JP4951208B2 - 結晶固体ｕｖｌ−１および炭化水素供給物を水素転化／水素化分解するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な結晶構造を有する新規な結晶固体（以下、ＵＶＬ−１と称する）およびその製造のための方法に関する。

本発明はまた、ＵＶＬ−１固体を用いる水素化分解／水素転化および水素化精製／水素化処理方法に関する。

新規な結晶固体を目的とする研究が、触媒分野における有意な進歩をひき起こし得る新規なケイ酸塩型生成物の合成に至った。

この結果、特許文献１は、ラメラ化合物（ｌａｍｅｌｌａｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を脱ラメラ化することによって得られるＩＴＱ−６と称される物質を記載する。ラメラ固体を、膨張剤を含む溶液で処理した後、その固体は、機械的攪拌の影響の下または超音波処理によるかのいずれかで脱ラメラ化される。結晶固体ＩＴＱ−６は、４００ｍ^２／ｇを超える高い比表面積を有する。ＩＴＱ−６物質は、そのＸ線回析図によって特徴付けられる。

特許文献２は、特定のか焼処理によって修正されたケイ酸塩を記載する。ラメラ物質は、膨張剤で処理されて、ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｅ）を互いに遠ざける。得られた物質は焼成されて、ラメラを互いに分離する。このようにしてラメラの部分的脱ラメラ化が焼成によって得られる。その特許によって記載された操作プロトコルに従って製造された物質のＸ線回折分光分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＤ）によって得られた第一ピークは、１７．５Å〜３．４Åの格子面間隔で得られる。
米国特許第６，４６９，２２６号 米国特許第５，１３７，８６１号

本発明は、新規な結晶構造を有する結晶固体ＵＶＬ−１と称される新規な結晶固体およびそのような新規な結晶固体を製造する方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記新規な結晶固体を用いた水素化処理／水素化精製方法および水素化分解／水素転化方法を提供することを目的とする。

窒素吸着によって測定された細孔分布は、バレット−ジョイナー−ハレンダ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ：ＢＪＨ）モデルを用いて決定された。ＢＪＨモデルに従う窒素の吸着脱着等温線は、Ｅ Ｐ Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ Ｇ ＪｏｙｎｅｒおよびＰ Ｐ Ｈａｌｅｎｄａによって著された、定期刊行の「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，７３，３７３（１９５１）に記載されている。本発明の以下の説明において、用語「窒素吸着ボリューム（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）」は、Ｐ／Ｐ_０＝０．９９（窒素が細孔の全てを満たしたことを認められた圧力）に関して測定されたボリュームを意味する。「中間窒素脱着直径（ｍｅａｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）」は、中間窒素脱着直径に満たない全ての細孔が窒素等温線の脱着分岐（ｂｒａｎｃｈ）について測定された細孔ボリューム（Ｖｐ）の５０％を構成するような直径として定義される。

用語「表面吸着」は、吸着等温線分岐について測定された表面積を意味する。参照は、例えば、「Ｍｅｍｏｉｒｅｓ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｒｏｙａｌｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｄｅ Ｌｉｅｇｅ，６^ｔｈｓｅｒｉｅｓ，ｖｏｌｕｍｅ１，ｎｏ４，ｐｐ１６９〜２０９（１９７１）」におけるＡ Ｌｅｃｌｏｕｘによる文献に案出され得る。

本発明の複数の固体を特徴付けるために用いられた技術は、Ｘ線回折である。以下の説明では、粉末Ｘ線分析は、反射モードで操作する回折計を用いて行われ、銅放射線（波長１．５４０６Åおよび１．５４４４Å）を用いるバックモノクロメーター（ｂａｃｋ ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）を備えたものである。格子面間隔ｄは、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）関係（２ｄ_{（ｈｋｌ）}・ｓｉｎ（θ）＝ｎ・λ）を用いる角位置から演算された。角２θによって表された回折ピークの位置から、ブラッグ関係を用いて、サンプルの特性格子面間隔ｄ _ｈｋｌ を計算した。ｄ_ｈｋｌの測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）は、ブラッグ関係によって、２θの測定によって得られた絶対誤差Δ（２θ）の関数として推定された。±０．２°の絶対誤差Δ（２θ）は、共通して受け入れられる。

ｄ_ｈｋｌの各値に対する相対強度Ｉ_ｒｅｌは、対応する回折ピークの高さから測定された（ここで、ｖｓ＝ｖｅｒｙ ｓｔｒｏｎｇ；ｍ＝ｍｅｄｉｕｍ；ｗ＝ｗｅａｋ；ｓ＝ｓｔｒｏｎｇ；ｍｗ＝ｍｅｄｉｕｍ ｗｅａｋ；ｖｗ＝ｖｅｒｙ ｗｅａｋ）。相対強度Ｉ／Ｉ_０は、１００の値がＸ線回折図の最も強いピークに割り当てられる相対強度スケールに対して与えられた（ｖｗ＜１５；１５≦ｗ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦ｓ＜８５；ｖｓ≧８５）。

本発明の固体は、Ｂｒｕｋｅｒ ＭＳＬ ４００分光計および４ｍｍプローブを用いる固体^２７Ａｌ ＮＭＲ ＭＡＳ分光計によって分析された。サンプルの回転速度は、１１ｋHｚのオーダーであった。アルミニウムＮＭＲは、能力的に３種のアルミニウムを区別し得る；それらの化学置換は、以下に示される。

１００〜４０ｐｐｍ、アルミニウムは、四配位されたＡｌ_ＩＶである；
４０〜２０ｐｐｍ、アルミニウムは、五配位されたＡｌ_Ｖである；
２０〜−１００ｐｐｍ、アルミニウムは、六配位されたＡｌ_ＶＩである。

アルミニウム原子は、四極核である。特定の分析条件下（弱い高周波場：３０ｋＨｚ、低い角運動量：π／２および水飽和したサンプル）でのマジック角度回転（ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｉｎｇ）核磁気共鳴（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）（ＭＡＳ ＮＭＲ）は、定量的技術である。ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのデコンポジション（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、異なる種の定量に直接的につなげ得る。スペクトルの化学置換は、１Ｍ硝酸アルミニウム溶液に対してオフセットされる。アルミニウムのシグナルは、０ｐｐｍである。Ａｌ_ＩＶおよびＡｌ_Ｖに対する１００〜２０ｐｐｍ（領域１に対応する）、およびＡｌ_ＶＩに対する２０〜−１００ｐｐｍ（領域２に対応する）のシグナルを、積算するために選択した。

以下の説明では、用語「八面体Ａｌ_ＶＩの比率」は、領域２／（領域１＋領域２）の比率を意味する。

固体の酸性度は、赤外吸収分光（ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）によって測定され得る。ＩＲスペクトルは、ハップ−ジェンセルタイプのアポジゼーション（Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｓｅｌ ｔｙｐｅ ａｐｏｄｉｓａｔｉｏｎ）について４ｃｍ^−１の分解能を有するニコレ型７１０（Ｎｉｃｏｌｅｔ ｔｙｐｅ７１０）干渉計を用いて記録された。サンプル（１０ｍｇ）は、自立ペレット（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐｅｌｌｅｔ）に押圧され、そして、元の位置の分析セル（ｉｎ ｓｉｔｕ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌ）に配置された（２５〜５５０℃、ＩＲ光線に整列しない炉、１０^−６ｍｂａｒの高真空）。ペレットの直径は、１３ｍｍであった。

サンプルは、物理吸着水（ｐｈｙｓｉｓｏｒｂｅｄ ｗａｔｅｒ）を除去し、触媒の表面を部分的に脱水酸化して、作動触媒の酸性度の典型的な画像を提供するために以下のように前処理された。：
・２５℃から４００℃までの３時間にわたる昇温；
・１０時間４００℃の一定温度の段階；
・４００℃から２５℃までの３時間にわたる降温
塩基性のプローブ（ピリジン）が、続いて、２５℃、飽和圧力で吸着され、それから、以下の複数の工程において熱脱着された。：
・１５０℃、１時間、高真空；
・２５０℃、１時間、高真空；
・３５０℃、１時間、高真空。

スペクトルは、前処理の終了時および１００秒の蓄積期間による伝達モードにおける各脱着工程において２５℃で記録された。スペクトルは、等質量（ｉｓｏ−ｍａｓｓ）（そして、この結果、等厚（ｉｓｏ−ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）であると仮定される）になった（正確に１０ｍｇ）。

ルイス部位の数は、最大のものが約１４５０ｃｍ^−１であり、いくつかの肩部（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）も含まれるピークの表面積に比例する。ブレンステッド部位の数は、最大のものが約１５４５ｃｍ^−１であるピークの表面積に比例する。（ブレンステッド部位の数）／（ルイス部位の数）の比率は、上記２つのピークの表面積の比率に等しいと推定される。一般に、２５℃におけるピークの表面積が用いられた。この比率Ｂ／Ｌは、概して、前処理の終了時に２５℃で記録されたスペクトルから計算された。

本発明は、新規な結晶構造を有する結晶固体ＵＶＬ−１と称される新規な結晶固体に関する。この新規な結晶構造は、Ｘ線回折図における特定ピークの存在によって特徴付けられる。

結晶固体ＵＶＬ−１は、少なくとも下記表１に記載されたピークを含むＸ線回折図を有する。

そして、以下の一般式によって定義された酸化物のモルにより無水化合物として表現される化学組成を有し、
（ＸＯ_２）：（Ｙ_２Ｏ_３）_ｍ：（Ｚ_２／ｎＯ）_ｐ
ここで、
Ｘは、ＳｉおよびＧｅによって形成された群から選択された少なくとも一つの四価元素を示し、好ましくは、Ｓｉであり、場合によってはＧｅおよびＳｉの混合物であり、Ｙは、Ａｌ、Ｂ、ＣｒおよびＧａから選択された少なくとも一つの三価元素を示し、好ましくは、Ａｌであり、Ｚは、少なくとも一つの結合価ｎを有するカチオンを示し、好ましくは、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＥｕおよびＩｎから選択され、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＴｉであり、より好ましくは、Ｎｉであり、
そして、ここで、
ｎは２〜４であり、ｍはＹ_２Ｏ_３のモル数を示し、ここで、ｍは０〜０．２であり、好ましくは、０〜０．０５であり、ｐは、Ｚ_２／ｎＯのモル数を示し、０〜０．２であり、好ましくは、０〜０．０５である。

本発明によると、第１の好ましい実施では、Ｘは、ケイ素であり、Ｙはアルミニウムであり、本発明の結晶固体ＵＶＬ−１は、この結果、結晶性アルミノケイ酸塩（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）である。前記結晶性アルミノケイ酸塩に対するＸ線回折図は、表１に記載された回折ピークの全てと、角２θにおいて９．３４°、１２．５°、１３．４°、２２．３５°、２５．７０°、３４．００°の、さらなるピークとを有する。アルミノケイ酸塩型の結晶固体ＵＶＬ−１は、少なくとも下記表２に示されるピークを含むＸ線回折図を有する。

前記結晶性アルミノケイ酸塩のＮＭＲ分析は、アルミニウムは全て四面体の形態であること、すなわち、アルミニウムは、物質の骨組に挿入されていることを示す。アルミニウムに対するシグナルは、四面体アルミニウムの特徴である５０ｐｐｍにピークを有する。

本発明によると、第２の好適な実施形態では、Ｘは、ケイ素であり、Ｚは、コバルトであり、本発明の結晶固体ＵＶＬ−１は、この結果、結晶性のコバルトケイ酸塩である。前記結晶性コバルトケイ酸塩に対するＸ線回折図は、表１に記載された回折ピークの全てを有する。コバルトケイ酸塩型の結晶固体ＵＶＬ−１は、少なくとも下記表３に示されたピークを含むＸ線回折図を有する。

本発明によると、第３の好適な実施形態では、Ｘはケイ素であり、Ｚは、ニッケルであり、本発明の結晶固体ＵＶＬ−１は、この結果、結晶性ニッケルケイ酸塩である。前記結晶性ニッケルケイ酸塩に対するＸ線回折図は、表１に記載された回折ピークの全てを有する。ニッケルケイ酸塩型の結晶固体ＵＶＬ−１は、少なくとも下記表４に示されるピークを含むＸ線回折図を有する。

本発明によると、第４の好適な実施形態では、Ｘは、ケイ素であり、Ｚは、チタンであり、本発明の結晶固体ＵＶＬ−１は、この結果、結晶性チタンケイ酸塩である。前記結晶性チタンケイ酸塩に対するＸ線回折図は、表１に記載された回折ピークの全てを有する。チタンケイ酸塩型の結晶固体ＵＶＬ−１は、少なくとも下記の表５示されるピークを含むＸ線回折図を有する。

本発明の結晶固体のＢＥＴ表面積は、８０ｍ^２／ｇ超であり、好ましくは、１５０〜７００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは、２００〜６００ｍ^２／ｇである。

固体の酸性度は、ＩＲ分光計によって測定されてもよいが、比率Ｂ／Ｌ（ブレンスレット部位の数／ルイス部位の数）の値からも演算される。

本発明はまた、本発明の固体を用いる水素化処理／水素化精製方法および水素化分解／水素転化方法に関する。

本発明の触媒を製造するための好ましい方法は、以下の工程を含む。

ａ）ラメラ結晶固体を合成する工程。前記合成は、例えば、下記により実施され得る。

・少なくとも一種の四価金属Ｘの供給源、場合によっては１以上の他の金属Ｙの供給源、場合によっては１以上の他の金属Ｚの供給源、アルカリ金属Ｌ、有機テンプレートＨおよび水を混合すること；
−Ｘは、ＳｉおよびＧｅによって形成された群から選択される少なくとも一種の四価元素、好ましくは、Ｓｉ、場合によってはＧｅおよびＳｉの混合物を示す。金属Ｘは、酸化物、水酸化物、硝酸塩またはその他の形態（例えば、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２）で混合物に組み込まれ得る。Ｘがケイ素である好ましい場合には、シリカ源は、ケイ酸塩、シリカゲル、コロイド様シリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）および／またはケイ酸であってもよい。；
−Ｙは、Ａｌ、Ｂ、ＣｒおよびＧａから選択される少なくとも一種の三価元素、好ましくはＡｌを示す。Ｙがアルミニウムである場合には、アルミニウムの供給源は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３またはＡｌ（ＮＯ_３）_３であり得る。

−Ｚは、少なくとも一種の結合価ｎを有するカチオンを示し、好ましくは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮｂおよびＥｕから選択され、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉである。金属Ｚは、酸化物、水酸化物、炭酸塩または他の化合物の形態（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔｉ（ＥｔＯ）_４、Ｅｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等）で混合物に組み込まれてもよい。；
−Ｌは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムによって形成された群から選択される。ナトリウムが好ましい。；
−Ｈは、第四級アンモニウム基および／またはアミン基および／またはアルコール基を有する有機テンプレートである。好ましくは、Ｈはアミノアルコールである。

−混合物は、好ましくは、下記組成を有する。

（ＸＯ_２）：（Ｙ_２Ｏ_３）_ｍ：（Ｚ_２／ｎＯ）_ｐ：（Ｌ^＋ＯＨ⁻）_ｑ：（Ｈ_２Ｏ）_ｒ：（Ｈ）_ｓ
・ｎは２〜４である。

・ｍは０〜０．２、好ましくは、０〜０．０５である。

・ｐは０〜０．２、好ましくは、０〜０．０５である。

・ｑは厳密に０より大きく１未満であり、好ましくは、０．１〜０．６である。

・ｒは概して１０より大きい。

・ｓは０．０５〜３、好ましくは、０．２〜１である。

・高温度（１００〜２００℃、好ましくは、１３５〜１７５℃）を維持すること。

・結晶構造を得るために必要な合成期間（１〜２０日、好ましくは、２〜１０日）。

得られた固体の水熱結晶化は、当業者に既知の任意の方法を用いて、好ましくは、オートクレーブ内で実施される。反応混合物は、結晶化の間、激しく攪拌される等されてもよい。好ましくは、前記工程終了後に得られた結晶性ラメラ固体は、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）型である。

ｂ）結晶固体は、ろ過等の当業者に既知の任意の方法を用いて混合物から分離される。固体は、水（好ましくは、脱イオン水）で洗浄され、その後、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃、概して、１２〜３０時間乾燥される。乾燥は、好ましくは、大気圧で実施されるが、加圧下で実施されてもよい。

ｃ）固体は、その後、当業者に既知の任意の方法を用いてラメラの間に膨張剤が組み込まれ得る操作条件の下で、膨張剤を含む溶液で処理される。前記処理は、膨張剤を組み込むことによってラメラ間の距離を増加させ得る。膨張剤を含む溶液を用いるこの処理の例は、米国特許第６，４６９，２２６号に記載されている。

用いられ得る膨張剤の例は、第４級アルキルアンモニウム、すなわち、例えば、オクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムまたはテトラプロピルアンモニウムの水酸化物および／または塩化物および／または臭素化物から選択される。

ｄ）膨張した固体は、その後、少なくとも部分的に脱ラメラ化される。前記脱ラメラ化処理は、膨張剤を含む溶液で処理された固体に適用される。

用語「脱ラメラ化処理」は、ラメラ間の相互作用力を実質的に低減して、ラメラ間の凝集力を破壊し、ラメラを互いに分離し、そして、ラメラを分散させ得る任意の処理を意味する。

脱ラメラ化処理は、好ましくは、機械的処理（激しい攪拌）または超音波の使用または上記定義の範囲内の当業者に既知の任意の他の方法である。

膨張された固体の懸濁液は、水と膨張固体との重量比率が４〜２００：１、好ましくは、１０〜１００：１、より好ましくは、２０〜６０：１の水中で製造される。この懸濁液は、制御された方法を用いて振動されて、少なくとも部分的に、膨張した固体を脱ラメラ化する。

上記に定義された脱ラメラ化は、当業者に既知の任意の脱ラメラ化方法を用いて実施され得る。

好ましくは、脱ラメラ化は、機械的に（例えば、強い攪拌により）、または、超音波による処理によって実施される。

脱ラメラ化は、上記処理の一つまたは複数の前記処理様式の組み合わせを用いて懸濁液を処理することによって、０．５〜１００時間、好ましくは、１〜２０時間、実施され得る。

部分的な脱ラメラ化処理でさえ系がゲル化する原因となることがあり、これは、懸濁液のろ過を困難にする。この目的のために、脱ラメラ化処理の後に酸処理を実施して、懸濁液の凝集（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）を促進してもよい。凝集剤（概して、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３または酢酸等の酸）を加えて、分散された固体の回収を促進してもよい。

ｅ）得られた脱ラメラ化された固体は、８０〜１５０℃の温度で乾燥されてもよい。

ｆ）固体は、その後、３００〜８００℃の温度、好ましくは、４００〜６００℃の温度で焼成されてもよい。焼成処理（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）は、概して、ガス流（例えば、空気、酸素）の中で実施される。

本発明はまた、上記製造方法によって得られた結晶固体に関する。

得られた物質は、ＵＶＬ−１と称される。前記物質は、少なくとも表１に記されたピークを含むＸ線回折図を有する。

本発明はまた、本発明の固体を触媒組成物として用いる水素化分解／水素転化方法に関し、前記方法は、緩和な水素化分解から高圧水素化分解に至る圧力および転化領域を包含する。用語「緩和な水素化分解」は、低圧（概して、２〜６ＭＰａ）で操作する穏やかな転化（概して、４０％未満）を意味する。

一般に、本発明の固体を組成物として用いる触媒は、炭化水素留分を処理するために用いられる。本発明の固体を組成物として用いる触媒は、有利には、炭化水素留分を水素化分解および／または水素転化するために用いられる。

本発明の固体を組成物として用いる触媒はまた、少なくとも一種の水添脱水素元素（ｈｙｄｒｏｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎ ｅｌｅｍｅｎｔ）（概して、ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族からの少なくとも一種の元素、通常は、ＶＩＢ族からの少なくとも一種の元素およびＶＩＩＩ族からの少なくとも一種の非貴金属元素（ｎｏｎ ｎｏｂｌｅ ｅｌｅｍｎｔ））を含む。

本発明の固体を組成物として用いる触媒は、単独で、単一または複数の固定触媒床（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｂｅｄｓ）において、１以上の反応器において、単流水素化分解スキーム（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ ｓｃｈｅｍｅ）において、未転化フラクションの液体再循環を伴うかまたは伴わないで、場合によっては、本発明の固体の上流に配置された水素化精製固体と共同して用い得る。

本発明の固体を組成物として用いる触媒は、単独で、１以上の沸騰床反応器（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）において、単流水素化分解スキーム（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ ｓｃｈｅｍｅ）において、未転化のフラクションの液体再循環を伴うかまたは伴わないで、場合によっては、本発明の固体の上流の固定床（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ）または沸騰床反応器に配置された水素化精製触媒と共同して用い得る。

沸騰床反応器は、使い古した触媒の回収および新しい触媒の毎日の追加により操作して、安定な触媒の活性を保持する。

所与の工程において２つの反応地帯間に中間分離を有する２工程の水素化分解スキームでは、本発明の固体を組成物として用いる触媒は、本発明の固体の上流に配置された水素化精製触媒と併用してもしなくてもよい１つまたは２つの反応器において用いられてもよい。

水素化精製するための操作条件（温度、圧力、水素循環速度および１時間ごとの空間速度等）は、供給物の性質、所望の生成物の品質および精製者に利用可能な施設に応じて広く変更し得る。水素化分解触媒は、水素の存在下で、上記の供給物と、２００℃を超える温度、通常は２５０〜４８０℃、有利には、３２０〜４５０℃、好ましくは、３３０〜４３５℃の温度で、１ＭＰａを超える圧力、通常は、２〜２５ＭＰａ、好ましくは、３〜２０ＭＰａで、０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは、０．１〜６ｈ^−１、より好ましくは、０．２〜３ｈ^−１の１時間毎の空間速度で接触され、導入される水素量は、（水素のリットル数）／（炭化水素のリットル）の容量比が、８０〜５０００L／L、通常は、１００〜２０００L／Lになるようにする。

本発明の方法に用いられるこれらの操作条件は、通過毎に、３４０℃未満、好ましくは、３７０℃未満の沸点を有する生成物への、１５％を超える、より好ましくは、２０〜９５％の転化を達成し得る。

本発明はまた、本発明の固体を触媒組成物として用いる水素化精製および水素化処理方法に関する。

本発明の固体を組成物として用いる触媒は、石油留分、石炭留分、または、天然ガスから製造された炭化水素等の炭化水素供給物の水素化精製および水素化処理のために、より詳細には、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物および／またはナフテン化合物および／またはパラフィン化合物を含む炭化水素供給物の水素添加、開環、水添脱窒素化、水添脱酸素化、水添脱芳香族化、水添脱硫化および水添脱金属化のために用いられ、前記供給物は、金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。

より詳細には、水素化精製および水素化処理方法に用いられる供給物は、ガソリン、ガス油、真空ガス油、大気圧残渣（ａｔｍｏｓｐｈｉｒｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）、真空残渣（ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）、大気圧蒸留物、真空蒸留物、重油燃料（ｈｅａｖｙ ｆｕｅｌｓ）、石油（ｏｉｌ）、ろうおよびパラフィン、廃油（ｓｐｅｎｔ ｏｉｌ）、脱歴残渣（ｄｅａｓｐｈａｌｔｅｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）または原油、熱または触媒転化方法からの供給物およびそれらの混合物である。それらは、概して、硫黄、酸素および窒素および／または少なくとも一種の金属等のヘテロ原子を含む。

上記に要約したように、本発明の固体を組成物として用いる触媒は、多数の水素化または水素化処理用途に用いられてもよい。本発明の個体を組成物として用いる触媒はまた、少なくとも一種の水添脱水素化元素（概して、ＶＩＢおよびVＩＩＩ族からの少なくとも一種の元素、通常は、ＶＩＢ族からの少なくとも一種の元素およびＶＩＩＩ族からの少なくとも一種の非貴金属元素）を含む。

通常の操作条件が前記方法に適用され得る。：１８０〜４５０℃（好ましくは、２５０〜４４０℃）の温度、０．５〜３０ＭＰａ（好ましくは、１〜１８ＭＰａ）の圧力、０．１〜２０ｈ^−１（好ましくは、０．２〜５ｈ^−１）の１時間毎の空間速度、５０L／L〜２０００L／Lの水素／供給物比（液体供給物の容量当たりの水素の容量として表現され、標準的な温度および圧力条件の下で測定される）。

以下の実施例は、本発明を例示する。しかしながら、本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
（本発明による固体Ｓ１の製造および形成）
９７重量％のｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノールおよびシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０（Ａｌｄｒｉｃｈにより市販））を含む溶液を、塩基性の水酸化ナトリウムＮａＯＨ溶液（９８重量％）、水およびＡｌカチオンに下記表６に記載されるモル組成を用いて加えた。

混合物を２時間にわたって激しく攪拌した。次いで、均質化した後、混合物をテフロン内張容器に移し、次いで、これをテフロン・オーブン内に置き、続いて、これを、オートクレーブ内に置いた。

オートクレーブを、オーブン内で３日間１５０℃で加熱した。合成の間、オートクレーブを連続的に攪拌した。得られた結晶生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し（中性のｐＨを達成するように）、次いで、６０℃で終夜乾燥した。

得られた結晶生成物は、Ｓｉ／Ａｌ比が５０であるラメラマガディアイト型化合物であった。次いで、この生成物を、膨張剤を含む溶液で、この膨張剤がラメラ間に組み込まれることを可能にする操作条件の下で処理した。

以下の重量組成を有する組成物が製造された。：２０重量％のヘキサデシルトリメチルアンモニウム、８重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（脱イオン水により作られる）。

得られた結晶固体を、次の比率にて前記溶液に導入した。：１ｇの結晶生成物、３０ｇの溶液。

得られた懸濁液を、還流下に激しく攪拌しながら１６時間９５℃に維持した。続いて、懸濁液を、得られた固体から液相が分離するまで水で洗浄した。得られた膨張された固体を、次いで、脱ラメラ化した。

以下の脱ラメラ化処理を、膨張剤を含む溶液により処理された固体に適用した。

膨張された固体を、脱イオン水で着手した。：膨張された固体のｇあたり、４５ｇの脱イオン化水。

激しい攪拌後の得られた懸濁液を、１時間、以下の条件下に超音波で処理した。：周波数５０Hzおよび５０ワットの電力の超音波。この懸濁液に、ｐＨが２に達するまで６M HCｌ酸性溶液を加えた。超音波による処理後の得られた懸濁液を遠心分離した（１２０００ｒｐｍで２０分）。得られた固体を、脱イオン水で洗浄した（中性のｐＨになるまで）。得られた固体を、１００℃で１６時間乾燥し、次いで、５８０℃７時間焼成した。

このようにして、アルミノケイ酸塩固体ＵＶ−１が得られた。

アルミノケイ酸塩固体ＵＶＬ−１の回折図を図１に示す。この結晶性アルミのケイ酸塩に対するＸ線回折図は、表１に記載された回折ピークの全てと、角度２θにおける９．３４°、１２．５°、１３．４°、２２．３５°、２５．７０°および３４．００°のさらなるピークとを有する。

得られたアルミノケイ酸塩型の固体ＵＶＬ−１は、以下の特徴を有していた。

・比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）；２３０ｍ^２／ｇ
・Ｓｉ／Ａｌ比（原子吸光によって取得）：５０
・^２７Ａｌ ＮＭＲスペクトル（図２）によって示されるように、アルミニウムの全ては、四面体配位であった。

・ブレンステッドおよびルイス酸性度（ピリジン吸収をＩＲで追求することによって決定される）。その結果を下記表７に示す。

（実施例２）
（Ｃｏ金属を有する本発明による固体Ｓ２の製造および形成）
９７重量％のｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノールおよびシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０（Ａｌｄｒｉｃｈにより市販））を含む溶液を、塩基性の水酸化ナトリウムＮａＯＨ溶液（９８重量％）、水およびＣｏカチオンに、下記表８に記載されたモル組成を用いて加えた。

混合物を２時間激しく攪拌した。次いで、均一化後に混合物をテフロン内張容器に移し、次いで、これをテフロンオーブン内に配置し、次いで、これを、オートクレーブ内に配置した。

オートクレーブをオーブン内において３日間１５０℃で加熱した。合成の間、オートクレーブを連続的に攪拌した。得られた結晶生成物をろ過し、脱イオン水で（中性のｐＨに達するように）洗浄し、次いで、６０℃で終夜乾燥した。

得られた結晶性の生成物は、Ｓｉ／Ｃｏ比が５０であるラメラマガディアイト型化合物であった。次いで、この生成物を、膨張剤を含む溶液で、この膨張剤がラメラの間に組み込まれることを可能にする操作条件の下で処理した。

以下の重量組成を有する組成物が製造された。：２０重量％のヘキサデシルトリメチルアンモニウム、８重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（脱イオン水により作られる）。

得られた結晶性生成物を、以下の比率で前記溶液に導入した。：１ｇの結晶性生成物、３０ｇの溶液。

得られた懸濁液を、環流下に激しく攪拌しながら１６時間９５℃に維持した。続いて、懸濁液を、液層が得られた固体から分離するまで水で洗浄した。次いで、得られた膨張された固体を、脱ラメラ化した。

以下の脱ラメラ化処理が膨張剤を含む溶液で処理された固体に適用された。

膨張された固体は、脱イオン水で着手された。：膨張された固体のｇあたり、４５ｇの脱イオン水。

激しく攪拌した後の得られた懸濁液を、以下の条件下に１時間超音波で処理した。：周波数５０Ｈｚおよび電力４０ワットでの超音波。６Ｍ ＨＣｌ酸性溶液を、ｐＨが２に達するまで、この懸濁液に加えた。超音波で処理した後の得られた懸濁液を、遠心分離した（１２０００ｒｐｍで２０分）。得られた固体を脱イオン水で（中性のｐＨまで）洗浄した。得られた固体を１００℃１６時間乾燥し、次いで、５８０℃７時間焼成した。

このようにして固体ＵＶＬ−１が得られた。

ＵＶＬ−１コバルトケイ酸塩型固体の回折図を図３に示す。

得られた固体ＵＶＬ−１は、以下の特徴を有していた。

・比表面積：２１４ｍ^２／ｇ
・蛍光Ｘ線分光法（ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＸＦ）によって得られたＳｉ／Ｃｏ原子比：５０
（実施例３）
（Ｔｉ金属を有する本発明による固体Ｓ２の製造および形成）
９７重量％のｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノールおよびシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０（Ａｌｄｒｉｃｈにより市販））を含む溶液を、塩基性の水酸化ナトリウムＮａＯＨ溶液（９８重量％）、水およびＴｉカチオンに、下記表９に記載されたモル組成を用いて加えた。

混合物を、２時間激しく攪拌した。次いで、均一化の後、混合物をテフロン内張容器に移し、次いで、これを、テフロンオーブン内に配置し、次いで、これを、オートクレーブ内に配置した。

オートクレーブをオーブン内において３日間１５０℃で加熱した。合成の間、オートクレーブを連続的に攪拌した。得られた結晶性生成物をろ過し、脱イオン水で（中性のｐＨに達するように）洗浄し、次いで、６０℃で終夜乾燥した。

得られた結晶性の結晶生成物は、Ｓｉ／Ｔｉ比が１００であるラメラマガディアイト型の化合物であった。次いで、この生成物を、膨張剤を含む溶液で、膨張剤がラメラの間に組み込まれることを可能にする操作条件の下に処理した。

以下の重量組成を有する組成物が製造された。：２０重量％のヘキサデシルトリメチルアンモニウム、８重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（脱イオン水によって作られる）。

得られた結晶性生成物を、以下の比率で上記溶液に導入する。：１ｇの結晶性生成物、３０ｇの溶液。

得られた懸濁液を、環流下激しく攪拌しながら１６時間９５℃に維持した。続いて、液相が得られた固体から分離するまで懸濁液を水で洗浄した。次いで、得られた膨張された固体を脱ラメラ化した。

以下の脱ラメラ化処理が、膨張剤を含む溶液で処理された固体に適用された。

膨張された固体は、脱イオン水において着手された。：膨張された固体のｇあたり、４５ｇの脱イオン水。

激しい攪拌の後に得られた懸濁液を、以下の条件下に１時間超音波で処理した。：周波数５０Ｈｚ、電力５０ワットでの超音波。ｐＨが２に達するまで、６Ｍ ＨＣｌ酸性溶液をこの懸濁液に加えた。超音波処理後の得られた懸濁液を、遠心分離した（１２０００ｒｐｍで２０分）。得られた固体を、脱イオン水で（中性のｐＨまで）洗浄した。得られた固体を１００℃で１６時間乾燥し、次いで、５８０℃で７時間焼成した。

このようにして、固体ＵＶＬ−１が得られた。

チタンを含む固体ＵＶＬ−１の回折図を図４に示す。

得られた固体ＵＶＬ−１は、以下の特徴を有していた。

・比表面積；１６０ｍ^２／ｇ
・原子吸光によって得られたＳｉ／Ｔｉ原子比：１００
（実施例４）
（Ｎｉ金属を有する本発明による固体Ｓ４の製造および形成）
９７重量％のｔｒａｎｓ−４−アミノシクロヘキサノールおよびシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０（Ａｌｄｒｉｃｈにより市販））を含む溶液を、塩基性水酸化ナトリウムＮａＯＨ溶液（９８重量％）、水およびＮｉカチオンに、下記表１０に記載されたモル組成を用いて加えた。

混合物を、２時間激しく攪拌した。次いで、均一化した後の混合物を、テフロン内張容器に移し、次いで、これを、テフロンオーブン内に配置し、次いで、これを、オートクレーブ内に配置した。

オートクレーブをオーブン内で３日間１５０℃に加熱した。合成の間、オートクレーブを連続的に攪拌した。得られた結晶性生成物をろ過し、脱イオン水で（中性のｐＨに達するように）洗浄し、次いで、６０℃で終夜乾燥した。

得られた結晶性生成物は、Ｓｉ／Ｎｉ比が５０であるラメラマガディアイト型の化合物であった。次いで、この生成物を、膨張剤を含む溶液で、この膨張剤がラメラの間に組み込まれることを可能にする操作条件の下で処理した。

以下の重量組成を有する組成物が製造された。：２０重量％のヘキサデシルトリメチルアンモニウム、８重量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（脱イオン水で作られる）。

得られた結晶性生成物を以下の比率で前記溶液に導入した。：１ｇの結晶性生成物、３０ｇの溶液。

得られた懸濁液を、環流下、激しく攪拌しながら１６時間９５℃に維持した。続いて、懸濁液を、液相が得られた固体から分離するまで水で洗浄した。次いで、得られた膨張された固体を脱ラメラ化した。

以下の脱ラメラ化処理が膨張剤を含む溶液で処理された固体に適用された。

膨張された固体を、脱イオン水において着手した。：膨張された固体のｇあたり４５ｇの脱イオン水。

激しい攪拌後の得られた懸濁液を、以下の条件の下、１時間超音波で処理した。：周波数５０Ｈｚ、電力５０ワットでの超音波。ｐＨが２に達するまで６Ｍ ＨＣｌ酸性溶液をこの懸濁液に加えた。超音波で処理した後の得られた懸濁液を遠心分離した（１２０００ｒｐｍで２０分）。得られた固体を、脱イオン水で（中性のｐＨまで）洗浄した。得られた固体を１００℃で１６時間乾燥し、次いで、５８０℃で７時間焼成した。

このようにして固体ＵＶＬ−１が得られた。

ニッケルを含む固体ＵＶＬ−１の回折図を図５に示す。

得られたニッケルケイ酸塩型の固体ＵＶＬ−１は、以下の特徴を有していた。

・比表面積：１８８ｍ^２／ｇ
・原子吸収によって得られたＳｉ／Ｎｉの原子比：５０
（実施例５）
（本発明による固体Ｓ１に対する触媒活性試験）
本発明のアルミノケイ酸塩型の固体Ｓ１を、ｎ−ヘキサデカンを水素化分解することによって評価した。

実施例１に記載されたプロトコールを用いて製造された、Ｓｉ／Ａｌ＝５０であるアルミノケイ酸塩型の固体Ｓ１を、ヘキサクロロ白金酸の溶液に含浸させた。乾燥含浸（ｄｒｙ ｉｍｐｒｅｇｅｎａｔｉｏｎ）後に得られた白金含有量は、１重量％だった。

参照触媒を、シリカ含有量が２５重量％である市販のＡＳＡ−２５ シリカ−アルミナから製造した。ＡＳＡ−２５ シリカ−アルミナを、ヘキサクロロ白金酸の溶液で乾燥含浸し、１重量％の白金含有量を得た。

次いで、乾燥含浸された各触媒を、１００℃で３時間乾燥し、マッフル炉（ｍｕｆｆｌｅ ｆｕｒｎａｃｅ）中５００℃で３時間焼成した。

得られたＰｔ／Ｓ１触媒およびＰｔ／ＡＳＡ−２５触媒を、ｎ−ヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６）を水素化分解することによって評価した。水素化分解試験を、連続流通系（固定床反応塔）において実施した。触媒を、元の位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で還元した後、水素化分解試験を実施した。還元を、大気圧下、純粋なＨ_２の連続流（触媒１ｇあたり１５０ｃｍ^３・ｍｉｎ^−１）内において１５０℃２時間実施した。水素化分解試験を、４．０ＭＰａの全圧、３００℃の温度で、水素およびｎ−ヘキサデカンの流れ（Ｈ２／ｎ−Ｃ１６モル比：９０、ｎ−ヘキサデカン流速：３．５ｇ／ｇ（触媒））の中で、実施した。得られた結果を、表１１に示す。本発明の固体Ｓ１から製造された触媒は、ｎ−Ｃ１６に対して、シリカ−アルミナから製造された触媒を用いて得られた活性よりもより高い転換活性を有していた。本発明の固体Ｓ１から製造された触媒は、生成物を分解することに対して、シリカ−アルミナから製造された触媒を用いて得られた選択性よりも実質的により高い選択性を有していた。本発明の触媒Ｓ１は、シリカ−アルミナから製造された触媒を用いて得られた活性より高いｎ−Ｃ１６の水素化分解活性を有していた。

本発明は、触媒分野に関し、本発明による新規な結晶固体を組成物として用いる触媒は、多数の水素化または水素化処理用途に用いることができ、緩和な水素化分解から高圧水素化分解に至る圧力および転化領域を包含する水素化分解／水素転化方法、および水素化精製および水素化処理方法に適用できる。

アルミノケイ酸塩固体ＵＶＬ−１の回折図を示すグラフである。 実施例１によるアルミニウムの全てが四面体配位であることを示す、^２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルである。 ＵＶＬ−１コバルトケイ酸塩型固体の回折図を示すグラフである。 チタンを含む固体ＵＶＬ−１の回折図を示すグラフである。 ニッケルを含む固体ＵＶＬ−１の回折図を示すグラフである。

Claims (22)

1. 少なくとも下記表に記載されたピークを含むＸ線回折図を有し、
   

   

   酸化物のモルに関し無水化合物として表現された以下の化学組成を有し、
   （ＸＯ_２）：（Ｙ_２Ｏ_３）_ｍ：（Ｚ_２／ｎＯ）_ｐ
   ここで、
   Ｘは、ＳｉおよびＧｅによって形成された群から選択される少なくとも一種の四価元素を示し、Ｙは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｇａから選択される少なくとも一種の三価元素を示し、Ｚは、少なくとも一種の結合価ｎを有するカチオンを示し、
   そして、ここで、
   ｎは２〜４であり、ｍは０〜０．２であり、ｐは０〜０．２である、結晶固体ＵＶＬ−１。
2. ｍおよびｐが０〜０．０５である、請求項１に記載の結晶固体ＵＶＬ−１。
3. 四価元素Ｘがケイ素である、請求項１または２に記載の結晶固体ＵＶＬ−１。
4. 三価元素Ｙがアルミニウムである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の結晶固体ＵＶＬ−１。
5. 結合価ｎを有するカチオンＺが、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＥｕおよびＩｎによって形成された群から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の結晶固体ＵＶＬ−１。
6. 結合価ｎを有するカチオンＺがＮｉである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の結晶固体ＵＶＬ−１。
7. Ｘがケイ素であり、Ｙがアルミニウムであり、少なくとも以下のピークを含むＸ線回折図を有する、請求項１または２に記載の結晶固体。
   

   
8. Ｘがケイ素であり、Ｚがコバルトであり、少なくとも以下のピークを含むＸ線回折図を有する、請求項１または２に記載の結晶固体。
   

   
9. Ｘがケイ素であり、Ｚがニッケルであり、少なくとも以下のピークを含むＸ線回折図を有する、請求項１または２に記載の結晶固体。
   

   
10. Ｘがケイ素であり、Ｚがチタンであり、少なくとも以下のピークを含むＸ線回折図を有する、請求項１または２に記載の結晶固体。
    

    
11. ８０ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の結晶固体ＵＶＬ−１。
12. １５０〜７００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１１に記載の結晶固体ＵＶＬ−１。
13. ２００〜６００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１２に記載の結晶固体ＵＶＬ−１。
14. 請求項１〜１３のいずれか１つに記載の結晶固体を製造するための方法であって、
    ａ）少なくとも一種の四価金属Ｘの供給源、場合により１以上の他の金属Ｙの供給源、場合により１以上の他の金属Ｚの供給源、アルカリ金属Ｌ、有機テンプレートＨおよび水を混合することによってラメラ結晶固体を合成する工程
    （Ｘは、ＳｉおよびＧｅによって形成された群から選択される少なくとも一種の四価元素を示し、
    Ｙは、Ａｌ、Ｂ、ＣｒおよびＧａによって形成された群から選択される少なくとも一種の三価元素を示し、
    Ｚは、少なくとも一種の結合価ｎを有するカチオンを示し、
    Ｌは、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびカルシウムによって形成された群から選択され、
    Ｈは、第四級アンモニウム基および／またはアミン基および／またはアルコール基を有する有機テンプレートであり、；
    混合物は、以下の組成を有し、
    （ＸＯ_２）：（Ｙ_２Ｏ_３）_ｍ：（Ｚ_２／ｎＯ）_ｐ：（Ｌ^＋ＯＨ⁻）_ｑ：（Ｈ_２Ｏ）_ｒ：（Ｈ）_ｓ
    （ｎは２〜４であり、
    ｍは０〜０．２であり、
    ｐは０〜０．２であり、
    ｑは厳密に０より大きく１未満であり、
    ｒは概して１０より大きく、
    ｓは０．０５〜３であり、）
    合成温度は１００〜２００℃であり、合成期間は１〜２０日間である）と、
    ｂ）結晶固体を分離し、水で洗浄し、および５０〜１５０℃で乾燥する工程と、
    ｃ）膨張剤を含む溶液で結晶固体を処理する工程と、
    ｄ）膨張された固体を少なくとも部分的に脱ラメラ化する工程と
    を包含する、方法。
15. 工程ｄ）の脱ラメラ化処理は、単独でまたは組み合わせて実施される、機械的処理および超音波処理から選択される手段を用いて実施される、請求項１４に記載の製造方法。
16. 工程ｄ）の脱ラメラ化処理の次に、酸処理を行う、請求項１４または１５に記載の製造方法。
17. ８０〜１５０℃の温度で乾燥するための工程ｅ）が、工程ｄ）の脱ラメラ化処理の次に行われる、請求項１４〜１６のいずれか１つに記載の製造方法。
18. ３００〜８００℃の温度で実施される焼成する工程ｆ）が、乾燥工程の次に行われる、請求項１７に記載の製造方法。
19. 工程ａ）において得られたラメラ結晶固体は、マガディアイト型である、請求項１４〜１８のいずれか１つに記載の製造方法。
20. 請求項１４〜１９のいずれか１つに記載の方法によって得られた結晶固体。
21. 請求項１〜１３のいずれか１つに記載の結晶固体または請求項１４〜１９のいずれか１つに従って製造された結晶固体を用いる水素化分解／水素転化方法。
22. 請求項１〜１３のいずれか１つに記載の結晶固体または請求項１４〜１９のいずれか１つに従って製造された結晶固体を用いるｎ−ヘキサデカンの水素化分解方法。

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