KR20120101674A - 보로실리케이트 ｚｓｍ-48 분자체의 제조방법 - Google Patents

보로실리케이트 ｚｓｍ-48 분자체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 구조 지향제를 사용하여 합성된, 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체에 관한 것이다. 또한, 아이소파라핀을 최소한으로 형성시키면서, 중질의 노멀 파라핀을 보다 경질의 노멀 파라핀 생성물로 선택적으로 가수소전환하기 위한 촉매로서 보로실리케이트 ZSM-48을 사용하는 방법이 개시된다.

Description

보로실리케이트 ＺＳＭ-48 분자체의 제조방법{METHOD FOR MAKING BOROSILICATE ZSM-48 MOLECULAR SIEVES}
본 발명은 보로실리케이트 ZSM-48, 보로실리케이트 ZSM-48의 제조방법 및 보로실리케이트 ZSM-48에 대한 용도에 관한 것이다.
노멀 파라핀(normal paraffin)(n-파라핀)에 풍부한 C5 + 액체는 용매, 에틸렌 제조를 위한 공급 원료(feedstock), 제트 연료 및 제트 연료 블렌드 구성성분, 디젤 연료 및 디젤 연료 블렌드 성분, 윤활제를 제조하기 위한 이성질체화에 대한 공급 원료 등을 비롯한 몇몇 응용에 이상적으로 적합하다.
역사적으로, 노멀 파라핀에 풍부한 C5 + 액체는 석유와 같은 혼합물로부터 노멀 파라핀을 선택적으로 추출함으로써 제조되어 왔다. 이러한 작업은 상대적으로 고가이며, 공급 원료 중의 노멀 파라핀의 함량에 제한된다.
또한, 노멀 파라핀은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정으로 제조될 수 있다. 그러나, 피셔-트롭쉬 공정은 상기 응용을 위한 이용 범위를 벗어날 수 있는 중질의 생성물도 또한 생성한다. 이들 중질의 생성물이 통상적인 산촉매 상에서의 수소화분해(hydrocracking)에 의하여 보다 경질의 생성물로 전환된다면, 목적으로 하는 노멀 파라핀이 풍부한 생성물 대신에, 아이소파라핀이 풍부한 생성물이 수득될 것이다.
따라서, n-파라핀에 선택적인 촉매를 포함하는 탄화수소 전환 공정에서 사용하기에 적합한 새로운 촉매 조성물이 지속적으로 필요하다.
본 발명은 보로실리케이트 ZSM-48, 보로실리케이트 ZSM-48의 제조방법 및 보로실리케이트 ZSM-48에 대한 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400이며, 하소 후에 표 4의 분말 X-선 회절(XRD) 라인을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48 분자체가 제공된다.
또한, 본 발명은 (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화 이온; 및 (5) 하기 구조 (1)로 나타낸 이양이온(dication)으로부터 선택된 구조 지향제(structure directing agent)를 결정화 조건 하에서 접촉시키는 것에 의한, 보로실리케이트 ZSM-48의 제조방법을 포함한다:
Figure pct00001
식 중, n은 8 내지 12(8 및 12 포함)의 정수이다.
본 발명은 또한, 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400이며, 하소 후에 본 명세서의 하기 표 4의 분말 XRD 라인을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48을 포함하며, 여기서, 분자체는 (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화 이온; 및 (5) 구조 (1)(여기서, n은 8 내지 12 (8 및 12 포함)의 정수임)로 나타낸 이양이온으로부터 선택된 구조 지향제를 결정화 조건 하에서 접촉시킴으로써 제조된다.
본 발명은 또한, 합성된 상태(as-synthesized) 및 무수물 상태의 하기와 같은 몰비에 관한 조성을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48을 포함한다:
Figure pct00002
여기서, Q는 구조 (1)로 나타낸 구조 지향제이다.
형성된 분자체가 중간 물질인 경우에, 본 발명의 방법은 목적 분자체를 달성하기 위하여 추가의 합성-후 공정을 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 탄화수소함유(hydrocarbonaceous) 공급물(feed)을 탄화수소 전환 조건 하에서, 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400이며, 하소 후에 표 4의 분말 XRD 라인을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48 분자체와 접촉시키는 것에 의한 탄화수소의 전환방법을 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 탄화수소함유 공급물을 탄화수소 전환 조건 하에서, 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400이며, 하소 후에 본 명세서의 하기 표 4의 분말 XRD 라인을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48 분자체와 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소의 가수소전환(hydroconverting) 방법을 제공하며, 해당 분자체는 (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화 이온; 및 (5) 구조 (1)(여기서, n은 8 내지 12(8 및 12 포함)의 정수이다)로 나타낸 이양이온으로부터 선택된 구조 지향제를 결정화 조건 하에서 접촉시키는 것에 의해 제조된다.
본 발명에 따라, 공급물을 수소, 및 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400이며, 하소 후에 표 4의 분말 XRD 라인을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48을 함유하는 n-파라핀 선택적 가수소전환 촉매와 접촉시킴으로써, 탄화수소함유 공급물 중의 C10 + n-파라핀을 공급물 중의 C10 + n-파라핀보다 분자량이 더 적은 n-파라핀 생성물로 선택적으로 가수소전환하는 방법이 추가로 제공된다. 비제한적인 예로서, 공급물을 하기의 조건 하에서 촉매와 접촉시킬 수 있다: 약 320℃ 내지 420℃의 온도, 50 내지 5000 psig의 압력 및 0.5 내지 5의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV). 탄화수소함유 공급물은 전형적으로 5 중량% 초과의 C10 + 노멀 파라핀, 통상적으로 약 50 중량% 초과의 C10 + 노멀 파라핀 및 종종 약 80 중량% 초과의 C10 + 노멀 파라핀을 함유할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-48의 분말 x-선 회절 패턴;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-48의 주사 전자 현미경 사진;
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-48의 분말 x-선 회절 패턴;
도 4a 및 4b는 각각 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-48의 주사 전자 현미경 사진;
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-48의 분말 x-선 회절 패턴;
도 6a 및 6b는 각각 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-48의 주사 전자 현미경 사진;
도 7은 본 발명의 실시예 5 및 6에 따른, 3가지 상이한 수준의 붕소로 제조된 보로실리케이트 ZSM-48의 분말 x-선 회절 패턴; 및
도 8a 내지 c는 본 발명의 실시예 5 및 6에 따른, 3가지 상이한 수준의 붕소로 제조된 보로실리케이트 ZSM-48의 주사 전자 현미경 사진.
본 발명은 보로실리케이트 ZSM-48, 보로실리케이트 ZSM-48의 제조방법 및 보로실리케이트 ZSM-48에 대한 용도에 관한 것이다. 본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48 분자체는 작은 결정형으로 제조될 수 있으며, i-파라핀을 최소로 형성시키면서, 중질의 n-파라핀을 보다 경질의 n-파라핀 생성물로 선택적으로 가수소전환시키는데 유용하다.
도입
용어 "활성 공급원"은 분자체 구조 내로 혼입될 수 있고 반응할 수 있는 형태의 적어도 하나의 원소를 공급할 수 있는 시약 또는 전구물질을 의미한다. 용어 "공급원" 및 "활성 공급원"은 본 명세서에서 상호호환적으로 사용될 수 있다.
용어 "주기율표"는 2007년 6월 22일자의 IUPAC 원소 주기율표의 버전을 지칭하며, 주기기율표 족에 대한 번호 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 기술되어 있는 바와 같다.
용어 "분자체의 ZSM-48 패밀리" 및 "ZSM-48"은 동의어이며, 문헌[Lobo and coworkers in "The Structural Disorder in the ZSM-48 Family of Zeolite Materials" Acta Crystallographica, A58 (Supplement), C41 (2002)]에 기재된 바와 같이, T10-고리 윈도우(ring window)와 융합된 T6-고리의 말려진 벌집과 같은 시트(sheet)의 관상 포어(pore)로부터 구축된 층을 함유하는 일련의 불규칙적인 분자체를 지칭한다.
용어 "가수소전환(hydroconversion)"은 수소의 존재 하에서 대기압보다 큰 압력에서 운영하며, 최소의 이성질체화와 함께, 과도한 메탄의 형성 없이, C10 + 노멀-파라핀을 분자량이 보다 적은 n-파라핀으로 전환시키는 촉매적 과정을 지칭한다.
용어 "탄화수소 전환 조건"은 본 명세서에서 탄화수소함유 공급물 내의 탄화수소의 다른 화학 물질(chemical entity)로의 촉매적 전환을 가능하게 하는 적합한 온도, 압력 및 촉매 조성과 같은 하나 이상의 물리적 및/또는 화학적 파라미터의 세트를 지칭하기 위해 사용될 수 있다.
아이소-파라핀 대 노멀 파라핀 비(i/n 비)는 달리 나타내지 않는 한, 중량비를 지칭한다.
허용되는 경우, 본 출원에 인용된 모든 공보, 특허 및 특허 출원은 이러한 개시내용이 본 발명과 불일치하지 않는 범위로 그들 전문이 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
다르게 특정하지 않는 한, 개별 성분 또는 성분들의 혼합물을 선택할 수 있는 원소, 물질 또는 다른 성분의 속의 열거는 기재된 성분들 및 이들의 혼합물의 모든 가능한 아속 조합물을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, "포함" 및 이의 변형된 표현은 리스트 중의 항목의 열거가 또한 물질, 조성물 및 본 발명의 방법에 유용할 수 있는 다른 유사 항목의 배제가 아니게 하도록, 비제한적인 것으로 의도된다.
보로실리케이트 ZSM -48의 합성
반응 혼합물
일반적으로, 본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48(B-ZSM-48)은
(a) (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화 이온; (5) 하기 구조 (1)로 나타낸 이양이온으로부터 선택된 구조 지향제를 함유하는 반응 혼합물을 형성하고;
(b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하는데 충분한 조건 하에 유지시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00003
식 중,
n은 8 내지 12 (8 및 12 포함)의 정수이다.
일 실시형태에서, 구조 지향제는 구조 (1)(여기서, n은 8, 9, 11 또는 12이다)로 나타낸 이양이온으로부터 선택된다.
보로실리케이트 ZSM-48 분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은 몰비에 대하여, 하기 표 1에 나타나 있다:
반응물질 넓은 범위 바람직한 범위
SiO2/B2O3 8 - 400 15 - 80
Q/SiO2 0.05 - 0.5 0.1 - 0.3
M/SiO2 0.05 - 1.0 0.1 - 0.3
OH-/SiO2 0.1 - 0.8 0.15 - 0.4
H2O/SiO2 15 - 100 20 - 60
여기서, M은 주기율표의 1족 및 2족의 원소로부터 선택되며, Q는 구조 (1)(여기서, n은 8 내지 12의 정수이다)로 나타낸 이양이온으로부터 선택된 구조 지향제이다.
본 명세서에서 유용한 산화규소의 공급원에는 발연 실리카(fumed silica), 침전된 실리케이트, 실리카 하이드로겔(silica hydrogel), 규산, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오쏘실리케이트(예컨대, 테트라에틸 오쏘실리케이트) 및 실리카 하이드록사이드가 포함될 수 있다. 본 발명에 유용할 수 있는 산화붕소의 공급원에는 보로실리케이트 유리, 알칼리 붕산염, 붕산, 붕산염 에스터 및 특정 분자체가 포함된다. 산화붕소의 공급원의 비제한적인 예에는 사붕산칼륨 10수화물 및 붕소 베타 분자체(B-베타 분자체)가 포함된다.
본 명세서에 기재된 각 실시형태에 대하여, 분자체 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 둘 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다. 예로서, 보로실리케이트 분자체는 코르마(Corma) 등의 1999년 10월 26일자로 등록된 미국 특허 5,972,204호에 교시된 바와 같은 붕소-함유 베타 분자체로부터 합성할 수 있다.
반응 혼합물은 회분식으로(batch-wise) 또는 지속적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48의 결정 크기, 결정 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 달라질 수 있다.
본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같이, 반응 혼합물은 주기율표의 1 또는 2족으로부터 선택된 원소(이는 본 명세서에서 "M"으로 언급될 수 있음)의 적어도 하나의 공급원을 포함할 수 있다. 원소 M의 공급원은 결정화 과정에 유해하지 않은 임의의 M-함유 화합물을 포함할 수 있다. M-함유 화합물은 그의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염, 시트르산염 및 아세트산염을 포함할 수 있다. 일 하위 실시형태에서, 주기율표의 1 또는 2족으로부터의 원소는 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)일 수 있다. 일 하위 실시형태에서, M-함유 화합물은 알칼리 금속 할로겐화물, 예컨대 칼륨의 브롬화물 또는 요오드화물을 포함할 수 있다.
또한, 상대적으로 소량의 알루미늄(Al)이 반응 혼합물의 하나 이상의 성분의 극미량의 오염물질로서 특정 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 바람직하게는 반응 혼합물 중의 Al의 존재를 최소화하거나 피한다.
반응 혼합물의 SDA 이양이온은 전형적으로 분자체의 형성에 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온과 회합된다. 대표적인 음이온에는 염화, 브롬화, 요오드화, 수산화, 아세트산, 황산, 테트라플루오로붕산, 카복실산 음이온 등이 포함된다.
B- ZSM -48의 결정화
실제로, 본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48 분자체는 (a) 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 반응 혼합물을 제조하고; (b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건 하에서 유지시킴으로써 제조될 수 있다.
반응 혼합물을 분자체의 결정이 형성될 때까지 고온에서 유지한다. 수열 결정화를 통상 가압 하에서, 통상적으로는 오토클레이브(autoclave)에서 행하여, 반응 혼합물이 약 140℃ 내지 180℃의 온도에서 자생 압력(autogenous pressure)으로 처리되도록 한다.
반응 혼합물은 결정화 단계 동안 가볍게 교반되거나 섞여질 수 있다. 당업자는 본 명세서에 기술된 보로실리케이트 ZSM-48이 비정질 물질, 분자체와 일치하지 않는 골격 형태를 갖는 상 및/또는 다른 불순물(예를 들어, 유기 탄화수소)과 같은 극미량의 불순물을 함유할 수 있음을 이해할 것이다.
수열 결정화 단계 동안, 보로실리케이트 ZSM-48의 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성을 가능하게 할 수 있다. 씨드(seed) 물질로서 분자체의 결정의 사용은 완전한 결정화를 일으키는데 필요한 시간을 감소시키는 데 유익할 수 있다. 또한, 씨딩은 임의의 바람직하지 않은 상에 걸쳐 분자체의 형성 및/또는 핵형성을 촉진시킴으로써 얻어지는 생성물의 순도의 증가를 야기할 수 있다. 씨드로서 사용되는 경우, 씨드 결정은 전형적으로는 반응 혼합물에 사용되는 이산화규소의 공급원의 중량의 약 0.5% 내지 5%의 양으로 첨가된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물을 여과와 같은 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 결정을 수세한 다음, 건조시켜 합성된 상태의 분자체 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
B- ZSM -48의 합성- 후 처리
본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48은 합성된 상태로 사용될 수 있지만, 전형적으로는 분자체는 열적으로 처리(하소)될 것이다. 용어 "합성된 상태"는 SDA 양이온 및/또는 원소 M의 제거 전의, 결정화 후의 형태의 보로실리케이트 ZSM-48을 언급하는 것이다. SDA는 분자체로부터 SDA를 제거하기에 충분한 온도(당업자가 쉽게 결정할 수 있음)에서, 바람직하게는 산화성 분위기(예를 들어, 공기, 0 ㎪을 초과하는 산소 분압을 갖는 다른 기체) 중에서의 열처리(예를 들어, 하소)에 의해 제거될 수 있다. SDA는 또한 실질적으로 2005년 11월 1일자로 등록된 나브로트스키 및 패리크의 미국 특허 제6,960,327호에 기재된 바와 같이, 광분해 기술에 의해, 예를 들어, 분자체로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건 하에서 가시광보다 더 짧은 파장을 갖는 광 또는 전자기 방사선에 SDA-함유 분자체 생성물을 노출시킴으로써 제거될 수 있다.
또한, 통상적으로 이온 교환에 의해 보로실리케이트 ZSM-48로부터 알칼리 금속 양이온을 제거하고, 알칼리 금속 양이온을 수소, 암모늄 또는 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 보로실리케이트 ZSM-48은 다양한 금속, 예컨대 Pt, Pd, Ni, Rh, Ir, Ru, Os 또는 이들의 조합물을 비롯한 주기율표의 8 내지 10족으로부터 선택된 금속으로 함침될 수 있다.
이온 교환 후에, 분자체를 전형적으로 수세하고, 약 90℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 건조시킨다. 세정 후에, 분자체를 약 1 내지 24시간, 또는 그 이상의 범위의 기간 동안 약 315℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서 공기, 스팀 또는 비활성 기체에서 하소시켜, 탄화수소 전환 과정에 특히 유용한 촉매적으로 활성인 생성물을 생성할 수 있다.
생성물의 특성화
본 발명에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-48은 합성된 상태 및 무수 상태로, 몰비에 대하여 표 2에 나타낸 바와 같은 조성을 가지며, 여기서, Q 및 M은 상기 본 명세서에서 기재된 바와 같다:
SiO2/B2O3 40 - 200
Q/SiO2 0.01 - 0.05
M/SiO2 0 - 0.04
본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48은 전형적으로 내부성장(intergrown) 결정의 구형 또는 난형(ovoid) 집합체로서 결정화하며, 여기서 집합체는 직경이 2㎛ 미만, 종종 1㎛ 미만이다. 몇몇 실시형태에서, 집합체 내의 개별 결정은 적어도 실질적으로, 길이가 약 20 내지 200㎚ 범위이고 두께가 약 5㎚ 내지 50㎚ 범위이고 대부분은 두께가 약 5㎚ 내지 20㎚ 범위인 침상일 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 합성된 보로실리케이트 ZSM-48-형 분자체는 그들의 분말 XRD 패턴을 특징으로 한다. 표 3의 분말 XRD 라인은 본 발명에 따라 제조된 합성된 상태의 보로실리케이트 ZSM-48-형 분자체의 대표적인 것이다.
합성된 상태의 B- ZSM -48에 대한 특징적인 분말 XRD 라인
2 쎄타 (a) d-간격(Å) 상대 절대 강도 (b)
7.69 11.48 W
8.58 10.29 W
21.41 4.15 VS
22.95 3.87 VS
24.61 3.61 W
31.55 2.83 W
(a) ± 0.30
(b) 제공된 분말 XRD 패턴은 상대 강도 스케일을 기준으로 하며, 여기서, X-선 패턴에서의 가장 강한 라인은 100의 값으로 할당된다: W(약함)는 20 미만이며; M(중간)은 20 내지 40이고; S(강함)은 40 내지 80이며; VS(매우 강함)는 80 초과이다.
본 명세서에 제시되는 분말 XRD 패턴 및 데이터를 표준 기술에 의해 수집하였다. 방사선은 CuK-α 방사선이었다. 2θ(θ는 브랙 각임)의 함수로서의 피크 높이 및 위치는 피크의 절대 강도로부터 판독되며, 기록된 라인에 상응하는 판간 간격 d(Å)는 계산될 수 있다.
표 4의 분말 XRD 데이터는 본 발명에 따라 제조된 하소된 보로실리케이트 ZSM-48 분자체의 대표적인 것이다.
하소된 B- ZSM -48에 대한 특징적인 분말 XRD 라인
2 쎄타 (a) d-간격(Å) 상대 절대 강도 (%)(b)
7.6 11.56 W
8.5 10.38 W
15.2 5.83 W
21.5 4.14 S
23.1 3.84 S
24.5 3.63 W
25.0 3.56 W
31.7 2.82 W
(a) ± 0.30
(b) 제공된 분말 XRD 패턴은 상대 강도 스케일을 기준으로 하며, 여기서, X-선 패턴에서의 가장 강한 라인은 100의 값으로 할당된다: W(약함)는 20 미만이며; M(중간)은 20 내지 40이고; S(강함)은 40 내지 80이며; VS(매우 강함)는 80 초과이다.
회절 패턴의 최소의 변이는 격자 상수의 변화로 인한 특정 B-ZSM-48 샘플의 골격 종의 몰비의 변이로부터 야기할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정이 피크의 형태 및 강도에 영향을 미쳐서, 현저한 피크 확장을 유도할 것이다(예를 들어, 도 7 참조). 회절 패턴의 최소의 변이는 또한 분자체 제조에 사용되는 유기 주형 구조의 변이로부터 야기할 수 있다. 하소는 또한 분말 XRD 패턴에서의 최소의 이동을 유발할 수 있다. 이들 작은 변동에도 불구하고, 기본 결정 격자 구조는 불변으로 유지된다.
보로실리케이트 ZSM -48에 대한 응용
본 발명에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-48은 예를 들어, 다양한 반응, 예컨대 탄화수소 전환 반응에서의 촉매로서 다양한 응용을 찾을 수 있다. 일 실시형태에서, 본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48은 중질의 n-파라핀을 보다 경질의 n-파라핀 생성물로 선택적으로 가수소전환하는데 사용될 것이다.
B- ZSM -48을 함유하는 촉매 조성물
본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48을 함유하는 촉매 조성물은 중량 백분율에 대하여 표 5에 나타낸 바와 같은 조성을 가질 수 있다:
성분 넓은 범위 바람직한 범위
보로실리케이트 ZSM-48 1 - 99% 15 - 50%
결합제 1 - 99% 50 - 85%
8 내지 10족 금속(들) 및 기타 원소 0 - 10% 0.05 - 5%
촉매로서의 상업적 응용을 위하여, 보로실리케이트 ZSM-48은 적절한 크기 및 형상으로 형성될 수 있다. 이러한 형성은 펠레타이징(pelletizing), 압출 및 이들의 조합과 같은 기술에 의해 행해질 수 있다. 압출에 의해 형성하는 경우에, 압출된 물질은 원통형, 3엽형(trilobe), 플루트형(fluted)이거나 축 대칭일 수 있으며, 공급 물질의 B-ZSM-48 압출 생성물의 내표면으로의 확산 및 접근을 조장하는 다른 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매를 제조하는 데에서, B-ZSM-48 촉매는 탄화수소 전환 과정에서 사용되는 온도 및 기타 조건에 저항성이 있는 결합제와 혼화될 수 있다. 또한, 강한 산성을 촉매에 부여하지 않는 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 종종, 촉매의 파열 강도(crush strength)를 향상시키기 위하여 결합제를 첨가한다.
결합제 물질은 주기율표의 4 및 14족의 원소의 내화성 산화물 중에서 선택될 수 있다. 이들 중에, 규소, 티탄 및 지르코늄의 산화물이 중요하며, 실리카가 특히 유용하며, 특히 소량의 알루미늄(low-aluminum) 실리카가 유용하다. 이들 산화물 및 다른 산화물의 조합도 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 티타니아-지르코니아 및 실리카-마그네시아-지르코니아가 사용될 수 있으나, 단 이들 조합은 강한 산성을 갖는 물질을 형성하지 않는다. 이들 내화성 산화물은 결정질 또는 비정질일 수 있거나, 젤라틴상 침전물, 콜로이드, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. 실리카 졸 형태의 실리카는 바람직한 결합제이다. 바람직한 실리카 졸은 약 30 중량%의 실리카를 가지며, 입경이 약 7-9㎚ 직경이며, 이는 우수한 마손 저항성 및 뛰어난 파열 강도를 갖는 촉매를 제공한다.
분자체로부터 펠렛 또는 압출물을 형성하는 것은 일반적으로 결합제 외에 압출 보조제 및 점도 개질제를 사용하는 것을 수반한다. 이들 첨가제는 전형적으로 유기 화합물, 예컨대 셀룰로스계 물질, 예를 들어, 메토셀(METHOCEL) 셀룰로스 에터(다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Co.)), 에틸렌 글리콜 및 스테아르산이다. 이러한 많은 화합물이 해당 분야에 알려져 있다. 이들 첨가제가 유해한 잔류물, 즉 펠레타이징 후에 원치않는 반응성을 갖는 것 또는 분자체의 포어를 차단할 수 있는 것을 남기지 않는 것이 중요하다. 본 발명을 위해, 이러한 잔류물이 촉매에서 강한 산 작용을 생성하지 않는 것이 특히 바람직하다. 상술된 세정은 낮은 수준의 이들 물질을 제거할 것이다. 압출 보조제로부터의 잔류물은 바람직하게는 수십 분의 1% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
촉매 조성물을 제조하는 방법은 해당 분야에 널리 공지되어 있고, 분무 건조, 펠레타이징, 압출, 다양한 구체-제조 기술 등과 같은 통상적인 기술을 포함한다.
촉매 조성물 내의 B-ZSM-48 및 결합제의 상대비가 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 촉매 조성물의 B-ZSM-48 함량은 건조 복합물의 약 1 내지 약 99 중량 퍼센트(중량%), 통상적으로 건조 복합물의 약 5 내지 약 95 중량%, 더욱 전형적으로는 건조 복합물의 약 50 내지 85 중량% 범위이다(예를 들어, 본 명세서의 상기 표 5 참조).
촉매는 주기율표의 8 내지 10족으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 임의로 함유할 수 있다. 일 하위 실시형태에서, 촉매는 Pt, Pd, Ni, Rh, Ir, Ru, Os 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 함유한다. 다른 하위 실시형태에서, 촉매는 백금(Pt)을 함유한다. 본 명세서에 기재된 각 실시형태에 대하여, 촉매의 8 내지 10족 금속 함량은 일반적으로 0 내지 약 10 중량%, 전형적으로는 약 0.05 내지 약 5 중량%, 통상적으로는 약 0.1 내지 약 3 중량%, 종종 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 범위일 수 있다. 용액 중에서 양으로 하전된 백금 복합 이온을 형성하는 백금 화합물은 분자체와 결합될 바람직한 백금의 공급원이다. 백금 테트라아민 클로라이드 및 백금 테트라아민 니트레이트 둘 모두는 본 발명의 방법에 사용되는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합하다. 촉매적 탄화수소 전환을 위한 백금-함침된 분자체의 제조는 일반 양도된 미국 특허 공개 제2007/0032692호에 개시되어 있으며, 그의 개시내용은 본 명세서에 그 전문이 참고로 포함된다.
또한, 다른 원소를 주기율표의 8 내지 10족으로부터 선택된 금속과 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 원소의 예에는 Sn, Re 및 W가 포함된다. 본 발명의 촉매 물질에 사용될 수 있는 원소의 조합의 예에는 제한 없이, Pt/Sn, Pt/Pd, Pt/Ni 및 Pt/Re가 포함된다. 이들 금속 또는 다른 원소는 이온-교환, 포어-충전 함침 또는 초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation)과 같은 하나 이상의 다양한 통상적인 기술을 사용하여 용이하게 B-ZSM-48 혼성물 내로 도입될 수 있다. 초기 습윤 함침법이 본 발명 하의 특정 응용에 바람직할 수 있다. 그러나, 함침 기술과 관계없이, 금속, 예컨대 백금이 분자체 속에서 금속의 균일한 분산을 야기하는 방식으로 B-ZSM-48 내로 도입된다. 이 점에서, 킬레이팅제(chelating agent), 예컨대 시트르산을 사용하여 금속의 분산을 촉진시킬 수 있다. 촉매 활성 금속(들)에 대한 참고는 원소 상태 또는 산화물, 황화물, 할로겐화물, 카복실레이트 등과 같은 몇몇 형태의 이러한 금속(들)을 포함하는 것으로 의도된다.
보다 중질의 n -파라핀의 n -파라핀이 풍부한 보다 경질의 생성물로의 가수소전환
본 명세서에 기재된 신규한 방법에 따라 제조된 보로실리케이트 ZSM-48은 아이소파라핀을 최소로 형성시키면서, 중질의 노멀 파라핀을 보다 경질의 노멀 파라핀 생성물로 선택적으로 가수소전환시키는데 유용하다.
본 발명의 촉매적 탄화수소 전환 과정은 본 명세서에서 n-파라핀 선택적 가수소전환으로 언급될 수 있다. 대조적으로, "분해"는 탄화수소를 더 작은 성분으로 파괴함으로써, 탄화수소의 분자량을 감소시키는 열 분해, 촉매 분해, 수소화분해 및 가수소분해를 비롯한 모든 과정 및 반응을 지칭하는 광범위한 용어이다. 이들 과정 중에, 열 분해 및 촉매 분해는 첨가된 수소를 사용하지 않는 한편, 수소화분해 및 가수소분해는 수소를 사용한다.
또한, 수소를 사용하는 본 명세서에 기재된 n-파라핀 선택적 가수소전환 과정은 아이소/노멀 알칸(i/n) 비가 보다 낮은(전형적으로 보다 훨씬 낮은) 파라핀 생성물의 형성에 의하여 수소화분해 및 가수소분해와 구별될 수 있으며; n-파라핀 선택적 가수소전환은 추가로 높은 전환에서 비교시, 더 낮은 메탄 수율(예컨대 1 중량% 미만)에 의하여 가수소분해(hydrogenolysis)와 구별된다. n-파라핀 선택적 가수소전환은 형성되는 생성물에 대하여, 유의미한 양(즉, 1 중량% 이상)의 올레핀의 부재에 의하여 전형적인 열 분해 및 촉매 분해와 구별된다.
본 발명에 따라, 탄화수소의 전환방법은 탄화수소함유 공급물을 탄화수소 전환 조건 하에서, 하소 후에 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400이며, 표 4의 분말 XRD 라인을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48 분자체와 접촉시키는 것을 포함한다. 탄화수소함유 공급물은 전형적으로 약 5 중량% 초과의 C10 + 노멀 파라핀, 통상적으로는 약 50 중량% 초과의 C10 + 노멀 파라핀, 종종 약 80 중량% 초과의 C10 + 노멀 파라핀을 함유할 것이다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 탄화수소를 가수소전환하는 방법은 탄화수소함유 공급물을 탄화수소 전환 조건 하에서, 하소 후에 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400이며, 표 4의 분말 XRD 라인을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48 분자체와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서, 보로실리케이트 분자체는 (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화 이온; 및 (5) 구조 (1)(여기서, n은 8 내지 12의 정수이다)로 나타낸 이양이온으로부터 선택된 구조 지향제를 결정화 조건 하에서 접촉시킴으로써 제조된다. 하위 실시형태에서, 구조 지향제는 구조 (1)(여기서, n은 8, 9, 11 또는 12이다)로 나타낸 이양이온으로부터 선택된다.
보로실리케이트 ZSM-48을 함유하는 촉매 조성물은 일반적으로 본 명세서에서 상기에 기재된 바와 같이, 주기율표의 8 내지 10족으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 예컨대 Pt, Pd, i, Rh, Ir, Ru, Os 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 임의로 함유할 수 있다. 8 내지 10족 금속의 양은 일반적으로 보로실리케이트 ZSM-48 분자체의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5 중량%이다. 8 내지 10족 금속은 분자체 내에, 예를 들어, 분자체의 포어 내에 분산될 수 있다. 촉매는 보로실리케이트 ZSM-48을 8 내지 10족 금속에 함침시키고, 이어서 분자체를 하소시킴으로써 제조될 수 있다.
일 하위 실시형태에서, 공급물을 수소 및 하소 후에 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400이며, 표 4의 분말 XRD 라인을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48 분자체와 접촉시킴으로써, 탄화수소함유 공급물 중의 C10 + n-파라핀을 공급물 내의 C10 + n-파라핀보다 분자량이 더 낮은 n-파라핀으로 전환시킨다. 비제한적인 예로서, 공급물은 a) 약 320℃ 내지 420℃ 범위의 온도, b) 50 내지 5000 psig의 압력 및 c) 0.5 내지 5의 LHSV를 포함하는 조건 하에서 촉매와 접촉시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 C1 - C13 n-알칸을 포함할 수 있는 알칸의 혼합물을 포함하는 탄화수소 전환 생성물을 제공하며, 여기서, 생성물은 1 중량% 미만(<), 전형적으로는 0.5 중량% 미만, 종종 0.1 중량% 미만의 메탄을 포함한다.
본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48은 아이소파라핀을 최소로 형성시키면서, 탄화수소함유 공급 원료 중의 C14 + n-파라핀을 보다 낮은 분자량의 n-파라핀으로 전환시키는데 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 약 375℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 공급물 내의 적어도 약 92%의 C14 + n-파라핀을 전환시켜, 조합된 C4 - C13 아이소/노멀 알칸(i/n) 중량비가 0.15 이하이며(≤), 하위 실시형태에서, 0.10 이하인(≤) 생성물을 제공한다. "조합된 C4 - C13 아이소/노멀 중량비"는 조합된 C4 내지 C13(C4 및 C13 포함)의 범위를 포괄하는 생성물 내의 알칸기에 대한 아이소파라핀 대 노멀 파라핀의 중량비를 의미한다.
일 실시형태에서, 가수소전환 과정에 유용한 보로실리케이트 ZSM-48은 다결정질 집합체로서 합성될 수 있으며, 각 집합체는 다수의 개별 결정(결정자(crystallite))을 포함한다. 집합체의 각 개별 결정은 적어도 실질적으로 침상일 수 있으며, 각 침상 결정은 길이가 약 20 내지 200㎚ 범위이고, 두께가 약 5㎚ 내지 약 50㎚ 범위일 수 있다(예를 들어, 도 2 및 4b 참조).
본 발명의 일 태양에서, n-헥사데칸은 이성질체화된 생성물과 비교시, 보다 중질(예컨대, C16)의 노멀 파라핀(들)의 보다 경질(예를 들어, C≤15)의 노멀 파라핀 생성물로의 선택적 가수소전환을 제공하는 촉매의 동정을 위해 "보다 중질의" n-알칸 "공급물"을 나타내기 위한 모델 화합물로서 사용될 수 있다. 일 예로서, n-헥사데칸을 사용하여 n-C16을 보다 낮은 분자량의 알칸을 포함하며 아이소/노멀 알칸(i/n) 비가 낮거나 매우 낮은(예컨대, ≤0.5, ≤0.1 또는 ≤0.05) 생성물로 전환시키는 n-파라핀 선택적 가수소전환 촉매를 동정할 수 있다(예를 들어, 실시예 8 및 표 6 참조).
일 실시형태에서, 보로실리케이트 ZSM-48을 포함하는 본 발명의 n-파라핀 선택적 가수소전환 촉매는 실시예 8에 정의된 조건 하에서, 그리고 약 370℃ 내지 400℃의 온도에서, 적어도 약 67%의 n-C16 알칸(n-헥사데칸)을 전환시켜, i/n 비가 0.09 이하(≤)(0 ≤ i/n ≤ 0.09)인 C6 알칸 생성물을 포함하는 생성물을 제공한다.
하나의 하위 실시형태에서, 본 발명의 n-파라핀 선택적 가수소전환 촉매는 실시예 8에 정의된 조건 하에서, 그리고 약 375℃ 내지 400℃의 온도에서, 적어도 약 90%의 n-헥사데칸을 전환시켜, i/n 비가 0 내지 0.09인 C6 알칸 생성물을 제공한다. 약 390℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서, n-헥사데칸의 전환은 적어도 약 96%이며, 촉매는 i/n 비가 0 내지 0.09인 C6 알칸 생성물을 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 n-파라핀 선택적 가수소전환 촉매는 실시예 8에 정의된 조건 하에서, 그리고 약 375℃ 내지 395℃의 온도에서, 적어도 약 90%의 n-C16 알칸을 전환시켜, 적어도 약 67%의 C7 내지 C13 수율을 제공한다. 하위 실시형태에서, 본 발명의 n-파라핀 선택적 가수소전환 촉매는 실시예 8에 정의된 조건 하에서, 그리고 약 375℃ 내지 380℃의 온도에서, 적어도 약 92%의 n-C16 알칸을 전환시켜, i/n 비가 0 내지 0.04인 C6 알칸 생성물 및 적어도 약 80%의 C7 내지 C13 수율을 제공한다.
탄화수소함유 공급물을 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동층 시스템, 회분식 시스템 또는 이들의 조합에서 촉매와 접촉시킬 수 있다. 수소처리하거나 수소분해하는데 사용되는 것과 유사한 반응기가 적절하다. 고정층 시스템 또는 이동층 시스템 중 어느 하나가 바람직하다. 고정층 시스템에서, 예열된 공급물이 본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48 분자체로부터 제조된 고정층의 촉매를 함유하는 적어도 하나의 반응기 내로 통과한다. 공급물의 흐름은 위로, 아래로 또는 반지름 방향일 수 있다. 반응은 발열성이며, 특히 중질의 파라핀의 함량이 높고(50 중량% 초과) 전환률이 높다면(50% 초과), 단계간 냉각이 필요할 수 있다. 이러한 냉각은 일 예로서 반응기 층 사이의 냉각 수소의 주입에 의하여 수행할 수 있다. 반응기에는 수소화분해기에서 전형적으로 사용되는 온도, 압력 및 유동 속도를 모니터링하고 제어하는 기기가 장착될 수 있다. 또한, 다수의 층을 본 발명의 조성물 및 과정과 병용하여 사용할 수 있는 한편, 둘 이상의 층은 각각 상이한 촉매 조성물을 함유하며, 이 중 적어도 하나는 본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48을 함유한다.
실시예
하기의 실시예는 예시하지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
구조 (1), n=8의 SDA 를 사용한 보로실리케이트 ZSN -48의 합성
1,8-비스(트라이메틸암모늄)옥탄 하이드록사이드([OH-] = 0.64 m㏖/g)의 4.69g의 수용액, 0.37g의 요오드화칼륨 및 6.51g의 탈이온수를 함께 혼합하였다. 그 다음, 0.035g의 사붕산칼륨 10수화물(KTB)을 상기 용액에 용해시키고, 0.90g의 CAB-O-SIL M-5 발연 실리카(캐보트 코포레이션(Cabot Corporation, Boston, MA))를 첨가하고, 혼합하여, 균일한 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 테플론(Teflon) 컵에 두고, 뚜껑으로 덮고, 23-ml 스테인리스 강 파르(Parr) 오토클레이브 내에서 밀폐시켰다. 오토클레이브를 160℃의 온도에서 오븐 내에 스핏(spit)에 두고, 43 rpm에서 8일 동안 혼합하였다. 반응기를 오븐에서 제거하고, 냉각되게 하고, 고체를 여과 및 탈이온수로의 세정에 의해 수집하였다. 그 다음, 고체가 95℃의 오븐 내에서 건조되도록 하였다.
실시예 1의 분자체 생성물을 분말 XRD, 유도 결합 플라스마-광학 방출 분광법(ICP-OES) 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 분석하였다. 도 1에 나타낸 바와 같은 생성된 분말 XRD 패턴으로, 실시예 1의 분자체 생성물을 보로실리케이트 ZSM-48로 동정하였다. 통상적인(즉, 알루미노실리케이트) ZSM-48에 비해 실시예 1의 생성물에 의해 나타나는 특이하게 넓은 피크는 결정 골격의 상대적으로 높은 B2O3 함량 및/또는 보로실리케이트 ZSM-48의 특이하게 작은 개별 결정 크기와 관련이 있을 수 있다. 실시예 1의 보로실리케이트 ZSM-48 생성물의 Si/B 몰비는 ICP-OES 분석으로 61인 것으로 결정되었다. 도 2는 실시예 1의 보로실리케이트 ZSM-48의 주사 전자 현미경 사진이며, 보로실리케이트 ZSM-48의 다결정질 집합체를 보여주며, 여기서, 각 집합체는 약 200㎚ 미만의 길이 및 약 5㎚ 내지 50㎚ 범위의 두께의 개별 침상 결정으로 구성된다.
실시예 2
구조 (1), n=9의 SDA 를 사용한 보로실리케이트 ZSN -48의 합성
1,9-비스(트라이메틸암모늄)노난 하이드록사이드([OH-] = 0.44 m㏖/g)의 6.87g의 수용액, 0.37g의 요오드화칼륨 및 4.33g의 탈이온수를 함께 혼합하였다. 그 다음, 0.035g의 KTB를 상기 용액에 용해시키고, 0.90g의 CAB-O-SIL M-5 발연 실리카를 첨가하고, 혼합하여, 균일한 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 테플론 컵에 두고, 뚜껑으로 덮고, 23-ml 스테인리스 강 파르 오토클레이브 내에서 밀폐시켰다. 오토클레이브를 160℃의 온도에서 오븐 내에 스핏에 두고, 43 rpm에서 8일 동안 혼합하였다. 반응기를 오븐에서 제거하고, 냉각되게 하고, 고체를 여과 및 탈이온수로의 세정에 의해 수집하였다. 그 다음, 고체가 95℃의 오븐 내에서 건조되도록 하였다.
도 3에 나타낸 바와 같은 생성된 분말 XRD 패턴으로, 실시예 2의 분자체 생성물을 보로실리케이트 ZSM-48로 동정하였다. 다시, XRD 패턴은 통상적인(알루미노실리케이트) ZSM-48에 비해 특이하게 넓은 피크를 나타내었다(예를 들어, 도 7 참조). 실시예 2의 보로실리케이트 ZSM-48 생성물의 Si/B 몰비는 ICP-OES 분석으로 80인 것으로 결정되었다. 도 4a 및 4b는 각각 실시예 2에서 제조된 보로실리케이트 ZSM-48의 작은 결정의 SEM 이미지이다. 도 4a 및 4b로부터, 실시예 2의 보로실리케이트 ZSM-48 분자체 생성물이 다결정질 집합체의 형태이며, 각 집합체가 직경이 약 0.5㎛ 내지 2㎛ 범위이며, 100㎚ 미만의 길이 및 약 5㎚ 내지 50㎚ 범위의 두께의 개별 결정으로 구성됨을 관찰할 수 있다.
실시예 3
구조 (1), n=10의 SDA 를 사용한 보로실리케이트 ZSN -48의 합성
0.63g의 1,10-비스(트라이메틸암모늄)데칸 다이브로마이드, 3.00g의 1N KOH 및 7.80g의 탈이온수를 함께 혼합하였다. 그 다음, 0.035g의 KTB를 상기 용액에 용해시키고, 0.90g의 CAB-O-SIL M-5 발연 실리카를 첨가하고, 혼합하여, 균일한 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 테플론 컵에 두고, 뚜껑으로 덮고, 23-ml 스테인리스 강 파르 오토클레이브 내에서 밀폐시켰다. 오토클레이브를 160℃의 온도로 가열된 오븐 내에 스핏에 두고, 43 rpm에서 8일 동안 혼합하였다. 반응기를 오븐에서 제거하고, 냉각되게 하고, 고체를 여과 및 탈이온수로의 세정에 의해 수집하였다. 그 다음, 고체가 95℃의 오븐 내에서 건조되도록 하였다. 분말 XRD 데이터로부터 보로실리케이트 ZSM-48로 동정된 실시예 3의 분자체 생성물은 실시예 2의 생성물과 대략적으로 유사하였다.
실시예 3의 제조를 0.035g KTB 대신에 0.070g KTB를 사용하여 반복하였으며, 결과는 대략적으로 유사하였다. 혼합물 중의 보다 높은 붕소 수준(0.070g KTB)을 갖는 제제는 증가된 B 함량을 사용한 더 작은 바늘 크기의 결정과 일치하게, 약 21도에서의 피크의 약간의 확장을 보였다.
실시예 4
구조 (1), n=11의 SDA 를 사용한 보로실리케이트 ZSN -48의 합성
0.65g의 1,11-비스(트라이메틸암모늄)운데칸 다이브로마이드, 3.00g의 1N KOH 및 7.80g의 탈이온수를 함께 혼합하였다. 그 다음, 0.035g의 KTB를 상기 용액에 용해시키고, 0.90g의 CAB-O-SIL M-5 발연 실리카를 첨가하고, 혼합하여, 균일한 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 테플론 컵에 두고, 뚜껑으로 덮고, 23-ml 스테인리스 강 파르 오토클레이브 내에서 밀폐시켰다. 오토클레이브를 160℃의 온도로 가열된 오븐 내에 스핏에 두고, 43 rpm에서 7일 동안 혼합하였다. 반응기를 오븐에서 제거하고, 냉각되게 하고, 고체를 여과 및 탈이온수로의 세정에 의해 수집하였다. 그 다음, 고체가 95℃의 오븐 내에서 건조되도록 하였다.
실시예 4의 분자체 생성물을 분말 XRD, ICP-OES 및 SEM에 의해 분석하였다. 도 5에 나타낸 바와 같은 생성된 분말 XRD 패턴으로, 실시예 4의 분자체 생성물을 보로실리케이트 ZSM-48로 동정하였다. 다시, 실시예 4의 생성물의 XRD 패턴은 통상적인(알루미노실리케이트) ZSM-48에 비해 특이하게 넓은 피크를 나타내었다. 실시예 4의 보로실리케이트 ZSM-48 생성물의 Si/B 몰비는 ICP-OES 분석으로 87인 것으로 결정되었다. 도 6은 실시예 4의 보로실리케이트 ZSM-48의 SEM이며, 이는 각각 100㎚ 미만의 길이 및 약 5㎚ 내지 50㎚ 범위의 두께의 개별 결정으로 구성된 다결정질 집합체 형태의 생성물을 보여준다.
실시예 5
구조 (1), n=12의 SDA 를 사용한 보로실리케이트 ZSN -48의 합성
1,12-비스(트라이메틸암모늄)도데칸 하이드록사이드[OH-] = 0.64 m㏖/g)의 4.69g의 수용액, 0.37g의 요오드화칼륨 및 6.49g의 탈이온수를 함께 혼합하였다. 그 다음, 0.035g의 KTB를 상기 용액에 용해시키고, 0.90g의 CAB-O-SIL M-5 발연 실리카를 첨가하고, 혼합하여, 균일한 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 테플론 컵에 두고, 뚜껑으로 덮고, 23-ml 스테인리스 강 파르 오토클레이브 내에서 밀폐시켰다. 오토클레이브를 160℃의 온도로 가열된 오븐 내에 스핏에 두고, 43 rpm에서 8일 동안 혼합하였다. 반응기를 오븐에서 제거하고, 냉각되게 하고, 고체를 여과 및 탈이온수로의 세정에 의해 수집하였다. 그 다음, 고체가 95℃의 오븐 내에서 건조되도록 하였다.
실시예 6
실시예 5의 교시를 중간 양(0.07g)의 KTB를 사용하여 반복하였다. 또한, 실시예 5의 교시를 더 많은 양(1.05g)의 KTB를 사용하여 반복하였다.
실시예 5 및 6의 생성된 분자체 생성물을 분말 XRD 및 SEM으로 분석하였다. 도 7에 제시된 실시예 5 및 6에 대한 생성된 분말 XRD 패턴으로, 실시예 5 및 6 각각의 분자체 생성물을 보로실리케이트 ZSM-48로 동정하였다. 도 7의 3가지 XRD 트레이스(trace)는 0.035g(하측 트레이스), 0.07g(중간 트레이스) 및 1.05g(상측 트레이스)의 KTB를 사용한 실시예 5 및 6으로부터의 3가지 제제에 상응한다. 실시예 5 및 6의 생성물에 대한 XRD 패턴이 통상적인(알루미노실리케이트) ZSM-48에 비해 특이하게 넓은 피크를 나타내었음을 도 7에서 볼 수 있다. 또한, 반응 혼합물 내의 붕소 수준이 증가됨에 따라, 하측 트레이스로부터 위쪽으로 XRD 패턴 특징의 확장 경향이 있음을 도 7에서 볼 수 있다.
실시예 5 및 6에서 제조된 B-ZSM-48의 XRD 패턴의 넓은 피크는 각 제제의 작은 결정 크기와 일치한다. 도 8a, 8b 및 8c는 각각 0.035g, 0.07g 및 1.05g의 KTB를 사용한 실시예 5 및 6으로부터의 생성물 보로실리케이트 ZSM-48을 보여주는 SEM이다. 각 경우에, B-ZSM-48 물질의 다결정질 집합체는 약 1㎛ 직경인 한편, 각 집합체는 세침의 형태의 개별 결정(결정자)로 이루어졌다. 각 개별 침상 결정은 두께가 약 5㎚ 내지 50㎚의 범위이다.
실시예 7
백금- 함침된 보로실리케이트 ZSM -48( Pt /B- ZSM -48)의 합성
실시예 1로부터의 고체 생성물을 2% 산소/98% 질소의 분위기 하에서, 1℃/분의 속도로 595℃로 가열하고, 595℃에서 5시간 동안 유지시킨 머플로(muffle furnace)에서 하소시켰다. 그 다음, 하소된 분자체를 하기와 같이, 암모늄 형태로 교환하였다. 교환할 분자체의 질량과 동일한 소정량의 질산암모늄을 분자체의 질량의 10배(10×)의 소정량의 탈이온수에 완전히 용해시켰다. 그 다음, 분자체를 용액에 첨가하고, 현탁액을 유리 바이얼(vial)에서 밀봉시키고, 95℃에서, 오븐에서 하룻밤 가열하였다. 그 다음, 바이얼을 오븐에서 제거하고, 분자체를 여과에 의해 회수하였다. 분자체를 암모늄 교환 용액을 제조하는데 사용된 탈이온수의 양의 적어도 10배(10×)의 소정량의 탈이온수를 세정하였다. 동일한 분자체 상에서 암모늄 교환 절차를 반복하고, 이후에, 암모늄-교환된 분자체를 95℃에서, 오븐에서 하룻밤 건조되게 하였다.
그 다음, 암모늄-교환된 보로실리케이트 ZSM-48을 다음과 같이 백금으로 함침시켰다. 샘플을 물(1g B-ZSM-48당 9g의 물) 및 Pt(NH3)4(N03)2의 용액에, 현탁액에 첨가한 보로실리케이트 ZSM-48의 건조 중량에 대하여 0.5 중량% Pt를 제공할 농도로 현탁화시켰다. pH를 0.15N 수산화암모늄 용액을 천천히 첨가함으로써 pH 약 9로 조정하고, 현탁액을 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 유리 프릿을 통해 여과하고, 탈이온수로 세정하고, 120℃에서 건조시켰다. 그 다음, 샘플을 공기 중에서 온도를 300℃로 천천히 증가시키고, 300℃에서 3시간 동안 온도를 유지시킴으로써 하소시켰다.
실시예 8
Pt /B- ZSM -48에 대한 n- 헥사데칸의 가수소전환
실시예 7에 따라 제조된 백금-함침된 보로실리케이트 ZSM-48(Pt/B-ZSM-48)을 하기의 조건 하의 n-헥사데칸의 선택적 가수소전환을 위해 사용하였다. 0.5g의 Pt/B-ZSM-48를 3 피트 길이×0.25 인치 외경의 스테인리스 강 반응기 튜브의 중심에 로딩하면서(보로실리케이트 ZSM-48 촉매는 튜브의 중심에 위치하며, 약 1 내지 2인치 길이로 확장되었다), 알런덤(alundum)을 공급물을 예비가열시키기 위한 촉매의 업스트림에 로딩하였다(전체 압력 = 1200 psig; 수소 하향-흐름 속도 = 160 ㎖/분(1 대기압 및 25℃에에서 측정시); 액체 공급물 하향-흐름 속도 = 1 ㎖/시간). 모든 물질을 먼저 약 300℃에서 하룻밤 유동 수소 내에서 환원시켰다.
생성물을 온-라인 모세관 가스 크로마토그래피(GC)로 매 30분마다 1회 분석하였다. GC로부터의 미가공 데이터를 자동화된 데이터 수집/처리 시스템으로 수집하고, 탄화수소 전환을 미가공 데이터로부터 계산하였다. 촉매를 먼저 약 315℃에서 시험하여, 다음 측정 세트에 대한 온도 범위를 결정하였다. 80% 미만의 전환율을 제공하기 위해 온도를 조정하였다. 그 다음, 전환이 80%를 넘을 때까지, 온도를 약 5.6℃(10°F) 증분식으로 올렸다. 8개의 온-라인 샘플을 각 온도에서 수집하였다.
n-C16의 n-C16 미만의 탄소 수를 갖는 생성물로의 전환으로서, 전환을 정하였으며, 이에 따라, 아이소-C16 이성질체는 전환된 생성물로서 계수하지 않았다. 수율을 n-C16 이외의 물질의 중량 퍼센트로 표현하였으며, 수득된 생성물로서 아이소-C16을 포함시켰다.
결과는 하기 표 6에 나타나 있다. 67-92%의 n-C16 전환률에서(371℃ 내지 377℃), 본 발명의 보로실리케이트 ZSM-48은 n-C16 공급 원료의 보다 경질의, 상대적으로 큰 (C7 내지 C13) n-알칸 생성물(74 내지 85% 수율)로의 전환에 대한 우수한 선택성을 보여주었으며, C4 내지 C10의 범위에 걸친 i/n 비는 매우 낮았다(0.04 이하).
실시예 8의 n-헥사데칸 선택적 가수소전환 시험의 목적을 위해, Pt/B-ZSM-48 촉매작용된 n-C16 전환 과정의 "n-파라핀 선택성"은 보다 경질의(즉, C≤15) 노멀 파라핀 생성물 대 전환되는 순(net) n-C16의 비로 정의될 수 있다. 따라서, 다음과 같다:
Figure pct00004
상기의 정의를 기준으로, 보다 경질의 n-파라핀 생성물로의 n-C16 전환을 위한 촉매의 선택성은 310℃ 내지 400℃ 범위의 전체 온도에 걸쳐 76% 초과였으며(표 6에 데이터 미도시), 선택성은 약 377℃ 내지 400℃의 온도 범위에 걸쳐 96% 초과였다.
Figure pct00005

Claims (18)

  1. 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400이며, 하소 후에 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48 분자체:
    Figure pct00006
  2. 제1항에 있어서,
    산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 200인 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분자체는 상기 분자체와 조합된 8 내지 10족 금속을 0.05 내지 5 중량%로 추가로 포함하며, 해당 금속이 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분자체가 침상 결정의 다결정질 집합체를 특징으로 하며, 각각의 침상 결정은 길이가 200㎚ 미만이며, 두께가 5㎚ 내지 50㎚ 범위인 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 n이 8, 9, 11 또는 12인 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체.
  6. 산화규소 대 산화붕소의 몰비가 40 내지 400이며, 하소 후에 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 보로실리케이트 ZSM-48 분자체로서, 해당 분자체가 (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화 이온; 및 (5) 하기 구조식 (1)로 나타낸 이양이온(dication)으로부터 선택된 구조 지향제(structure directing agent)를 결정화 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체:
    Figure pct00007
    Figure pct00008

    식 중, n은 8 내지 12 (8 및 12 포함)의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분자체는 40 내지 200의 산화규소 대 산화붕소의 몰비를 갖는 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 분자체는 상기 분자체와 조합된 8 내지 10족 금속을 0.05 내지 5 중량%로 추가로 포함하며, 해당 금속이 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 분자체가 침상 결정의 다결정질 집합체를 특징으로 하며, 각각의 침상 결정은 길이가 200㎚ 미만이며, 두께가 5㎚ 내지 50㎚ 범위인 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 n은 8, 9, 11 또는 12인 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체.
  11. (1) 산화규소의 적어도 하나의 공급원; (2) 산화붕소의 적어도 하나의 공급원; (3) 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원; (4) 수산화 이온; 및 (5) 하기 구조 (1)로 나타낸 이양이온으로부터 선택된 구조 지향제를 포함하는 반응 혼합물을 결정화 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함하는 보로실리케이트 ZSM-48 분자체의 제조방법:
    Figure pct00009

    식 중, n은 8 내지 12 (8 및 12 포함)의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분자체는 하기 표의 몰비로 표현된 조성을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되며, M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, Q는 하기 구조식 (1)로 나타낸 이양이온으로부터 선택된 구조 지향제인 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체의 제조방법:
    Figure pct00010
    Figure pct00011

    식 중, n은 8 내지 12(8 및 12 포함)의 정수이다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 분자체가 하소 후에 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체의 제조방법:
    Figure pct00012
  14. 제11항에 있어서,
    주기율표의 1 및 2족으로부터 선택된 원소의 적어도 하나의 공급원이 알칼리 금속 할로겐화물을 포함하는 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 분자체가 침상 결정의 다결정질 집합체를 특징으로 하며, 각각의 침상 결정은 길이가 200㎚ 미만이며, 두께가 5㎚ 내지 50㎚ 범위인 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 분자체는 40 내지 400의 산화규소 대 산화붕소의 몰비를 갖는 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 분자체가 하소 후에 실질적으로 하기 표에 나타낸 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체의 제조방법:
    Figure pct00013
  18. 제11항에 있어서,
    상기 n이 8, 9, 11 또는 12인 것인 보로실리케이트 ZSM-48 분자체의 제조방법.
KR1020127014468A 2009-11-05 2010-10-22 보로실리케이트 ｚｓｍ-48 분자체의 제조방법 KR20120101674A (ko)

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