ES2258020T3

ES2258020T3 - Procedimiento para la produccion de n-alcanos a partir de fracciones de aceite mineral y catalizador para la realizacion del procedimiento.

Info

Publication number: ES2258020T3
Application number: ES00964271T
Authority: ES
Inventors: Jens Weitkamp; Hilmar Bischof; Werner Dohler; Jurgen Laege; Franz Fuder; Andreas Raichle; Yvonne Traa
Original assignee: Deutsche BP AG
Current assignee: Deutsche BP AG
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2020-10-04
Also published as: WO2001027223A1; BG65430B1; EP1228168A1; US7067448B1; DE50012371D1; HUP0203502A2; CZ20021302A3; DE19949211A1; MXPA02003736A; TW500797B; PT1228168E; AU776836B2; PL190949B1; EP1228168B1; BG106597A; AU7524900A; TR200200955T2; ATE319792T1; ZA200202861B; BR0014737A

Abstract

Procedimiento para la producción de n-alcanos a partir de fracciones de aceite mineral ricas en compuestos aromáticos que contienen de un 80 a un 95% en peso de compuestos aromáticos y de un 1 a un 20% en peso de compuestos olefínicos o gasolina (pesada) de pirólisis, caracterizado por las siguientes etapas: u la fracción de aceite mineral se hace reaccionar con un catalizador zeolítico con un índice de extensión (spaciousness index) SI = 20 y un índice de restricción modificado (constraint index) CI* > 1, u la presión de H2 asciende a de 5 a 200 bar, u la temperatura asciende a de 150 a 550ºC, u la carga (WHSV) (velocidad espacial en peso por hora) asciende a de 0, 1 a 20 h-1, u se transforman los hidrocarburos cíclicos en n- alcanos.

Description

Procedimiento para la producción de n-alcanos a partir de fracciones de aceite mineral y catalizador para la realización del procedimiento.

Es objeto de la invención un procedimiento para la producción de n-alcanos a partir de fracciones de aceite mineral y fracciones de instalaciones de conversión térmica o catalítica que contienen alcanos cíclicos, alquenos, alquenos cíclicos y/o compuestos aromáticos así como un nuevo catalizador para la realización del procedimiento.

En este sentido, en los últimos años se han modificado las especificaciones para aceites minerales y combustibles, tal que ya no se permiten los aditivos que contienen plomo como antidetonantes. Esto hace que sea necesario para los fabricantes de combustibles para motores poner a disposición procedimientos modificados, que conducen a índices de octanos más elevados y a una resistencia a la detonación del combustible suficiente. A causa de las modificaciones de los procedimientos se producen hoy en día combustibles con un contenido en compuestos aromáticos algo más elevado, de tal manera que los combustibles actuales tienen según el tipo (por ejemplo, normal/súper), en general, contenidos en compuestos aromáticos de hasta aproximadamente un 60% en volumen o más. A este respecto, en Alemania el contenido en benceno actualmente permitido asciende a como máximo un 5% en volumen.

Se pretende en el futuro establecer límites para las concentraciones de compuestos aromáticos en los combustibles. A causa de esto deben reducirse las emisiones de compuestos aromáticos y de compuestos que forman radicales. Los combustibles que cumplen estas especificaciones deben presentar una presión de vapor disminuida, un punto de ebullición menor y contenidos reducidos en olefinas, benceno y otros compuestos aromáticos. Los combustibles de este tipo deben tener un contenido en compuestos aromáticos de un 35% en volumen o inferior.

Sólo pueden alcanzarse estas especificaciones si se intercambian porcentajes grandes de los compuestos aromáticos por compuestos alifáticos equivalentes o agentes reforzante, por ejemplo, metil terc-butil éter (MTBE). Según el estado anterior de la técnica, es costoso y caro producir combustibles ricos en compuestos alifáticos. El contenido en compuestos aromáticos en el combustible era hasta ahora el factor decisivo para poder alcanzar los índices de octanos necesarios sin adición de plomo. Por tanto, en el futuro existirá para la producción de combustible una demanda considerable de agentes reforzantes. Sin embargo, la permanente adquisición de agentes reforzantes significa también una desventaja económica digna de mención para el fabricante de combustible.

A causa de la reducción del contenido en compuestos aromáticos en los combustibles deben destinarse las fracciones ricas en compuestos aromáticos a un nuevo uso. El proceso principal en Europa para la generación de etileno y propileno es la ruptura térmica de nafta en instalaciones de olefina. En este proceso, se origina entre otros una gasolina (pesada) de pirólisis rica en compuestos olefínicos y aromáticos. Ésta se añadió en el pasado al combustible para motores como componente alto en octanos. Con la introducción de las nuevas especificaciones para combustibles tiene que limitarse el contenido en compuestos aromáticos en el combustible para motores, de tal manera que se han buscado vías para destinar la gasolina (pesada) de pirólisis a otro uso con un valor añadido elevado.

Se conocen del estado de la técnica diferentes procedimientos para la producción de alcanos no cíclicos o isoalcanos a partir de fracciones de aceite mineral, que contienen compuestos aromáticos y alcanos cíclicos.

Así, el documento US 5.831.139 describe un procedimiento para la producción de combustibles alifáticos con concentraciones menores en compuestos aromáticos y un punto de ebullición menor. En el procedimiento, se convierte la porción de nafta de punto de ebullición elevado en isobutano y otros derivados de la isoparafina y se reduce considerablemente el contenido en compuestos cíclicos. Para la producción de estos componentes del combustible en primer lugar se somete la fracción de nafta a una hidrogenación a través de un catalizador de la hidrogenación, para convertir así los compuestos aromáticos contenidos en compuestos alcanos cíclicos. Para esta hidrogenación se utiliza un catalizador de hidrogenación habitual, que contiene preferiblemente porciones metálicas del grupo del platino tal como platino, paladio, rutenio, rodio, osmio e iridio. Estos metales se encuentran sobre un soporte de óxido inorgánico, que se compone preferiblemente de óxido de aluminio.

Después de la hidrogenación se realiza la síntesis de isoparafina selectiva en una segunda etapa de reacción. Para ello, se utiliza un catalizador de síntesis de isoparafina, que puede componerse de una zeolita del tipo MOR, FAU, LTL, MAZ, MEL, MFI, MTW y beta. A este respecto, se prefieren las zeolitas MOR, FAU, MAZ y beta. Se conocen tipos de zeolita semejantes del estado de la técnica y se describen en las siguientes memorias de patente (US 4.083.886 y US 4.826.801 [MOR], US 3.130.007 y US 4.401.556 [FAU], US 3.216.789 y US 4.503.023 [LTL], US 4.241.036 y US 5.192.727 [MAZ], US 3.709.979 [MEL], US 3.702.886 [MFI] y US 3.832.449 [MTW], US 3.308.069/Re 28 341 y US 5.095.169 [beta]).

Se separan los productos volátiles de la síntesis de isoparafina y se suministra la porción pesada a una etapa de apertura de anillo. Para la apertura de anillo se utiliza un catalizador no ácido, que se compone de Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir o mezclas de los mismos sobre un óxido inorgánico y/o una zeolita, pero preferiblemente de un 0,9% en peso de Pt y un 0,8% en peso de K sobre óxido de aluminio theta. Como zeolitas sólo se utilizan zeolitas no ácidas de poro ancho, es decir, no selectivas según la forma, preferiblemente zeolita L. los productos de la apertura de anillo se suministran de nuevo a la síntesis de isoparafina selectiva.

Con el procedimiento se producen componentes alifáticos de la gasolina a través de la apertura de anillo y de la síntesis de isoparafina, debiendo generarse a ser posible isoalcanos altamente ramificados, sin disminución del número de carbonos con respecto al hidrocarburo utilizado. El índice de octanos del producto debe ser lo más elevado posible. Como hidrocarburo de partida se utiliza preferiblemente metilciclopentano, que puede someterse más fácilmente a reacciones de apertura de anillo que los alcanos con estructura de anillo de seis miembros.

El documento WO 97/09288 A1 describe asimismo un procedimiento de apertura de anillo para el nafteno, poniéndose en contacto una fracción con un catalizador que contiene metal, que contiene iridio o rutenio o mezclas de los mismos. La fracción contiene un 20% en peso de n-butilciclohexano en heptano y se transforma en una mezcla de sustancias de al menos un 10% de parafinas C_{10} con una selectividad de al menos 0,2, definiéndose la selectividad como la parte en % de rendimiento de parafina C_{10} con respecto a la parte en % de apertura de anillo C_{10}. Se realiza el procedimiento a temperaturas de desde 150 hasta 400ºC en presencia de hidrógeno y a una presión total de desde 0 hasta 3.000 psig.

El catalizador utilizado contiene como porciones metálicas preferiblemente iridio, rutenio y rodio. Se utilizan zeolitas como catalizadores, que tienen una estructura faujasita con sólo pocos centros ácidos y que no son selectivas según la forma. Cuando se utiliza como zeolita la ECR-32, la adición de metal es preferiblemente de un 0,9% en peso de iridio.

Con el procedimiento deben producirse combustibles diesel o de turbinas de aviones de alta calidad mediante la contracción del anillo desde un anillo de seis miembros hasta un anillo de cinco miembros con posterior apertura del anillo en el metal. Tampoco tiene lugar en este procedimiento una disminución del número de carbonos con respecto al hidrocarburo utilizado. Se desea la producción de alcanos superiores. Por lo tanto, el producto tiene un punto de ebullición más elevado. El producto también debe tener un índice de cetano lo más elevado posible.

Se utiliza preferiblemente butilciclohexano como hidrocarburo de partida.

El documento US 5.334.792, así como el documento US 5.831.139, describen un procedimiento de apertura de anillo para compuestos aromáticos y cicloalifáticos así como un procedimiento de isomerización para compuestos alifáticos. La fracción utilizada para este proceso comprende cicloparafinas C_{6} o benceno. El procedimiento se realiza en al menos dos reactores, que se conectan uno tras otro. En el primer reactor está contenido un catalizador zeolítico que se hace funcionar en las condiciones de reacción que conducen a una apertura de anillo. El reactor siguiente se hace funcionar en condiciones de reacción que provocan una isomerización de los compuestos alifáticos. Se utiliza como catalizador para la primera zona de reacción (reacción de apertura de anillo) un catalizador zeolítico bifuncional con porciones metálicas de desde un 0,01 hasta un 20% en peso. Se utilizan como zeolitas aquellas que tienen un índice de restricción de 12 o inferior. Este catalizador se utiliza para la apertura de anillo, preferiblemente es una zeolita del tipo beta o Y con las correspondientes porciones metálicas de platino. Se utiliza como catalizador para la segunda etapa de reacción, la isomerización, un óxido de aluminio que contiene platino.

Es un objetivo del procedimiento la reducción de compuestos aromáticos en combustibles y en particular la producción de una gasolina parafínica alta en octanos a partir de los compuestos aromáticos a través de la apertura de anillo en catalizadores zeolíticos bifuncionales con isomerización posterior. Se prefiere la producción de isoalcanos. Asimismo, no tiene lugar una reducción del número de carbonos.

Los procedimientos del estado de la técnica en general o bien transforman los compuestos aromáticos o cicloalifáticos en isoalcanos o bien se producen alcanos C_{5}-C_{8} superiores, sin transformarse en absoluto o reduciéndose sólo de manera insignificante el número de átomos de carbono con respecto a los compuestos de partida en ambas transformaciones.

Por lo tanto, la tarea técnica del procedimiento según la invención es poner a disposición un procedimiento para el tratamiento de fracciones de aceite mineral ricas en compuestos aromáticos, en el que los alcanos cíclicos obtenidos después de la hidrogenación de los compuestos aromáticos se transforman en n-alcanos, a ser posible, de longitud de cadena inferior a los de los hidrocarburos utilizados.

Se soluciona esta tarea técnica por medio de un procedimiento según la reivindicación 1. Éste sirve para la producción de n-alcanos a partir de fracciones de aceite mineral y fracciones de instalaciones de conversión térmica o catalítica que contienen alcanos cíclicos, alquenos, alquenos cíclicos y/o compuestos aromáticos, y se caracteriza por las etapas siguientes.

Se hace reaccionar la fracción de aceite mineral con un catalizador zeolítico con un índice de extensión SI \leq 20 y un índice de restricción modificado CI* > 1. La presión de hidrógeno en la reacción asciende a de 5 a 200 bar, preferiblemente a de 40 a 80 bar y especialmente preferible a de 50 a 70 bar y muy especialmente preferible a 60 bar. La temperatura de reacción asciende a de 150 a 550ºC, preferiblemente a de 300 a 500ºC y muy especialmente preferible a 400ºC. La carga del catalizador (WHSV) (velocidad espacial en peso por hora) asciende a de 0,1 a 20 h^{-1}, preferiblemente a de 0,5 a 3,0 h^{-1} y especialmente preferible a de 1,3 a 1,9 h^{-1} y muy especialmente preferible a 1,66 h^{-1}. Mediante el procedimiento se transforman los hidrocarburos cíclicos en n-alcanos, en particular en etano, propano y n-butano.

Como compuestos aromáticos o alcanos cíclicos se utilizan preferiblemente compuestos seleccionados del grupo benceno, tolueno, xileno, metilciclohexano sustituidos o no sustituidos.

En una forma de realización preferida el porcentaje de n-alcanos sin metano y sin H_{2} en el producto de reacción asciende a de un 50 a un 95% en peso, preferiblemente a de un 66 a un 90% en peso y el porcentaje de cicloalcanos en el producto de reacción es \leq 0,2% en peso, sin aumentarse el contenido en compuestos aromáticos en comparación con el producto de partida.

El procedimiento según la invención se caracteriza porque transforma compuestos aromáticos principalmente en n-alcanos de número de carbonos inferior al de las sustancias de partida. Así, se generan principalmente n-alcanos, tales como etano, propano y n-butano. Estos compuestos pueden utilizarse en el craqueo por vapor y convertirse en los productos objeto propileno y etileno con rendimientos elevados. Una ventaja adicional es que, a través de la elevada cantidad de propano, se aumenta el rendimiento en propileno en el craqueo por vapor. Por lo tanto, el procedimiento ofrece la posibilidad de influir en las estructuras obtenidas en el craqueo por vapor en un intervalo más amplio a como es posible según el estado de la técnica.

Habitualmente se hidrogenan las fracciones de aceite mineral o las fracciones de las instalaciones de conversión en una etapa de reacción preconectada. Luego, en una etapa de reacción adicional, se someten estas fracciones de aceite mineral al procedimiento según la invención y se producen los correspondientes compuestos n-alcano.

También es posible fundamentalmente realizar la etapa de hidrogenación y el procedimiento según la invención en un reactor. A este respecto, hay que considerar sin embargo que la hidrogenación se realiza en general a temperaturas inferiores a la de la producción de los n-alcanos según el procedimiento según la invención. Por lo tanto, una realización en un reactor es posible si la temperatura en la región de entrada del reactor está a aproximadamente 250ºC y en la región de salida, a aproximadamente 400ºC. Entonces, la distribución de catalizador debe cambiarse de manera continuada desde un catalizador de hidrogenación conocido del estado de la técnica hasta el catalizador para el procedimiento según la invención. Un control de temperatura y una disposición del catalizador tales hacen posible el aprovechamiento del calor de hidrogenación generado en la hidrogenación, para calentar el gas hasta la temperatura necesaria para la formación de n-parafina. En otro caso, debería disiparse el calor de hidrogenación generado para evitar un recalentamiento del sistema y, con ello, un daño del catalizador.

Para evitar en lo posible la formación de subproductos en el caso de la reacción de los flujos de alimentación que contienen compuestos aromáticos, éstas se suministran a la hidrogenación en un estado relativamente frío y se calientan a la temperatura de hidrogenación sólo inmediatamente antes de la zona de reacción. Esto ocurre preferiblemente mezclando el producto caliente ya hidrogenado en el proceso de recirculación caliente. Este modo de proceder permite una regulación de la temperatura muy precisa, produce tiempos de tratamiento cortos a la temperatura necesaria para la hidrogenación y conduce además a un efecto de dilución de los componentes en el flujo de alimentación que tienden a la formación de subproducto. No se necesita para ello ningún intercambiador de calor o dispositivos similares.

Las fracciones de aceite mineral ricas en compuestos aromáticos, que se utilizan para la hidrogenación, contienen aproximadamente de un 80 a un 95% en peso de compuestos aromáticos y de un 1 a un 20% en peso de compuestos olefínicos. Estos se transforman casi completamente en compuestos alifáticos cíclicos en la hidrogenación.

Con el procedimiento según la invención es posible convertir estas fracciones que contienen alcanos cíclicos en hasta un 95% en peso en n-alcanos C_{2}-C_{4}. A este respecto, se evita la formación de compuestos aromáticos que aparece a temperaturas más elevadas. También es muy bajo el contenido en isoalcanos y cicloalcanos.

Se utiliza un catalizador zeolítico como catalizador para el procedimiento según la invención. Este tiene un índice de extensión SI \leq 20 y un índice de restricción modificado CI* > 1. Estos valores índice son parámetros habituales con los que pueden caracterizarse las zeolitas. En este aspecto se hace referencia a J. Weitkamp, S. Ernst y R. Kumar, Appl. Catal. 27 (1986, 207-210) o J. A. Martens, M. Tielen, P. A. Jacobs, J. Weitkamp, Zeolites 4 (1984, 98-107). El término "zeolita" se define aquí en el sentido más amplio como material microporoso. En particular comprende no sólo zeolitas con la composición química de los aluminosilicatos, sino de cualquier composición química arbitraria, o sea por ejemplo también aluminofosfatos (AlPO_{4}), silicoaluminofosfatos (SAPO), galosilicatos y así sucesivamente. Mientras que todos los materiales zeolíticos, cuyo índice de extensión SI o índice de restricción modificado CI* entran dentro del intervalo mencionado anteriormente, son catalizadores para el procedimiento según la invención, la zeolita ZSM-5 en su forma H figura entre los catalizadores preferidos. Se describe este catalizador por ejemplo en el documento US 3.702.886.

Puede usarse el catalizador zeolítico en la forma según la invención directamente en su forma H, es decir, sin que se haya modificado con un metal con función hidrogenante. De la misma manera, la invención comprende catalizadores zeolíticos que se cargaron por medio de un método aleatorio con un metal activo en la hidrogenación. Si el catalizador se modificaba con un metal con función hidrogenante, entonces el contenido metálico se sitúa entre un 0,0001 y un 5% en peso, preferiblemente entre un 0,001 y un 2% en peso. Se prefieren los metales seleccionados del grupo Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V.

Se prefiere muy especialmente un contenido metálico de un 0,01% en peso.

Además, prefiere utilizarse un catalizador zeolítico selectivo según la forma. Esto significa que se selecciona el catalizador de tal manera que los poros de la zeolita y el tamaño de las moléculas de los reactivos tienen el mismo orden de magnitud. Esto conduce a una porción en n-alcanos más elevada en comparación con los isoalcanos algo más voluminosos en la mezcla de producto. Además, se evita la formación de precursores de la formación de compuestos aromáticos y coque, que conduce a la desactivación del catalizador. Las zeolitas con estructura faujasita, tal como se utilizan parcialmente en el estado de la técnica, en cambio, se desactivan muy rápido y se caracterizan por un CI* \leq 1 y un SI > 20. Se utiliza de manera preferida el catalizador en su forma H. Con ello, a diferencia de los catalizadores del estado de la técnica, el catalizador dispone de centros ácidos fuertes que hacen posible, además de la apertura de anillo, un craqueo catalizado mediante ácidos o hidrocraqueo a productos con un número de carbonos inferior al del hidrocarburo utilizado. De ese modo, se eleva mucho en el producto la porción de n-alcanos con un número de carbonos menor.

Se comprobó en el desarrollo del procedimiento según la invención que utilizando catalizadores sin porción metálica se forman compuestos aromáticos a temperaturas altas. Por lo tanto, la temperatura de reacción óptima de estos catalizadores es algo menor que la de los catalizadores con el correspondiente contenido metálico bajo.

Es un objeto adicional de la invención un catalizador según la reivindicación 14 para la producción de n-alcanos a partir de fracciones de aceite mineral, que contienen cicloalcanos y/o compuestos aromáticos. Este catalizador se compone de una zeolita con un índice de extensión SI \leq 20 y un índice de restricción modificado CI* > 1, conteniendo el catalizador de un 0,0001 a un 0,01% en peso de un metal seleccionado del grupo Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, In, Mo, W, V o mezclas de los mismos. El catalizador es preferiblemente una zeolita del tipo estructural MFI, tal como por ejemplo ZSM-5, descrita en el documento US 3.702.886. El catalizador se encuentra en su forma H.

De este modo, el catalizador según la invención puede diferenciarse de los catalizadores zeolíticos conocidos hasta la fecha en que sólo tiene contenidos metálicos muy bajos. Habitualmente se dividen los catalizadores en catalizadores monofuncionales y bifuncionales. Los catalizadores monofuncionales contienen como componente con efecto catalítico sólo centros ácidos pero ningún metal. En cambio, los catalizadores bifuncionales se caracterizan porque disponen tanto de centros ácidos como de un componente activo en la hidrogenación/deshidrogenación, habitualmente de un 0,2 a un 2% en peso de metales nobles activos en la hidrogenación.

Los catalizadores según la invención se caracterizan a diferencia de los catalizadores monofuncionales y bifuncionales porque presentan estos metales activos en la hidrogenación sólo en trazas de desde un 0,0001 hasta un 0,01% en peso. Por lo tanto, se determinan las propiedades de los catalizadores esencialmente por los centros ácidos, pero siendo suficiente el contenido metálico, para hidrogenar en su mayor parte los compuestos aromáticos o compuestos olefínicos formados de manera intermedia en los centros ácidos. De ese modo, también se reduce la desactivación del catalizador, lo que es una ventaja adicional en la utilización de los catalizadores según la invención.

La figura 1 muestra las variaciones de los productos obtenidos dependiendo del contenido metálico en catalizadores de Pd/H-ZSM-5. La reacción se efectuó a 400ºC, activándose los catalizadores a una temperatura de 300ºC. La carga (WHSV) ascendió a 0,71 h^{-1}. Se hizo reaccionar metilciclohexano. Se deduce de los resultados que el catalizador sin paladio (columna de la izquierda), como catalizador monofuncional típico, conduce a un rendimiento en n-alcanos, etano, propano, n-butano y n-alcanos con n_{c} > 4 de un 66,0%. Sin embargo, además de i-alcanos y metano también se forman en la reacción compuestos aromáticos y cicloalcanos.

El catalizador de la columna de la derecha con un contenido metálico de un 0,19% en peso de paladio es un catalizador bifuncional típico. Aquí no se generan en la reacción compuestos aromáticos ni cicloalcanos, pero sí porcentajes elevados de i-alcanos. El rendimiento en n-alcanos asciende a un 65,5%.

La columna del medio muestra los resultados de un catalizador con un contenido metálico de un 0,01% en peso. En la reacción no se forma casi ningún compuesto aromático ni cicloalcanos, y el rendimiento en n-alcanos, con un 78,7%, es considerablemente superior al rendimiento en n-alcanos con los catalizadores monofuncionales o bifuncionales.

A través de la coquización intencionada por ejemplo mediante metilciclohexano, tolueno o 2-metilnaftaleno es posible aumentar aún más el rendimiento en n-alcanos en el catalizador.

La tabla 1 siguiente muestra la composición en % en peso de la mezcla obtenida en la reacción de metilciclohexano en 0,01 Pd/H-ZSM-5 a 400ºC y WHSV de 0,71 o 1,66 h^{-1}.

Se deduce de la tabla que en la reacción de metilciclohexano se genera más de un 70% en peso de n-alcanos tales como etano, propano y n-butano.

TABLA 1

WHSV/h^{-1}	0,71	1,66
metano	3,68	2,74
etano	11,38	10,87
propano	51,19	50,30
n-butano	15,03	14,23
n-pentano	1,03	1,37
n-hexano	0,03	0,04
iso-butano	13,82	13,84
iso-pentano	3,15	4,74
iso-hexano	0,23	0,45
iso-heptano	0,00	0,03
ciclopentano	0,06	0,13
cicloalcano C_{6}	0,01	0,02
cicloalcano C_{7}	0,11	0,03
cicloalcano C_{8}	0,00	0,01
benceno	0,01	0,07
tolueno	0,09	0,35
compuestos aromáticos C_{8}	0,12	0,55
compuestos aromáticos C_{9}	0,05	0,24

En comparación con los catalizadores bifuncionales conocidos, la producción del catalizador según la invención es considerablemente más económica a causa del contenido inferior en metal noble.

Un factor adicional importante para la calidad del catalizador es la selectividad según la forma. La tabla 2 siguiente muestra los resultados de la reacción de metilciclohexano a 400ºC y 6 MPa en catalizadores zeolíticos sin metales nobles de diferente geometría de poro. La zeolita Y es una zeolita de poro ancho con un diámetro de poro grande y cavidades grandes. En su forma H pueden formarse fácilmente isoalcanos voluminosos y coque. La razón del rendimiento de n-alcanos con respecto al rendimiento de isoalcanos es relativamente desfavorable en este tipo de zeolita (Y_{n-alc.}/Y_{i-alc.} = 1,1). Además se observa una desactivación considerable (reacción después de ½ hora de duración 100%, reacción después de 8 horas de duración 75%).

TABLA 2 Reacción de metilciclohexano en zeolitas de diferentes dimensiones de poro a 400ºC y 6 MPa

zeolita	H-ZSM-22	H-ZSM-5	H-ZSM-12	H-Y
sistema de poro	1-d 10-R.	2-d 10-R.	1-d 12-R.	3-d 12-R. (0,74)
(diámetro de poros/nm)	(0,55 x 0,44)	(0,56 x 0,53 ó 0,55 x 0,51)	(0,59 x 0,55)	superjaula = 1,3 nm
n_{SI}/n_{AI}	39	19	58	2,5
WHSV/h^{-1}	0,71	0,73	0,71	0,92
X_{^{1}/_{2}h}^{1}/%	23,3	100	99,6	100
X_{8h}/X_{^{1}/_{2}h}^{2}/%	100	100	99,7	74,7
Y_{metano}^{3}/%	0,9	4,3	1,1	0,5
Y_{n-alc.}^{3,4}/%	15,9	70,7	53,9	47,3
Y_{isoalcano}^{3}/%	5,3	22,0	39,6	43,8
Y_{cicloalc}^{3}/%	1,1	0,1	1,7	1,3
Y_{comp.aromáticos}^{3}/%	0,0	2,9	3,2	7,1
Y_{n-Bu}^{3}/Y_{i-Bu}^{3}	1,01	0,70	0,54	0,39
Y_{n-alc}^{3,4}/Y_{i-alc}^{3}	3,00	3,21	1,36	1,08
\frac{Y_{Et}{}^{3} + Y_{Pr}{}^{3}}{Y_{C4+-Kw.}{}^{3}}	1,03	1,61	0,61	0,47
^{1}Reacción de metilciclohexano después de ½ hora de duración.
^{2}Razón de la reacción después de 8 horas de duración con respecto a la reacción después de ½ hora de duración.
^{3}Rendimiento después de 30 minutos de duración.
^{4}Sin metano.

La zeolita ZSM-22 es una zeolita de poro mediano con un sistema de poro sólo monodimensional. Por lo tanto, en su forma H se forma una porción más elevada de n-alcanos (Y_{n-alc}/Y_{i-alc}= 3,0). Sin embargo, el sistema de poro es tan estrecho que el educto metilciclohexano casi no puede encontrar acceso, es decir la difusión a través del poro está impedida. Por este motivo la transformación en la reacción asciende a solamente un 23%. El sistema de poro tridimensional de la zeolita de poro mediano ZSM-5 está de manera ideal entre los sistemas de poro de las zeolitas ZSM-22 e Y. El metilciclohexano puede difundirse fácilmente dentro de la zeolita, de tal manera que se observa una reacción de un 100%. Sin embargo, los poros son lo suficientemente estrechos, de tal manera que la formación de isoalcanos voluminosos y de coque está desfavorecida considerablemente, lo que se manifiesta en que la reacción, en el intervalo de tiempo considerado de 8 horas de duración, se mantiene constante a un 100% y la razón de los rendimientos de n-alcanos con respecto a i-alcanos es de 3,2.

Si bien la zeolita ZSM-12 tiene aberturas de poro algo más grandes que la zeolita ZSM-5, son claramente más pequeñas que las de la zeolita Y; además, el sistema de poro de ZSM-12 es monodimensional y no dispone de jaulas grandes, tales como las de la zeolita Y, por lo que en H-ZSM-12 la razón del rendimiento de n-alcanos con respecto al rendimiento de isoalcanos es de 1,4, o sea, es considerablemente más baja que en ZSM-5. A pesar de ello, el sistema de poro es, en comparación con el de la zeolita Y, lo suficientemente estrecho como para evitar una disminución rápida de la reacción a través de la formación de coque en el intervalo de tiempo considerado.

La zeolita ZSM-5 sólo sirve como un ejemplo de una zeolita ideal en el sentido de la invención. Según las condiciones experimentales, puede usarse cada zeolita cuyo sistema de poro ofrece menos sitio que el de la zeolita Y, es decir, para las que SI \leq 20 y CI* > 1, siempre que las sustancias de partida todavía encuentren acceso al sistema de poro de esta zeolita.

Tal como ya se mencionó anteriormente, también puede realizarse el procedimiento según la invención en una etapa. Entonces, se efectúa en primer lugar la hidrogenación de la mezcla utilizada rica en compuestos aromáticos para dar alcanos cíclicos y luego la reacción de estos cicloalcanos para dar n-alcanos en el mismo catalizador. En este procedimiento también es posible utilizar el catalizador según la invención, cuando el contenido metálico del catalizador asciende a al menos un 0,01% en peso. Es un metal preferido el paladio. La figura 2 siguiente muestra la reacción de tolueno en H-ZSM-5 con un contenido en paladio de un 0,19% en peso a 400ºC y una carga (WHSV) de 1,59 h^{-1}. A partir de la figura es evidente que, en la reacción de tolueno, el porcentaje de n-alcanos obtenido en el flujo de producto después de una duración de 30 minutos asciende ya a un 72,9% en peso. Se obtienen un 24,9% en peso de i-alcanos y un 2,3% en peso de metano. Con una duración creciente se eleva el porcentaje de n-alcanos sin metano a causa de una coquización moderada del catalizador. A este respecto, se estrechan los poros del catalizador. El porcentaje de n-alcanos después de una duración de 600 minutos aumenta hasta un 77,9% en peso, reduciéndose los porcentajes de los i-alcanos y del metano en el flujo de producto hasta un 19,7 o un 1,8% en peso. El contenido en cicloalcanos y compuestos aromáticos asciende conjuntamente a un 0,7% en peso.

La tabla 3 siguiente muestra la composición de la mezcla obtenida en la reacción de tolueno en 0,01 Pd/H-ZSM-5, que se activó a 300ºC o en 0,19 Pd/H-ZSM-5, que se activó a 400ºC, a una temperatura de reacción de 400ºC y una WHSV de 0,7 h^{-1}. La tabla muestra que, a contenidos metálicos algo más elevados, se efectúa una reacción sustancial del tolueno para dar etano, propano y n-butano, ascendiendo el contenido en compuestos aromáticos casi a un 0% en peso.

TABLA 3

contenido en Pd/% en peso	0,01	0,19
metano	0,38	2,99
etano	1,50	6,51
propano	4,96	47,54
n-butano	0,99	16,46
n-pentano	0,05	0,32
iso-butano	1,29	25,62
iso-pentano	0,18	0,55
iso-hexano	0,03	0,00
cicloalcanos	0,41	0,00
benceno	11,39	0,00
tolueno	61,13	0,00
compuestos aromáticos C_{8}	16,06	0,00
compuestos aromáticos C_{9}	1,60	0,00
compuestos aromáticos C_{10}	0,03	0,00

Ya que pueden lograrse rendimientos más elevados en n-alcanos sin metano en catalizadores ligeramente coquizados a rendimientos claramente inferiores en metano simultáneo, el procedimiento según la invención comprende el uso de catalizadores coquizados intencionadamente, por ejemplo a través de metilciclohexano, tolueno o 2-metilnaftaleno, tanto para la reacción de compuestos aromáticos como para la reacción de cicloalcanos.

Con el procedimiento según la invención se destinan a un nuevo uso los flujos ricos en compuestos aromáticos. Después de la hidrogenación y de la apertura de anillo de las fracciones ricas en compuestos aromáticos quedan gases licuados saturados, que son apropiados de una manera excelente para la producción de etileno y propileno. Por esto, se valoriza un flujo de sustancia que será en el futuro inapropiada como componente del combustible para motores mediante la utilización en un dispositivo de craqueo por vapor, se reduce la cantidad usada habitualmente en el dispositivo de craqueo por vapor y se evita o al menos se disminuye la producción de gasolina pesada de pirólisis.

Resulta una ventaja adicional del procedimiento según la invención el que las fracciones de gasolina ricas en compuestos aromáticos puedan destinarse a nuevos usos rentables, al tratarse posteriormente como componentes valiosos de uso para la producción de olefinas.

Claims

1. Procedimiento para la producción de n-alcanos a partir de fracciones de aceite mineral ricas en compuestos aromáticos que contienen de un 80 a un 95% en peso de compuestos aromáticos y de un 1 a un 20% en peso de compuestos olefínicos o gasolina (pesada) de pirólisis, caracterizado por las siguientes etapas:

\bullet: la fracción de aceite mineral se hace reaccionar con un catalizador zeolítico con un índice de extensión (spaciousness index) SI \leq 20 y un índice de restricción modificado (constraint index) CI* > 1,

\bullet: la presión de H_{2} asciende a de 5 a 200 bar,

\bullet: la temperatura asciende a de 150 a 550ºC,

\bullet: la carga (WHSV) (velocidad espacial en peso por hora) asciende a de 0,1 a 20 h^{-1},

\bullet: se transforman los hidrocarburos cíclicos en n-alcanos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el porcentaje de n-alcanos sin metano y sin H_{2} en el producto de reacción asciende a de un 50 a un 95% en peso, preferiblemente a de un 66 a un 90% en peso, el porcentaje de cicloalcanos en el producto de reacción es \leq 0,2% en peso y no se aumenta el contenido en compuestos aromáticos en comparación con el producto de partida.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se generan principalmente n-alcanos, que se seleccionan del grupo etano, propano, n-butano.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utiliza como catalizador zeolítico la ZSM-5 en su forma H como catalizador zeolítico.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la presión de H_{2} asciende a de 40 a 80, preferiblemente a de 50 a 70 bar.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura de reacción asciende a de 300 a 500ºC.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la carga (WHSV) asciende a de 0,5 a 3,0 h^{-1}, preferiblemente a de 1,3 a 1,9 h^{-1}.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el catalizador zeolítico contiene de un 0,0001 a un 5% en peso de metal activo en la hidrogenación seleccionado del grupo Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V o mezclas de los mismos.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador zeolítico es selectivo según la forma y se selecciona de tal manera que los poros de la zeolita y el reactivo tienen el mismo orden de magni-
tud.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se hidrogenan las fracciones de aceite mineral o las fracciones de instalaciones de conversión en una etapa de reacción preconectada.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se efectúan la hidrogenación y la producción de n-alcanos en un reactor, efectuándose entonces la distribución de catalizador de tal manera que se pasa en primer lugar un catalizador de hidrogenación comercial y después el catalizador zeolítico y elevándose la temperatura del reactor desde 250ºC en la entrada hasta 400ºC en la salida.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se efectúa la hidrogenación y la producción de n-alcanos con el mismo catalizador a base de zeolita, que tiene un índice de extensión SI \leq 20 y un índice de restricción modificado CI* > 1 y un contenido metálico en metal activo en la hidrogenación superior a un 0,01% en peso, seleccionándose el metal activo en la hidrogenación del grupo Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V o mezclas de los mismos.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se usa el calor de reacción, que se genera en la hidrogenación, para el calentamiento en la producción de n-alcanos.

14. Catalizador para la producción de n-alcanos a partir de fracciones de aceite mineral y fracciones de instalaciones de conversión térmica o catalítica, que contienen cicloalcanos y/o compuestos aromáticos, que comprende una zeolita con un índice de extensión SI \leq 20 y un índice de restricción modificado CI* > 1, encontrándose el catalizador en su forma H y conteniendo de un 0,0001 a un 0,01% en peso de un metal seleccionado del grupo Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, In, Mo, W, V o mezclas de los mismos y disponiendo el catalizador de centros ácidos fuertes para el craqueo catalizado mediante ácidos e hidrocraqueo y coquizándose el mismo para aumentar el rendimiento en n-alcanos intencionadamente.

15. Catalizador según la reivindicación 14, caracterizado porque la zeolita es una zeolita del tipo estructural MFI (ZSM-5).

16. Uso de un catalizador que comprende una zeolita con un índice de extensión SI \leq 20 y un índice de restricción modificado CI* > 1, conteniendo el catalizador de un 0,0001 a un 0,1% en peso de un metal seleccionado del grupo Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V o mezclas de los mismos, para la producción de n-alcanos a partir de fracciones de aceite mineral ricas en compuestos aromáticos que contienen de un 80 a un 95% en peso de compuestos aromáticos y de un 1 a un 20% en peso de compuestos olefínicos o gasolina (pesada) de pirólisis.

17. Uso según la reivindicación 16, caracterizado porque la zeolita es una zeolita del tipo estructural MFI (ZSM-5).

18. Uso según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque el catalizador se encuentra en su forma H.

19. Uso según las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque se coquiza el mismo para aumentar el rendimiento en n-alcanos intencionadamente.