JP2024517152A - フェロシリケートｓｓｚ－７０モレキュラーシーブ、その合成及び使用 - Google Patents

フェロシリケートｓｓｚ－７０モレキュラーシーブ、その合成及び使用 Download PDF

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Abstract

ＳＳＺ－７０の骨格構造を有するフェロシリケートモレキュラーシーブ及びその製造方法が開示される。上記フェロシリケートモレキュラーシーブは、パラフィン系炭化水素原料の脱ろうプロセスに使用することができる。【選択図】図１

Description

本開示は＊－ＳＶＹ骨格型のフェロシリケートモレキュラーシーブ及びその製造方法に関する。さらに、本開示は上記モレキュラーシーブを含む触媒を使用するパラフィン系炭化水素油の脱ろうプロセスにも関する。
モレキュラーシーブは、ゼオライト命名に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従い、国際ゼオライト学会の構造委員会によって分類されている。この分類に従えば、構造が確定している骨格型ゼオライト及び他の結晶性の微多孔性モレキュラーシーブには３文字のコードが割り振られ、それらは、例えば、the "Atlas of Zeolite Framework Types" (Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007)）に記載されている。
ＳＳＺ－７０は構造が確定しているモレキュラーシーブの１腫であり、この骨格型の材料は＊－ＳＶＹと名付けられている。ＳＳＺ－７０はＭＷＷの多型であり、ＭＷＷ層の無秩序なＡＢＣ型の重なりと見なすことができる。ＭＷＷ骨格構造は２つの独立した多次元チャネル系を特徴とする。一方の細孔系は２次元の１０員環（１０－ＭＲ）正弦波チャネルによって規定される。他方は１０－ＭＲウィンドウで連結された１２－ＭＲスーパーケージから構成される。
現在、水素異性化触媒は、一般的には、酸機能及び貴金属（ＰＭ）機能を有する二元機能触媒を含む。酸性は通常モレキュラーシーブ成分によって与えられ、ＰＭ機能は、非常に多くの場合、触媒上及び／もしくは触媒中に担持された白金またはパラジウムによって与えられる。現在利用可能な触媒に使用されているモレキュラーシーブは、酸性度を制御するために、特定の含有量のアルミニウム及び／またはシリカを有している。これらの触媒は非常に優れた活性を示すが、比較的高いクラッキングにも悩まされる。
本開示は、同形置換された（ＡｌをＦｅで）、すなわち、四面体配位骨格位置に一般的なアルミニウム（Ａｌ）に代えて鉄（Ｆｅ）を有する＊－ＳＶＹモレキュラーシーブ、及び水素異性化触媒としてのそれらの使用を対象とする。上記骨格中への鉄による置換により、当該モレキュラーシーブの酸特性の変更が可能になり、その結果として、現在利用可能な触媒と比較して優れた特性を有する触媒が提供される。上記触媒の性能上の利点により、収率が向上し（クラッキングが低下）、より有利な生成物分布が増加した。
第１の態様において、その合成されたままの形態において、その細孔中に有機構造指向剤を含む＊－ＳＶＹ骨格型のフェロシリケートモレキュラーシーブであって、上記有機構造指向剤が式（１）：

Figure 2024517152000002
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、イソプロピル、イソブチル、及びシクロヘキシルから選択される）
によって表される、上記フェロシリケートモレキュラーシーブが提供される。
第２の態様において、＊－ＳＶＹ骨格型のフェロシリケートモレキュラーシーブの合成方法であって、（１）（ａ）鉄の酸化物の供給源と、（ｂ）ケイ素の酸化物の供給源と、（ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源と、（ｄ）有機構造指向剤（Ｑ）と、（ｅ）水酸化物イオンの供給源と、（ｆ）水とを含み、モル比で表した組成が以下：
Figure 2024517152000003
の通りである反応混合物を調製することと、（２）上記反応混合物を、上記フェロシリケートモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することとを含み、上記有機構造指向剤が式（１）：
Figure 2024517152000004
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、イソプロピル、イソブチル、及びシクロヘキシルから選択される）
によって表される、上記方法が提供される。
第３の態様において、パラフィン系炭化水素原料の水素異性化プロセスであって、上記パラフィン系炭化水素原料を、水素異性化条件で、水素及び＊－ＳＶＹ骨格型のフェロシリケートモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることと、上記炭化水素原料に比較して分岐炭化水素が増加した生成物を得ることとを含み、上記触媒が、０．０１～１０重量％の貴金属をさらに含む、上記プロセスが提供される。
図１は、例１に従って調製された、合成されたままのフェロシリケートＳＳＺ－７０の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
図２は、例１に従って調製され、焼成されたフェロシリケートＳＳＺ－７０の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
図３は、例２に従って調製された、合成されたままのフェロシリケートＳＳＺ－７０の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
図４は、例３に従って調製された、合成されたままのフェロシリケートＳＳＺ－７０の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
図５（Ａ）は、例２１による、Ｐｄ／Ｆｅ－ＳＳＺ－７０触媒上でのｎ－デカンの水素転化に関する、転化率または収率対温度のプロットである。
図５（Ｂ）は、例２１による、Ｐｄ／Ａｌ－ＳＳＺ－７０触媒上でのｎ－デカンの水素転化に関する、転化率または収率対温度のプロットである。
図６（Ａ）は、例２１による、Ｐｄ／Ｆｅ－ＳＳＺ－７０触媒上でのｎ－デカンの水素転化に関する、収率対転化率のプロットである。
図６（Ｂ）は、例２１による、Ｐｄ／Ａｌ－ＳＳＺ－７０触媒上でのｎ－デカンの水素転化に関する、収率対転化率のプロットである。
図７（Ａ）は、例２１による、Ｐｄ／Ｆｅ－ＳＳＺ－７０触媒上でのｎ－デカンの水素転化に関する、Ｃ１０異性体分布対転化率のプロットである。
図７（Ｂ）は、例２１による、Ｐｄ／Ａｌ－ＳＳＺ－７０触媒上でのｎ－デカンの水素転化に関する、Ｃ１０異性体分布対転化率のプロットである。
定義
用語「フェロシリケート」とは、ＦｅＯ４及びＳｉＯ４四面体単位で構築された骨格を有するモレキュラーシーブを指す。上記フェロシリケートは、指定された酸化物のみを含有していてもよく（その場合には、該フェロシリケートは「純粋なフェロシリケート」と表わされることがある）、または他の酸化物をさらに含んでいてもよい。
用語「＊－ＳＶＹ」とは、国際ゼオライト学会の構造委員会によって承認された＊－ＳＶＹトポロジー型を指す。＊－ＳＶＹトポロジー型の材料の例としては、ＳＳＺ－７０及びＥＣＮＵ－５が挙げられる。
用語「合成されたままの」とは、モレキュラーシーブであって、結晶化後で、有機構造指向剤の除去前のその形態の上記モレキュラーシーブを指す。
用語「Ｃｎ」炭化水素（ｎは正の整数（例えば、１、２、３、４、５など）である）とは、分子当たりｎ個の炭素原子（複数可）を有する炭化水素を意味する。
用語「Ｃｎ＋」炭化水素（ｎは正の整数（例えば、１、２、３、４、５など）である）とは、分子当たりｎ個以上の炭素原子（複数可）を有する炭化水素を意味する。
用語「Ｃｎ－」炭化水素（ｎは正の整数（例えば、１、２、３、４、５など）である）とは、分子当たりｎ個以下の炭素原子（複数可）を有する炭化水素を意味する。
本明細書で使用される用語「貴金属」とは、一般に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、及び金からなる群から選択される金属を指す。
用語「フェロシリケートＳＳＺ－７０」は、「Ｆｅ－ＳＳＺ－７０」と略称される場合がある。
用語「アルミノシリケートＳＳＺ－７０」は、「Ａｌ－ＳＳＺ－７０」と略称される場合がある。
用語「Ｍ－ＳＳＺ－７０」とは、ＳｉＯ４及びＭＯ４四面体単位（但し、ＭはＡｌまたはＦｅである）で構築された骨格を有するメタロシリケートＳＳＺ－７０を指す。
用語「１，３－ジイソブチルイミダゾリウム」は「ＤＩＢＩ」と略称される場合がある。
用語「１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウム」は「ＤＣＨＩ」と略称される場合がある。
モレキュラーシーブの合成
＊－ＳＶＹ骨格型のフェロシリケートモレキュラーシーブは、（１）（ａ）鉄の酸化物の供給源と、（ｂ）ケイ素の酸化物の供給源と、（ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源と、（ｄ）有機構造指向剤（Ｑ）と、（ｅ）水酸化物イオンの供給源と、（ｆ）水とを含む反応混合物を調製することと、（２）上記反応混合物を、上記フェロシリケートモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することとによって合成することができる。
上記反応混合物のモル比で表した組成は、表１：
Figure 2024517152000005
に示す範囲内であってもよい。
好適な鉄の供給源としては、水溶性鉄塩（例えば、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄）が挙げられる。
好適なケイ素の供給源としては、シリカのコロイド状懸濁液、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、及びオルトケイ酸テトラアルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）が挙げられる。
上記アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）は通常、水酸化物イオンの供給源と共に上記反応混合物中に導入される。かかる金属の例としては、ナトリウム及び／またはカリウム、さらにはリチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムが挙げられる。本明細書で使用される場合、語句「アルカリまたはアルカリ土類金属」とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が択一的に使用されることを意味するのではなく、１種以上のアルカリ金属が単独で、または１種以上のアルカリ土類金属との組み合わせで使用されてもよいこと、及び１種以上のアルカリ土類金属が単独で、または１種以上のアルカリ金属との組み合わせで使用されてもよいことを意味する。
上記有機構造指向剤（Ｑ）は、式（１）：
Figure 2024517152000006
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、イソプロピル、イソブチル、及びシクロヘキシルから選択される）
によって表される、１，３－ジアルキルイミダゾリウムカチオンを含む。上記有機構造指向剤の具体例としては、１，３－ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジイソブチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
好適なＱの供給源としては、第四級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物、及び／または他の塩が挙げられる。
上記反応混合物は、場合により、フッ化物イオンの供給源を含んでいてもよい。上記フッ化物イオンの供給源は、上記反応混合物中でフッ化物イオンを放出する能力がある任意の化合物であってよい。フッ化物イオンの供給源の例としては、フッ化水素；金属フッ化物、好ましくは上記金属がナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、もしくはバリウムである金属フッ化物；フッ化アンモニウム；またはフッ化テトラメチルアンモニウムもしくはフッ化テトラエチルアンモニウムなどのフッ化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。上記反応混合物中のＦ／ＳｉＯ２のモル比は、０～１．０（例えば、０．０１～１．０、０．０５～１．０、０～０．５、０．０１～０．５、または０．０５～０．５）の範囲であってよい。
合成混合物はまた、種結晶（通常は＊－ＳＶＹ骨格型モレキュラーシーブの種結晶）を、望ましくは上記反応混合物基準で０．０１～１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００～５０００重量ｐｐｍ）の量で含んでいてもよい。種結晶添加は、＊－ＳＶＹの選択性を向上させる、及び／または結晶化プロセスを短縮するのに有利な場合がある。
上記反応混合物からの所望のモレキュラーシーブの結晶化は、適宜の反応容器、例えば、ポリプロピレン製瓶またはテフロン（登録商標）ライナー付きもしくはステンレス鋼製オートクレーブ中で、静的、転倒、または撹拌のいずれかの条件下、１２０℃～２００℃（例えば、１４０℃～１８０℃）の温度で、使用する温度で結晶化が生じるのに十分な時間、例えば、約３日～３０日間（例えば、５日～２５日間）実施することができる。結晶化は通常、上記反応混合物が自己圧力を受けるように、オートクレーブ中、加圧下で行われる。
所望のモレキュラーシーブ結晶が形成されたところで、遠心分離またはろ過などの標準的な機械的分離技法によって固体生成物を反応混合物から分離してもよい。回収された結晶は水洗され、次いで数秒～数分間（例えば、フラッシュ乾燥の場合は５秒～１０分）、または数時間（例えば、７５℃～１５０℃でのオーブン乾燥の場合は４時間～２４時間）乾燥され、上記合成したままのモレキュラーシーブ結晶が得られる。上記乾燥ステップは真空下または大気圧で実施することができる。
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔内に合成に使用された構造指向剤の少なくとも一部を含む。
合成されたままのフェロシリケートモレキュラーシーブを、熱処理、オゾン処理、もしくは他の処理に供して、その合成に使用された有機構造指向剤の一部または全てを除去してもよい。有機構造指向剤の除去は、合成されたままの材料を、空気もしくは不活性ガス中、有機構造指向剤の一部または全てを除去するのに十分な温度で加熱する熱処理（例えば、焼成）を使用して実施することができる。上記熱処理には大気圧よりも低い圧力を使用してもよいが、便宜上の理由により大気圧が望ましい。上記熱処理は、少なくとも３７０℃の温度で少なくとも１分間、一般的には２０時間以下（例えば、１～１２時間）実施してもよい。上記熱処理は９２５℃までの温度で行うことができる。例えば、上記熱処理は、空気中、４００℃～６００℃の温度で１～８時間実施してもよい。
フェロシリケートモレキュラーシーブ（有機構造指向剤の一部または全てが除去されたもの）は、水素化金属成分と組み合わせられてもよい。上記水素化金属成分は、水素化－脱水素機能が実行される、モリブデン、タングステン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または白金もしくはパラジウムなどの貴金属から選択することができる。かかる水素化金属成分は、以下のプロセス、すなわち、共結晶化、組成物中へのイオン交換、組成物中への含浸、または組成物との物理的混合の１つ以上によって組成物に組み入れることができる。金属の量は、触媒を基準として０．００１～２０重量％（０．０１～１０重量％、または０．５～２．０重量％）の範囲であってよい。
フェロシリケートモレキュラーシーブが合成されたところで、これを、有機転化プロセスで使用される温度及びその他の条件に耐性のある別の材料と組み合わせることにより、触媒組成物中に配合してもよい。かかる耐性材料は、活性材料、不活性材料、合成ゼオライト、天然ゼオライト、無機材料、またはそれらの混合物から選択することができる。かかる耐性材料の例は、クレー、シリカ、アルミナなどの金属酸化物、またはそれらの混合物から選択することができる。上記無機材料は、天然に存在するものであってもよいし、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物もしくはゲルの形態であってもよい。耐性材料を上記フェロシリケートモレキュラーシーブと共に、すなわち、上記フェロシリケートモレキュラーシーブと混合して、もしくはその結晶が活性である上記合成されたままの材料の合成中に存在させて使用することにより、特定の有機転化プロセスにおける触媒の転化率及び／または選択率が変化する傾向にある。不活性耐性材料は、所与のプロセスにおいて転化量を制御するための好適な希釈剤としての役割を果たし、その結果、反応速度を制御するための他の手段を使用することなく経済的且つ煩雑ではない方法で生成物を得ることができる。これらの材料を天然のクレー（例えば、ベントナイト及びカオリン）中に導入し、商用運転条件下での触媒の圧壊強度を向上させることができる。上記不活性耐性材料（すなわち、クレー、酸化物など）は上記触媒の結合剤として機能する。商業的使用においては、触媒が粉末様の材料に崩壊するのを防止することが望ましいことから、良好な圧壊強度を有する触媒は有益である場合がある。
上記フェロシリケートモレキュラーシーブと複合化されてもよい天然に存在するクレーとしては、モンモリロナイト及びカオリンファミリーが挙げられ、これらのファミリーには、サブベントナイト、ならびに、一般にデキシークレー、マクナミークレー、ジョージアクレー、及びフロリダクレーとして知られるカオリン、または主たる鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、もしくはアノキサイトであるその他のクレーが含まれる。かかるクレーは、当初採掘されたままの未加工の状態で使用されてもよく、または最初に焼成、酸処理、または化学修飾に供されてもよい。
上記フェロシリケートモレキュラーシーブとの複合化に有用な結合剤としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、またはそれらの混合物から選択される無機酸化物も挙げられる。
上記フェロシリケートモレキュラーシーブは、上述の材料に加えて、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、ならびにシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、及びシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの三元系組成物などの多孔質マトリクス材料と複合化されてもよい。
フェロシリケートモレキュラーシーブと無機酸化物マトリクスとの相対比率は広範囲に変化してもよく、モレキュラーシーブ含有量は複合材料の１～９５重量パーセント（例えば、２０～９０重量パーセント）の範囲であってよい。
上記触媒は、例えば、球または押出成形物の形態で、従来の方法で使用される。
モレキュラーシーブの特性評価
フェロシリケートモレキュラーシーブの、合成されたままの且つ無水の形態でのモル比で表した化学組成は、表２に示す範囲内であってよい。
Figure 2024517152000007
但し、Ｑは本明細書において上記した有機構造指向剤を含み、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である。
米国特許第７，１０８，８４３号によって教示されるように、モレキュラーシーブＳＳＺ－７０は、その合成されたままの形態では少なくとも以下の表３に示すピークを含み、且つその焼成された形態では少なくとも表４に示すピークを含む、粉末Ｘ線回折パターンを有する。
Figure 2024517152000008
Figure 2024517152000009
当業者であれば理解しようが、パラメータ２シータの測定は人的誤差と機械的誤差の両方の影響を受け、それらが組み合わさって２シータのそれぞれの報告値に約±０．１５°の不確実性が生じる可能性がある。面間隔ｄの値は、ブラッグの法則を使用して対応する面間隔ｄの値に変換する際の、対応する偏差±０．１５度の２シータに基づいて決定される偏差を有している。ラインの相対強度Ｉ／Ｉｏは、バックグラウンドを超えるピーク強度の最も強いラインの強度に対する比を表す。上記相対強度は、記号ＶＳ＝非常に強い（＞６０）、Ｓ＝強い（≧４０且つ≦６０）、Ｍ＝中程度（≧２０且つ＜４０）、及びＷ＝弱い（＜２０）で表される。
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化に起因する特定の試料の骨格種のモル比の変動から生じる可能性がある。さらに、十分に小さい結晶はピークの形状及び強度に影響を及ぼし、ピークの有意なブロード化につながる。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用される有機化合物の変化によっても生じる可能性がある。焼成によってもＸＲＤパターンがわずかにシフトする可能性がある。これらの小さな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化せずに維持される。
パラフィン系炭化水素原料の水素異性化
上記フェロシリケートモレキュラーシーブは、炭化水素原料と比較して分岐炭化水素が増加した生成物を得るための、水素異性化条件で水素と共に触媒に接触させる、パラフィン系炭化水素原料の水素異性化における触媒としての使用に好適である。
水素異性化条件としては、２００℃～４５０℃（例えば、２５０℃～４００℃）の温度、０．５～２０ＭＰａ（例えば、１～１５ＭＰａ）の圧力、０．１～１０ｈ－１（例えば、０．５～５ｈ－１）の液空間速度、及び３５．６～３５６０Ｎｍ３／ｍ３（例えば、３５６～１７８１Ｎｍ３／ｍ３）の水素循環速度が挙げられる。
上記炭化水素原料がｎ－Ｃ８＋炭化水素（例えば、ｎ－Ｃ１０＋炭化水素、またはｎ－Ｃ１５＋炭化水素）を含む場合には、該炭化水素原料は特定の種類に限定されない。より詳細には、かかる炭化水素原料の例としては、灯油及びジェット燃料などの比較的軽質の留分；任意の種類の原油、常圧蒸留残油（常圧残油）、減圧塔残油、減圧蒸留残油（減圧残油）、循環油、合成原油（例えば、シェールオイル、タール油等）、軽油、減圧軽油、ろう下油、及びＦＴ合成油に由来する燃料留分またはワックス留分などの高沸点原料；及びその他の重質油が挙げられる。
いくつかの態様において、上記原料の少なくとも一部は、生体成分源に由来する原料に相当していてもよい。この議論において、生体成分原料（ｆｅｅｄ）または原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）とは、植物性油脂、動物性油脂、魚油、熱分解油、及び微細藻脂質／油などの生物原料成分に由来する炭化水素原料を指す。
例証のための以下の実施例は非限定的であることを意図する。
例１ フェロシリケートＳＳＺ－７０の合成
２３ｍＬのテフロン（登録商標）ライナーに、１．５６２８ｇの脱イオン水、０．１５５０ｇの５０％ ＮａＯＨ水溶液、及び９．７０１３ｇの１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウム水酸化物（１０％）を仕込んだ。この混合物を均一な溶液が得られるまで撹拌した。次いで、１．２ｇのヒュームドシリカをゆっくりと添加し、均一な溶液が得られるまで撹拌した。最後に、０．１５９７ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加した。得られたゲルのモル比で表した組成は以下の通りである：
1 SiO2 : 0.01 Fe2O3: 0.1 NaOH : 0.2 Q-OH : 30 H2O
上記ライナーに蓋をし、２３ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器で密封した。次いで、このオートクレーブ容器を対流オーブン中で、転倒条件下、１５０℃において７日間加熱した。生成物をろ過により単離し、脱イオン水で洗浄し、次いでオーブン中、９５℃で乾燥した。
上記生成物は、粉末ＸＲＤによれば、純粋なＳＳＺ－７０であった。図１は合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。
上記合成されたままの生成物のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定して８９であった。
熱重量分析（ＴＧＡ）を、空気流下、試料を２０℃～９００℃の範囲、１℃／分の加熱速度で加熱することによって実施した。ＴＧＡでは約２５％の質量減少が示された。
合成したままのＦｅ－ＳＳＺ－７０の試料を、マッフル炉中で、空気流中、１℃／分で１２０℃まで温度を上昇させ、温度を１２０℃で２時間保持し、次いで空気中、１℃／分で５５０℃まで温度を上昇させることによって焼成した。温度を５５０℃で５時間保持した後、各試料を周囲温度まで放冷した。図２は、焼成された形態のＦｅ－ＳＳＺ－７０の粉末ＸＲＤパターンを示す。
焼成した試料（Ｈ型）を窒素物理吸着で測定し、データをｔプロット法を使用して解析した。この材料の微細孔容積は０．１７ｃｍ３／ｇであった。
上記焼成材料（Ｈ型）に対してイソプロピルアミン昇温脱着（Ｉｐａｍ－ＴＰＤ）を実施した。データの解析により、酸点密度は１８０μｍｏｌ Ｈ＋／ｇであることが示された。
上記合成したままの及び焼成したＦｅ－ＳＳＺ－７０材料の物理化学的特性を以下の表６にまとめる。
例２ フェロシリケートＳＳＺ－７０の合成
２３ｍＬのテフロン（登録商標）ライナーに、０．１８０８ｇの５０％ ＮａＯＨ水溶液及び９．９６０２ｇの１，３－ジイソブチルイミダゾリウム水酸化物（９％）を仕込んだ。この混合物を均一な溶液が得られるまで撹拌した。次いで、１．４ｇのヒュームドシリカをゆっくりと添加し、均一な溶液が得られるまで撹拌した。最後に、０．１８５４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加した。過剰な水が適度に蒸発するまで、窒素ガス流を上記混合物上に吹きつけた。得られたゲルのモル比で表した組成は以下の通りであった。
1 SiO2 : 0.01 Fe2O3: 0.1 NaOH : 0.2 Q-OH : 20 H2O
上記ライナーに蓋をし、２３ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器で密封した。次いで、このオートクレーブ容器を対流オーブン中で、転倒条件下、１５０℃において７日間加熱した。生成物をろ過により単離し、脱イオン水で洗浄し、次いでオーブン中、９５℃で乾燥した。
上記生成物は、粉末ＸＲＤによれば、純粋なＳＳＺ－７０であった。図３は合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。
例３ フェロシリケートＳＳＺ－７０の合成
ポリエチレン製瓶に、５．０ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、次いで２６．４１ｇの１，３－ジイソブチルイミダゾリウム水酸化物（９％）を仕込んだ。この混合物を終夜撹拌して、ＴＥＯＳを加水分解させた。加水分解によって生成したエタノールが蒸発するまで、上記混合物上に窒素ガス流を吹きつけた。次いで、０．４９９７ｇのフッ化水素酸（４８％）と混合物をスパチュラで均一化した。最後に、０．１９７７ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、この混合物をスパチュラで均一化した。得られたゲルのモル比で表した組成は以下の通りであった。
1 SiO2 : 0.01 Fe2O3: 0.5 HF: 0.5 Q-OH : 5 H2O
上記ポリエチレン製瓶の内容物をテフロン（登録商標）ライナーに移した。このライナーに蓋をし、２３ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器で密閉した。次いで、このオートクレーブ容器を対流オーブン中で、静的条件下、１５０℃において１９日間加熱した。生成物をろ過により単離し、脱イオン水で洗浄し、次いでオーブン中、９５℃で乾燥した。
上記生成物は、粉末ＸＲＤによれば、純粋なＳＳＺ－７０であった。図４は合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。
例４～１６ フェロシリケートＳＳＺ－７０の合成
例４～１６のＦｅ－ＳＳＺ－７０材料を調製するために、以下の表５に概要を示すプロセス条件及びモル比を適用した。
それぞれ得られた材料は、粉末ＸＲＤによれば、ＳＳＺ－７０の骨格構造を有するゼオライト材料であった。
Figure 2024517152000010
例１７ アルミノシリケートＳＳＺ－７０の合成
アルミノシリケートＳＳＺ－７０（Ａｌ－ＳＳＺ－７０）を、R.H. Archer et al. (Chem. Mater. 2010, 22, 2563-2572)によって報告された手順に従って調製した。２３ｍＬのテフロン（登録商標）ライナーに、１．６０７１ｇの水、０．１５５０ｇのＮａＯＨ（５０％）、及び９．７０１１ｇの１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリウム水酸化物（１０％）を仕込んだ。この混合物を均一になるまで撹拌した。次いで、上記混合物に３８．４ｍｇのＲｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウムを添加し、均一になるまで撹拌した。上記混合物に１．２ｇのヒュームドシリカを添加し、均一になるまで撹拌した。得られたゲルのモル比で表した組成は以下の通りであった。
1 SiO2 : 0.01 Al2O3: 0.1 NaOH: 0.2 Q-OH : 30 H2O
このライナーに蓋をし、２３ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ容器で密閉した。次いで、このオートクレーブ容器を対流オーブン中で、転倒条件下、１６０℃において１２０時間加熱した。生成物をろ過により単離し、脱イオン水で洗浄し、次いでオーブン中、９５℃で乾燥した。
合成されたままのＡｌ－ＳＳＺ－７０の試料を例１に記載したように焼成した。
上記合成したままの及び焼成したＡｌ－ＳＳＺ－７０材料の物理化学的特性を以下の表６にまとめる。
Figure 2024517152000011
例１８ アンモニウム交換
例１及び１７に従って調製した焼成メタロシリケートゼオライト（Ｍ－ＳＳＺ－７０）を、上記ゼオライトを１０：１の１０％ ＮＨ４ＮＯ３溶液：Ｍ－ＳＳＺ－７０ゼオライトの質量比で１０％ ＮＨ４ＮＯ３溶液に添加することによって、アンモニウム型（ＮＨ４ ＋／Ｍ－ＳＳＺ－７０）にイオン交換した。この溶液を９５℃で少なくとも２時間加熱した。この溶液をデカントし、このプロセスをさらに２回繰り返した。最後の交換後に、上記ゼオライトを導電率が５０μＳ／ｃｍ未満になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥した。得られたＮＨ４ ＋／Ｍ－ＳＳＺ－７０は、焼成によって水素型（Ｈ＋／Ｍ－ＳＳＺ－７０）に変換することができる。
例１９ 触媒調製
例１８に従って調製したアンモニウム交換メタロシリケートＳＳＺ－７０ゼオライト（ＮＨ４ ＋／Ｍ－ＳＳＺ－７０）を、ｐＨ約１０及びＰｄ担持量０．５重量％で、硝酸パラジウム水溶液中でイオン交換した。交換されたゼオライトを導電率が５０μＳ／ｃｍ未満になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥した。次いで、上記ゼオライトを空気中、４８２℃で３時間焼成した。
例２０ 拘束指数
水素型メタロシリケートＳＳＺ－７０ゼオライト（Ｈ＋／Ｍ－ＳＳＺ－７０）を４～５ｋｐｓｉでペレット化し、破砕し、２０～４０メッシュに揃えた。次いで、０．４７ｇのこの触媒（乾燥重量は６００℃でのＴＧＡにより測定）を３／８インチのステンレス鋼管中に充填し、ゼオライト床の両側に触媒的に不活性なアランダムを充填した。ＡＴＳ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ．）炉を使用して上記反応管を加熱した。ヘリウムを２３ｍＬ／分及び大気圧で上記反応器に導入した。触媒を４８２℃で２時間脱水した。次いで、必要に応じて、反応器温度を予め選択した反応温度（例えば、４５４℃）まで下げた。次いで、ヘリウム流速を９．４ｍＬ／分に調整し、ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｃ６）と３－メチルペンタン（３－ＭＰ）の等モル混合物原料を０．４８ｍＬ／ｈの速度で反応器に導入した。原料の供給はＩＳＣＯポンプを介して行った。原料導入の１５分後に、生成物のガスクロマトグラフ（ＧＣ）へのオンラインサンプリングを開始した。代表的な結果を表７に示す。
Figure 2024517152000012
表７の結果は、Ａｌ－ＳＳＺ－７０が、Ｆｅ－ＳＳＺ－７０よりも低温で大幅に高い転化率を示すことを明らかにしており、このことは、骨格の鉄に伴う酸点が骨格のアルミニウムに伴う酸点よりも弱いことを示唆している。拘束指数の値は、Ａｌ－ＳＳＺ－７０とＦｅ－ＳＳＺ－７０の両方で本質的に同一であり、このことは、触媒活性の違いが骨格の何らかの違いに起因するものではないことを示している。
例２１ ｎ－デカンの水素転化
０．５ｇの例１９のＰｄ担持試料を５０００ｐｓｉでペレット化し、２０～４０メッシュの範囲に揃え、長さ２３インチ×外径１／４インチのステンレス鋼製反応管の中心部に充填し、触媒の上流に原料を予熱するためのアランダムを充填した。運転条件は以下の通り、すなわち、１２００ｐｓｉｇの全圧、１気圧及び２５℃で測定して８．３ｍＬ／分のダウンフローの水素の速度、ならびに０．６６ｍＬ／ｈのダウンフローのｎ－デカンの供給速度であった。まず、すべての材料を水素流中、約３１５℃で１時間還元した。生成物を３０分毎にオンラインキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣの生データを自動データ収集／処理システムによって収集し、炭化水素転化率を生データから計算した。転化率は、反応して他の生成物（ｉｓｏ－Ｃ１０を含む）を生成したｎ－デカンの量として定義される。収率はｎ－デカン以外の生成物のモル％として表され、産出生成物としてのｉｓｏ－Ｃ１０異性体を含む。図５（Ａ）～（Ｂ）、図６（Ａ）～（Ｂ）、及び図７（Ａ）～（Ｂ）において、Ｆｅ－ＳＳＺ－７０のｎ－デカンの水素転化の結果を、Ａｌ－ＳＳＺ－７０の結果と比較する。

Claims (14)

  1. ＊－ＳＶＹ骨格型のフェロシリケートモレキュラーシーブであって、その合成されたままの形態において、その細孔中に有機構造指向剤を含み、
    前記有機構造指向剤が式（１）：
    Figure 2024517152000013
    （式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、イソプロピル、イソブチル、及びシクロヘキシルから選択される）
    によって表される、前記フェロシリケートモレキュラーシーブ。
  2. ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が２５～７５０の範囲である、請求項１に記載のフェロシリケートモレキュラーシーブ。
  3. ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が５０～５００の範囲である、請求項１に記載のフェロシリケートモレキュラーシーブ。
  4. ＊－ＳＶＹ骨格型のフェロシリケートモレキュラーシーブの合成方法であって、
    （１）（ａ）鉄の酸化物の供給源と、
    （ｂ）ケイ素の酸化物の供給源と、
    （ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源と、
    （ｄ）有機構造指向剤（Ｑ）と、
    （ｅ）水酸化物イオンの供給源と、
    （ｆ）水と
    を含み、モル比で表した組成が以下：
    Figure 2024517152000014
    の通りである反応混合物を調製することと、
    （２）前記反応混合物を、前記フェロシリケートモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと
    を含み、
    前記有機構造指向剤が式（１）：
    Figure 2024517152000015
    （式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、イソプロピル、イソブチル、及びシクロヘキシルから選択される）
    によって表される、前記方法。
  5. 前記反応混合物のモル比で表した組成が以下：
    Figure 2024517152000016
    の通りである、請求項４に記載の方法。
  6. 前記結晶化条件が、１２０℃～２００℃の温度で３日～３０日間、自己圧力下で前記反応混合物を加熱することを含む、請求項４に記載の方法。
  7. 前記反応混合物がフッ化物イオンの供給源をさらに含む、請求項４に記載の方法。
  8. 前記反応混合物のＦ／ＳｉＯ２のモル比が０．０１～１．０の範囲である、請求項７に記載の方法。
  9. パラフィン系炭化水素原料の水素異性化プロセスであって、
    前記パラフィン系炭化水素原料を、水素異性化条件で、水素及び＊－ＳＶＹ骨格型のフェロシリケートモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることと、
    前記炭化水素原料と比較して分岐炭化水素が増加した生成物を得ることと
    を含み、
    前記触媒が、０．０１～１０重量％の貴金属をさらに含む、前記プロセス。
  10. 前記パラフィン系炭化水素原料がｎ－Ｃ８＋炭化水素を含む、請求項９に記載のプロセス。
  11. 前記フェロシリケートモレキュラーシーブのＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が２５～７５０の範囲である、請求項９に記載のプロセス。
  12. 前記フェロシリケートモレキュラーシーブのＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３のモル比が５０～５００の範囲である、請求項９に記載のプロセス。
  13. 前記貴金属が、白金、パラジウム、またはそれらの混合物を含む、請求項９に記載のプロセス。
  14. 前記水素異性化条件が、２００℃～４５０℃の温度、０．５～２０ＭＰａの圧力、０．１～１０ｈ－１の液空間速度、及び３５．６～３５６０Ｎｍ３／ｍ３の水素循環速度を含む、請求項９に記載のプロセス。
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