CZ297150B6 - Zpusob výroby n-alkanu, katalyzátor k provádení tohoto zpusobu a jeho pouzití - Google Patents

Zpusob výroby n-alkanu, katalyzátor k provádení tohoto zpusobu a jeho pouzití Download PDF

Info

Publication number
CZ297150B6
CZ297150B6 CZ20021302A CZ20021302A CZ297150B6 CZ 297150 B6 CZ297150 B6 CZ 297150B6 CZ 20021302 A CZ20021302 A CZ 20021302A CZ 20021302 A CZ20021302 A CZ 20021302A CZ 297150 B6 CZ297150 B6 CZ 297150B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
alkanes
zeolite
hydrogenation
process according
Prior art date
Application number
CZ20021302A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20021302A3 (cs
Inventor
Weitkamp@Jens
Bischof@Hilmar
Döhler@Werner
Laege@Jürgen
Fuder@Franz
Raichle@Andreas
Traa@Yvonne
Original Assignee
Veba Oil Refining & Petrochemicals Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Veba Oil Refining & Petrochemicals Gmbh filed Critical Veba Oil Refining & Petrochemicals Gmbh
Publication of CZ20021302A3 publication Critical patent/CZ20021302A3/cs
Publication of CZ297150B6 publication Critical patent/CZ297150B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Zpusob výroby n-alkanu z frakcí minerálních olejubohatých na aromáty. Podle zpusobu zreaguje minerální olejová frakce na zeolitovém katalyzátoru se sterickým indexem SI .<=. 20 a modifikovaným omezovacím indexem CI.sup.*.n. > 1. Tlak vodíku cinípri reakci 0,5 az 20 MPa, teplota je 150 az 550 .degree.C, WHSV katalyzátoru je 0,1 az 20 h.sup.-1.n. a cyklické uhlovodíky se premení na n-alkany. Zeolitový katalyzátor k provádení tohoto zpusobu.

Description

Oblast techniky
Předmětem vynálezu je způsob výroby n-alkanů z frakcí minerálních olejů a frakcí ze zařízení pro tepelnou nebo katalytickou konverzi obsahujících cyklické alkany, alkeny, cyklické alkeny a/nebo aromáty, a nový katalyzátor k provádění tohoto způsobu.
Dosavadní stav techniky
V uplynulých letech se změnily specifikace minerálních olejů a motorových paliv vyplývající z toho, že například přísady obsahující olovo již nejsou jako antidetonátor přípustné. To vyvolává nutnost poskytnout výrobcům motorových paliv modifikované postupy, které vedou k vysokým oktanovým číslům a dostatečné odolnosti motorového paliva proti klepání. Pomocí těchto modifikovaných postupů se dnes vyrábějí motorová paliva s poněkud vyšším obsahem aromátů, takže současná motorová paliva vždy podle druhu (např. Normál nebo Supert) mají obecně obsah aromátů až asi 60% obj. nebo více. Přitom je v současné době v Německu přípustný obsah benzenu maximálně 5 % obj.
Pro budoucnost se uvažuje stanovení mezních hodnot pro obsahy aromátů v motorových palivech. Tím by se měly snížit emise aromátů a sloučenin vytvářejících radikály. Motorová paliva, která vyhovují těmto specifikacím, musí mít snížený tlak par, nízkou teplotu bodu varu a snížené obsahy olefínů, benzenu a jiných aromátů. Takovýto motorová paliva by měla mít obsah aromátů 35 % obj. nebo nižší.
Této specifikaci je možno vyhovět jen tehdy, když je velký podíl aromátů nahrazen rovnocennými alifatickými sloučeninami nebo přísadou např. methylterc.butyletheru (MTBE). Podle dosavadního stavu techniky je výroba motorových paliv bohatých na alifatické látky náročná a drahá. Obsah aromátů v motorovém palivu byl dosud prostředkem volby, jak dosáhnout nezbytného oktanového čísla bez přísady olova. V budoucnosti proto vyvstane zvýšená potřeba přísad pro výrobu motorových paliv. Trvalé nakupování přísad znamená ale pro výrobce motorových paliv také nezanedbatelnou ekonomickou nevýhodu.
Na základě snížení obsahu aromátů v motorových palivech je nutno nalézt nové použití pro frakce bohaté na aromáty. V Evropě hlavním způsobem výroby ethylenu a propylenu je tepelné štěpení nafty v olefinových jednotkách. Při tomto procesu vzniká mimo jiné pyrolýzní (těžký) benzin bohatý na olefíny a aromáty. Ty se v minulosti přimíchávaly jako vysokooktanové složky k motorovým palivům. Se zaváděním nových specifikací paliv bude třeba obsah aromátů v motorových palivech omezit, takže se hledají možnosti jiného využití pyrolýzního (těžkého) benzinu s vysokým zhodnocením.
Ze stavu techniky jsou známé různé způsoby výroby necyklických uhlovodíků resp. izo-akanů z frakcí minerálních olejů, které obsahují cyklické alkany a aromáty.
Tak například US 5 831 139 popisuje způsob výroby alifatických motorových paliv s malými koncentracemi aromátů a nízkou teplotou bodu varu. Při tomto způsobu se vysokovroucí naftová frakce převádí na izobutan a jiné izoparafíny, a značně se snižuje obsah cyklických sloučenin. Pro výrobu této složky motorového paliva se naftová frakce nejprve podrobuje hydrogenaci pomocí hydrogenačního katalyzátoru, pro převedení obsažených aromatických sloučenin na cyklické alkany. Pro tuto hydrogenaci se používá obvyklý hydrogenační katalyzátor, který s výhodou obsahuje kov ze skupiny platinových kovů jako například platinu, palladium, ruthenium, rhodium, osmium a iridium. Tyto kovy se nacházejí na nosiči z anorganických oxidů, s výhodou z oxidu hlinitého.
-1 CZ 297150 B6
Po hydrogenaci se ve druhém reakčním kroku provádí selektivní syntéza izoparafínů. K tomu se používá katalyzátor pro syntézu izoparafínů, který může sestávat například ze zeolitu typu MOR, FAU, LTL, MAZ, MEL, MFI, MTW a Beta. Přitom se dává přednost zeolitům MOR, FAU, MAZ a Beta. Tyto typy zeolitů jsou ze stavu techniky známy a jsou popsány v následujících patentových spisech (US 4 083 886 a US 4 826 801 (MOR), US 3 130 007 a US 4 401 556 (FAU), US 3 216 789 a US 4 503 023 (LTL), US 4 241 036 aUS5 192 727 (MAZ), US 3 709 979 (MEL), US 3 702 886 (MFI) a US 3 832 449 (MTW) US 3 308 069/Re 28 341 a US 5 095 169 (Beta)).
Lehké produkty syntézy izoparafínů se oddělují a těžký podíl se přivádí do stupně otevírání kruhových řetězců. Pro otevírání kruhového řetězce se použije nekyselý katalyzátor, který sestává zPt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir nebo jejich směsí na anorganickém oxidu a/nebo zeolitu, s výhodou však 0,9 % hmotn. Pt a 0,8 % hmotn. K na theta-oxidu hlinitém. Jako zeolit se použije nekyselý zeolit s širokými póry, tzn. neselektivní zeolit, s výhodou zeolit L. Produkty otevírání kruhového řetězce se opět přivádějí k selektivní syntéze izoparafínů.
Tímto způsobem se vyrábějí alifatické složky benzinu prostřednictvím otevírání kruhových řetězců a syntézy izoparafínů, přičemž se mají vyrobit co možná nejrozvětvenější izo-alkany bez snížení počtu atomů uhlíku oproti výchozímu uhlovodíku. Oktanové číslo produktu má být co možná nejvyšší. Jako výchozí uhlovodík se s výhodou použije methylcyklopentan, který snadněji podléhá otevření kruhového řetězce než alkany s šestičlenným kruhovým řetězcem.
WO 97/09288 rovněž popisuje způsob otevírání kruhového řetězce naftenů, při kterém se frakce uvádí do styku s kovovým katalyzátorem, který obsahuje iridium nebo ruthenium nebo jejich směsi. Frakce obsahuje 20 % hmotn. n-butylcyklohexanu v heptanu a přeměňuje se na směs s alespoň 10 % Cio-parafínů se selektivitou alespoň 0,2, přičemž selektivita je definována jako výtěžek Cio-parafínů v % v podílu otevření Cio-kruhových řetězců v %. Tento způsob se provádí při teplotách 150 až 400 °C v přítomnosti vodíku a celkovém tlaku 0 až 20,684 MPa.
Použitý katalyzátor obsahuje jako kovový podíl s výhodou iridium, ruthenium a rhodium. Jako katalyzátory se používají zeolity, které mají faujasitovou strukturu s jen málo kyselými centry a nejsou tvarově selektivní. Když se jako zeolit použije zeolit ECR-32, je přídavek kovu s výhodou kolem 0,9 % hmotn. iridia.
Tímto způsobem se mají vyrobit hodnotná dieselová paliva nebo letecká paliva prostřednictvím zmenšení kruhového řetězce ze šestičlenného na pětičlenný s následným otevřením kruhového řetězce na kovu. Ani při tomto způsobu nedochází k žádnému zmenšení počtu atomů uhlíku oproti výchozímu uhlovodíku. Vznik vyšších alkanů je žádoucí. Produkt tak má vyšší rozmezí varu. Produkt má mít také co možná nejvyšší cetanové číslo.
Jako výchozí uhlovodík se s výhodou používá butylcyklohexan.
US 5 334 792 popisuje, jako US 5 831 139, způsob otevírání kruhového řetězce aromátů a cykloalifatických sloučenin a způsob izomerizace alifatických uhlovodíků. Výchozí frakce pro tento proces zahrnuje C6-cykloparafíny nebo benzen. Způsob se provádí v alespoň dvou reaktorech, které jsou zařazeny za sebou. V prvním reaktoru je obsažen zeolitový katalyzátor, za reakčních podmínek, které vedou k otevírání kruhových řetězců. V následujícím reaktoru se udržují reakční podmínky, které vedou k izomerizaci alifatických sloučenin. Jako katalyzátor pro první reakční zónu (reakce otevírání kruhových řetězců) se používá bifunkční zeolitový katalyzátor s obsahem kovu 0,01 až 20% hmotn. Jako zeolity se používají zeolity s omezovacím indexem 12 nebo méně. Tento katalyzátor pro otevírání kruhových řetězců je s výhodou zeolit typu Beta nebo Y s odpovídajícím obsahem platiny. Jako katalyzátor pro druhý reakční krok, izomerizaci, se používá oxid hlinitý s obsahem platiny.
-2CZ 297150 B6
Cílem tohoto způsobu je zmenšení obsahu aromatických sloučenin v motorových palivech a zejména výroba vysokooktanových parafínických benzinů z aromátů otevíráním kruhových řetězců na bifunkčních zeolitových katalyzátorech s následnou izomerizací. Preferována je výroba izoalkanů. Zmenšení počtu atomů uhlíku rovněž nenastává.
Způsoby podle stavu techniky přeměňují aromatické nebo cykloalifatické sloučeniny obecně buď na izoalkany nebo na vyšší Cs-Cg-alkany, přitom při žádné z obou reakcí se nemění, nebo jen nepatrně zmenšuje, počet atomů uhlíku oproti výchozím sloučeninám.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je poskytnout způsob přepracování frakcí minerálních olejů bohatých na aromáty, při kterém se cyklické alkany získané hydrogenaci aromátů přeměňují na n-alkany s menší délkou řetězce než mají výchozí uhlovodíky.
Tento úkol je řešen způsobem výroby n-alkanů z frakcí minerálních olejů a frakcí ze zařízení pro tepelnou nebo katalytickou konverzi obsahujících cyklické alkany, alkeny, cyklické alkeny a/nebo aromáty, který zahrnuje následující kroky.
Minerální olejová frakce se zreaguje na zeolitovém katalyzátoru se sterickým indexem SI<20 (SI = spaciousness index) a modifikovaným omezovacím indexem CI*>1 (Cl* = constraint index = proporcionální poměr rychlostních konstant krakování n-hexanu a 3-methylpentanu). Tlak vodíku činí při reakci 0,5 až 20,0 MPa, s výhodou 4,0 až 8,0 MPa, zvláště výhodně 5,0 až 7,0 MPa a nejvýhodněji 6,0 MPa. Reakční teplota činí 150 až 550 °C, s výhodou 300 až 500 °C a nejvýhodněji 400 °C. WHSV katalyzátoru je 0,1 až 20 h'1, s výhodou 0,5 až 3,0 h'1 a zvláště výhodně 1,3 až 1,9 h'1 a nejvýhodněji 1,66 h'1. Prostřednictvím tohoto způsobu se cyklické uhlovodíky přeměňují na n-alkany, zejména ethan, propan a n-butan.
Jako cyklické alkany nebo aromáty se s výhodou volí sloučeniny ze skupiny substituovaného nebo nesubstituovaného benzenu, toluenu, xylenu, methylcyklohexanu.
Podle výhodného provedení činí podíl n-alkanů bez methanu a bez H2 v reakčním produktu 50 až 95 % hmotn., s výhodou 66 až 90 % hmotn., a podíl cykloalkanů v reakčním produktu je <0,2 % hmotn., přičemž obsah aromátů není zvýšen oproti výchozímu produktu.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že aromáty se přemění převážně na n-alkany s menším počtem atomů uhlíku než má výchozí látka. Tak vznikají převážně n-alkany, jako ethan, propan a n-butan. Tyto sloučeniny mohou být pomocí parního krakovacího zařízení převedeny s vysokým výtěžkem na cílové produkty propylen a ethylen. Další výhodou je, že prostřednictvím velkého množství propanu je zvýšen výtěžek propylenu v parním krakovacím zařízení. Tento způsob tak otevírá možnost ovlivnit strukturu výtěžku v parním krakovacím zařízení v širším rozsahu než podle stavu techniky.
Minerální olejová frakce nebo frakce z konverzních zařízení se zpravidla hydrogenuje v předřazeném reakčním kroku. V dalším reakčním kroku se pak tato minerální olejová frakce podrobuje způsobu podle vynálezu a vyrábí se příslušné n-alkanové sloučeniny. V
V zásadě je také možné krok hydrogenace a způsob podle vynálezu provádět v jednom reaktoru. Přitom je však třeba dbát na to, aby hydrogenace byla prováděna obecně při nižších teplotách než výroba n-alkanu způsobem podle vynálezu. Provádění v jednom reaktoru je proto možné když je teplota v oblasti vstupu do reaktoru kolem 250 °C a v oblasti výstupu kolem 400 °C. Násyp katalyzátoru v reaktoru se pak musí kontinuálně měnit od známého hydrogenačního katalyzátoru podle stavu techniky ke katalyzátoru pro způsob podle vynálezu. Takovéto vedení teploty a uspořádání katalyzátoru umožňuje využití hydrogenačního tepla vznikajícího při hydrogenaci pro
-3 CZ 297150 B6 ohřev plynu na teplotu nezbytnou pro vytváření parafínů. V jiném případě by bylo nutno vznikající hydrogenační teplo odvádět, aby bylo zamezeno přehřátí systému a tím poškození katalyzátoru.
Aby bylo v případě reakce vsázky obsahující aromáty maximálně zamezeno vzniku vedlejších produktů, přivádí se khydrogenaci v relativně chladném stavu, a teprve bezprostředně před reakční zónou se uvádí na hydrogenační teplotu. To se provádí s výhodou prostřednictvím přimíšení horkého již hydrogenovaného produktu v horkém cirkulačním okruhu. Tento způsob umožňuje velmi přesné řízení teploty, poskytuje krátké doby zdržení při teplotě nezbytné pro hydrogenaci a vede dále ke zředění složek ve vsázce, které mají sklon k tvorbě vedlejších produktů. Není k tomu nutný tepelný výměník nebo podobné zařízení.
Frakce minerálního oleje, bohatá na aromáty, vstupující do hydrogenace, obsahuje asi 80 až 95 % hmotn. aromatických sloučenin a 1 až 20 % hmotn. olefínických sloučenin. Hydrogenaci se prakticky úplně přeměňují na cyklické alifatické sloučeniny.
Způsobem podle vynálezu je možné tyto frakce obsahující cyklické alkany přeměnit až z 95 % hmotn. na C2-C4 n-alkany. Přitom je zamezeno vzniku aromátů, ke kterému dochází při vyšších teplotách. Také obsah izoalkanů a cykloalkanů je velmi malý.
Jako katalyzátor pro způsob podle vynálezu se použije zeolitový katalyzátor. Tento katalyzátor má sterický index SI<20 a modifikovaný omezovači index CI*>1. Tyto hodnoty indexů jsou obvyklými parametry, kterými je možno zeolity charakterizovat. V souvislosti s tím je možno poukázat na J. Weitkamp, S. Ernst, R. Kumar, Appl. Catal. 27 (1986), 207 až 210, nebo J.A. Martens, M. Tielen, P.A. Jacobs, J. Weitkamp, Zeolites 4 (1984), 98 až 107. Pojem „zeolit“ je zde v nejširším smyslu definován jako mikroporézní materiál. Zahrnuje zejména nejen zeolity s chemickým složením hlinitokřemičitanů, ale libovolného chemického složení, tedy např. také aluminofosfáty (AIPO4), silikoaluminofosfáty (SAPO), galosilikáty atd. Ačkoliv katalyzátory pro způsob podle vynálezu jsou všechny zeolitické materiály, jejichž sterický index SI a modifikovaný omezovači index Cl* spadají do výše uvedené oblasti, k výhodným katalyzátorům patří zeolit ZSM-5 ve své H-formě. Tento katalyzátor je popsán například v US 3 702 886.
Zeolitový katalyzátor ve formě podle vynálezu může být použít bezprostředně ve své H-formě, tzn. aniž by byl modifikován hydrogenačně působícím kovem. Vynález zahrnuje rovněž zeolitové katalyzátory, libovolným způsobem doplněné hydrogenačně aktivním kovem. Jestliže je katalyzátor modifikován hydrogenačně působícím kovem, pohybuje se obsah kovu mezi 0,0001 až 5 % hmotn., s výhodou mezi 0,001 a 2 % hmotn. Kovy jsou s výhodou zvoleny ze skupiny Pd, Rh, Ru, Is, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V.
Obsah kovu je s výhodou 0,01 % hmotn.
Dále je výhodné použít tvarově selektivní zeolitový katalyzátor. To znamená, že katalyzátor je zvolen tak, že velikost pórů zeolitu a velikost molekul reagujících látek jsou téhož řádu. To vede k vyššímu podílu n-alkanů ve srovnání s poněkud rozměrnějšími izoalkany ve směsi produktů. Kromě toho je zamezeno vzniku prekurzorů tvorby aromátů a koksu, který vede k dezaktivaci katalyzátoru. Zeolity se strukturou faujasitu, které se někdy používají podle stavu techniky, se naproti tomu dezaktivují velmi rychle a jsou charakteristické CI*<1 a SI>20. Katalyzátor se s výhodou použije ve své H-formě. Na rozdíl od katalyzátorů podle stavu techniky tak má katalyzátor silně kyselá centra, která vedle otevírání kruhových řetězců umožňují kysele katalyzované krakování nebo hydrokrakování na produkty s menším počtem atomů uhlíku, než má výchozí uhlovodík. Tím je silně zvýšen podíl n-alkanů s nižším počtem atomů uhlíku v produktu.
Při vývoji způsobu podle vynálezu bylo zjištěno, že při použití katalyzátorů bez obsahu kovu vznikají při vyšších teplotách aromáty. Optimální reakční teplota těchto katalyzátorů je proto poněkud nižší než u katalyzátorů s odpovídajícím malým obsahem kovu.
-4CZ 297150 B6
Dalším předmětem vynálezu je katalyzátor pro výrobu n-alkanů z frakcí minerálního oleje, které obsahují cykloalkany a/nebo aromáty. Tento katalyzátor sestává ze zeolitu se sterickým indexem SI<20 a modifikovaným omezovacím indexem CI*>1, přičemž katalyzátor obsahuje 0,001 a 0,1, s výhodou 0,01 % hmotn. kovu ze skupiny Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V nebo jejich směsi. Katalyzátor je s výhodou zeolit struktury MFI, například ZSM-5, popsaný v US 3 702 886. Katalyzátor je s výhodou ve své H-formě.
Katalyzátor podle vynálezu je proti dosud známým zeolitovým katalyzátorům vymezen tím, že má jen velmi nízký obsah kovu. Katalyzátory se zpravidla dělí na monofunkční a bifunkční katalyzátor. Monofunkční katalyzátory obsahují jako katalyticky účinné složky jen kyselá centra, ale žádný kov. Bifunkční katalyzátor jsou naproti tomu charakteristické tím, že mají jak kyselá centra, tak také hydrogenačně/dehydrogenačně aktivní složky, typicky 0,2 až 2 % hmotn. hydrogenačně aktivního vzácného kovu.
Katalyzátory podle vynálezu se na rozdíl od monofunkčních a bifunkčních katalyzátorů vyznačují tím, že obsahují tyto hydrogenačně aktivní kovy jen ve stopách 0,001 až 0,1% hmotn. Vlastnosti katalyzátorů jsou určeny v podstatě kyselými centry, přičemž obsah kovu je však dostatečný pro hydrogenaci aromatických sloučenin nebo olefínových sloučenin vzniklých na kyselých centrech. Tím se zmenšuje také dezaktivace katalyzátoru, což je další výhoda při použití katalyzátorů podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Obr. 1 představuje změny získaného produktu v závislosti na obsahu kovu v katalyzátorech typu Pd/H-ZSM-5. Reakce byla prováděna při 400 °C, přičemž katalyzátory byly aktivovány při teplotě 300 °C. Zatížení katalyzátoru (WHSV) bylo 0,71 h'1. Do reakce vstupoval methylcyklohexan. Z výsledků je zřejmé, že katalyzátor bez palládia (levý sloupec) jako typický monofunkční katalyzátor vede k výtěžku n-alkanů, ethanu, propanu, n-butanu a n-alkanů s nc>4 66,0 %. Vedle i-alkanů a methanu však při této reakci vznikají také aromáty a cykloalkany.
Katalyzátor v pravém sloupci s obsahem kovu 0,19% hmotn. palladia je typický bifunkční katalyzátor. Zde nevznikají při reakci žádné aromáty a cykloalkany, ale vyšší podíly i-alkanů. Výtěžek n-alkanů je 65,5 %.
Střední sloupec znázorňuje výsledky na katalyzátoru s obsahem kovu 0,01 % hmot. Při této reakci prakticky nevznikají žádné aromáty a cykloalkany, a výtěžek n-alkanů 78,7 % je značně vyšší než výtěžek n-alkanů s monofunkčními nebo bifunkčními katalyzátory.
Prostřednictvím cíleného zakoksování např. methylcyklohexanu, toluenu nebo 2-methylnaftalenu je možné výtěžek n-alkanů na katalyzátoru ještě dále zvýšit.
Následující tabulka 1 ukazuje složení směsi, získané při reakci methylcyklohexanu na 0,01 Pd/H-ZSM-5 při 400 °C při zatížení katalyzátoru WHSV 0,71 resp. 1,66 h’1, v % hmotn.
Z tabulky je zřejmé, že při reakci methycyklohexanu vzniká více než 70 % hmotn. alkanů jako ethanu, propanu a n-butanu.
-5CZ 297150 B6
Tabulka 1
WHSV (h’1) 0,71 1,66
methan 3,68 2,74
ethan 11,38 10,87
propan 51,19 50,30
n-butan 15,03 14,23
n-pentan 1,03 1,37
n-hexan 0,03 0,04
izo-butan 13,82 13,84
izo-pentan 3,15 4,74
izo-hexan 0,23 0,45
izo-heptan 0,00 0,03
cyklopentan 0,06 0,13
C6-cykloalkany 0,01 0,02
C7-cykloalkany 0,11 0,03
Cg-cykloalkany 0,00 0,01
benzen 0,01 0,07
toluen 0,09 0,35
Cg-aromáty 0,12 0,55
Cg-aromáty 0,05 0,24
Oproti známým bifunkčním katalyzátorům je výroba katalyzátoru podle vynálezu značně cenově 5 příznivější v důsledku nižšího obsahu vzácného kovu.
Dalším důležitým faktorem pro kvalitu katalyzátoru je tvarová selektivita. Následující tabulka 2 ukazuje výsledky reakce methylcyklohexanu při 400 °C a 6 MPa na zeolitových katalyzátorech bez vzácných kovů, s různou geometrií pórů.
Zeolit Y je zeolit s širokými póry s velkým průměrem pórů a velkými dutinami. Na jeho H-formě mohou snadno vznikat rozměrné izoalkany a koks. Poměr výtěžku n-alkanů k výtěžku izoalkanů je na tomto typu zeolitů relativně nevýhodný (Yn-aik./Yi_aik =1,1). Dále je možno pozorovat silnou dezaktivaci (stupeň přeměny po 1/2 hodině trvání procesu 100%, stupeň 15 přeměny po 8 hodinách 75 %).
-6CZ 297150 B6
Tabulka 2 Reakce methylcyklohexanu ne zeolitech s různými rozměry pórů při 400 °C a 6 Mpa
Zeolit H-ZSM-22 H-ZSM-5 H-ZSM-12 H-Y
Systém pórů 1-d 10-R. 2-d 10-R. 1-d 12-R. 3-d 12-R. (0,74)
(průměr pórů (0,55x0,44) (0,56-x0,53 nebo (0,59-0,55) supermřížka
v nm) 0,55x0,51) d=l,3 nm
nsi/nAi 39 19 58 2,5
WHSV(h’’) 0,71 0,73 0,71 0,92
X|/2h’ (%) 23,3 100 99,6 100
X8h/Xl/2h2 (%) 100 100 99,7 74,7
Ymethan3 (%) 0,9 4,3 1,1 0,5
Yn-alk3’4 (%) 15,9 70,7 53,9 47,3
Yizo-alk.3 (%) 5,3 22,0 39,6 43,8
Ycykloalk, (%) 1,1 0,1 1,7 1,3
Y aromáty3 (%) 0,0 2,9 3,2 7,1
Yn-BrÚYi-Bu3 1,01 0,70 0,54 0,39
v 3,4/ 3 1 n-alk. ' i-alk. 3,00 3,21 1,36 1,08
Υε(!±Υ|>γ3 v“ 1 c4+uhlov. 1,03 1,61 0,61 0,47
Stupeň přeměny methylcyklohexanu po 1/2 hodině trvání procesu Poměr stupně přeměny po 8 h ke stupni přeměny po 1/2 h Výtěžek po 30 minutách
Bez methanu
Zeolit ZSM-22 je zeolit se střední velikostí pórů s pouze jednodimenzionálním systémem pórů. Na jeho H-formě vzniká vysoký podíl n-alkanů (Yn-aik./Yi-aik=3,0). Systém pórů je ovšem tak úzký, že edukt methylcyklohexan nemá přístup, tzn. nedochází k difúzi do pórů. Z tohoto důvodu je stupeň přeměny při reakci jen 23 %. Třídimenzionální systém pórů zeolitu ZSM-5 je ideálně mezi systémem pórů zeolitu ZSM-22 a Y. Methylcyklohexan může snadno difundovat do zeolitu, takže je pozorován stupeň přeměny 100 %. Póry jsou však dost úzké, takže je vznik rozměrných izoalkanů a koksu silně nevýhodný, což se projevuje tím, že stupeň přeměny zůstává ve sledovaném intervalu 8 hodin konstantní 100 % a poměr výtěžku n-alkanů k i-alkanům je 3,2.
Zeolit ZSM-12 má sice poněvadž větší velikost pórů než zeolit ZSM-5, avšak zřetelně menší než zeolit Y; kromě toho je systém pórů ZSM-12 jednodimenzionální a nemá velkou mřížku, jako zeolit Y, takže na H-ZSM-12 je poměr výtěžku n-alkanů k výtěžku izoalkanů 1,4, tedy podstatně menší než na ZSM-5. Přesto je systém pórů ve srovnání se zeolitem Y dost úzký, aby bylo zamezeno rychlému poklesu stupně přeměny prostřednictvím tvorby koksu v uvažovaném časovém intervalu.
Zeolit ZSM-5 slouží jen jako příklad ideálního zeolitu ve smyslu vynálezu. Vždy podle experimentálních podmínek je možno použít každý zeolit, jehož systém pórů poskytuje méně místa než zeolit Y, tzn. pro SI<20 a modifikovaným omezovacím indexem CI*>1, pokud výchozí látky ještě mohou vstupovat do tohoto systému pórů tohoto zeolitu.
Jak bylo zmíněno výše, může být způsob podle vynálezu prováděn také v jediném stupni. Poté se provádí nejprve hydrogenace výchozí směsi bohaté na aromáty na cyklické alkany a poté přeměna těchto cykloalkanů na n-alkany na témže katalyzátoru. Při tomto způsobuje také možné použít katalyzátor podle vynálezu, když je obsah kovu v katalyzátoru alespoň 0,01 % hmotn. Výhodným kovem je palladium. Následující obr. 2 představuje přeměnu toluenu na H-ZSM s obsahem palladia 0,19 % hmotn. při 400 °C a zatížení (WHSV) 1,59 h’1. Z obrázku je zřejmé, že při přeměně toluenu je podíl n-alkanů v produktu po 30 minutách již 72,9 % hmotn. Bylo získáno 24,9 % hmotn. i-alkanů a 2,3 % hmotn. methanu. S přibývající dobou se zvyšuje podíl n-alkanů bez methanu v důsledku mírného zakoksování katalyzátoru. Přitom se zužují póry
-7CZ 297150 B6 katalyzátoru. Podíl n-alkanů roste po době reakce 600 minut až na 77,9 % hmotn., přičemž podíl i-alkanů resp. methanu v produktu klesá na 19,7 resp. 1,8% hmotn. Obsah cykloalkanů a aromátů je celkem 0,7 % hmotn.
Následující tabulka 3 ukazuje složení při přeměně toluenu na katalyzátoru 0,01 Pd/H-ZSM-5, kteiý byl aktivován při 300 °C, resp. 0,19 Pd/H-ZSM-5, kteiý byl aktivován při 400 °C, při reakční teplotě 400 °C a WHSV 0,7 h'1. Tabulka ukazuje, že při poněkud vyšším obsahu kovu nastává prakticky úplná přeměna toluenu na ethan, propan a n-butan, přičemž obsah aromátů je prakticky 0 % hmotn.
Obsah Pd % hmotn. 0,01 0,19
Methan 0,38 2,99
Ethan 1,50 6,51
Propan 4,96 47,54
n-butan 0,99 16,46
n-pentan 0,05 0,32
izo-butan 1,29 25,62
izo-pentan 0,18 0,55
izo-hexan 0,03 0,00
cykloalkany 0,41 0,00
benzen 11,39 0,00
toluen 61,13 0,00
Cg-aromáty 16,06 0,00
C9-aromáty 1,60 0,00
Cio-aromáty 0,03 0,00
Protože na mírně zakoksovaných katalyzátorech je možno dosáhnout vyšších výtěžků n-alkanů bez methanu při současně zřetelně menších výtěžcích methanu, zahrnuje způsob podle vynálezu jak pro přeměnu aromátů, tak také po přeměnu cykloalkanů, použití cíleně zkoksovaných katalyzátorů např. pomocí methylcyklohexanu, toluenu nebo 2-methylnaftalenu.
Pomocí způsobu podle vynálezu je možno proudy bohaté na aromáty přivést k novému využití. Výsledkem hydrogenace a otevírání kruhových řetězců frakcí bohatých na aromáty jsou nasycené kapalné plyny, které jsou velmi vhodné pro výrobu ethylenu a propylenu. Tím je možno látkový proud, v budoucnosti jako složka motorového paliva nevhodný, zhodnotit prostřednictvím parního krakovacího zařízení, snížit množství obvyklé vsázky parního krakovacího zařízení, a zamezit vzniku nebo alespoň omezit vznik těžkého pyrolýzního benzínu.
Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že benzinové frakce bohaté na aromáty mohou být přivedeny k novému hospodářskému využití a dále zpracovány jako hodnotné výchozí látky pro výrobu olefinů.

Claims (19)

1. Způsob výroby n-alkanů s pokud možno nižší délkou řetězce než výchozí uhlovodíky z frakcí minerálních olejů bohatých na aromáty obsahujících 80 až 95 % hmotn. aromatických sloučenin a 1 až 20 % hmotn. olefínických sloučenin nebo pyrolýzního těžkého benzinu, vyznačující se tím, že se:
- minerální olejová frakce zreaguje na zeolitovém katalyzátoru se sterickým indexem SI<20 a modifikovaným omezovacím indexem CI*>1,
- tlak H2 činí při reakci 0,5 až 20,0 MPa,
- teplota je 150 až 550 °C,
- WHSV katalyzátoru je 0,1 až 20 h'1 a
- cyklické uhlovodíky se přemění na n-alkany.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podíl n-alkanů bez methanolu a bez H2 v reakčním produktu je 50 až 95 % hmotn., s výhodou 66 až 90 % hmotn., podíl cykloalkanů v reakčním produktu je <0,2 % hmotn., a obsah aromátů není zvýšen oproti výchozímu produktu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že vznikají převážně n-alkany, zvolené ze skupiny ethan, propan a n-butan.
4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že jako zeolitový katalyzátor se použije ZSM-5 v jeho H-formě.
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že tlak vodíku je 4,0 až 8,0 MPa, s výhodou 5,0 až 7,0 MPa.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že reakční teplota je 300 až 500 °C.
7. Způsob podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že WHSV je 0,5 až 3,0 h’1, s výhodou 1,3 až 1,9 h’1.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že zeolitový katalyzátor obsahuje 0,001 až 5 % hmotn. hydrogenačně aktivního kovu zvoleného ze skupiny Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, fn, Mo, W, V nebo jejich směsi.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že zeolitový katalyzátor je tvarově selektivní a je zvolen tak, že velikosti pórů zeolitu a reagujících látek jsou téhož řádu.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že minerální olejová frakce nebo frakce z konverzních zařízení se hydrogenuje v předřazeném reakčním kroku.
11. Způsob podle nároku 10, vy z n a č uj í c í se tím, že hydrogenace a výroba n-alkanů se provádí v jednom reaktoru, přičemž násyp katalyzátoru je proveden tak, že nejprve je procházen obvyklý hydrogenační katalyzátor a poté zeolitový katalyzátor, přičemž teplota v reaktoru se mění od 250 °C na vstupu ke 400 °C na výstupu.
-9CZ 297150 B6
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že hydrogenace a výroba n-alkanů provádí na témže katalyzátoru na bázi zeolitu, kteiý má sterický index SI<20 a modifikovaný omezovači index CI*>1, a obsah kovu v hydrogenačním katalyzátoru alespoň 0,01 % hmotn., přičemž hydrogenačně aktivní kov je zvolen ze skupiny Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V nebo jejich směsi.
13. Způsob podle některého z nároků lažl2, vyznačující se tím, že reakční teplo, které vzniká při hydrogenaci, se použije pro ohřev pro výrobu n-alkanů.
14. Katalyzátor pro výrobu n-alkanů z frakcí minerálních olejů a frakcí ze zařízení pro tepelnou nebo katalytickou konverzi, obsahujících cyklické alkany a/nebo aromáty, zahrnující zeolit se sterickým indexem SI<20 a modifikovaným omezovacím indexem CI*>1, přičemž katalyzátor je přítomen ve své H-formě a obsahuje 0,0001 až 0,01 % hmotn. kovu zvoleného ze skupiny Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, In, Mo, W, V, nebo jejich směsi, přičemž katalyzátor má silně kyselá centra pro kysele katalýzo váné krakování a hydrokrakování, a přičemž katalyzátor je pro zvýšení výtěžku n-alkanů cíleně zakoksován.
15. Katalyzátor podle nároku 14, vyznačující se tím, že zeolit je zeolit struktury MFI (ZSM-5).
16. Použití katalyzátoru zahrnujícího zeolit se sterickým indexem SI<20 a modifikovaným omezovacím indexem CI*>1, přičemž katalyzátor obsahuje 0,0001 až 0,1 % hmotn. kovu zvoleného ze skupiny Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V, nebo jejich směsi, pro výrobu n-alkanů z frakcí minerálních olejů bohatých na aromáty obsahujících 80 až 95 % hmotn. aromatických sloučenin a 1 až 20 % hmotn. olefinických sloučenin nebo pyrolýzního těžkého benzinu.
17. Použití podle nároku 16, vyznačující se tím, že zeolit je zeolit struktury MFI (ZSM-5).
18. Použití podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že katalyzátor je ve své H-formě.
19. Použití podle nároku 16, vyznačující se tím, že katalyzátor je pro zvýšení výtěžku n-alkanů cíleně zakoksován.
CZ20021302A 1999-10-13 2000-10-04 Zpusob výroby n-alkanu, katalyzátor k provádení tohoto zpusobu a jeho pouzití CZ297150B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19949211A DE19949211A1 (de) 1999-10-13 1999-10-13 Verfahren zur Herstellung von n-Alkanen aus Mineralölfraktionen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
PCT/EP2000/009698 WO2001027223A1 (de) 1999-10-13 2000-10-04 Verfahren zur herstellung von n-alkanen aus mineralölfraktionen und katalysator zur durchführung des verfahrens

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20021302A3 CZ20021302A3 (cs) 2002-09-11
CZ297150B6 true CZ297150B6 (cs) 2006-09-13

Family

ID=7925399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20021302A CZ297150B6 (cs) 1999-10-13 2000-10-04 Zpusob výroby n-alkanu, katalyzátor k provádení tohoto zpusobu a jeho pouzití

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7067448B1 (cs)
EP (1) EP1228168B1 (cs)
JP (1) JP2003516426A (cs)
AT (1) ATE319792T1 (cs)
AU (1) AU776836B2 (cs)
BG (1) BG65430B1 (cs)
BR (1) BR0014737A (cs)
CA (1) CA2385107A1 (cs)
CZ (1) CZ297150B6 (cs)
DE (2) DE19949211A1 (cs)
ES (1) ES2258020T3 (cs)
HU (1) HUP0203502A2 (cs)
MX (1) MXPA02003736A (cs)
PL (1) PL190949B1 (cs)
PT (1) PT1228168E (cs)
TR (1) TR200200955T2 (cs)
TW (1) TW500797B (cs)
WO (1) WO2001027223A1 (cs)
ZA (1) ZA200202861B (cs)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
DE10139726A1 (de) * 2001-08-13 2003-02-27 Linde Ag Verfahren zur Herstellung von Paraffinen aus zyklische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzstoffen
RU2366642C2 (ru) 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7345214B2 (en) * 2005-10-03 2008-03-18 Uop Llc Modified PT/RU catalyst for ring opening and process using the catalyst
WO2007092410A2 (en) 2006-02-03 2007-08-16 Grt, Inc. Separation of light gases from halogens
EP1993979A4 (en) 2006-02-03 2011-07-06 Grt Inc CONTINUOUS PROCESS FOR CONVERTING NATURAL GAS TO LIQUID HYDROCARBONS
US8921625B2 (en) 2007-02-05 2014-12-30 Reaction35, LLC Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US7998438B2 (en) 2007-05-24 2011-08-16 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US7825287B2 (en) * 2008-03-28 2010-11-02 The Regents Of The University Of California Process for production of triptane and triptene
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
WO2012071137A1 (en) * 2010-11-01 2012-05-31 Shell Oil Company Process for hydrocracking butane or naphtha in the presence of a combination of two zeolites
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US9493709B2 (en) 2011-03-29 2016-11-15 Fuelina Technologies, Llc Hybrid fuel and method of making the same
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
CN103086835A (zh) * 2011-11-02 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种生产烷基芳烃的方法
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
RU2498853C1 (ru) * 2012-07-17 2013-11-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола
RU2493910C1 (ru) * 2012-07-17 2013-09-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола
EA034700B1 (ru) 2013-07-02 2020-03-10 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ и установка для конверсии сырой нефти в нефтехимические продукты с повышенным выходом этилена
SG11201509167SA (en) 2013-07-02 2016-01-28 Saudi Basic Ind Corp Process and installation for the conversion of crude oil to petrochemicals having an improved propylene yield
CN109593552B (zh) 2013-07-02 2021-09-10 沙特基础工业公司 将炼厂重质渣油提质为石化产品的方法
EP3017028B1 (en) 2013-07-02 2018-03-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of light olefins and aromatics from a hydrocarbon feedstock.
US9302959B2 (en) 2014-05-01 2016-04-05 Uop Llc Process for increasing the yield of an isomerization zone
US9302957B2 (en) 2014-05-01 2016-04-05 Uop Llc Process for controlling the yield of an isomerization zone
US9302956B2 (en) 2014-05-01 2016-04-05 Uop Llc Process for increasing the yield of an isomerization zone fractionation
US9302958B2 (en) 2014-05-01 2016-04-05 Uop Llc Process for increasing the yield of an isomerization zone
US9302960B2 (en) 2014-05-01 2016-04-05 Uop Llc Process for producing a feed stream for a steam cracker
AU2015358565B2 (en) 2014-12-03 2020-11-05 Drexel University Direct incorporation of natural gas into hydrocarbon liquid fuels
CN112588314B (zh) * 2020-12-14 2022-03-04 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种利用轻烃转化生产丙烷的催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
EP0512652A1 (en) * 1991-05-09 1992-11-11 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrodecyclization process
EP0885655A2 (en) * 1992-02-13 1998-12-23 AMOCO CORPORATION Patents &amp; Licensing Department Catalyst and process for hydrocarbon dehydrogenation

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3256356A (en) * 1961-12-26 1966-06-14 Standard Oil Co Naphthalene preparation and recovery process
GB1259384A (cs) * 1969-03-18 1972-01-05
US3720728A (en) * 1971-03-11 1973-03-13 Universal Oil Prod Co Jet fuel paraffin production
GB1400454A (en) * 1972-01-12 1975-07-16 British Petroleum Co Selective conversion of naphthenes
US3843510A (en) 1973-03-23 1974-10-22 Mobil Oil Corp Selective naphtha hydrocracking
GB1499622A (en) * 1975-06-30 1978-02-01 Elf Aquitaine Method of production of ethane by selective hydrogenolysis of alkanes
US4100218A (en) * 1977-05-31 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Ethane conversion process
US4482773A (en) * 1982-02-25 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Catalyst for xylene isomerization
US4469909A (en) * 1982-06-18 1984-09-04 Mobil Oil Corporation Heavy aromatics process
US4686316A (en) * 1986-03-28 1987-08-11 Mobil Oil Corporation Production of butanes from propane
US5240892A (en) * 1987-09-02 1993-08-31 Mobil Oil Corporation Small crystal ZSM-5, as a catalyst
US4861932A (en) 1987-12-31 1989-08-29 Mobil Oil Corp. Aromatization process
US5026673A (en) * 1989-06-23 1991-06-25 University Of Delaware Stable zeolite-supported transition metal catalysts, methods for making them, and uses thereof
US5174981A (en) * 1991-10-04 1992-12-29 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-5-type material
US5498810A (en) * 1991-11-21 1996-03-12 Uop Selective isoparaffin synthesis from naphtha
US5227564A (en) * 1991-12-09 1993-07-13 Dairen Chemical Corporation Process for the preparation of tertiary olefins
US5334792A (en) * 1992-10-09 1994-08-02 Mobil Oil Corporation Combined paraffin isomerization/ring opening process for c5+naphtha
DE4304821A1 (de) * 1993-02-17 1994-08-18 Degussa Verfahren zum Modifizieren von Molekularsieben mittels Ionenaustausch
DE69522446T2 (de) * 1994-04-14 2001-12-13 Mobil Oil Corp Verfahren zur cetanverbesserung von destillatfraktionen
DE69533361T2 (de) * 1994-09-28 2004-12-30 Exxonmobil Oil Corp. Umsetzung von kohlenwasserstoffen
AU3232997A (en) * 1996-06-07 1998-01-05 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite me-utd-1
KR100484081B1 (ko) * 1996-10-17 2005-04-20 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 대결정 제올라이트 함유 제올라이트 촉매를 사용한 탄화수소의 전환 방법
US6346498B1 (en) * 1997-12-19 2002-02-12 Exxonmobil Oil Corporation Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function
US6203694B1 (en) * 1998-05-13 2001-03-20 Phillips Petroleum Company Conversion of heavy hydrocarbon to aromatics and light olefins
US6784333B2 (en) * 2002-08-06 2004-08-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and using thereof
US6797849B2 (en) * 2002-11-01 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene isomerization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
EP0512652A1 (en) * 1991-05-09 1992-11-11 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrodecyclization process
EP0885655A2 (en) * 1992-02-13 1998-12-23 AMOCO CORPORATION Patents &amp; Licensing Department Catalyst and process for hydrocarbon dehydrogenation

Also Published As

Publication number Publication date
EP1228168B1 (de) 2006-03-08
ZA200202861B (en) 2003-09-23
DE19949211A1 (de) 2001-05-31
BG106597A (en) 2002-12-29
AU776836B2 (en) 2004-09-23
PL354583A1 (en) 2004-01-26
BG65430B1 (bg) 2008-07-31
CZ20021302A3 (cs) 2002-09-11
TW500797B (en) 2002-09-01
EP1228168A1 (de) 2002-08-07
DE50012371D1 (de) 2006-05-04
MXPA02003736A (es) 2003-10-14
CA2385107A1 (en) 2001-04-19
JP2003516426A (ja) 2003-05-13
PT1228168E (pt) 2006-05-31
WO2001027223A1 (de) 2001-04-19
US7067448B1 (en) 2006-06-27
AU7524900A (en) 2001-04-23
HUP0203502A2 (en) 2003-03-28
ATE319792T1 (de) 2006-03-15
ES2258020T3 (es) 2006-08-16
BR0014737A (pt) 2002-06-18
PL190949B1 (pl) 2006-02-28
TR200200955T2 (tr) 2002-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ297150B6 (cs) Zpusob výroby n-alkanu, katalyzátor k provádení tohoto zpusobu a jeho pouzití
JP5501228B2 (ja) オレフィンの製造方法
JP3585924B2 (ja) 高級オレフィンを用いるアルキル化によるガソリン中のベンゼンの減少
NL1004694C2 (nl) Werkwijze voor het bereiden van een gedebenzeneerde en geïsomeriseerde benzine-mengvoorraad onder toepassing van een tweevoudig functionele katalysator.
CN107109254B (zh) 用于产生c2和c3烃的方法
JPH0660312B2 (ja) クラツキング済みガソリン類のオクタン価向上方法
WO2002000578A2 (en) Conversion of refinery c5 paraffins into c4 and c6 paraffins
US3894939A (en) Production of low pour point gas oil and high octane number gasoline
US9040766B2 (en) Method for the manufacture of branched saturated hydrocarbons
US10174263B2 (en) Process for producing C2 and C3 hydrocarbons
RU2208624C2 (ru) Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты)
US11318452B2 (en) Single step process for the simultaneous production of aromatics, naphthenics and isoparaffins using transition metal functionalized zeolite based catalyst
WO2013095762A1 (en) Isomerization of light paraffins
KR20170098915A (ko) Lpg 및 btx 생산 공정
AU2008207434B2 (en) Hydrocracking process for fabricating distillate from fischertropsch waxes
KR20170100605A (ko) Lpg 및 btx 생산 공정
WO2013095705A1 (en) Isomerization of light paraffins
RU2322478C2 (ru) Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях
WO2014099043A1 (en) Zeolite catalyst for hydroisomerization of light paraffins to produce high octane gasoline
JPH0339048B2 (cs)
WO2013095715A1 (en) Isomerization of light paraffins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20111004