JP2002522329A - 離層した微孔質固体 - Google Patents

離層した微孔質固体

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JP2002522329A JP2000563393A JP2000563393A JP2002522329A JP 2002522329 A JP2002522329 A JP 2002522329A JP 2000563393 A JP2000563393 A JP 2000563393A JP 2000563393 A JP2000563393 A JP 2000563393A JP 2002522329 A JP2002522329 A JP 2002522329A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、特徴的Ｘ−線回折パターンおよび表面積を有する微孔質酸化材料ＩＴＱ６に関するものであって、その微孔質表面積は少なくとも２０ｍ２／ｇとすることができ、外部表面積は少なくとも３５０ｍ２／ｇとすることができ、全表面積は少なくとも４００ｍ２／ｇとすることができる。これはゲルの作成、その水熱処理および膨潤溶液での得られる材料の処理に続く、たとえば機械撹拌もしくは超音波による少なくとも部分的な層剥離により作成することができる。最終的酸化物材料を焼成すると共に、その酸型にて或いは金属（特に貴金属）と組み合わせてｎ−ブテンからイソブテンへの異性化の触媒として或いは脱ロウおよび異性化脱ロウ法にて、および接触クラッキング触媒として或いはＦＣＣ触媒における添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は無機酸化物、その製造方法、それを含有する触媒、並びにたとえば異
性化、脱ロウ法、異性化脱ロウ法およびクラッキング法のような炭化水素変換法
におけるその使用に関するものである。
【０００２】 たとえば水の存在下で膨張する粘土のような層状物質は、適する条件下で有機
および／または無機物質とインターカレートすることができると共に、これらを
互いに保持する力が撹拌によりこれらを分離し（すなわちこれらを分散し）うる
程度に弱くなるまで劇的に低下するよう、そのラメラを分離することを目的とす
る。
【０００３】 本発明は、焼成形態にて表３に示した数値を含むＸ−線回折パターンとＮ２吸
着脱着により測定して少なくとも２０ｍ２ｇ-1の微孔質表面積および少なくも３
５０ｍ２ｇ-1の外部表面積の表面積特性とを有し或いは微小気孔を含むと共に少
なくとも４００ｍ２ｇ-1（たとえば少なくとも４５０ｍ２／ｇ）の全表面積と少
なくとも３５０ｍ２／ｇ（たとえば少なくとも４００ｍ２／ｇ）の外部表面積と
を有する酸化物材料を提供する。以下ＩＴＱ−６とも称するこの材料は、ブレン
ステッド酸およびルイス酸の各中心を支持しうると共にそのＸ−線回折パターン
およびその吸着特性および必要に応じその触媒特性を特徴とする微孔質構造およ
び高められた外部表面積を有する。
【０００４】 さらに本発明は本発明の酸化物材料の製造方法をも提供し、この方法は乾燥後
に図２に示したＸ−線回折パターンを有する生成物１を少なくとも部分的に離層
させることからなり、この回折パターンは表２に要約した基礎間隔と相対強度と
を有する。
【０００５】 生成物１は好ましくは嵩高（以下、膨潤とも称する）層状組成物であって、図
１に示したＸ−線回折パターンを有すると共に表１に要約した基礎間隔および相
対強度とを有する。以下、ＰＲＥＩＴＱ６とも称する先駆体を嵩高膨潤溶液と接
触させることからなる方法により作成される。
【０００６】 ＰＲＥＩＴＱ６は好適には、オートクレーブ内で四価金属の供給源（たとえば
以下Ｘとして規定し、特に珪素）と適宜であるが好ましくは三価金属の供給源、
たとえば以下、Ｙとして規定し、特にアルミニウム）と少なくとも１種の弗化物
および弗化水素の供給源と有機窒素化合物と水とを混合すると共に高められた温
度に維持してＰＲＥＩＴＱ６への結晶化を生ぜしめるよう維持することからなる
合成により結晶固体として作成される。
【０００７】 ＩＴＱ６の製造に向かう第１段階にて、ＰＲＥＩＴＱ６はシリカの供給源、好
ましくはアルミニウムの供給源、弗化物およびＨＦの供給源および有機化合物（
有機テンプレート）および水から適する比率にて作成することができる。シリカ
の供給源はたとえばシリカ粉末または水性シリカスラリー（たとえば商標「アエ
ロシル」、「カボシル」もしくは「ルドックス」として販売される）またはテト
ラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）或いはアルミノシリケートを作成するこ
とが知られた他の任意のシリカ供給源とすることができる。アルミニウムの供給
源はたとえばアルミニウム塩、特に強酸とのその水溶性塩、たとえば硝酸アルミ
ニウムＡｌ（ＮＯ３）３、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３もしくは塩化ア
ルミニウムＡｌＣｌ３またはたとえばベーマイト、プソイドベーマイトのような
酸化アルミニウム或いはアルミノシリケートを作成することが知られた他の任意
のアルミニウム供給源とすることができる。弗化物は好ましくは水溶性塩、特に
焼成に際し熱分解しうるカチオンとの塩、たとえば弗化アンモニウムである。弗
化水素は別途にＨＦとすることができ或いは弗化物（たとえばビフルオライド塩
）と組み合わせることができる。有機化合物は一般に窒素質であって、たとえば
１〜４個、特に２〜４個の窒素原子と、特に２〜１０個の炭素原子、特に４〜８
個の炭素原子とを有する。この窒素化合物は脂肪族ジアミンもしくはトリアミン
、たとえば１，４−ジアミノブタン、エチレンジアミンとすることができ、或い
は環式脂肪族ジアミンもしくはトリアミン、たとえば１，４−ジアミノシクロヘ
キサンとしうるが、好ましくは１〜３個の環窒素原子と必要に応じＯ−２置換ア
ミノ基とを有する複素環式化合物である。飽和もしくは不飽和、融合もしくは非
融合としうる複素環は特に炭素環原子のみでの５個もしくは６個の環原子と、１
個もしくはそれ以上の窒素環原子、たとえばピロリジン、ピリジン、ピペラジン
もしくはピペリジンにおけるように１個もしくは２個の窒素環原子を有すること
ができる。この環は１〜６個の炭素を有する０〜５個のアルキル置換基（たとえ
ばメチルもしくはエチル）を有することができ、特に環に対称配置された２〜４
個の置換基を有することができる。この種の複素環式化合物の例は１，４−ジメ
チルピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ピロリジン、ピリジンまたは好ましく
は４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。ＰＲＥＩＴＱ
６を作成すべく使用される各成分は適する比率にて、たとえば少なくとも５：１
、たとえば５〜１０００：１、たとえば１０〜５００：１もしくは２０〜４００
：１、たとえば３０〜５００：１のような５：１、１０：１、３０：１もしくは
４０：１より大（特にＸ：Ｙの原子比につき、殊にＳｉ：Ａｌにつき）のシリカ
対アルミナのモル比（特にＳｉ／Ａｌ原子比）にて混合することができる。
【０００８】 弗化物の量は一般にシリカ／ＮＨ４Ｆモル比が０．４〜０．９、たとえば０．
５５〜０．７５（たとえば約０．６５）となるような量である一方、弗化水素の
量は一般にシリカ／ＨＦモル比が０．５〜８、たとえば１〜３（たとえば約２）
となるような量である。有機化合物とシリカとのモル比は一般に０．３〜３、た
とえば０．５〜２（たとえば０．７〜１．５もしくは約１）である。
【０００９】 ＰＲＥＩＴＱ６の合成は８０〜２５０℃、たとえば１００〜２００℃の温度に
て行うことができ、生成したゲルを連続撹拌し、持続時間はＰＲＥＩＴＱ６を結
晶化させるべく１〜３０日間、たとえば１〜１８日間、好ましくは２〜１２日間
である。合成は好ましくは自生圧力下に行われる。この時間の終了後、９〜１０
のｐＨを有すると共に白色固体反応生成物を含有するスラリーが生じ、これを一
般に濾過の前に蒸留水で洗浄し、次いで好ましくは３００℃未満、特に２００℃
未満もしくは１００℃にて乾燥させる。
【００１０】 得られた生成物、すなわちＰＲＥＩＴＱ６はたとえば図１に示したような結晶
固体のＸ−線ダイアグラム特性を示すと共に、表１に要約したような基礎間隔と
相対強度とを有する。
【００１１】
【表１】
【００１２】 結晶シリケート材料のｄ間隔における実際の数値は周知のように、たとえば結
晶寸法Ｓｉ／Ａｌ比および水和レベルのような諸因子に応じて若干変化すること
がある。この種の変化は一般に数値の±２％である。従って表１における１２．
７１オングストロームの数値は１２．７１±０．２５オングストロームであって
、表１の数値およびその後の表２および３における数値も１２．７１、１２．０
０、７．３１などとして現すことができ、±２％範囲であると了解される。
【００１３】 この説明において特記しない限り、Ｘ−線回折ピークの相対強度は下記する記
号および意味により示される。 ｄ．．．．．弱．．．．．．０〜２０％相対強度 ｍ．．．．．中庸．．．．．２０〜４０％ ｆ．．．．．強．．．．．．４０〜６０％ ｍｆ．．．．極めて強．．．６０〜１００％
【００１４】 ＰＲＥＩＴＱ−６が得られた後、この材料を溶液に懸濁させて材料を嵩高もし
くは膨潤させる。一般に水性である嵩高溶液は長炭化水素鎖の有機化合物（ａ）
からなり、プロトンアクセプタ基、たとえば少なくとも１個の酸素もしくは窒素
原子を有するもの、たとえば第四アルキルアンモニウム、アミンもしくは３個を
越える（特に少なくとも８個）多数の連鎖炭素を有するアルコールまたは第四ア
ンモニウム塩であり、さらに溶液は（ｂ）反応媒体に対しＯＨ−を供給しうる調
節量の化合物、たとえば第四アルキルアンモニウム水酸化物もしくはアルカリ金
属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムを１０を越えるｐＨに達するまで含有す
る。使用する有機化合物（ａ）は任意のアミンまたは第四アルキルアンモニウム
の化合物、たとえばオクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアン
モニウムとしうるが、好ましくは水酸化物および／または塩化物および／または
臭化物としてのセチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ＋ＯＨ−）である。有
機化合物は１〜４個、たとえば１個の長鎖基（たとえば８〜３０個の炭素、たと
えば１０〜２０個の炭素を有することができ、たとえばセチルもしくはステアリ
ルである）と、３〜０個、たとえば３個の単鎖炭化水素基（たとえば１〜７個の
炭素を有するアルキル基、たとえばメチルもしくはエチル）とを有することがで
きる。水酸化物を反応媒体に供給する化合物は好ましくは有機物、たとえば有機
第四アルキルアンモニウム水酸化物であって少なくとも１個、たとえば１〜４個
（たとえば４個）の８個未満（たとえば１〜４個）のアルキル基、たとえばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルもしくはｎ−ブチルを有するも
のであり、たとえばテトラプロピルアンモニウム水酸化物のようなテトラアルキ
ルアンモニウム水酸化物が好適である。
【００１５】 嵩高溶液が作成された後、これを上記ＰＲＥＩＴＱ６材料と特に４〜２００：
１、たとえば１０〜５０：１の嵩高溶液とＰＲＥＩＴＱ−６との重量比にて混合
する。得られた懸濁物を連続撹拌しながらかつ好ましくは還流させながら２０〜
１２０℃、好ましくは４０〜１２０℃または８０〜１１０℃の温度にて１時間以
上、たとえば１〜４０時間（たとえば７〜２５時間）にわたり嵩高材料が得られ
るまで維持する。得られた生成物を水で徹底的に洗浄し、３００℃未満、好まし
くは１５０℃未満の温度にて乾燥させる。洗浄および乾燥させた後、嵩高材料は
図２に示される特徴的Ｘ−線回折パターンを示し、その基礎間隔および相対強度
を表２に要約する。
【００１６】
【表２】
【００１７】 上記したように、これらｄ間隔はたとえば２８．２０として現すことができ、
±２％であると了解される。
【００１８】 嵩高材料は分離したラメラを有し、嵩高材料のラメラの分散を次いで追跡する
。この目的で、水における嵩高材料の懸濁物を４〜２００：１、好ましくは１０
〜１００：１（たとえば２０〜６０：１）のＨ２Ｏ／嵩高材料重量比にて作成す
る。この懸濁物を制御撹拌の過程にかけて、嵩高材料を少なくとも部分的に離層
させる。層剥離は機械的手段により、たとえば撹拌器もしくは他のパドルホイー
ルでの強力撹拌、たとえば超音波もしくは噴霧乾燥のようなエレクトロニクスの
使用または離層のため当業界で知られた他の任意の手段により或いは凍結乾燥ま
たはこれらの任意の組み合わせにより０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０
時間にわたり行うことができる。少なくとも部分的な層剥離はこの処理の終了時
に系内で生ずるゲル化を生ぜしめると共に濾過の困難性を顕著に増大させる。一
般に、たとえば酸（たとえばＨＣｌ、酢酸もしくはＨＮＯ３）のような凝集剤を
添加して、分散固体の回収を容易化させる。離層およびその後の任意の酸処理の
後、得られた生成物は一般に水熱（水蒸気）焼成および必要に応じ弗素もしくは
弗素化合物の存在下における事後焼成または燐化合物での処理など事後段階を受
ける。かくして、特に酸凝集を含む層剥離で得られた材料は、たとえば８０〜１
５０℃にて乾燥させることができ、次いで３００〜８００℃、好ましくは４００
〜６００℃の温度で焼成してＩＴＱ−６と称する生成物をもたらす。材料ＩＴＱ
−６は図３に示したＸ−線回折パターンを示すと共に、表３に要約した基礎間隔
および相対強度を有する。
【００１９】
【表３】
【００２０】 上記したように、これらｄ間隔はたとえば９．５として現すことがてき、±２
％であると了解される。
【００２１】 ＩＴＱ６は層状特性を有すると共にラメラは８および１０員Ｔ原子の環により
形成されたチャンネルを含む微孔質内部構造を有する。ラメラの表面は、ＰＲＥ
ＩＴＱ６と比較して高い外部表面積を有する。ＩＴＱ６は、微孔質部分と増大し
た外部表面積との両者を有する結果、独特な構造特性を有する。表４は、液体窒
素の温度における未焼成ＰＲＥＩＴＱ６と比較した焼成ＩＴＱ６の窒素吸着等温
線の数値にＢＥＴ方程式を適用して得られた数値を要約する。この表において、
ＩＴＱ−６の外部表面積はＰＲＥＩＴＱ−６に対応する表面積に比べ８倍高いこ
とが観察される。
【００２２】
【表４】
【００２３】 表４においてＳＴＯＴは全表面積であり、ＳＭＩＣは微孔質表面積であり、ＳＥＸＴ は外部表面積であり、ＶＴＯＴは気孔の全容積であり、ＶＭＩＣは微小気
孔の容積である。この表４において微小気孔は１５Ａもしくは１．５ｎｍ未満の
直径を有する気孔として規定される。
【００２４】 本発明の酸化物材料は一般に少なくとも４００ｍ２／ｇ、たとえば４００〜７
００（たとえば４５０〜６５０）、特に５００から６００より大、たとえば５０
０〜６５０ｍ２／ｇの全表面積を有する。一般に、これは少なくとも３５０ｍ２ ／ｇまたは少なくとも３８０ｍ２／ｇもしくは少なくとも４００ｍ２／ｇ（たと
えば４００〜少なくとも５４０ｍ２／ｇ、たとえば４００〜５００ｍ２／ｇ）の
外部表面積を有する。一般に、その微孔質表面積は少なくとも２０ｍ２／ｇであ
るが、特に少なくとも４０ｍ２／ｇ、たとえば少なくとも４５ｍ２／ｇもしくは
少なくとも５０ｍ２／ｇ、たとえば５０〜２００ｍ２／ｇ（たとえば５０〜１２
０ｍ２／ｇもしくは５０〜１００ｍ２／ｇ）であるが特に最高１５０ｍ２／ｇも
しくは最高１００ｍ２／ｇである。外部（または内部）表面積は直接的に或いは
全表面積と内部（もしくは外部）表面積との差によりそれぞれ測定することがで
きる。
【００２５】 ＩＴＱ−６と呼ばれる本発明の酸化物材料は一般に式 （ＸＯ２）ｎ（Ｙ２Ｏ３）ｍ（Ｈ２Ｏ）ｐＭ２ｍ／ｖ ［式中、Ｘは四価元素を示し、Ｙは三価元素を示し、ｎは少なくとも５であり、
ｍは実質的に０または少なくとも０．５とすることができ、ｐは０〜３ｎであり
、ＸとＹとの間の原子比は好ましくは少なくとも５であり、Ｍはカチオン、たと
えば水素および／またはアルカリ金属、たとえばナトリウムもしくはアルカリ土
類金属、たとえば原子価ｖのカルシウムを示す］ により示される化学組成を有する。
【００２６】 好ましくはＸＯ２におけるＸは珪素、ゲルマニウムから選択される少なくとも
１種の四価元素、特に珪素を示し、必要に応じＳｉおよび／またはＧｅと混合し
てチタンを含むこともできる。
【００２７】 好ましくはＹ２Ｏ３におけるＹはアルミニウム、硼素、鉄、クロムおよびガリ
ウムから選択される少なくとも１種の三価元素を示し、より詳細にはアルミニウ
ムである。
【００２８】 ｎは好ましくは５〜無限大、たとえば５〜２０００（たとえば１０〜１０００
、２０〜８００、６０〜２００）であり、たとえば８０〜２００もしくは６０〜
１０００である一方、ｍは１〜５、好ましくは１としうるが実質的に０とするこ
ともできる（この場合ＩＴＱ６は実質的に珪素質である）。
【００２９】 本発明の微孔質酸化物は一般に酸素のテトラヘドロンと四価元素の原子（たと
えばＸ原子）とよりなる構造を有し、格子における幾つかのＸ原子を三価金属の
原子（たとえばＹ原子）により置換して表面酸度を導入する可能性を有してプロ
トンにより補償しうる陰帯電フレームワークをもたらし（ボレンステッド酸度を
もたらす）かつ／またはたとえばＡｌのような高帯電半径比のカチオンをもたら
す（ルイス酸度をもたらす）。
【００３０】 本発明の酸化物材料は、有機反応のための不均質触媒として使用することがで
きる。本発明は、さらに本発明の酸化物材料（たとえばＩＴＱ６）をたとえば、
ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ族の触媒活性遷移金属、特にＶ、Ｍｏ、Ｗま
たは第ＶＩＩＩ族、たとえばＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄもしくはＰｔまたは
これらの任意の組み合わせと共に含む触媒組成物をも包含する。貴金属が好適で
ある。遷移金属の量は組成物の重量に対し０．００１〜５０％、たとえば０．１
〜５％（金属として現す）、たとえば１〜４０％ｅ／ｇ／５〜３０％の第ＶＩＡ
族金属および０．０５〜１０％（たとえば１〜７％）の第ＶＩＩＩ族金属とする
ことができる。金属は好ましくは接触水素化機能を果たすことができる。この触
媒組成物は当業界で周知された技術（たとえば含浸）により作成することができ
る。金属を触媒組成物における酸化物材料に混入または沈着させることができる
。触媒組成物はさらに支持体、特に高表面積支持体、たとえば少なくとも２５０
ｍ２／ｇの全表面積を有する支持体、たとえばアルミナ、シリカもしくはシリカ
／アルミナを含むこともできる。この金属は支持体に混入することができ、或い
は支持体に沈着させることもできる。
【００３１】 さらに本発明は、本発明の酸化物材料と、この酸化物材料を混合するマトリッ
クスとからなる触媒組成物をも提供する。このマトリックス材料は活性もしくは
不活性材料とすることができ、合成もしくは天然産のいずれであっても良い。本
発明の触媒組成物に用いうるマトリックス材料の例は粘土（たとえばベントナイ
トおよびカオリン）、並びに無機耐火性酸化物（たとえばシリカ、アルミナ、マ
グネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、並
びに３成分組成物、たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニ
ア）を包含する。本発明の酸化物材料と触媒組成物におけるマトリックス材料と
の相対比率は広範囲に変化することができる。すなわち、たとえば触媒組成物は
０．５〜９５％（たとえば１〜８０％）の酸化物材料と５〜９９．５％（好まし
くは２０〜９９％）のマトリックス材料とで構成することができ、これら％は全
て本発明による酸化物材料とマトリックスとの合計乾燥重量に対する重量による
。好ましくはマトリックスを含むこの触媒組成物において、酸化物材料は少なく
とも部分的に酸型である。
【００３２】 本発明の触媒組成物は多くの炭化水素変換法に使用することができる。これら
には分枝鎖アルケンおよび炭化水素（たとえばアルカン）へのオレフィン（たと
えばアルケン）の骨格異性化、特に酸化物材料が少なくとも部分的に酸型である
触媒組成物を用いる水素なしまたは伴うクラッキング（ハイドロクラッキング）
並びに炭化水素の脱ロウおよび異性化脱ロウ、さらにたとえば添加剤として特に
遷移金属からなる触媒組成物により炭化水素をクラッキングさせる流動接触クラ
ッキング（ＦＣＣ）操作に使用される。異性化されるアルケンの例は４〜８個の
炭素を有するｎ−アルケン、たとえばｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンであって分
枝鎖アルケン、たとえばイソブテンおよびイソペンテンを形成する。異性化は高
められた温度、たとえば少なくとも２００℃、たとえば２００〜５００℃もしく
は３００〜５００℃および一般にたとえば１〜１０バールの圧力にて行われる。
ヒドロクラッキング法における炭化水素は軽質沸騰性石油フラクション、たとえ
ばケロシンまたは重質沸騰性フラクション、たとえば減圧蒸溜液もしくは大気圧
溜液、たとえば大気圧もしくは減圧ガス油もしくは残油とすることができ、操作
は高められた温度、たとえば少なくとも３００℃、たとえば３００〜４５０℃の
温度および一般に高められた圧力、たとえば１０〜２００バールにて行われる。
ＶＧＯがヒドロクラッキングにつき好適炭化水素であり、これらは１００もしく
は５０ｐｐｍ未満のＮを有するもの（たとえばＨＴＶＧＯ）とすることができ、
または少なくとも１００ｐｐｍもしくは少なくとも０．０５％のＮ化合物を有す
るもの（たとえばそのＮもしくはＳ含有量を低下させるよう水添処理されていな
いガス油）とすることができる。クラッキングはたとえば０〜１０％の水（炭化
水素の重量に対し）、たとえば０．１〜１％のような０もしくは０．１〜１０％
の量における水蒸気の存在下または実質的不存在下に行うことができる。
【００３３】 本発明の触媒組成物は、反応における添加物として、ＦＣＣ触媒成分として、
またはこれに対する添加物として組成物を用いるＦＣＣ操作にて使用することも
できる。ＦＣＣ操作および触媒は当業界で周知されている。触媒はテルモフォー
ル・カタリチック・クラッキングすなわちＦＣＣ法におけるように上方向もしく
は下方向移動触媒床とすることができる。ＦＣＣ反応は一般にたとえば４００〜
９００℃、たとえば４５０〜８００℃もしくは５００〜６５０℃のような高めら
れた温度およびたとえば１〜１０バールもしくは２〜７．５バールのような高め
られた圧力、並びに０．１〜１５０：１、たとえば２０〜１００：１の触媒／供
給原料重量比にて移動触媒と共に使用すべく行われる。
【００３４】 本発明の遷移金属含有触媒は供給炭化水素の脱ロウおよび線状脂肪族炭化水素
から分枝鎖炭化水素（１〜４個の分枝を有する）への異性化を含む供給炭化水素
の異性化脱ロウにも使用することができる。供給炭化水素の例は、特に潤滑油フ
ラクションにおける１０〜２０個の炭素のような８〜３０個の炭素を含む線状ア
ルカンである。
【００３５】 本発明の触媒組成物は供給原料の向上変換率または所望生成物（たとえば異性
化からの分枝鎖アルケン、ヒドロクラッキング操作からの４１０℃未満で沸騰す
る熱分解フラクションおよび炭化水素の異性化脱ロウからの分枝鎖アルカン）へ
の選択性を与えることができる。たとえば減圧ガス油ＶＧＯ、特に非水素化ＶＧ
Ｏの水添処理に関し、ケロシンおよびＶＧＯへの選択率は公知水添処理触媒の使
用と比較して向上する。
【００３６】 以下、実施例により本発明を説明する。
【００３７】実施例１ （ｉ） 嵩高層状混合酸化物の作成 この実施例は、初期ゲルにて５：１のＳｉ／Ａｌ原子比を有する層状混合酸化
物の作成を説明する。層状酸化物はオートクレーブ内で１０ｇのＳｉＯ２（アエ
ロシル２００、デグッサ社）と２．３ｇのＡｌ２Ｏ３（ベーマイト、カタパルＢ
、ビスタ・コーポレーション社、７３．７％のＡｌ２Ｏ３）と９．２ｇの弗化ア
ンモニウム（ＮＨ４Ｆ、アルドリッチ社、純度９８％）と３．１ｇの弗化水素酸
（ＨＦ、アルドリッチ社、４９．８％濃度と、２６ｇの４−アミノ−２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン（フルカ社、９８％純度）と２７．９ｇのＭｉｌ
ｉＱ脱イオン水とを混合して作成した。８〜９のｐＨにて得られた合成ゲルを室
温にて１時間にわたり激しく撹拌し続けた。得られた混合物を次いでオートクレ
ーブに導入し、ここで１７５℃に５日間維持し、その終了時に得られた生成物を
濾過すると共に３リットルの脱イオン水で洗浄してｐＨ≦９とし、次いで６０℃
のオーブン内で乾燥させた。得られた生成物は、図１に示すＸ−線パターンおよ
び表１に要約した基礎間隔と相対強度を有する層状材料（ＰＲＥＩＴＱ６）であ
った。
【００３８】 得られた１ｇの層状材料（ＰＲＥＩＴＱ−６）を、２０ｇのＣＴＭＡ＋ＯＨ− （２９％水溶液）と６ｇのテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡ＋ＯＨ− ４０％水溶液）と４ｇの脱イオン水とで作成された溶液により交換した。得ら
れた懸濁物を還流および激しく撹拌しながら９５℃にて１６時間維持した。最後
に、懸濁物を液相が得られた固体から分離されるまで徹底的に洗浄した。嵩高層
状材料（１．８ｇ）は表２に要約する回折パターンを示した。
【００３９】 （ｉｉ） 本発明による焼成層状材料の作成 脱イオン水（７５ｍｌ）を実施例１（ｉ）で得られた嵩高層状材料（１．８ｇ
）に添加し、激しく撹拌した後に得られた懸濁物を５０Ｈｚの周波数と５０ワッ
トの出力とにおける超音波処理に１時間かけた。その後、溶液を遠心分離（１２
０００ｒｐｍ、２０分間）により回収し、この過程を４回反復した。その後、得
られた固体材料を１００℃にて１６時間乾燥させ、最終的に５８０℃にて７時間
にわたり空気の存在下に焼成して、図３と同様な回折ダイヤグラムを有すると共
に表３に要約した基礎間隔と相対強度とを有し、ＢＥＴ法により４５０ｍ２ｇ− １ の比表面積を有する本発明による材料（１ｇ）を得、そのうち４００ｍ２ｇ− １ は吸着剤として窒素を用いるｔ−プロット法により得られたデータによれば外
部表面積に相当する。
【００４０】実施例２ 実施例１による過程を反復したが、ただし段階（ｉ）における試薬の量を変化
させて、３０：１のＳｉ／Ａｌ原子比を有するゲルを得た。
【００４１】 段階（ｉｉ）の終了時に得られた酸化物は図３のそれと同様なＸ−線回折パタ
ーンおよび表３におけると同様な強度を有し、５００ｍ２ｇ−１を越える全面積
（すなわち５６２ｍ２ｇ−１）および４００ｍ２ｇ−１を越える外部表面積（す
なわち４８５ｍ２ｇ−１）と７７ｍ２ｇ−１の内部表面積を有した。
【００４２】実施例３ 実施例２に従う過程を反復したが、ただし構造原子の供給源の１種のみ（すな
わち珪素および酸素）を段階（ｉ）にて使用したがアルミニウム供給源を添加せ
ず、従って段階（ｉｉ）の終了時点で酸度を伴わない純珪素質酸化物を得、これ
は図３および表３における同様なＸ−線回折パターンおよび相対強度を示した。
この純シリカ材料は６００ｍ２ｇ−１を越える全面積を有し、その８０〜９０％
は外部表面積に対応し、その１０〜２０％は内部表面積に対応する。
【００４３】実施例４ 実施例１に従う手順を反復したが、ただし段階（ｉｉ）における超音波処理の
後に得られた生成物懸濁物を６ＮのＨＣｌで酸性化させて、固相から液相を分離
する前の懸濁物における固体の凝集を容易化させた。
【００４４】 得られた酸化物を焼成した後、これは図３と同様なＸ−線回折パターンを示す
と共に表３のもに匹敵する相対強度を有し、５８０ｍ２ｇ−１の全比表面積を有
し、その５００ｍ２ｇ−１は外部表面積に対応する。
【００４５】実施例５ 実施例１に従う過程を反復したが、ただし段階（ｉｉ）にて超音波処理に続き
懸濁物を凍結乾燥させた後に焼成処理を行った。
【００４６】実施例６ 実施例１に記載した過程の第１段階を反復して、表２に示したようなＸ−線回
折パターンを有する嵩高層状酸化物を得た。
【００４７】 第２段階にて脱イオン水（酸化物材料の１．８ｇにつき７５ｍｌ）を添加し、
この系をカウレス型撹拌器を用いて３時間にわたり連続撹拌下に維持した。得ら
れた懸濁物を６ＮのＨＣｌで酸性化させる（ｐＨ▲〜＝▼２）と共に水洗し、最
終ｐＨ≧６まで数回遠心分離した。濾過後、乾燥および５８０℃での焼成の後、
得られた層状酸化物は表３に示したようなＸ−線回折パターンおよび５００ｍ２ ｇ−１より大の全面積（＞４００の外部面積および＞１００の内部面積）を示し
た。
【００４８】実施例７ 触媒実験 Ｓｉ／Ａｌ原子比＝３０：１を有するＩＴＱ−６の試料（たとえば実施例２で
作成されたもの）に、含浸により白金に対し０．５重量％のＨ２ＰｔＣｌ６（金
属として現す）を混入させた。５００℃にて３時間焼成した後の最終物質を固定
床反応器で還元し、これにはＨ２（３００ｍｌ．ｍｉｎ−１）をヘキサデカンの
存在下に通過させ、Ｈ２／ｎ−ヘキサデカンのモル比は５０：１とした。反応条
件は４０気圧の全圧力および２９０〜３７０℃の反応温度とした。反応器流出液
を集めると共に分析し、図４および表５に見られる得られた結果はＩＴＱ−６に
基づく触媒が炭化水素の異性化脱ロウを行うのに適することを示す。図４にて四
角、円および三角の各記号はそれぞれ変換率、異性化およびクラッキングの各数
値を示す。
【００４９】
【表５】 ＊％は全てモル数として現す。
【００５０】 表５における％単一−分枝鎖、％２−分枝鎖および％３−分枝鎖は線状鎖に１
、２もしくは３個の分枝を有する炭化水素生成物の％を意味する。
【００５１】実施例８〜１０ 触媒 市販触媒 Ａ 市販ＮｉＭｏ水添処理触媒 Ｂ 市販非貴金属緩和ヒドロクラッキング触媒（ＣｏＭｏ） Ｃ 市販非貴金属第２段階ヒドロクラッキング触媒
【００５２】 ペレットとして供給された３種の触媒を破砕すると共に０．２５〜０．４２ｍ
ｍの粒子寸法まで篩分した。
【００５３】触媒Ｄ 実施例２の過程を反復した。焼成試料を、２ＭのＮＨ４Ｃｌ溶液（ｍｌ溶液／
ｇ触媒＝１６）を用いて８０℃で２時間にわたりイオン交換した。次いで交換さ
れた試料を濾過すると共に洗浄してＣｌ−を除去し、１００℃にて１２時間乾燥
させた。
【００５４】 交換試料を乾燥させた後、これを２０重量％ｇ−Ａｌ２Ｏ３（メルク社）と配
合すると共に、２工程にてＮｉおよびＭｏを含浸させた。１２重量％のＭｏＯ３ （（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、＞９９％として、メルク社）での第１
含浸工程は初期湿潤過程の後に行った。含浸された試料をシリカゲル上で１２時
間にわたり乾燥させ、さらに１００℃にて２時間にわたり乾燥させた。次いで、
これに第２工程にて３重量％のＮｉＯ（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、＞９９％
として、メルク社）を初期湿潤法により含浸させた。再び、試料をシリカゲル上
にて１２時間にわたり乾燥させ、次いで１００℃にて２時間乾燥させた。
【００５５】 最後に、ＮｉＭｏＩＴＱ−６を、室温から５００℃まで３℃／ｍｉｎにて上昇
させる温度プログラムに続く５００℃にて３時間の維持を用いると共に次いでこ
れを室温まで冷却させることにより、空気流（１５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて焼成し
た。
【００５６】 最終試料をペレット化させ、破砕しかつ０．２５〜０．４２ｍｍの範囲の粒子
寸法まで篩分した。
【００５７】 親ＩＴＱ−６触媒および最終触媒の表面積および微小気孔寸法を表６に示す。
ＩＴＱ６の外部表面積は５７６ｍ２／ｇであった。
【００５８】 表６：ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）
【表６】
【００５９】供給原料 ２種の供給原料オイルＣおよびＤを使用し、すなわち（Ｃ）５００ｐｐｍより
高い窒素含有量を有する減圧ガス油の慣用未処理直溜減圧ガス油（〜３７０−５
３０℃ ＴＢＰカット）（ＶＧＯ）および（Ｄ）＜２０ｐｐｍの窒素レベルまで
水素予備処理された直溜ＶＧＯ（〜３７０−５３０℃ ＴＢＰカット）（ＨＴＶ
ＧＯ）。
【００６０】 蒸留をシミュレートしたこれらオイルの沸騰範囲分布は次の通りであった。
【００６１】
【表７】
【００６２】反応システムおよび反応条件 各反応はコンピュータ制御反応システムにて行った。種々異なる供給原料を別
々のポットに貯蔵すると共に６０℃にて加熱する。これらをピストンポンプによ
りシステムに導入すると共に、予備ヒータに通過させた後に固定床チューブ状反
応器に流入させ、３つの独立した加熱帯域を有する電気炉により加熱する。反応
器の出口にて液体試料を他のポットに集める一方、ガスを「ガストータライザ」
として使用される検定マスフローメータに通過させる。各反応を６０バールにて
行い、圧力をバッジャー・メータ・オプチパック弁により制御する。
【００６３】 使用した触媒の容積は１０ｍｌとし、供給原料流量は１の一定ＬＨＳＶを与え
る１０ｍｌ／ｈとした。
【００６４】 不活性ＣＳｉの４ｍｌ床（高さ５ｃｍ）を触媒床の下に用いた。
【００６５】 次の実験を行った：
【表８】
【００６６】 水素流量を１８０ｍｌ／ｍｉｎにすると共にガス割合を１０００ｎｍ３／ｍ３ としかつＬＨＳＶ＝１とした。反応の前に各触媒を液相にて軽質直溜ガス油にお
ける１％ｖ／ｖジメチルジスルフィドＤＭＤＳを用いて次の手順により予備スル
フィド化した： （ａ） １７５℃にて２時間、３０バール、Ｈ２流量（９０ｍｌ／ｍｉｎ）にお
ける乾燥触媒。 （ｂ） 出発オイル流量（最初の１時間にわたり４０ｍｌ／ｈ、次いで２０ｍｌ
／ｈ）、反応器（ｃ）を上昇させる。 （ｃ） ２３０℃に到る温度、およびＨ２Ｓがブレークスルーする（＞１０００
ｐｐｍ）まで保持。 （ｄ） 反応器温度を３００℃まで上昇、およびＤＭＤＳ流動を１晩（〜１２時
間）保持。
【００６７】異なる生成物の分析 ガス： 各ガスの全量を検定流量制御器により測定する。ガス流における炭化水素組成
を、プロット−Ａｌ２Ｏ３毛細管カラムにおける分離の後に、フロー・アイソニ
ゼーションディテクタ（ＦＩＤ）で測定する。水素含有量は別途に伝熱率ディテ
クタに接続されたモレキュラ・シーブカラムを用いて測定する。Ｈ２Ｓの濃度は
パルスド・フレーム・フォトメトリック・ディテクタ（ＰＦＰＤ）を用いて得ら
れる。
【００６８】液体 ： シミュレート蒸留は、ＦＩＤに接続されたＷＣＯＴウルチメタル１０メータカ
ラムを用いＤ２８８７ ＡＳＴＭ手順に従って行い、次のカットを得る： Ｔｂ＜１４０℃、１４０〜２４０℃、２４０〜３８０℃、３８０〜４１０℃、Ｔ
ｂ＞４１０℃。
【００６９】 元素分析を用いて液体のＳおよびＮ含有量を測定する。分析器は０．２重量％
ＳもしくはＮの感度限界を有する。
【００７０】結果 ブランク試験 これら試験にて、触媒の代わりにＣＳｉの１０ｍｌ床を反応器に導入する。結
果を表９に示す：
【００７１】 表９：ブランク試験
【表９】
【００７２】市販触媒 触媒を予備スルフィド化した後、反応を各温度および各供給原料につき定常状
態に達するまで行った。安定化の後、変換率および収率を測定すると共に、反応
温度を３７０℃から先ず最初に３９０℃まで、次いで４２０℃まで上昇させ、生
成物の試料を採取すると共に分析した。この後、温度を３７０℃に戻すと共に生
成物の試料を採取して分析した。
【００７３】 表１０は市販触媒ＡおよびＣにて３７０℃、３９０℃および４２０℃にてＶＧ
Ｏを反応させることにより得られた定常状態の結果を示す。
【００７４】 表１０：ＮｉＭｏ水添処理触媒（Ａ）とＣｏＭｏ緩和ヒドロクラッキング触媒（
Ｂ）との比較。供給原料：未処理直溜ＶＧＯ
【表１０】
【００７５】 温度プロフィルを触媒床に沿って検査し、４２０℃にて得られた最大差は４℃
の差であった。
【００７６】 水添処理された供給原料ＨＴＶＧＯにより得られた結果は表１１の通りである
。
【００７７】 表１１：ＮｉＭｏ水添処理触媒（Ａ）とゼオライト第２段階ヒドロクラッキング
触媒（Ｃ）との比較。供給原料：ＨＴＶＧＯ
【表１１】
【００７８】ＩＴＱ−６ 表１２および表１３は、ＩＴＱ−６触媒Ｄで得られた結果を水素処理触媒Ａお
よび緩和ヒドロクラッキング触媒Ｂで得られた結果と一方ではＶＧＯの変換率に
つき比較し、さらに他方では水素触媒Ａおよび第２段階ヒドロクラッキング触媒
Ｃの結果とＨＴＶＧＯの変換率につき比例する。
【００７９】 ３種の温度および２種の供給原料にて触媒Ａ〜Ｄを用いるこれら実施例８〜１
０における結果から、次の結論を得ることができる。
【００８０】 未処理ＶＧＯにつき生成物の正味収率÷正味変換率を考慮して、ＩＴＱ６は触
媒ＡおよびＢと比較して同様なナフサ生産（ｂｐ１２０−３８０）およびディー
ゼル生産（ｂｐ１２０−３８０℃）に対する選択率を与えたが、ケロシン（ｂｐ
１２０−２４０℃）に対し一層良好な選択率を示すと共にＶＧＯ（ｂｐ３８０−
４１０℃）に対する低い選択率を示した（後者が有利である）。
【００８１】 処理ＨＴＶＧＯにつき同様に考慮して、ＩＴＱ６はナフサ、ケロシンおよびデ
ィーゼル油、並びにＶＧＯに関し、ヒドロクラッキング触媒Ｃと比較して同程度
の選択率を示した。
【００８２】 表１２：ＩＴＱ−６ＤとＮｉＭｏ水添処理触媒（Ａ）との比較およびＣｏＭｏ緩
和ヒドロクラッキング触媒Ｂとの比較。供給原料：ＶＧＯ
【表１２】
【００８３】 表１３：ＩＴＱ−６ＤとＮｉＭｏ水添処理触媒（Ａ）との比較および第２段階ヒ
ドロクラッキング触媒Ｃとの比較。供給原料：ＨＴＶＧＯ
【表１３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＰＲＥＩＴＱ−６の結晶固体のＸ−線ダイアグラム特性を示す特性線図である
。
【図２】 嵩高材料の特徴的Ｘ−線回折パターンを示す特性線図である。
【図３】 ＩＴＱ−６のＸ−線回折パターンを示す特性線図である。
【図４】 触媒実験によって得られた反応器流出液の分析結果を示す特性線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ａ 45/60 45/60 45/62 45/62 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 チカ ララ，アントニオ スペイン国、エ−46071 バレンシア、ア ベニーダ ロス ナランホス、ユニバーシ ダッド ポリテクニカ デ バレンシア （番地なし) (72)発明者 ディアズ モラレス，ウルバノ スペイン国、エ−46071 バレンシア、ア ベニーダ ロス ナランホス、ユニバーシ ダッド ポリテクニカ デ バレンシア （番地なし) (72)発明者 フォルネス セグイ，ビセンテ スペイン国、エ−46071 バレンシア、ア ベニーダ ロス ナランホス、ユニバーシ ダッド ポリテクニカ デ バレンシア （番地なし) Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA12 BA02A BA02B BA03A BA03B BA04A BB04A BB04B BB06A BB06B BC23A BC54A BC58A BC60A BC66A BC67A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A CC06 CC07 EC03 EC25 FB04 FB36 FB77 4G073 AA02 BA20 BA28 BA36 BA56 BA57 BA58 BA63 BA64 CM07 GA03 GA12 UA01 4H029 CA00 DA00

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 焼成型にて表３に示した数値を含むＸ−線回折パターンを有
    すると共に、Ｎ２吸着脱着により測定して少なくとも４００ｍ２ｇ-1の全表面積
    と少なくも３５０ｍ２ｇ-1の外部表面積との微小気孔特性と表面積特性とを有す
    る酸化物材料。
  2. 【請求項２】 全表面積が少なくとも４５０ｍ２／ｇであると共に外部表面
    積が少なくとも４００ｍ２／ｇである請求項１に記載の酸化物材料。
  3. 【請求項３】 焼成型にて表３に示した数値を含むＸ−線回折パターンを有
    すると共に、Ｎ２吸着脱着により測定して少なくとも２０ｍ２ｇ-1の微孔質表面
    積と少なくも３５０ｍ２ｇ-1の外部表面積との表面積特性を有することを特徴と
    する酸化物材料。
  4. 【請求項４】 微孔質表面積が少なくも５０ｍ２ｇ-1であると共に外部表面
    積が少なくとも４００ｍ２ｇ-1である請求項３に記載の酸化物材料。
  5. 【請求項５】 酸化物ＸＯ２およびＹ２Ｏ３（ここでＸは四価元素を示すと
    共にＹは三価元素を示す）からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
  6. 【請求項６】 Ｘが硅素、ゲルマニウムおよびチタンの少なくとも１種を示
    す請求項５に記載の材料。
  7. 【請求項７】 Ｙがアルミニウム、硼素、鉄、クロムおよびガリウムから選
    択される少なくとも１種の三価元素およびその混合物を示す請求項５または６に
    記載の材料。
  8. 【請求項８】 Ｘが硅素を示すと共にＹがアルミニウムを示す請求項５〜７
    のいずれか一項に記載の材料。
  9. 【請求項９】 ＸＯ２とＹ２Ｏ３とのモル比が少なくとも５：１である請求
    項５〜７のいずれか一項に記載の材料。
  10. 【請求項１０】 ＸとＹとの原子比が少なくとも５：１である請求項１〜９
    のいずれか一項に記載の材料。
  11. 【請求項１１】 ＸとＹとの原子比が１０：１より大である請求項１０に記
    載の酸化物材料。
  12. 【請求項１２】 ＸとＹとの原子比が３０〜５００の範囲内である請求項５
    〜１１のいずれか一項に記載の酸化物材料。
  13. 【請求項１３】 酸化物ＸＯ２（ここでＸは請求項５または６に規定した通
    りである）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化物材料。
  14. 【請求項１４】 微孔質表面積が５０〜１００ｍ２／ｇであると共に、その
    外部表面積が４５０〜６００ｍ２／ｇである請求項１〜１３のいずれか一項に記
    載の酸化物材料。
  15. 【請求項１５】 図１に示したＸ−線回折パターンを有すると共に表１に要
    約した基礎間隔と相対強度とを有する先駆体層状酸化物材料を前記材料まで変換
    させることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の酸化物材料の製
    造方法。
  16. 【請求項１６】 前記先駆体層状材料の嵩高物質を少なくとも部分的に離層
    させることを含む請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記部分的離層を機械的撹拌または超音波処理により行う
    請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 嵩高物質が、前記先駆体層状材料を長炭化水素鎖とプロト
    ンアクセプタ基とを有する有機化合物および水酸化イオンを分散物に供給しうる
    化合物からなる嵩高溶液に分散させることにより得られたものである請求項１６
    または１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 先駆体層状材料を、水酸化セチルトリメチルアンモニウム
    と水酸化テトラプロピルアンモニウムとからなる嵩高溶液に分散させる請求項１
    ８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 先駆体層状酸化物材料が、シリカの供給源と必要に応じア
    ルミニウムの供給源と弗化物および水素化物の塩と４−アミノ−２，２，６，６
    −テトラメチルピペリジンと水とからなる合成混合物からの結晶化により得られ
    たものである請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 少なくとも部分的層剥離に続き酸処理を行う請求項１６〜
    ２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の方法により得ら
    れた、または得られる酸化物材料。
  23. 【請求項２３】 請求項１〜１４または２２のいずれか一項に記載の酸化物
    材料と少なくとも１種の遷移金属とからなる触媒組成物。
  24. 【請求項２４】 支持体をも含む請求項２３に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 支持体がアルミナ、シリカもしくはシリカ／アルミナであ
    る請求項２４に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 金属が水素化作用を有する請求項２３〜２５のいずれか一
    項に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒ
    ｈまたはこれら金属の混合物である請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の組
    成物。
  28. 【請求項２８】 金属がＰｔである請求項２７に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 金属がＮｉおよびＭｏである請求項２７に記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 請求項１〜１４または２２のいずれか一項に記載の酸化物
    材料とマトリックスとからなる触媒組成物。
  31. 【請求項３１】 マトリックスが耐火性酸化物である請求項３０に記載の組
    成物。
  32. 【請求項３２】 供給物を請求項１〜１４もしくは２２のいずれか一項に記
    載の酸化物材料または請求項２３〜３１のいずれか一項に記載の触媒組成物と高
    められた温度および圧力にて水素の存在下に接触させることを特徴とする炭化水
    素供給物の異性化脱ロウ方法。
  33. 【請求項３３】 ｎ−アルケンを請求項１〜１４、２２のいずれか一項に記
    載の酸化物材料または請求項２３〜３１のいずれか一項に記載の組成物と高めら
    れた温度にて接触させることを特徴とする前記ｎ−アルケンから分枝鎖アレケン
    への接触異性化方法。
  34. 【請求項３４】 炭化水素を請求項１〜１４または２２のいずれか一項に記
    載の酸化物材料または請求項２３〜３１のいずれか一項に記載の組成物と高めら
    れた温度および圧力にて水蒸気の存在下または不存在下に接触させることを特徴
    とする炭化水素のクラッキング方法。
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