatorem uwodorniania, aby w ten sposób zawarte związki aromatyczne przeprowadzić w cykliczne alkany. W przypadku tego uwodorniania stosuje się zwykły katalizator uwodorniania, który zawiera korzystnie metale z grupy platynowców, takie jak platyna, pallad, ruten, rod, osm i iryd. Te metale są osadzone na nieorganicznym nośniku tlenkowym, który składa się korzystnie z tlenku glinowego.

Po uwodornieniu, w drugim etapie reakcji, prowadzi się selektywną syntezę izoparafin. Do tego celu stosuje się katalizator syntezy izoparafin, który może składać się na przykład z zeolitu typu MOR, FAU, LTL, MAZ, MEL, MFI, MTW i Beta, przy czym korzystne są zeolity MOR, FAU, MAZ i Beta. Zeolity tego rodzaju są znane w stanie techniki i opisane w następujących dokumentach patentowych: US 4083886 i US 4826801 [MOR], US 3130007 i US 4401556 [FAU], US 3216789 i US 4503023 [LTL], US 4241036 i US 5292727 [MAZ], US 3709979 [MEL], US 3702886 [MFI] i US 3882449 [MTW], US 3308069/Re 28 341 i US 5095169 [Beta].

Łatwo lotne produkty syntezy izoparafin oddziela się, a część trudno lotną doprowadza do etapu otwierania pierścienia. W przypadku otwierania pierścienia stosuje się niekwasowy katalizator, który składa się z Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir albo ich mieszanin na nieorganicznym tlenku i ewentualnie zeolicie, korzystnie jednak 0,9% wagowo Pt i 0,8% wagowo K na teta-tlenku glinowym. Jako zeolity stosuje się

PL 190 949 B1 tylko zeolity niekwaśne, o dużych porach, to jest zeolity nieselektywne pod względem postaci, korzystnie zeolit L. Produkty otwarcia pierścienia doprowadza się ponownie do selektywnej syntezy izoparafin.

Tym sposobem wytwarza się alifatyczne składniki benzyn drogą otwarcia pierścienia i syntezy izoparafin, przy czym powinno wytwarzać się możliwie silnie rozgałęzione izoalkany bez zmniejszenia udziału atomów węgla w porównaniu ze stosowanym węglowodorem. Liczba oktanowa produktu powinna być możliwie wysoka. Jako wyjściowy węglowodór stosuje się korzystnie metylocyklo-pentan, który można łatwiej poddać otwarciu pierścienia niż alkany o sześcioczłonowej strukturze pierścienia.

Ze zgłoszenia patentowego nr WO 97/09288 A1 jest znany także sposób otwierania pierścienia naftenowego, przy czym frakcję doprowadza się do zetknięcia z zawierającym metal katalizatorem, który zawiera iryd albo ruten albo ich mieszaniny. Frakcja zawiera 20% wagowo n-butylocykloheksanu w heptanie i przekształca się ją w mieszaninę substancji zawierając ą co najmniej 10% C10-parafin o selektywnoś ci co najmniej 0,2, przy czym selektywność definiuje się jako wydajność procentowej zawartości C10-parafin względem procentowej wydajności otwarcia pierścienia C10. Proces prowadzi się w temperaturach od 150° do 400°C w obecnoś ci wodoru i przy całkowitym ciśnieniu od 0 do 3000 psig.

Zastosowany katalizator zawiera jako składniki metalowe korzystnie iryd, ruten i rod. Jako katalizatory stosuje się zeolity, które mają strukturę faujazytu tylko z kilkoma kwasowymi centrami i nie są selektywne pod względem postaci. Jeżeli jako zeolit stosuje się ECR-32, to dodatek metalu stanowi korzystnie 0,9% wagowo.

Tym sposobem powinno wytwarzać się wysokowartościowe paliwa wysokoprężne albo paliwa do turbin samolotowych drogą zmniejszenia pierścienia sześcioczłonowego do pięcioczłonowego, a na koniec otwarcia pierścienia na metalu. Także i w tym procesie nie zachodzi żadne zmniejszenie liczby atomów węgla w porównaniu z zastosowanym węglowodorem. Pożądane jest wytwarzanie wyższych alkanów i produkt ma wyższe granice wrzenia. Produkt powinien mieć także możliwie wysoką liczbę cetanową.

Jako węglowodór wyjściowy stosuje się korzystnie butylocykloheksan.

Z amerykań skiego opisu patentowego nr US 5334792, podobnie jak z opisu nr US 5831139, jest znany sposób otwarcia pierścienia związków aromatycznych i cykloalifatycznych oraz sposób izomeryzacji związków alifatycznych. Frakcja zastosowana w tym procesie zawiera C6-cykloparafiny albo benzen. Proces prowadzi się w co najmniej dwóch reaktorach, które są ze sobą połączone jeden za drugim. W pierwszym reaktorze znajduje się katalizator zeolitowy, który pracuje w warunkach reakcyjnych, które prowadzą do otwarcia pierścienia. Następny reaktor pracuje w warunkach reakcyjnych, które powodują izomeryzację związków alifatycznych. Jako katalizator dla pierwszej strefy reakcyjnej (reakcji otwarcia pierścienia) stosuje się dwufunkcyjny katalizator zeolitowy z zawartością metali od 0,01 do 20% wagowo. Jako zeolity stosuje się zeolity ze wskaźnikiem „przymusu 12 albo mniejszym. Ten katalizator stosuje się do otwierania pierścienia i jest on korzystnie zeolitem typu Beta albo Y z odpowiednimi zawartościami metalu, platyny. Jako katalizator dla drugiego etapu reakcji, izomeryzacji, stosuje się zawierający platynę tlenek glinowy.

Celem procesu jest zmniejszenie zawartości związków aromatycznych w paliwach, a zwłaszcza wytwarzanie wysoko oktanowej benzyny parafinowej ze związków aromatycznych drogą otwarcia pierścienia na dwufunkcyjnych katalizatorach zeolitowych, a na koniec izomeryzacji, przy czym korzystne jest wytwarzanie izoalkanów. Nie ma również miejsca także dla zmniejszenie liczby atomów węgla.

W procesach według stanu techniki zwią zki aromatyczne albo cykloalifatyczne przekształca się na ogół albo w izoalkany albo wytwarza się wyższe C5-C8-alkany, przy czym w obydwóch przemianach zupełnie nie zmienia się albo zmienia się tylko nieznacznie liczba atomów węgla w porównaniu ze związkami wyjściowymi.

Zadanie techniczne sposobu według wynalazku polega zatem na opracowaniu sposobu przetwarzania bogatych w związki aromatyczne frakcji ropy naftowej, w którym cykliczne alkany otrzymane po uwodornieniu związków aromatycznych przekształca się w n-alkany o możliwie mniejszej długości łańcucha niż długość łańcucha w węglowodorach wsadowych.

To zadanie techniczne rozwiązuje się za pomocą sposobu wytwarzania n-alkanów z frakcji ropy naftowej i z frakcji z instalacji konwersji termicznej albo katalitycznej, zawierających alkany, alkeny, alkeny cykliczne i ewentualnie związki aromatyczne, który charakteryzuje się następującymi etapami.

Frakcję ropy naftowej przekształca się za pomocą katalizatora zeolitowego ze wskaźnikiem przestronności SI < 20 i modyfikowanym wskaźnikiem „przymusu CI* > 1.

PL 190 949 B1

Ciśnienie wodoru wynosi w reakcji 0,5 do 20,0 MPa korzystnie od 4,0 do 8,0 MPa, jeszcze korzystniej od 5,0 do 7,0 MPa, a zwłaszcza 60 barów. Temperatura reakcji wynosi od 150° do 550°C, korzystnie od 300° do 500°C, a zwłaszcza 400°C. Obciążenie katalizatora (WHSV) wynosi od 0,1 do 20/godz, korzystnie od 0,5 do 3,0/godz, jeszcze korzystniej od 1,3 do 1,9/godz, a zwłaszcza 1,66/godz. Tym sposobem węglowodory cykliczne przekształca się w n-alkany, a zwłaszcza w etan, propan i n-butan.

Jako cykliczne alkany albo związki aromatyczne stosuje się korzystnie związki wybrane z grupy obejmującej podstawiony albo niepodstawiony benzen, toluen, ksylen, metylocykloheksan.

W korzystnym rozwią zaniu wynalazku zawartość n-alkanów bez metanu i bez H2 w produkcie reakcji wynosi od 50 do 95% wagowo, a zwłaszcza od 66 do 90% wagowo, a zawartość cykloalkanów w produkcie reakcji wynosi < 0,2% wagowo, przy czym zawartość związków aromatycznych w porównaniu z produktem wyjściowym nie zwiększa się.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że związki aromatyczne przekształcają się przeważnie w n-alkany o mniejszej liczbie atomów węgla niż liczba atomów węgla w materiałach wyjściowych. W ten sposób powstają głównie n-alkany, takie jak etan, propan i n-butan. Te związki można stosować w urządzeniach do krakowania parowego i z wysokimi wydajnościami przeprowadzać w produkty docelowe, propylen i etylen. Dalsza korzyść polega na tym, że dzięki wysokiej zawartości propanu zwiększa się wydajność propylenu w urządzeniach do krakowania parowego. Zatem sposób otwiera możliwość wpływania w większym stopniu na struktury wydajności w urządzeniach do krakowania parowego niż jest to możliwe według stanu techniki.

Frakcje ropy naftowej albo frakcje z instalacji do konwersji uwodornia się zwykle we włączonym wcześniej etapie reakcji, a w dalszym etapie reakcji te frakcje ropy naftowej poddaje się następnie procesowi według wynalazku i wytwarza odpowiednie związki n-alkanowe.

W zasadzie jest także możliwe przeprowadzenie etapu uwodorniania i realizację sposobu według wynalazku w jednym reaktorze, przy czym należy jednak mieć na uwadze, że uwodornianie prowadzi się na ogół w niższych temperaturach niż wytwarzanie n-alkanów sposobem według wynalazku. To prowadzenie w jednym reaktorze jest zatem możliwe, gdy temperatura w obszarze wejściowym reaktora wynosi około 250°C, a w obszarze wyjściowym - około 400°C. Nasypywanie katalizatora w reaktorze musi wtedy zmieniać się w sposób ciągły od znanego katalizatora uwodorniania według stanu techniki do katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku. Takie prowadzenie temperatury i układ katalizatora umożliwia wykorzystanie ciepła uwodorniania pojawiającego się przy uwodornianiu do ogrzania gazu do temperatury wymaganej do tworzenia się n-parafin. W innym przypadku w celu uniknięcia przegrzania układu, a w związku z tym i uszkodzenia katalizatora, należałoby odprowadzać pojawiające się ciepło uwodorniania.

Aby w przypadku przemiany zawierających związki aromatyczne strumieni wsadowych możliwie unikać tworzenia się produktów ubocznych, doprowadza się je do uwodorniania w stosunkowo zimnym stanie i dopiero bezpośrednio przed strefą reakcji doprowadza do temperatury uwodorniania. Odbywa się to korzystnie drogą domieszania w procesie z gorącym obiegiem gorącego, już uwodornionego produktu. Taki sposób postępowania umożliwia bardzo dokładne sterowanie temperaturą, zapewnia krótkie czasy przebywania w temperaturze wymaganej do uwodorniania i prowadzi ponadto do efektu rozcieńczenia składników w strumieniu wsadowym, które mają skłonność do tworzenia produktów ubocznych. Do tego celu nie jest konieczny żaden wymiennik ciepła albo podobne urządzenia.

Bogate w związki aromatyczne frakcje ropy naftowej, które stosuje się do uwodorniania, zawierają od 80 do 95% wagowo związków aromatycznych i od 1 do 20% wagowo związków olefinowych, które przy uwodornianiu przekształcają się prawie całkowicie w cykliczne związki alifatyczne. Sposobem według wynalazku możliwa jest przemiana tych frakcji zawierających cykliczne alkany do 95% wagowo w C2-C4-n-alkany, przy czym unika się tworzenia związków aromatycznych, które pojawiają się przy wyższych temperaturach, a zawartość izoalkanów i cykloalkanów jest bardzo nieznaczna.

Jako katalizator stosowany w sposobie według wynalazku stosuje się katalizator zeolitowy, który ma wskaźnik przestronności SI < 20 i modyfikowany wskaźnik „przymusu Cl* > 1. Te wartości wskaźników są użytecznymi parametrami, za pomocą których można charakteryzować zeolity. W związku z tym należy odnieść się do publikacji J. Weitkamp, S. Ernst i R. Kumar, Appl. Catal. 27 (1986, 207-210) względnie J.A. Martens, M. Tielen, P.A. Jacobs, J. Weitkamp, Zeolites 4 (1984, 98-107). Pojęcie „zeolit określa się tu w najszerszym sensie jako materiał mikroporowaty i obejmuje ono zwłaszcza nie tylko zeolity o składzie chemicznym glinokrzemianów, lecz także o każdym innym dowolnym składzie chemicznym, na przykład także glinofosforany (A1PO4), krzemoglinofosforany (SAPO), gallokrzemiany, itd. O ile wszystkie materiały zeolitowe, których wskaźnik przestronności SI albo modyfikowany wskaźnik

PL 190 949 B1 „przymusu Cl* zawierają się w wyżej wymienionych granicach, są katalizatorami do realizacji sposobu według wynalazku, to do korzystnych katalizatorów zalicza się zeolit ZSM-5 w swojej postaci H. Ten katalizator jest znany na przykład z amerykańskiego opisu patentowego nr US 3702886.

Katalizator zeolitowy w postaci według wynalazku może być stosowany bezpośrednio w swojej postaci H, to jest bez modyfikacji za pomocą metalu działającego uwodorniająco. Wynalazek obejmuje podobnie katalizatory zeolitowe, które obciążono dowolnym sposobem metalem aktywnym uwodorniająco. Gdy katalizator modyfikowano za pomocą metalu działającego uwodorniające, to zawartość metalu zmienia się od 0,0001 do 5% wagowo, a zwłaszcza od 0,001 do 2% wagowo, przy czym korzystnie stosuje się metale wybrane z grupy obejmującej Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V.

Szczególnie korzystna zawartość metalu wynosi 0,01% wagowo.

Korzystne jest ponadto stosowanie katalizatora zeolitowego selektywnego pod względem postaci, co oznacza, że katalizator wybiera się w taki sposób, aby pory zeolitu i wielkość cząsteczek reagentów miały tę samą wielkość.

Prowadzi to do wyższej zawartości w mieszaninie produktów n-alkanów w porównaniu z trochę bardziej objętościowymi izoalkanami. Poza tym zapobiega się tworzeniu prekursorów dla tworzenia się związków aromatycznych i koksu, który prowadzi do dezaktywacji katalizatora. Natomiast zeolity o strukturze faujazytu, takie jakie stosuje się częściowo w stanie techniki, dezaktywują się bardzo szybko i charakteryzują się wskaźnikami Cl* < 1 i SI > 20. Katalizator stosuje się korzystnie w swojej postaci H. W przeciwieństwie do katalizatorów według stanu techniki katalizator ma silnie kwaśne centra, które obok otwierania pierścienia umożliwiają kwasowe krakowanie albo krakowanie uwodorniające do produktów z mniejszą liczbą atomów węgla niż w stosowanym węglowodorze. W ten sposób w produkcie zwiększa się silnie zawartość n-alkanów o mniejszej liczbie atomów węgla.

Przy opracowaniu sposobu według wynalazku ustalono, że przy stosowaniu katalizatorów bez zawartości metalu przy wyższych temperaturach tworzą się związki aromatyczne. Optymalna temperatura reakcji dla tych kataliza torów jest zatem trochę niższa niż temperatura kataliza torów z odpowiednią niższą zawartością metalu.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest katalizator do wytwarzania n-alkanów z frakcji ropy naftowej, które zawierają cykloalkany i ewentualnie związki aromatyczne. Ten katalizator składa się z zeolitu o wskaźniku przestronności SI < 20 i modyfikowanym wskaźniku „przymusu Cl* > 1, przy czym katalizator zawiera od 0,0001 do 0,1% wagowo, a zwłaszcza 0,01% wagowo metalu wybranego z grupy obejmującej Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V albo ich mieszaniny. Katalizator jest korzystnie zeolitem o strukturze MFI, takim jak na przykład zeolit ZSM-5, znany z amerykańskiego opisu patentowego nr US 3702886. Katalizator występuje korzystnie w swojej postaci H.

Katalizator według wynalazku daje się tym odróżnić od znanych katalizatorów zeolitowych, że ma tylko nieznaczne zawartości metali. Katalizatory dzieli się zwykle na katalizatory jednofunkcyjne i dwufunkcyjne. Katalizatory jednofunkcyjne zawierają jako katalitycznie czynny składnik tylko kwaśne centra i nie zawierają żadnego metalu. Katalizatory dwufunkcyjne charakteryzują się natomiast tym, że zawierają zarówno centra kwaśne, jak i składnik czynny uwodorniająco/odwodorniająco, typowo w ilości od 0,2 do 2% wagowo czynnych uwodorniające metali szlachetnych.

W przeciwieństwie do katalizatorów jednofunkcyjnych i dwufunkcyjnych katalizatory według wynalazku odznaczają się tym, że zawierają te czynne uwodorniające metale tylko w ilościach śladowych od 0,0001 do 0,1% wagowo. Stąd właściwości katalizatorów określa się w zasadzie centrami kwaśnymi, przy czym jednak zawartość metalu wystarcza, aby w znacznym stopniu uwodornić pośrednio na kwaśnych centrach utworzone związki aromatyczne albo związki olefinowe. W ten sposób zmniejsza się także dezaktywacja katalizatora, co jest dalszą zaletą stosowania katalizatorów według wynalazku.

Na fig. 1 przedstawiono odmiany otrzymanych produktów w zależności od zawartości metalu w katalizatorach Pd/H-ZSM-5. Reakcja biegnie w temperaturze 400°C, przy czym katalizatory aktywowano w temperaturze 300°C, a obciążenie (WHSV) wynosiło 0,71/godz. Przemianie poddawano metylo-cykloheksan, a z wyników daje się odczytać, że katalizator bez palladu (lewa kolumna) jako typowy katalizator jednofunkcyjny prowadzi do wydajności 66,0% n-alkanów, etanu, propanu, n-butanu i n-alkanów z nc > 4. Obok izoalkanów i metanu w reakcji tworzą się jednak także związki aromatyczne i cykloalkany.

Katalizator z prawej kolumny z zawartością metalu 0,19% wagowo palladu jest typowym katalizatorem dwufunkcyjnym. W tym przypadku w reakcji nie tworzą się żadne związki aromatyczne i cykloalkany i zwiększa się udział izoalkanów. Wydajność n-alkanów wynosi 65,5%.

PL 190 949 B1

W kolumnie ś rodkowej przedstawiono wyniki z katalizatorem o zawartoś ci metalu 0,01% wagowo. W reakcji nie tworzą się prawie żadne związki aromatyczne i cykloalkany, a wydajność n-alkanów 78,7% jest znacznie wyższa niż wydajność n-alkanów w przypadku katalizatorów jednofunkcyjnych względnie dwufunkcyjnych.

Przez celowe zakoksowania, na przykład za pomocą metylocykloheksanu, toluenu albo 2-metylonaftalenu, możliwe jest z tym katalizatorem jeszcze dalsze zwiększenie wydajności n-alkanów.

W nastę pują cej tabeli l przedstawiono skład mieszaniny otrzymanej przy przemianie metylocykloheksanu na 0,01% wagowo katalizatora Pd/H-ZSM-5 w temperaturze 400°C i przy WHSV 0,71 względnie 1,66/godz.

Z tabeli widać , ż e przy przemianie metylocykloheksanu tworzy się ponad 70% wagowo n-alkanów, takich jak etan, propan i n-butan.

T a b e l a 1

WHSV/godz	0,71	1,66
Metan	3,68	2,74
Etan	11,38	10,87
Propan	51,19	50,30
n-Butan	15,03	14,23
n-Pentan	1,03	1,37
n-Heksan	0,03	0,04
Izobutan	13,82	13,84
Izopentan	3,15	4,74
Izoheksan	0,23	0,45
Izoheptan	0,00	0,03
Cyklopentan	0,06	0,13
C₆-Cykloalkany	0,01	0,02
C₇-Cykloalkany	0,11	0,03
C₈-Cykloalkany	0,00	0,01
Benzen	0,01	0,07
Toluen	0,09	0,35
C₈-Związki aromatyczne	0,12	0,55
C₉-Związki aromatyczne	0,05	0,24

W porównaniu ze znanymi katalizatorami dwufunkcyjnymi wytwarzanie katalizatora według wynalazku jest dzięki mniejszej zawartości metali szlachetnych znacznie tańsze.

Dalszym ważnym czynnikiem wpływającym na jakość katalizatora jest selektywność względem postaci. W następującej tabeli 2 przedstawiono wyniki przemiany metylocykloheksanu w temperaturze 400°C i przy ciśnieniu 6 MPa na katalizatorach zeolitowych bez metali szlachetnych o różnej geometrii porów. Zeolit Y jest zeolitem gruboporowatym o dużej średnicy porów i dużych pustkach. Na jego postaci H można wytwarzać objętościowe izoalkany i koks.

Stosunek wydajności n-alkanów do wydajności izoalkanów jest na zeolicie tego typu stosunkowo niekorzystny (Y_n-_alk./T_i-aik. - 1,1), poza tym obserwuje się silną dezaktywację (przemiana po okresie eksploatacji ¹/2 godziny 100%, przemiana po okresie eksploatacji 8 godzin jeszcze tylko 75%).

PL 190 949 B1

T a b e l a 2

Przemiana metylocykloheksanu na zeolitach o różnej wielkości porów w temperaturze 400°C i przy ciś nieniu 6 MPa

Zeolit	H-ZSM-22	H-ZSM-5	H-ZSM-12	H-Y
Układ porów	1-d 10-R.	2-d 10-R.	1-d 12-R.	3-d 12-R. (0,74)
(średnica porów/nm)	(0,55x0,44)	(0,56x0,53 względnie	(0,59x0,55)	„super- klatka”:
		0,55x0,51)		d = 1,3 nm
Nsi/nAJ	39	19	58	2,5
WSHV/godz	0,71	0,73	0,71	0, 92
X1/2¹/%	23,3	100	99,6	100
^X8godz.^/X1/2godz. ^/%	100	100	99,7	74,7
Ymetan /%	0,9	4,3	1,1	0,5
Yn-alk^3/4/%	15,9	70,7	53,9	77,3
^Yizoalkany ^/%	5,3	22,0	39,6	43,8
^Ycykloalkany ^/%	1,1	0,1	1,7	1,3
Yzw. arom. /%	0,0	3,2	3,2	7,1
Yn-bu³/Yi-bu³	1,01	0,70	0,54	0,39
3,4 3 ^Yn-alk ^/Yi-alk.	3,00	3,21	1,36	1,08
Yet³ + Ypr³	1,03	1,61	0,61	0,47
^Y C4+węql.

¹ przemiana metylocykloheksanu po okresie eksploatacji ¹/2 godziny ² stosunek przemiany po okresie eksploatacji 8 godzin do przemiany po okresie eksploatacji ¹/2 godziny ³ wydajność po okresie eksploatacji 30 minut ⁴ bez metanu

Zeolit ZSM-22 jest zeolitem średnioporowatym tylko z jednowymiarowym układem porów. Stąd na jego postaci H tworzy się więcej n-alkanów (Yn-alk/Yi-alk. = 3,0). Z drugiej strony układ porów jest tak ciasny, że produkt, metylocykloheksan, może ledwo znaleźć dojście, co oznacza, że utrudniona jest dyfuzja przez pory. Z tego powodu stopień przemiany wynosi w reakcji tylko 23%. Trój wymiarowy układ porów średnioporowatego zeolitu ZSM-5 mieści się idealnie pomiędzy układami porów zeolitów ZSM-22 i Y. Metylocykloheksan może łatwo dyfundować do zeolitu, tak że obserwuje się stopień przemiany 100%. W tym przypadku pory są jednak dostatecznie ciasne, tak że jest silnie utrudnione tworzenie się objętościowych izoalkanów i koksu, co wyraża się tym, że stopień przemiany w branym pod uwagę okresie eksploatacji 8 godzin pozostaje na stałym poziomie 100%, a stosunek wydajności n-alkanów do izoalkanów wynosi 3,2.

Zeolit ZSM-12 ma wprawdzie trochę większe otwory porów niż zeolit ZSM-5, lecz są one wyraźnie mniejsze niż otwory porów zeolitu Y. Poza tym układ porów zeolitu ZSM-12 jest jednowymiarowy i nie zawiera dużych klatek jak zeolit Y i dlatego na zeolicie H-ZSM-12 stosunek wydajności n-alkanów do wydajności izoalkanów wynosi 1,4, a więc jest znacznie mniejszy niż na zeolicie ZSM-5. Pomimo tego układ porów jest w porównaniu z układem w zeolicie Y dostatecznie ciasny, aby w branym pod uwagę okresie czasu zapobiegać szybkiemu zmniejszaniu się stopnia przemiany na skutek tworzenia się koksu.

Zeolit ZSM-5 służy tylko jako przykład zeolitu idealnego w sensie wynalazku. W zależności od warunków doświadczenia można stosować każdy zeolit, którego układ porów zapewnia mniej miejsca niż układ porów w zeolicie Y, to jest w przypadku, gdy SI < 20, a Cl* > 1, o ile materiały wyjściowe znajdują jeszcze dostęp do układu porów tego zeolitu.

Jak już wspomniano na wstępie, sposób według wynalazku można realizować także jednostopniowo. Początkowo ma wtedy miejsce uwodornianie bogatej w związki aromatyczne, mieszaniny wsadowej do cyklicznych alkanów, a następnie przemiana na tym samym katalizatorze tych cykloalkanów w n-alkany. W tym sposobie jest także możliwe stosowanie katalizatora według wynalazku, gdy zawartość metalu w katalizatorze wynosi co najmniej 0,01% wagowo, przy czym korzystnym metalem jest platyna. W następnej fig. 2 przedstawiono stopień przemiany toluenu na H-ZSM-5 o zawartości palla8

PL 190 949 B1 du 0,19% wagowo w temperaturze 400°C i przy obciążeniu (WSHV) 1,59/godz. Na podstawie figury widać, że w przypadku przemiany toluenu zawartość otrzymanych n-alkanów w strumieniu produktu wynosi po okresie eksploatacji 30 minut już 72,9% wagowo. Otrzymuje się 24,9% wagowo izoalkanów i 2,3% wagowo metanu. Z wydłużającym się okresem eksploatacji zwiększa się zawartość n-alkanów bez metanu na skutek umiarkowanego zakoksowania katalizatora, przy czym zwężają się wtedy pory katalizatora. Zawartość n-alkanów wzrasta po okresie eksploatacji 600 minut do 77,9% wagowo, przy czym zawartość izoalkanów i metanu w strumieniu produktów zmniejsza się do 19,7 względnie 1,8% wagowo. Zawartość cykloalkanów i związków aromatycznych wynosi łącznie 0,7% wagowo.

W następującej tabeli 2 przedstawiono skład produktu przy przemianie toluenu na katalizatorze 0,01 Pd/H-ZSM-5, który aktywowano w temperaturze 300°C, względnie na katalizatorze 0,19 Pd/H-ZSM-5, który aktywowano w temperaturze 400°C, w temperaturze reakcji 400°C i przy obciążeniu WHSV 0,7/godz. W tabeli pokazano, że przy trochę wyższych zawartościach następuje znaczna przemiana toluenu w etan, propan i n-butan, przy czym zawartość związków aromatycznych wynosi prawie 0% wagowo.

T a b e l a 3

Zawartość Pd w % wagowo	0,01	0,19
Metan	0,38	2,99
Etan	1,50	6,51
Propan	4,96	47,54
n-Butan	0,99	16,46
n-Pentan	0,05	0,32
Izobutan	1,29	25,62
Izopentan	0,18	0,55
Izoheksan	0,03	0,00
Cykloalkany	0,41	0,00
Benzen	11,39	0,00
Toluen	61,13	0,00
C8-Związki aromatyczne	16,06	0,00
C9-Związki aromatyczne	1,60	0,00
C-iQ-Związki aromatyczne	0,03	0,00

Ponieważ na lekko zakoksowanych katalizatorach można uzyskać większe wydajności n-alkanów bez metanu z jednoczesnymi wyraźnie mniejszymi wydajnościami metanu, to sposób według wynalazku obejmuje zarówno przy przemianie związków aromatycznych, jak i przemianie cykloalkanów, zastosowanie katalizatorów celowo zakoksowanych na przykład za pomocą metylocykloheksanu, toluenu albo 2-metylonaftalenu.

Sposobem według wynalazku doprowadza się strumienie bogate z związki aromatyczne o nowym zastosowaniu. Po uwodornieniu i otwarciu pierścienia frakcji bogatej w związki aromatyczne pozostają nasycone gazy w stanie ciekłym, które nadają się doskonale do wytwarzania etylenu i propylenu. W ten sposób w przyszłości przewartościuje się strumień materiałów nieprzydatny jako składnik paliw gaźnikowych przez zastosowanie go w instalacji do krakowania parowego, zmniejszy się ilość zwykłego wsadu do instalacji do krakowania parowego i uniknie albo przynajmniej zmniejszy pojawienie się pirolitycznej ciężkiej benzyny.

Jako dalsza zaleta sposobu według wynalazku pojawiła się możliwość dodawania bogatych w związki aromatyczne frakcji benzynowych w nowych zastosowaniach ekonomicznych i przetwarzania ich jako wysokowartościowych składników wsadowych przy wytwarzaniu olefin.

Claims

1. Sposób wytwarzania n-alkanów z bogatych w związki aromatyczne frakcji ropy naftowej, zawierających od 80 do 95% wagowo związków aromatycznych i od 1 do 20% wagowo związków olefinowych albo pirolityczną (ciężką) benzynę, znamienny tym, że sposób obejmuje następujące etapy:

• frakcję ropy naftowej poddaje się przemianie za pomocą katalizatora zeolitowego o wskaźniku przestronności SI < 20 i modyfikowanym wskaźniku przymusu Cl* > 1, • ciśnienie H2 wynosi od 0,5 do 20,0 MPa, • temperatura wynosi od 150° do 550°C, • obciążenie (WSHV) wynosi od 0,1 do 20/godz, • węglowodory cykliczne przekształca się w n-alkany.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość alkanów bez metanu i bez H2 w produkcie reakcji wynosi od 50 do 95% wagowo, a zwłaszcza od 66 do 90% wagowo, zawartość cykloalkanów w produkcie reakcji wynosi < 0,2% wagowo, a zawartość związków aromatycznych nie zwiększa się w porównaniu z produktem wyjściowym.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że tworzą się głównie n-alkany, które wybiera się z grupy obejmującej etan, propan i n-butan.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator zeolitowy stosuje się ZSM-5 w jego postaci H.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie H2 wynosi od 4,0 do 8,0 a zwłaszcza od 5,0 do 7,0 MPa.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi od 300° do 500°C.

7. Sposób według zaostrz. 1 do 6, znamienny tym, że obciążenie (WHSV) wynosi od 0,5 do 3,0/godz., a zwłaszcza od 1,3 do 1,9/godz.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zeolitowy zawiera od 0,0001 do 5% wagowo aktywnego przy uwodornianiu metalu wybranego z grupy obejmującej Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V albo ich mieszaniny.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator jest selektywny pod względem postaci i wybiera się go w taki sposób, że pory zeolitów i reagent mają wielkość tego samego rzędu.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcje ropy naftowej albo frakcje z instalacji do konwersji uwodornia się we włączonym wcześniej etapie reakcji.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że uwodornianie i wytwarzanie n-alkanów prowadzi się w jednym reaktorze, przy czym wtedy nasypywanie katalizatora odbywa się w taki sposób, że początkowo przepuszcza się dostępny w handlu katalizator uwodorniania, a następnie katalizator zeolitowy, przy czym temperaturę reaktora zwiększa się od 250°C na wejściu do 400°C na wyjściu.

12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że uwodornianie i wytwarzanie n-alkanów odbywa się za pomocą tego samego katalizatora na bazie zeolitu, który ma wskaźnik przestronności SI < 20 i modyfikowany wskaźnik przymusu Cl* > 1 i ma zawartość aktywnego przy uwodornianiu metalu większą niż 0,01% wagowo, przy czym aktywny przy uwodornianiu metal wybiera się z grupy obejmującej Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V albo ich mieszaniny.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciepło reakcji, które wydziela się przy uwodornianiu, wykorzystuje się przy wytwarzaniu n-alkanów.

14. Katalizator do wytwarzania n-alkanów z frakcji ropy naftowej i z frakcji z instalacji do termicznej albo katalitycznej konwersji, które zawierają cykloalkany i ewentualnie związki aromatyczne, obejmujący zeolit o wskaźniku przestronności SI < 20 i modyfikowany wskaźnik przymusu Cl* > 1, przy czym katalizator występuje w swojej postaci H i zawiera od 0,0001 do 0,01% wagowo metalu wybranego z grupy obejmującej Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V albo ich mieszaniny i przy czym katalizator zawiera silnie kwaśne centra do katalizowanego kwasem krakowania i wodorokrakowania.

15. Katalizator według zastrz. 14, znamienny tym, że zeolit jest zeolitem o typie struktury MFI (ZSM-5).

16. Katalizator według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że w celu zwiększenia wydajności nalkanów katalizator poddaje się celowo zakoksowaniu.

17. Zastosowanie katalizatora obejmującego zeolit o wskaźniku przestronności SI < 20 i modyfikowanym wskaźniku przymusu Cl* > 1, przy czym katalizator zawiera od 0,0001 do 0,1% wagowo

PL 190 949 B1 metalu wybranego z grupy obejmującej Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V albo ich mieszaniny, do wytwarzania n-alkanów z bogatych w związki aromatyczne frakcji ropy naftowej zawierających od 80 do 95% wagowo związków aromatycznych i od 1 do 20% wagowo związków olefinowych albo pirolityczną (ciężką) benzynę.

18. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że zeolit jest zeolitem o strukturze typu MFI (ZSM-5).

19. Zastosowanie według zastrz. 17 albo 18, znamienne tym, że katalizator występuje w swojej postaci H.

20. Zastosowanie według zastrz. 17, znamienne tym, że w celu zwiększenia wydajności n-alkanów katalizator poddaje się celowo zakoksowaniu.