JPH0660312B2 - クラツキング済みガソリン類のオクタン価向上方法 - Google Patents
クラツキング済みガソリン類のオクタン価向上方法Info
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- JPH0660312B2 JPH0660312B2 JP61061064A JP6106486A JPH0660312B2 JP H0660312 B2 JPH0660312 B2 JP H0660312B2 JP 61061064 A JP61061064 A JP 61061064A JP 6106486 A JP6106486 A JP 6106486A JP H0660312 B2 JPH0660312 B2 JP H0660312B2
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- JP
- Japan
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- gasoline
- zsm
- octane number
- zeolite
- weight
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
- C10G63/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G63/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one cracking step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガソリン沸点区分のオクタン価向上方法に関す
る。
る。
［従来の技術］ パラフィン質及び／またはナフテン質であるナフサ類を
リホーミングしてオクタン価を増加することは既知であ
る。このようなリホーミングは白金リホーミング触媒を
用いて従来より行なわれており、工業的精油操作に広く
使用されている。
リホーミングしてオクタン価を増加することは既知であ
る。このようなリホーミングは白金リホーミング触媒を
用いて従来より行なわれており、工業的精油操作に広く
使用されている。
特にナフテン質でないか、または実質上ナフテン類を含
有しないナフサ区分は該区分を比較的過酷な条件下でＺ
ＳＭ−５及びＺＳＭ−５と類似の結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト触媒と接触させることにより良好な工業
的に許容できる収率で芳香族化することができる。３０
％以上の高芳香族液体収率が達成される。
有しないナフサ区分は該区分を比較的過酷な条件下でＺ
ＳＭ−５及びＺＳＭ−５と類似の結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト触媒と接触させることにより良好な工業
的に許容できる収率で芳香族化することができる。３０
％以上の高芳香族液体収率が達成される。
この操作は主に脂肪族質装入原料を転化するものであ
り、３４３〜８１６℃（６５０〜１５００゜F）の温度及
び約１〜１５重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）の空間速度
で操作される。
り、３４３〜８１６℃（６５０〜１５００゜F）の温度及
び約１〜１５重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）の空間速度
で操作される。
類似する操作において、改質ガソリンのような芳香族含
有装入原料類をＺＳＭ−５及びＺＳＭ−５と類似の中気
孔ゼオライト類と接触させて該装入原料中の芳香族含量
を増加している。この方法は装入原料中の脂肪族類を選
択的にクラッキングして存在する芳香族類をアルキル化
する少なくとも若干の活性分子を製造し、芳香族含量を
増加し、且つ低オクタン価パラフィン含量を減少する。
この方法は芳香族類に富んだ装入原料を転化するもので
あり、２６０〜５３８℃（５００〜１０００゜F）で操作
される。
有装入原料類をＺＳＭ−５及びＺＳＭ−５と類似の中気
孔ゼオライト類と接触させて該装入原料中の芳香族含量
を増加している。この方法は装入原料中の脂肪族類を選
択的にクラッキングして存在する芳香族類をアルキル化
する少なくとも若干の活性分子を製造し、芳香族含量を
増加し、且つ低オクタン価パラフィン含量を減少する。
この方法は芳香族類に富んだ装入原料を転化するもので
あり、２６０〜５３８℃（５００〜１０００゜F）で操作
される。
上述の両操作における操作条件は幾つかの点で、例えば
装入原料について重複する。恐らく、若干のクラッキン
グ−アルキル化及び若干の芳香族化が両操作において起
こる。両操作の相違点は新しく芳香族環の形成を促進す
るより過酷な条件が支配的な転化操作と予備形成すなわ
ち新しく生成した芳香環のアルキル化を促進する余り過
酷でない条件が支配的な転化操作の相異として表すのが
恐らくより良好である。
装入原料について重複する。恐らく、若干のクラッキン
グ−アルキル化及び若干の芳香族化が両操作において起
こる。両操作の相違点は新しく芳香族環の形成を促進す
るより過酷な条件が支配的な転化操作と予備形成すなわ
ち新しく生成した芳香環のアルキル化を促進する余り過
酷でない条件が支配的な転化操作の相異として表すのが
恐らくより良好である。
いずれの場合においても、操作はＺＳＭ−５を変成して
１０重量％までの亜鉛またはカドミウムまたは他の類似
する助触媒金属を含有させる場合に改善される。該金属
はカチオン交換、含浸及び／または蒸着によりゼオライ
トに組み入れることが適当である。該触媒へ更に銅が含
まれると、亜鉛及び／またはカドミウム再生間の損失を
低減する。以下に記載する特許明細書は上述の方法を指
向する特許明細書の１部分である。
１０重量％までの亜鉛またはカドミウムまたは他の類似
する助触媒金属を含有させる場合に改善される。該金属
はカチオン交換、含浸及び／または蒸着によりゼオライ
トに組み入れることが適当である。該触媒へ更に銅が含
まれると、亜鉛及び／またはカドミウム再生間の損失を
低減する。以下に記載する特許明細書は上述の方法を指
向する特許明細書の１部分である。
米国特許第3,756,942号明細書は流動接触クラッキング
（ＦＣＣ）により製造された軽質ガソリンをＺＳＭ−５
ゼオライト上で転化することによって該ガソリンの芳香
族含量を増加する方法を開示している。
（ＦＣＣ）により製造された軽質ガソリンをＺＳＭ−５
ゼオライト上で転化することによって該ガソリンの芳香
族含量を増加する方法を開示している。
米国特許第3,760,024号明細書はＣ２〜Ｃ４パラフィン
類、オレフィン類またはこれらの混合物をＺＳＭ−５と
接触させることによって芳香族化合物を製造する方法を
開示している。
類、オレフィン類またはこれらの混合物をＺＳＭ−５と
接触させることによって芳香族化合物を製造する方法を
開示している。
米国特許第3,775,501号明細書は脂肪族オレフィン類及
び脂肪族パラフィン類からなる群より選択された炭化水
素装入原料を空気中または酸素中でＺＳＭ−５のような
ゼオライトと接触させることによって該炭化水素装入原
料から芳香族を得るための改善された方法を開示してい
る。
び脂肪族パラフィン類からなる群より選択された炭化水
素装入原料を空気中または酸素中でＺＳＭ−５のような
ゼオライトと接触させることによって該炭化水素装入原
料から芳香族を得るための改善された方法を開示してい
る。
米国特許第3,827,968号明細書はＣ２〜Ｃ５オレフィン
類をオリゴマー化するための条件下で該オレフイン類を
ＺＳＭ−５と接触させ、次に芳香族化条件下でオリゴマ
ー化済みオレフィン類をＺＳＭ−５上に送って増大した
芳香族含量をもつ生成物を形成する方法を開示してい
る。
類をオリゴマー化するための条件下で該オレフイン類を
ＺＳＭ−５と接触させ、次に芳香族化条件下でオリゴマ
ー化済みオレフィン類をＺＳＭ−５上に送って増大した
芳香族含量をもつ生成物を形成する方法を開示してい
る。
米国特許第3,890,218号明細書はナフサ範囲で沸騰し且
つ低オクタン価をもつ炭化水素区分をＺＳＭ−５のよう
な中気孔ゼオライト上で接触させることからなる該区分
のオクタン価向上方法を開示している。この方法におい
て、ゼオライトの活性は形状選択性クラッキング−アル
キル化メカニズム及び脂肪族炭化水素芳香族化方法によ
り得られる高オクタン価液体を増加するようにスチーミ
ングにより変成されている。該方法は個々の転化メカニ
ズムについての最適条件の中間の条件で操作することが
好適である。上述の特許明細書に記載された方法に有用
な装入原料は芳香族類、主にＣ５〜Ｃ８芳香族類０〜２
０重量％、及び直鎖または枝分かれ鎖をもつパラフィン
類及びオレフィン類６０〜１００重量％並びに少量のナ
フテン類である。
つ低オクタン価をもつ炭化水素区分をＺＳＭ−５のよう
な中気孔ゼオライト上で接触させることからなる該区分
のオクタン価向上方法を開示している。この方法におい
て、ゼオライトの活性は形状選択性クラッキング−アル
キル化メカニズム及び脂肪族炭化水素芳香族化方法によ
り得られる高オクタン価液体を増加するようにスチーミ
ングにより変成されている。該方法は個々の転化メカニ
ズムについての最適条件の中間の条件で操作することが
好適である。上述の特許明細書に記載された方法に有用
な装入原料は芳香族類、主にＣ５〜Ｃ８芳香族類０〜２
０重量％、及び直鎖または枝分かれ鎖をもつパラフィン
類及びオレフィン類６０〜１００重量％並びに少量のナ
フテン類である。
米国特許第3,953,366号明細書はクラッキング済みガソ
リン区分のような炭化水素装入原料をゼオライト上に沈
着したレニウムをもつＺＳＭ−５またはＺＳＭ−５と類
似のゼオライトと接触させることよりなる芳香族化方法
及び芳香族環のアルキル化方法を開示している。
リン区分のような炭化水素装入原料をゼオライト上に沈
着したレニウムをもつＺＳＭ−５またはＺＳＭ−５と類
似のゼオライトと接触させることよりなる芳香族化方法
及び芳香族環のアルキル化方法を開示している。
米国特許第3,960,978号明細書はガス状Ｃ２〜Ｃ５オレ
フィン装入原料をＺＳＭ−５上に送ることによって該装
入原料をオレフィン質ガソリンへ転化する方法が記載さ
れている。ゼオライトをスチーム処理して低α活性とす
ることができる。
フィン装入原料をＺＳＭ−５上に送ることによって該装
入原料をオレフィン質ガソリンへ転化する方法が記載さ
れている。ゼオライトをスチーム処理して低α活性とす
ることができる。
米国特許第4,021,502号明細書はＣ２〜Ｃ５オレフィン
類または該オレフィン類とＣ１〜Ｃ５パラフィン類から
なる装入原料をＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１
８、チャバサイトまたはゼオライトベータ上に送ること
によってガソリンを製造する方法を開示している。
類または該オレフィン類とＣ１〜Ｃ５パラフィン類から
なる装入原料をＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１
８、チャバサイトまたはゼオライトベータ上に送ること
によってガソリンを製造する方法を開示している。
米国特許第4,227,992号明細書はＣ３＋オレフィン類を
ガサリン及び燃料油へ転化するような条件下で軽質オレ
フィン類をＺＳＭ−５と接触させることによって該オレ
フィン類からのエチレンの分離方法を開示している。
ガサリン及び燃料油へ転化するような条件下で軽質オレ
フィン類をＺＳＭ−５と接触させることによって該オレ
フィン類からのエチレンの分離方法を開示している。
米国特許第4,396,497号明細書はガソリン沸点範囲炭化
水素類をガンマーアルミナ触媒と接触させて該炭化水素
類のオクタン価を増加するため処理方法を記載してい
る。
水素類をガンマーアルミナ触媒と接触させて該炭化水素
類のオクタン価を増加するため処理方法を記載してい
る。
ガソリン沸点区分のオクタン価を増加するために使用す
る最近の他の方法は軽油類をガソリン生成物へクラッキ
ングする間にＸ型ファウジャサイトまたはＹ型ファウジ
ャサイトゼオライトのような慣用のクラッキング触媒へ
ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−５と類似の中気孔ゼオライト類
を転化することを含む。該方法を記載した特許の例は米
国特許第3,894,931号明細書、同第3,894,903号明細書及
び同第3,894,934号明細書を包含する。
る最近の他の方法は軽油類をガソリン生成物へクラッキ
ングする間にＸ型ファウジャサイトまたはＹ型ファウジ
ャサイトゼオライトのような慣用のクラッキング触媒へ
ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−５と類似の中気孔ゼオライト類
を転化することを含む。該方法を記載した特許の例は米
国特許第3,894,931号明細書、同第3,894,903号明細書及
び同第3,894,934号明細書を包含する。
［発明が解決しようとする問題点］ ガソリン区分の品質改善並びに該区分のオクタン価を増
加する際に考慮される１つの重要な事柄は可能な限り高
い液体収率を得ることである。すなわち、上述の技法は
ガソリン成分の品質向上には優れているが、クラッキン
グ条件下、アルキル化条件下または芳香族化条件下での
ＺＳＭ−５上での炭化水素転化は軽質ガス類すなわちＣ
１〜Ｃ４が形成してガソリン収率のかなりの損失を招
く。
加する際に考慮される１つの重要な事柄は可能な限り高
い液体収率を得ることである。すなわち、上述の技法は
ガソリン成分の品質向上には優れているが、クラッキン
グ条件下、アルキル化条件下または芳香族化条件下での
ＺＳＭ−５上での炭化水素転化は軽質ガス類すなわちＣ
１〜Ｃ４が形成してガソリン収率のかなりの損失を招
く。
過度の収率の損失なしにガソリン沸点区分のオクタン価
を改善することができる方法があれば好都合であろう。
を改善することができる方法があれば好都合であろう。
［問題点を解決するための手段］ 実質上収率を損失しないでクラッキング済みガソリンの
オクタン価を増加する方法を今般見出した。
オクタン価を増加する方法を今般見出した。
従って、本発明はガソリンオクタン価の改善方法におい
て、少なくとも２０重量％のオレフィン類を含有するガ
ソリンを、水素の不存在下に、３４３〜５１０℃の温度
で、大気圧〜４５０kPaの圧力で、２〜１００のα値及
び１〜１２の制限指数を有する酸性触媒と接触させ、Ｃ
１〜Ｃ４生成物への転化率を５．０重量％以下に押さえ
且つガソリンのオクタン価を増加させることを特徴とす
るガソリンオクタン価の改善方法を提供するにある。
て、少なくとも２０重量％のオレフィン類を含有するガ
ソリンを、水素の不存在下に、３４３〜５１０℃の温度
で、大気圧〜４５０kPaの圧力で、２〜１００のα値及
び１〜１２の制限指数を有する酸性触媒と接触させ、Ｃ
１〜Ｃ４生成物への転化率を５．０重量％以下に押さえ
且つガソリンのオクタン価を増加させることを特徴とす
るガソリンオクタン価の改善方法を提供するにある。
［作用］ 本発明方法は最小の収率の損失、すなわち５重量％以
下、通常１重量％以下の収率の損失でガソリン沸点区分
のオクタン価を増大する。収率の損失はＣ１〜Ｃ４ガス
が形成することにある。
下、通常１重量％以下の収率の損失でガソリン沸点区分
のオクタン価を増大する。収率の損失はＣ１〜Ｃ４ガス
が形成することにある。
ガソリン装入原料は酸性結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト触媒の固定床に送られて該ガソリン装入原料はオ
クタン価を改善したガソリン生成物へ転化する。適当な
温度は３４３〜５１０℃（６５０〜９５０゜F）を包含す
る。より良好な結果は３５７〜４９６℃（６７５〜９２
５゜F）で達成される。好適な操作温度は３７１〜４８２
℃（７００〜９００゜F）であり、好適な空間速度は少な
くとも１０ＷＨＳＶであり、好適な圧力は大気圧から４
５０Kpa（５０psig）である。操作は水素の不在下で行
なうことが好適である。
ライト触媒の固定床に送られて該ガソリン装入原料はオ
クタン価を改善したガソリン生成物へ転化する。適当な
温度は３４３〜５１０℃（６５０〜９５０゜F）を包含す
る。より良好な結果は３５７〜４９６℃（６７５〜９２
５゜F）で達成される。好適な操作温度は３７１〜４８２
℃（７００〜９００゜F）であり、好適な空間速度は少な
くとも１０ＷＨＳＶであり、好適な圧力は大気圧から４
５０Kpa（５０psig）である。操作は水素の不在下で行
なうことが好適である。
適当な装入原料はＦＣＣガソリンまたはＴＣＣガソリン
を包含する。すなわち、２４〜１２１℃（７５〜２５０
゜F）の低最終沸点ＦＣＣガソリン；２４〜１５４℃（７
５〜３１０゜F）の留出油範囲ＦＣＣガソリンまたは全沸
点範囲が２４〜２１８℃（７５〜４２５゜F）のＴＣＣガ
ソリンまたはＦＣＣガソリンまたはそれらの部分的区分
が本発明に適応できる。該ガソリン類は通常少なくとも
２０重量％のオレフィン含量をもつ、該ガソリンがとこ
までの留分を含むかによもよるが、通常オレフィン含量
は少なくとも３０重量％または少なくとも４０重量％で
ある。品質改善をすることができる他の有用なガソリン
類はゼオライト触媒上でのメタノールの芳香族ガソリン
類への転化から得られたガソリン類、中気孔ゼオライト
上でのオレフィン類のオレフィン質ガソリンへのオリゴ
マー化から得られたガソリン類、高温分解ガソリン等を
包含する。
を包含する。すなわち、２４〜１２１℃（７５〜２５０
゜F）の低最終沸点ＦＣＣガソリン；２４〜１５４℃（７
５〜３１０゜F）の留出油範囲ＦＣＣガソリンまたは全沸
点範囲が２４〜２１８℃（７５〜４２５゜F）のＴＣＣガ
ソリンまたはＦＣＣガソリンまたはそれらの部分的区分
が本発明に適応できる。該ガソリン類は通常少なくとも
２０重量％のオレフィン含量をもつ、該ガソリンがとこ
までの留分を含むかによもよるが、通常オレフィン含量
は少なくとも３０重量％または少なくとも４０重量％で
ある。品質改善をすることができる他の有用なガソリン
類はゼオライト触媒上でのメタノールの芳香族ガソリン
類への転化から得られたガソリン類、中気孔ゼオライト
上でのオレフィン類のオレフィン質ガソリンへのオリゴ
マー化から得られたガソリン類、高温分解ガソリン等を
包含する。
本発明により得られるオクタン価の増加は低最終沸点ガ
ソリン類、すなわち２４〜１２１℃（７５〜２５０゜F）
及び２４〜１５４℃（７５〜３１０゜F）のクラッキング
したガソリン類において、より容易に観察される。この
結果は軽質な方のガソリンが全範囲ガソリン類よりもオ
レフィン濃度が高い（通常約５０重量％を含有する）た
めに、オレフィン異性化反応機構と一致するものであ
る。すなわち、約１重量％のガソリン収率の損失、すな
わち本発明に有用なゼオライト触媒上での約１重量％の
ガソリンのＣ１〜Ｃ４への転化による損失で、装入原料
に対する生成物のオクタン価の増加はほぼ以下のように
なる： ２４〜１２１℃（７５〜２５０゜F）ＦＣＣガソリンにつ
いて２〜２．５Ｒ＋Ｏ ２４〜１５４℃（７５〜３１０゜F）留出油型ＦＣＣガソ
リンについて１．５〜２Ｒ＋Ｏ ２４〜２１８℃（７５〜４２５゜F）の全範囲ＴＣＣまた
はＦＣＣガソリンについて１〜１．５Ｒ＋Ｏ。
ソリン類、すなわち２４〜１２１℃（７５〜２５０゜F）
及び２４〜１５４℃（７５〜３１０゜F）のクラッキング
したガソリン類において、より容易に観察される。この
結果は軽質な方のガソリンが全範囲ガソリン類よりもオ
レフィン濃度が高い（通常約５０重量％を含有する）た
めに、オレフィン異性化反応機構と一致するものであ
る。すなわち、約１重量％のガソリン収率の損失、すな
わち本発明に有用なゼオライト触媒上での約１重量％の
ガソリンのＣ１〜Ｃ４への転化による損失で、装入原料
に対する生成物のオクタン価の増加はほぼ以下のように
なる： ２４〜１２１℃（７５〜２５０゜F）ＦＣＣガソリンにつ
いて２〜２．５Ｒ＋Ｏ ２４〜１５４℃（７５〜３１０゜F）留出油型ＦＣＣガソ
リンについて１．５〜２Ｒ＋Ｏ ２４〜２１８℃（７５〜４２５゜F）の全範囲ＴＣＣまた
はＦＣＣガソリンについて１〜１．５Ｒ＋Ｏ。
ガソリン収率の損失は主にＣ１〜Ｃ４ガスの形成による
ものである。しかし、これらの軽質ガスの９０％以上は
Ｃ３〜Ｃ４オレフィン類であり、イソブタンによるアル
キル化後、ガソリン貯槽へ添加してガソリン収率を増加
し、更にオクタン価を改善することができる。
ものである。しかし、これらの軽質ガスの９０％以上は
Ｃ３〜Ｃ４オレフィン類であり、イソブタンによるアル
キル化後、ガソリン貯槽へ添加してガソリン収率を増加
し、更にオクタン価を改善することができる。
本発明に有用な触媒は任意の酸性ゼオライトから選択す
ることができ、中気孔アルミノシリケートゼオライトが
好適である。この好適な触媒は比較的遅い老化速度をも
つ。
ることができ、中気孔アルミノシリケートゼオライトが
好適である。この好適な触媒は比較的遅い老化速度をも
つ。
本発明の結晶性アルミノシリケート成分に有用なゼオラ
イトは米国特許第2,882,244号明細書に記載されている
ゼオライトＸ；米国特許第3,130,007号明細書に記載さ
れているゼオライトＴ；モルデナイト；米国特許第3,21
6,786号明細書に記載されているゼオライトＬ；米国特
許第2,950,952号明細書に記載されているゼオライト
Ｔ；及び米国特許第3,308,069号明細書に記載されてい
るゼオライトベータの酸形態である。
イトは米国特許第2,882,244号明細書に記載されている
ゼオライトＸ；米国特許第3,130,007号明細書に記載さ
れているゼオライトＴ；モルデナイト；米国特許第3,21
6,786号明細書に記載されているゼオライトＬ；米国特
許第2,950,952号明細書に記載されているゼオライト
Ｔ；及び米国特許第3,308,069号明細書に記載されてい
るゼオライトベータの酸形態である。
好適な触媒は中気孔寸法ゼオライトである結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトである。該ゼオライト類は制御
指数１〜１２及びシリカ／アルミナ骨格構造比少なくと
も１２、好適には少なくとも約３０をもつ。
ノシリケートゼオライトである。該ゼオライト類は制御
指数１〜１２及びシリカ／アルミナ骨格構造比少なくと
も１２、好適には少なくとも約３０をもつ。
中気孔ゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、
ＺＳＭ−４８及び他の類似物質を包含する。ＺＳＭ−５
は米国特許第3,702,886号明細書に、ＺＳＭ−１１は米
国特許第3,709,979号明細書に、ＺＳＭ−１２は米国特
許第3,832,449号明細書に、ＺＳＭ−２３は米国特許第
4,076,842号明細書に、ＺＳＭ−３５は米国特許第4,01
6,245号明細書に、ＺＳＭ−３８は米国特許第4,046,859
号明細書に、ＺＳＭ−４８は米国特許第4,375,573号明
細書にそれぞれ記載されている。
−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、
ＺＳＭ−４８及び他の類似物質を包含する。ＺＳＭ−５
は米国特許第3,702,886号明細書に、ＺＳＭ−１１は米
国特許第3,709,979号明細書に、ＺＳＭ−１２は米国特
許第3,832,449号明細書に、ＺＳＭ−２３は米国特許第
4,076,842号明細書に、ＺＳＭ−３５は米国特許第4,01
6,245号明細書に、ＺＳＭ−３８は米国特許第4,046,859
号明細書に、ＺＳＭ−４８は米国特許第4,375,573号明
細書にそれぞれ記載されている。
中気孔ゼオライトが好適である。すなわち、ＺＳＭ−１
２及びゼオライトベータは有用ではあるが、必ずしも好
適ではない。
２及びゼオライトベータは有用ではあるが、必ずしも好
適ではない。
ガソリンのパラフィン成分及びオレフィン成分の多量の
クラッキング及び次の芳香族化を回避するために、触媒
の活性を臨界的範囲内にしなければならない。従って、
触媒の酸活性（α値）は２〜１００であるべきで、好適
にはα値は５〜７５、最適には１０〜５０である。例え
ば、アルカリ金属カチオンによる広域塩基交換、高シリ
カ／アルミナ骨格構造比での合成、母剤中へのゼオライ
トの希釈及びスチーミングのようなゼオライト触媒の所
望の酸活性を達成するための慣用の種々の方法が使用で
きる。ゼオライトの酸のスチーミングは好適な方法であ
る。
クラッキング及び次の芳香族化を回避するために、触媒
の活性を臨界的範囲内にしなければならない。従って、
触媒の酸活性（α値）は２〜１００であるべきで、好適
にはα値は５〜７５、最適には１０〜５０である。例え
ば、アルカリ金属カチオンによる広域塩基交換、高シリ
カ／アルミナ骨格構造比での合成、母剤中へのゼオライ
トの希釈及びスチーミングのようなゼオライト触媒の所
望の酸活性を達成するための慣用の種々の方法が使用で
きる。ゼオライトの酸のスチーミングは好適な方法であ
る。
結晶性アルミノシリケートゼオライトのα値はｎ−ヘキ
サンをクラッキングするための触媒の活性に関する。ヘ
キサンクラッキング試験からのα値はジャーナル・オブ
・カタリシス第４巻、Ｎｏ．４、第５２７〜５２９頁
（１９６９年８月）にピー・ビー・ウェイズ（Ｐ．Ｂ．
Ｗeisz）及びジェー・エヌ・メアレー（Ｊ．Ｎ．Ｍiale
y）により記載された方法に従って測定することができ
る。
サンをクラッキングするための触媒の活性に関する。ヘ
キサンクラッキング試験からのα値はジャーナル・オブ
・カタリシス第４巻、Ｎｏ．４、第５２７〜５２９頁
（１９６９年８月）にピー・ビー・ウェイズ（Ｐ．Ｂ．
Ｗeisz）及びジェー・エヌ・メアレー（Ｊ．Ｎ．Ｍiale
y）により記載された方法に従って測定することができ
る。
全ての例において、触媒は０．２５〜０．８５mm（２０
×６０メッシュの篩を通過する寸法である）であり、使
用前に水素流中で１時間にわたり４８２℃（９００゜F）
で予備処理される。触媒を操作温度へ加熱し、装入原料
を大気圧＋触媒床の圧力降下の圧力で、熱触媒上で実験
した。
×６０メッシュの篩を通過する寸法である）であり、使
用前に水素流中で１時間にわたり４８２℃（９００゜F）
で予備処理される。触媒を操作温度へ加熱し、装入原料
を大気圧＋触媒床の圧力降下の圧力で、熱触媒上で実験
した。
液体窒素冷却トラップに生成物を収集し、次いでガス類
を予め測定した一定体積系へ膨張させることによって物
質収支を取った。液体及びガスの分析をガスクロマトグ
ラフィーによつて行なった。オクタン価測定用の液体生
成物は氷、次にドライアイス−アセトントラップで収集
した。Ｃ１〜Ｃ４製造量が１％以下である実験がほとん
どであるために蒸留は行なわなかった。しかし、ガス製
造量が１％以上の場合、修正値は液体中に溶解した軽質
ガスの影響を差引くために得られた値に修正を行なっ
た。この修正値はＣ１〜Ｃ４製造量１％毎に約０．１Ｒ
＋Ｏであり、添付する図に記載した。
を予め測定した一定体積系へ膨張させることによって物
質収支を取った。液体及びガスの分析をガスクロマトグ
ラフィーによつて行なった。オクタン価測定用の液体生
成物は氷、次にドライアイス−アセトントラップで収集
した。Ｃ１〜Ｃ４製造量が１％以下である実験がほとん
どであるために蒸留は行なわなかった。しかし、ガス製
造量が１％以上の場合、修正値は液体中に溶解した軽質
ガスの影響を差引くために得られた値に修正を行なっ
た。この修正値はＣ１〜Ｃ４製造量１％毎に約０．１Ｒ
＋Ｏであり、添付する図に記載した。
［実施例］ 以下に実施例（以下、特記しない限り単に「例」と記載
する）を挙げ、本発明を更に説明する。
する）を挙げ、本発明を更に説明する。
例１ 種々のゼオライト類、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３及びゼオライトベータ
を使用して第１表に記載する組成（重量％）をもつ２４
〜２１８℃（７５〜４２５゜F）の全範囲ＦＣＣガソリン
を品質改善した。個々の触媒を３７１〜４８２℃（７０
０〜９００゜F）で試験した。第２表〜第４表は個々のゼ
オライトについての上述の試験温度範囲内の２つの温度
でのガソリン生成物の組成を説明するものである。収率
の損失に対するオクタン価の向上値を第１図に示す。オ
クタン価の最適向上値は約１％のガス製造量で存在す
る。
１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３及びゼオライトベータ
を使用して第１表に記載する組成（重量％）をもつ２４
〜２１８℃（７５〜４２５゜F）の全範囲ＦＣＣガソリン
を品質改善した。個々の触媒を３７１〜４８２℃（７０
０〜９００゜F）で試験した。第２表〜第４表は個々のゼ
オライトについての上述の試験温度範囲内の２つの温度
でのガソリン生成物の組成を説明するものである。収率
の損失に対するオクタン価の向上値を第１図に示す。オ
クタン価の最適向上値は約１％のガス製造量で存在す
る。
第１表 全範囲ＦＣＣガソリン Ｃ１ Ｃ２ Ｃ２＝ Ｃ３ Ｃ３＝ ｉ−Ｃ４ ０．０３ ｎ−Ｃ４ ０．２０ Ｃ４＝ ０．５７ ｉ−Ｃ５ ７．９６ ｎ−Ｃ５ Ｃ５＝ ８．６１ ２，２ＤＭ−Ｃ４ ０．１０ シクロ−Ｃ５ ０．６８ ２，３ＤＭ−Ｃ４ ０．６９ ２−Ｍ−Ｃ５ ４．１６ ３−Ｍ−Ｃ５ ２．２４ ｎ−Ｃ６ １．０８ Ｃ６＝ ３．５３ Ｍ−シクロ−Ｃ５ ２．６７ ベンゼン １．５１ シクロ−Ｃ６ ０．３４ Ｃ７類 １１．９５ ｎ−Ｃ７ トルエン ４．７３ Ｃ８類 ６．５９ ｎ−Ｃ８ Ｃ８芳香族 ９．８５ Ｃ９＋パラフィン類 Ｃ９芳香族 ９．８５ Ｃ１０芳香族 ８．３９ Ｃ１０〜Ｃ１２芳香族 １４．２７ ナフタレン Ｍ−ナフタレン Ｃ１３＋類 Ｒ＋Ｏ、オクタン価 ８９．２０ 第５表は１％のガス製造量での試験を行なったゼオライ
トの個々についてのオクタン価向上を説明するものであ
る。
トの個々についてのオクタン価向上を説明するものであ
る。
このレベルで、全ての触媒がオクタン価を改善し、これ
は酸度のみがこのオクタン価の向上を達成することを示
唆するものである。
は酸度のみがこのオクタン価の向上を達成することを示
唆するものである。
通常、生成する軽質ガス類はオレフィン類である。ＺＳ
Ｍ−５はＺＳＭ−１２が約９０％のオレフィン類を生成
するのに対し約９５％のオレフィン類を生成するために
最良である。酸度に関して、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
及びＺＳＭ−２３は同じα値でＺＳＭ−１２より４１．
７〜５５．６℃（７５〜１００゜F）活性である。
Ｍ−５はＺＳＭ−１２が約９０％のオレフィン類を生成
するのに対し約９５％のオレフィン類を生成するために
最良である。酸度に関して、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
及びＺＳＭ−２３は同じα値でＺＳＭ−１２より４１．
７〜５５．６℃（７５〜１００゜F）活性である。
例２ 本例においては、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１２を全範囲
ＦＣＣガソリンと接触させた。個々の触媒について種々
のα値を試験した。結果を第２図（ＺＳＭ−１２）及び
第３図（ＺＳＭ−５）に要約する。ＺＳＭ−１２の実験
について異なる空間速度を使用したが、空間速度は重要
ではなく、またα値を変化させる場合にも空間速度の相
異は効果的な結果を生じない。
ＦＣＣガソリンと接触させた。個々の触媒について種々
のα値を試験した。結果を第２図（ＺＳＭ−１２）及び
第３図（ＺＳＭ−５）に要約する。ＺＳＭ−１２の実験
について異なる空間速度を使用したが、空間速度は重要
ではなく、またα値を変化させる場合にも空間速度の相
異は効果的な結果を生じない。
新鮮なＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１２は５５．６℃（１０
０゜F）／１００時間以上の速度で急速に老化した。老化
は窒素毒、コークス化またはそれら両者のためであろ
う。比較的高い温度ではコークス化が生じ易いために窒
素の収着が最小限となる。他の点において、α値１をも
つＺＳＭ−１２は所望の反応を全て達成するために充分
な活性をもつものではない。中程度のα値すなわち１０
〜３０の範囲内で、収率とオクタン価の関係は同様であ
るが、恐らく約３０のα値でオクタン価の改善及び酸度
にわずかな利点があるのであろう。
０゜F）／１００時間以上の速度で急速に老化した。老化
は窒素毒、コークス化またはそれら両者のためであろ
う。比較的高い温度ではコークス化が生じ易いために窒
素の収着が最小限となる。他の点において、α値１をも
つＺＳＭ−１２は所望の反応を全て達成するために充分
な活性をもつものではない。中程度のα値すなわち１０
〜３０の範囲内で、収率とオクタン価の関係は同様であ
るが、恐らく約３０のα値でオクタン価の改善及び酸度
にわずかな利点があるのであろう。
例３ ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１２を使用して第６表に示す組
成をもつ全範囲ＴＣＣガソリンのオクタン価を改善し
た。第７表及び第８表は改善されたガソリン生成物組成
を示す。ＴＣＣガソリンは第４表に示したＦＣＣガソリ
ンと同様に反応する。収率／オクタン価比は１Ｒ＋Ｏ／
１％Ｃ１〜Ｃ４製造量である。より高いオクタン価で、
ＺＳＭ−１２はＺＳＭ−５より有効である。使用したＺ
ＳＭ−１２類の１つは高シリカ／アルミナモル比（Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５０）、α値＝３９の触媒であ
る。収率／オクタン価比はスチーム処理済み触媒の収率
／オクタン価比に四敵するものであり、スチーム処理ま
たは高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を使用することによるよ
り低い活性が許容できることを示唆するものである。
成をもつ全範囲ＴＣＣガソリンのオクタン価を改善し
た。第７表及び第８表は改善されたガソリン生成物組成
を示す。ＴＣＣガソリンは第４表に示したＦＣＣガソリ
ンと同様に反応する。収率／オクタン価比は１Ｒ＋Ｏ／
１％Ｃ１〜Ｃ４製造量である。より高いオクタン価で、
ＺＳＭ−１２はＺＳＭ−５より有効である。使用したＺ
ＳＭ−１２類の１つは高シリカ／アルミナモル比（Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５０）、α値＝３９の触媒であ
る。収率／オクタン価比はスチーム処理済み触媒の収率
／オクタン価比に四敵するものであり、スチーム処理ま
たは高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を使用することによるよ
り低い活性が許容できることを示唆するものである。
第６表 全範囲ＴＣＣガソリン Ｃ１ Ｃ２ Ｃ２＝ Ｃ３ Ｃ３＝ ｉ−Ｃ４ ０．０６ ｎ−Ｃ４ ０．３６ Ｃ４＝ ０．８０ ｉ−Ｃ５ １０．５０ ｎ−Ｃ５ １．７４ Ｃ５＝ ２．８９ ２，２ＤＭ−Ｃ４ ０．０４ シクロ−Ｃ５ ０．１８ ２，３ＤＭ−Ｃ４ １．０８ ２−Ｍ−Ｃ５ ４．４４ ３−Ｍ−Ｃ５ ２．８１ ｎ−Ｃ６ ０．８２ Ｃ６＝ １．２６ Ｍ−シクロ−Ｃ５ ２．６９ ベンゼン １．３４ シクロ−Ｃ６ Ｃ７類 １０．８０ ｎ−Ｃ７ トルエン ５．０１ Ｃ８類 ６．１８ ｎ−Ｃ８ Ｃ８芳香族 １０．７０ Ｃ９＋パラフィン類 Ｃ９芳香族 １０．９１ Ｃ１０芳香族 ８．８７ Ｃ１０〜Ｃ１２芳香族 １６．５５ ナフタレン ０．００ Ｍ−ナフタレン ０．００ Ｃ１３＋類 ０．００ Ｒ＋Ｏ、オクタン価 ８８．８ 例４ オクタン価改善の機能がオレフィンの反応を包含する場
合、装入原料の沸点が低下した時にはオクタン価改善量
が初期のより高いオレフィン濃度のために増加しなけれ
ばならない。第９表〜第１１表に留出油型ＦＣＣガソリ
ン［沸点範囲２４〜１５４℃（７５〜３１０゜F）］（ク
ラッキング触媒中にＺＳＭ−５を含有するもの及び含有
しないもの）及びＦＣＣガソリン沸点範囲［２４〜１２
１℃（７５〜２５０゜F）］区分についてのデータを示
す。これらの結果並びに全範囲ＦＣＣガソリン及びＴＣ
Ｃガソリンにおける上述のＺＳＭ−１２のデータを第５
図にプロットする。
合、装入原料の沸点が低下した時にはオクタン価改善量
が初期のより高いオレフィン濃度のために増加しなけれ
ばならない。第９表〜第１１表に留出油型ＦＣＣガソリ
ン［沸点範囲２４〜１５４℃（７５〜３１０゜F）］（ク
ラッキング触媒中にＺＳＭ−５を含有するもの及び含有
しないもの）及びＦＣＣガソリン沸点範囲［２４〜１２
１℃（７５〜２５０゜F）］区分についてのデータを示
す。これらの結果並びに全範囲ＦＣＣガソリン及びＴＣ
Ｃガソリンにおける上述のＺＳＭ−１２のデータを第５
図にプロットする。
第１２表は０．７％軽質ガス製造量でのオクタン価の改
善における沸点範囲の影響を説明するものである。
善における沸点範囲の影響を説明するものである。
結果は予想通りである。得られたオクタン価は２４〜１
２１℃（７５〜２５０゜F）、２４〜１５４℃（７５〜３
１０゜F）、２４〜２１８℃（７５〜４２５゜F）の順番に
改善される。クラッキング添加剤としてＺＳＭ−５を用
いて製造された２４〜１５４℃（７５〜３１０゜F）留出
油型ＦＣＣガソリンは約０．５Ｒ＋Ｏを改善する。しか
し、若干の他の反応がクラッキング工程で明らかに生じ
ており、そのために次工程処理におけるオクタン価改善
量は制限される。
２１℃（７５〜２５０゜F）、２４〜１５４℃（７５〜３
１０゜F）、２４〜２１８℃（７５〜４２５゜F）の順番に
改善される。クラッキング添加剤としてＺＳＭ−５を用
いて製造された２４〜１５４℃（７５〜３１０゜F）留出
油型ＦＣＣガソリンは約０．５Ｒ＋Ｏを改善する。しか
し、若干の他の反応がクラッキング工程で明らかに生じ
ており、そのために次工程処理におけるオクタン価改善
量は制限される。
軽質な方の装入原料によるオクタン価改善量は１％のＣ
１〜Ｃ４製造量当り１．５〜２．５Ｒ＋Ｏである。これ
は非常に効率的なオクタン製造法であり、留出油を最大
とするためにＴＣＣガソリンの最終沸点が１７７℃（３
５０゜F）以下である情況において経済性が最適であるこ
とを示唆するものである。
１〜Ｃ４製造量当り１．５〜２．５Ｒ＋Ｏである。これ
は非常に効率的なオクタン製造法であり、留出油を最大
とするためにＴＣＣガソリンの最終沸点が１７７℃（３
５０゜F）以下である情況において経済性が最適であるこ
とを示唆するものである。
例５ 全範囲ＦＣＣガソリンをＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１２上
で種々の処理条件下で転化した。結果を第１３表〜第１
５表及び第６図に示す。
で種々の処理条件下で転化した。結果を第１３表〜第１
５表及び第６図に示す。
ガソリンが蒸留搭を出る温度で反応を行なうことが好都
合であろう。しかし、結果はオクタン価の改善はＣ１〜
Ｃ４への約０．５％の転化が生ずるまで得られず、また
これは約３４３℃（６５０゜F）まで起こらないことを示
すものである。すなわち、低温操作は窒素毒が保護器に
よる予備吸着、溶媒抽出または他の慣用の手段により除
去されない限り不可能である。この型の操作において、
低温で所望の転化率を達成するために、より酸性のゼオ
ライト類（１００〜５００のαの値）またはより多量の
触媒（１〜５ＷＨＳＶの空間速度）を使用することがで
きる。２６０℃（５００゜F）程度の低い温度で作業する
ことができるが、反応温度は少なくとも３１６〜３４３
℃（６００〜６５０゜F）であることが好適であり、３７
１℃（７００゜F）以上が最適である。
合であろう。しかし、結果はオクタン価の改善はＣ１〜
Ｃ４への約０．５％の転化が生ずるまで得られず、また
これは約３４３℃（６５０゜F）まで起こらないことを示
すものである。すなわち、低温操作は窒素毒が保護器に
よる予備吸着、溶媒抽出または他の慣用の手段により除
去されない限り不可能である。この型の操作において、
低温で所望の転化率を達成するために、より酸性のゼオ
ライト類（１００〜５００のαの値）またはより多量の
触媒（１〜５ＷＨＳＶの空間速度）を使用することがで
きる。２６０℃（５００゜F）程度の低い温度で作業する
ことができるが、反応温度は少なくとも３１６〜３４３
℃（６００〜６５０゜F）であることが好適であり、３７
１℃（７００゜F）以上が最適である。
圧力の上昇はオクタン価の改善に損害を与える。コーク
ス化は圧力が高ければ高いほど激しくなり、また重質区
分が増加するために恐らく若干のオリゴマー化が生ず
る。オクタン価の改善は生ずることがなく、事実オクタ
ン価の低減が生ずる。ほとんどのガソリン類について、
圧力は１５００kPa（２００psig）以下とすべきであ
り、また反応は大気圧〜３１０kPa（３０psig）で行な
うことが好ましい。減圧下または希釈剤を用いる操作は
操作を促進することができる。反応系への水素の添加は
反応または得られるオクタン価に影響を及ぼすことはな
い。金属の不在下で、オレフィン質軽質ガス類の水素化
は起こらない。また、これは水素が老化に影響を及ぼさ
ないことを示唆するものである。
ス化は圧力が高ければ高いほど激しくなり、また重質区
分が増加するために恐らく若干のオリゴマー化が生ず
る。オクタン価の改善は生ずることがなく、事実オクタ
ン価の低減が生ずる。ほとんどのガソリン類について、
圧力は１５００kPa（２００psig）以下とすべきであ
り、また反応は大気圧〜３１０kPa（３０psig）で行な
うことが好ましい。減圧下または希釈剤を用いる操作は
操作を促進することができる。反応系への水素の添加は
反応または得られるオクタン価に影響を及ぼすことはな
い。金属の不在下で、オレフィン質軽質ガス類の水素化
は起こらない。また、これは水素が老化に影響を及ぼさ
ないことを示唆するものである。
例６ クラッキング済みガス類のオレフィン含量を測定するた
めに、全範囲ＦＣＣガソリンをスチーム処理済みＺＳＭ
−５触媒上で転化した。生成物の比較を第１６表に示
す。
めに、全範囲ＦＣＣガソリンをスチーム処理済みＺＳＭ
−５触媒上で転化した。生成物の比較を第１６表に示
す。
製造した軽質ガスの量は少量であるが、該軽質ガスはア
ルキレート収率を増加するために使用することができる
主にＣ３〜Ｃ４オレフィン類である。
ルキレート収率を増加するために使用することができる
主にＣ３〜Ｃ４オレフィン類である。
Ｃ５＋収率は１．５重量％のＣ１〜Ｃ４製造量で９８．
１体積％である。アルキル化のために必要なイソブタン
の体積は２．８％であり、１０２．２体積％のガソリン
＋アルキレート収率が得られる。
１体積％である。アルキル化のために必要なイソブタン
の体積は２．８％であり、１０２．２体積％のガソリン
＋アルキレート収率が得られる。
第１６表 触媒 ＺＳＭ−５ 温度、℃（゜F） ３８４（７２
４） 圧力、kPa(psig) １７０（３０．００） ＷＨＳＶ １０．００ 操作時間、時間 １１９．００ 生成物分布、重量％ Ｃ１ ０．００ Ｃ２ ０．００ Ｃ２＝ ０．０２ Ｃ３ ０．００ Ｃ３＝ ０．４８ ｉ−Ｃ４ ０．０３ ｎ−Ｃ４ ０．２２ Ｃ４＝ １．０５ ｉ−Ｃ５ ６．１５ ｎ−Ｃ５ ０．２１ Ｃ５＝ １０．１９ ２，２ＤＭ−Ｃ４ ０．００ シクロ−Ｃ５ ０．８６ ２，３ＤＭ−Ｃ４ ０．５５ ２−Ｍ−Ｃ５ ３．３０ ３−Ｍ−Ｃ５ １．６９ ｎ−Ｃ６ １．２１ Ｃ６＝ ３．７７ Ｍ−シクロ−Ｃ５ ２．８２ ベンゼン １．７８ シクロ−Ｃ６ ０．４７ （第１６表続き） Ｃ７類 １１．２４ ｎ−Ｃ７ ０．００ トルエン ４．８７ Ｃ８類 ６．４５ ｎ−Ｃ８ ０．００ Ｃ８芳香族 ８．９６ Ｃ９＋パラフィン類 ０．００ Ｃ９芳香族 １０．１０ Ｃ１０芳香族 ８．３７ Ｃ１０〜Ｃ１２芳香族 １５．２１ ナフタレン ０．００ Ｍ−ナフタレン ０．００ Ｃ１３＋類 ０．００ 合計転化率、重量％ ２．９５ Ｃ１〜Ｃ４へ １．１２ Ｒ＋Ｏ、オクタン価（装入原料＝９１．４） ９２．８０
４） 圧力、kPa(psig) １７０（３０．００） ＷＨＳＶ １０．００ 操作時間、時間 １１９．００ 生成物分布、重量％ Ｃ１ ０．００ Ｃ２ ０．００ Ｃ２＝ ０．０２ Ｃ３ ０．００ Ｃ３＝ ０．４８ ｉ−Ｃ４ ０．０３ ｎ−Ｃ４ ０．２２ Ｃ４＝ １．０５ ｉ−Ｃ５ ６．１５ ｎ−Ｃ５ ０．２１ Ｃ５＝ １０．１９ ２，２ＤＭ−Ｃ４ ０．００ シクロ−Ｃ５ ０．８６ ２，３ＤＭ−Ｃ４ ０．５５ ２−Ｍ−Ｃ５ ３．３０ ３−Ｍ−Ｃ５ １．６９ ｎ−Ｃ６ １．２１ Ｃ６＝ ３．７７ Ｍ−シクロ−Ｃ５ ２．８２ ベンゼン １．７８ シクロ−Ｃ６ ０．４７ （第１６表続き） Ｃ７類 １１．２４ ｎ−Ｃ７ ０．００ トルエン ４．８７ Ｃ８類 ６．４５ ｎ−Ｃ８ ０．００ Ｃ８芳香族 ８．９６ Ｃ９＋パラフィン類 ０．００ Ｃ９芳香族 １０．１０ Ｃ１０芳香族 ８．３７ Ｃ１０〜Ｃ１２芳香族 １５．２１ ナフタレン ０．００ Ｍ−ナフタレン ０．００ Ｃ１３＋類 ０．００ 合計転化率、重量％ ２．９５ Ｃ１〜Ｃ４へ １．１２ Ｒ＋Ｏ、オクタン価（装入原料＝９１．４） ９２．８０
第１図はＦＣＣガソリンを固定床操作で５種の酸性ゼオ
ライト触媒で処理した後のＣ１〜Ｃ４製造量に対するオ
クタン価の増加を説明するグラフ図であり、第２図はＦ
ＣＣガソリンを固定床操作で種々の異なるα値を持つＺ
ＳＭ−１２触媒で処理した後のＣ１〜Ｃ４製造量に対す
るオクタン価の増加を説明するグラフ図であり、第３図
はＦＣＣガソリンを固定床操作で種々の異なるα値をも
つＺＳＭ−５触媒で処理した後のＣ１〜Ｃ４製造量に対
するオクタン価の増加を説明するグラフ図であり、第４
図はＦＣＣガソリンを固定床操作でスチーム処理済みＺ
ＳＭ−１２触媒、未スチーム処理ＺＳＭ−１２触媒及び
スチーム触媒済みＺＳＭ−５触媒で処理した後のＣ１〜
Ｃ４製造量に対するオクタン価の増加を説明するグラフ
図であり、第５図は種々のＦＣＣガソリン及びＴＣＣガ
ソリンのスチーム処理済みＺＳＭ−１２触媒での処理後
のＣ１〜Ｃ４製造量の関数としてのオクタン価の変化を
説明するグラフ図であり、第６図は種々のＦＣＣガソリ
ン及びＴＣＣガソリンの種々のゼオライト触媒類による
固定床処理におけるＣ１〜Ｃ４製造量におけるオクタン
価の変化を説明するグラフ図である。
ライト触媒で処理した後のＣ１〜Ｃ４製造量に対するオ
クタン価の増加を説明するグラフ図であり、第２図はＦ
ＣＣガソリンを固定床操作で種々の異なるα値を持つＺ
ＳＭ−１２触媒で処理した後のＣ１〜Ｃ４製造量に対す
るオクタン価の増加を説明するグラフ図であり、第３図
はＦＣＣガソリンを固定床操作で種々の異なるα値をも
つＺＳＭ−５触媒で処理した後のＣ１〜Ｃ４製造量に対
するオクタン価の増加を説明するグラフ図であり、第４
図はＦＣＣガソリンを固定床操作でスチーム処理済みＺ
ＳＭ−１２触媒、未スチーム処理ＺＳＭ−１２触媒及び
スチーム触媒済みＺＳＭ−５触媒で処理した後のＣ１〜
Ｃ４製造量に対するオクタン価の増加を説明するグラフ
図であり、第５図は種々のＦＣＣガソリン及びＴＣＣガ
ソリンのスチーム処理済みＺＳＭ−１２触媒での処理後
のＣ１〜Ｃ４製造量の関数としてのオクタン価の変化を
説明するグラフ図であり、第６図は種々のＦＣＣガソリ
ン及びＴＣＣガソリンの種々のゼオライト触媒類による
固定床処理におけるＣ１〜Ｃ４製造量におけるオクタン
価の変化を説明するグラフ図である。
Claims (8)
- 【請求項１】ガソリンオクタン価の改善方法において、
少なくとも２０重量％のオレフィン類を含有するガソリ
ンを、水素の不存在下に、３４３〜５１０℃の温度で、
大気圧〜４５０kPaの圧力で、２〜１００のα値及び１
〜１２の制限指数を有する酸性触媒と接触させ、Ｃ１〜
Ｃ４生成物への転化率を５．０重量％以下に押さえ且つ
ガソリンのオクタン価を増加させることを特徴とするガ
ソリンオクタン価の向上方法。 - 【請求項２】ガソリンを酸性触媒と接触させる際の重量
時間空間速度が０．１〜２０であり、且つガソリン沸点
範囲原料の損失量２．０重量％ごとに、ガソリン生成物
のオクタン価が少なくとも１．０増加する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ガソリン沸点範囲原料の損失量１．０重量
％ごとに、ガソリン生成物のオクタン価が少なくとも
１．０増加する特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−
３８及びＺＳＭ−４８よりなる群より選択される特許請
求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項５】温度が３７１〜４８２℃である特許請求の
範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】ガソリン装入原料が少なくとも３０重量％
のオレフィン類を含有する特許請求の範囲第１項から第
５項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】ガソリン重量時間空間速度５〜１０で固定
床中のゼオライトと接触する特許請求の範囲第１項から
第６項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】ゼオライトが１０〜５０のα値をもつ特許
請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載
の方法。
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