MXPA01001287A - Solido microporoso deslaminado - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un material deóxido microporoso ITQ6, con un patrón de difracción de rayos X característico, yáreas de superficie para las cuales elárea de superficie microporosa puede ser de por lo menos 20 m2/g, alárea de superficie externa puede ser de por lo menos 350 m2/g y unárea de superficie total puede ser de al menos 400 m2/g. Puede hacerse mediante la preparación de gel, su tratamiento hidrotérmico y el tratamiento del material resultante con una solución de hinchamiento seguido por el deslaminado por lo menos parcial, por ejemplo, mediante agitación mecánica o ultrasónica. El material deóxido final es calcinado y, en su forma deácido o combinado con metales, especialmente metales nobles. esútil como catalizador para la isomerización de n-buteno a isobuteno, o en procesos de eliminación de ceras o eliminación isomérica de ceras. y como un catalizador de craqueado catalítico o como un aditivo en catalizadores de FCC.

Description

SOLIDO MICROPOROSO DESLAMINADO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un óxido inorgánico, a su proceso de preparación, a catalizadores que lo contienen y a su uso en procedimientos de conversión de hidrocarburos tales como procedimientos de isomerización, de eliminación de ceras, de eliminación isomérica de ceras y procedimientos de craqueado .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los materiales laminares tales como arcillas que se expanden en presencia de agua son capaces, en condiciones adecuadas, de ser intercalados con sustancias orgánicas y/o inorgánicas con el objeto de separar sus laminillas de forma tal que las fuerzas que los mantienen juntos disminuyan drásticamente hasta que sean tan débiles que la agitación sea capaz de separarlos, es decir, dispersarlos. La presente invención proporciona un material de óxido que en su forma calcinada tiene un patrón de difracción A. SP" de rayos X que incluye los valores mostrados en el cuadro 3, y características de área de superficie, determinadas por adsorción-desorción de N2, de un área de superficie icroporosa de al menos 20 m2g-1 y un área de superficie externa de al menos 350 m2g_1, o contiene microporos y tiene un área de superficie total de por lo menos 400 -rrrg-1, por ejemplo por lo menos 450 pr/g y un área de superficie externa de por lo menos 350, por ejemplo, al menos 400 pr/g. El material, el cual se llama en adelante también ITQ-6, tiene una estructura microporosa y área de superficie externa elevada, capaz de soportar centros de ácido de Brónsted y Lewis y se caracteriza por su patrón de difracción de rayos X y sus propiedades de adsorción, y opcionalmente propiedades catalíticas . La presente invención proporciona también un procedimiento para preparar un material de óxido de la invención, el cual comprende determinar por lo menos parcialmente un producto 1 que tiene, después del secado, un difracción de rayos X como el mostrado en la figura 2, separaciones de base e intensidades relativas como las resumidas en el cuadro 2.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN -El producto 1 es preferiblemente una composición laminar abultada (en adelante también llamado hinchada) , la cual se hace por medio de un procedimiento que comprende poner en contacto con una solución de hinchamiento y abultamiento un precursor llamado en adelante en la presente PREITQ6, el cual tiene un patrón de difracción de rayos X como el mostrado en la figura 1 con separaciones de base e intensidades relativas como las resumidas en el cuadro 1. El PREITQ6 se hace adecuadamente como un sólido cristalino mediante una sintesis que comprende mezclar en un autoclave una fuente de metal tetravalente, por ejemplo, X como el definido más adelante en la presente, especialmente silicio (opcional pero preferiblemente una fuente de un metal trivalente, por ejemplo, Y como el definido más adelante en la presente, especialmente aluminio) , por lo menos una fuente de sal de fluoruro y fluoruro de hidrógeno y un compuesto de nitrógeno orgánico y agua, y mantener una temperatura elevada para permitir que ocurra la cristalización en PREITQ6. En una primera etapa hacia la producción de ITQ6, el PREITQ6 puede hacerse a partir de la fuente de sílice, de preferencia la fuente de aluminio, fuente (o fuentes) de sal de fluoxuro y HF, y un compuesto orgánico (un material templado orgánico) y agua en proporciones adecuadas. La fuente de silice puede ser, por ejemplo, una silice en polvo o una suspensión acuosa de silice, tal como la vendida con la marca comercial 'Aerosil", *Cabosil" o Ludox", u ortosilicato de tetraetilo (TEOS) o cualquier otra fuente de silice conocida para fabricar aluminosilicatos. La fuente de aluminio puede ser, por ejemplo, una sal de aluminio tal como una- sal soluble en agua del mismo, especialmente con un ácido fuerte, tal como nitrato de aluminio Al(N03)j, sulfato de aluminio Al2(S0)j o cloruro de aluminio A1C13, u óxido de aluminio tal como boehmita, pseudoboehmita, o cualquier otra fuente de aluminio conocida para hacer aluminosilicatos. La sal de fluoruro e-s preferiblemente una sal soluble en agua, especialmente con un catión capaz de la descomposición térmica después de la calcinación, tal como fluoruro de amonio. El fluoruro de hidrógeno puede ser estar por separado como HF o combinarse con la sal de fluoruro, por ejemplo, como una sal de bifluoruro. El compuesto orgánico es normalmente nitrogenoso, por ejemplo, con 1-4, especialmente 2-4 átomos de nitrógeno, y en particular con 2-10 átomos de carbono, especialmente 4-8 átomos de carbono. El compuesto nitrogenoso puede ser una diamina o triamina alifática tal como 1,4-diamino butano, etilendiamina o puede ser una diamina o triamina cicloalifática tal como 1,4-dia inociclohexano, pero es preferiblemente un compuesto heterociclico con 1-3 átomos de nitrógeno de anillo, y opcionalmente 0-2 grupos amino sustituyentes. Los heteroanillos que pueden ser saturados o insaturados, fusionados o no fusionados, tienen 5 ó 6 átomos de anillo, en particular sólo con átomos de anillo de carbono y uno o más átomos de anillo de nitrógeno, por ejemplo, 1 ó 2, como en pirrolidina, piridina, piperazina o piperidina. El anillo puede portar 0-5 sustituyentes alquilo, por ejemplo, de 1-6 carbonos, tales como metilo o etilo, especialmente 2-4 en particular dispuestos simétricamente sobre el anillo. Ejemplos de dichos compuestos heterociclicos son 1,4-dimetil piperazina, hexametilenimina, pirrolidina, piridina o preferiblemente 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina. Los ingredientes usados para hacer el PREITQ6 pueden ser mezclados en proporciones adecuadas, por ejemplo, con una relación molar de silice a alúmina (especialmente una relación de átomos de Si/Al) de por lo menos 5:1, por ejemplo, 5-1000:1, tal como 10-500:1 ó 20-400:1, por ejemplo, más de 5:1, 10:1, 30:1 ó 40:1, tal como 30-500:1 (en particular para relaciones de átomos de X:Y, especialmente Si:Al) . La cantidad de sal de fluoruro es normalmente tal que la relación molar de silice/NH4F es de 0.4-0.9, por ejemplo, 0.55-0.75, tal como aproximadamente 0.65, mientras que la cantidad de fluoruro de hidrógeno es normalmente tal que la relación molar silice/HF es de 0.5-8, por ejemplo, 1-3, tal como aproximadamente 2. La relación molar de compuesto orgánico a silice es normalmente de 0.3-3, tal como 0.5-2, por ejemplo, 0.7-1.5 o aproximadamente 1. , ,La sintesis del PREITQ6 puede tener lugar a temperaturas entre 80 y 250°C, por ejemplo, 100 y 200°C, con el gel formado continuamente agitado y una duración de entre 1 y 30 dias, por ejemplo, 1 a 18 y preferiblemente entre 2 y 12 dias, tiempo durante el cual el PREITQ6 se deja cristalizar. La sintesis se lleva a cabo preferiblemente bajo presión autógena. Al final de ese tiempo se forma una suspensión, con pH entre 9 y 10, que contiene un producto de reacción sólido blanco que se lava normalmente con agua destilada antes de la filtración y es después secado, preferiblemente a menos de 300°C, especialmente menos de 200°C o 100°C. El producto obtenido, PREITQd, presenta un diagrama de rayos X característico de un sólido cristalino tal como el de la figura 1, y tiene separaciones de base e intensidades relativas como las resumidas en el cuadro 1.

CUADRO 1 Como se conoce bien, los valores reales de separaciones (d) de materiales de silicato cristalinos pueden cambiar ligeramente dependiendo de factores tales como tamaño del cristal, relación Si/Al y nivel de hidratación. Tales cambios son normalmente ±2% del valor. De esta manera, un valor de 12.71 Angstrom en el cuadro 1 es 12.71 ± 0.25 Angstrom, por lo que los valores del cuadro 1 y los de los cuadros 2 y 3 subsecuentes también pueden expresarse como 12.71, 12.00, 7.31, etc., entendiéndose el rango de ±2°. En esta descripción, a menos que se especifique lo contrario, las intensidades relativas de los picos de difracción de rayos X serán representadas por los símbolos y significados que se indican a continuación: d débil 0-20% de humedad relativa m medio 20-40% fuerte 40-60% mf muy fuerte 60-100% Una vez que se ha obtenido el PREITQ6, este material es suspendido en una solución que hace que el material sea abultado o hinchado. La solución de abultamiento que es normalmente acuosa, comprende un compuesto orgánico de cadena de hidrocarburo larga (a) que puede poseer un grupo receptor de protones, tal como uno con por lo menos un átomo de oxígeno o nitrógeno, por ejemplo, un alquilamonio cuaternario, una amina o un alcohol con un número de carbonos de cadena que excede tres, especialmente por lo menos 8, o una sal de amonio cuaternario, y además la solución contiene (b) una cantidad controlada de un compuesto capaz de proveer OH" al medio de reacción, tal como, por ejemplo, un hidróxido de alquilamonio cuaternario o un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio, hasta que se alcance un pH que exceda 10. El compuesto orgánico (a) usado puede ser cualquier amina o compuesto de alquilamonio cuaternario, por ejemplo, octiltrimetilamonio, dodeciltrimetilamonio, pero es de preferencia cetiltrimetilamonio (CTMA+OH~) como hidróxido y/o cloruro y/o bromuro. El compuesto orgánico puede contener 1-4, por ejemplo, un grupo de cadena larga, por ejemplo, de 8-30 carbonos, tal como 10-20 carbonos, por ejemplo, cetilo o esrearilo, y 3-0, por ejemplo, tres grupos de hidrocarburo de cadena corta, por ejemplo, grupos alquilo tales como unos de 1-7 carbonos, por ejemplo, metilo o etilo. El compuesto para proveer* hidróxido al medio de reacción es preferiblemente orgánico, por ejemplo, un hidróxido de alquilamonio cuaternario orgánico, especialmente con al menos 1, por ejemplo, 1-4 tal como cuatro grupos alquilo de menos de 8 carbonos, tal como 1-4, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo o isopropilo o n-butilo; se prefieren los hidróxidos de tetraalquilamonio tales como hidróxido de tetrapropila onio. Una vez que la solución de abultamiento ha sido preparada, ésta se mezcla con el material PREITQ6 descrito previamente especialmente en una relación en peso de solución de abultamiento a PREITQ6 de entre 4 y 200:1, por ejemplo, 10-50:1. La suspensión resultante se mantiene, con agitación continua, y preferiblemente con reflujo, a una temperatura de entre 20 y 120°C, y preferiblemente entre 40 y 120°C u 80-110°C, durante un periodo de no menos de una hora, por ejemplo, 1-40 horas, tal como 7-25 horas, hasta que se obtenga el material abultado. El producto obtenido se lava exhaustivamente con agua y se seca a temperaturas debajo de 300°C y preferiblemente debajo de 150°C. Una vez que se ha lavado y secado, el material abultado presenta un patrón de difracción de rayos X característico que se presenta en la figura 2 y cuyas separaciones de base e intensidades relativas se resumen en el cuadro 2.

CUADRO 2 Como se explicó arriba, estas separaciones (d) pueden expresarse como por ejemplo 28.20, entendiéndose ±2%. El material abultado tiene laminillas separadas y después se busca la dispersión de las laminillas del material abultado. En este punto, se prepara una suspensión del material abultado en agua a una relación en peso de H20/material abultado de entre 4 y 200:1, preferiblemente entre 10 y 100:1, tal como 20-60:1. Esta suspensión se somete a un procedimiento de agitación controlada para deslaminar al material abultado por lo menos parcialmente. El deslaminado puede ser mediante medios mecánicos, por ejemplo, agitación fuerte con un agitador y otra rueda con paletas, mediante el uso de electrónica tal como ultrasónica o secado por aspersión, o cualquier otro medio conocido en la técnica para deslaminado, _o por medio de liofilización o una combinación de cualquiera de éstos, durante un periodo de entre 0.5 y 100 horas, preferiblemente entre 1 y 20 horas. El deslaminado por lo menos parcial ocasiona la gelificación que tiene lugar en el sistema al final de este tratamiento y contribuye a incrementar significativamente las dificultades de filtración. Normalmente se añaden floculantes tales como ácidos, por ejemplo, HCl, ácido acético o HN03 para facilitar la recuperación del sólido dispersado. Después del deslaminado, y de cualquier tratamiento con ácido subsecuente, el producto obtenido normalmente es sometido a una etapa subsecuente de calcinación hidrotérmica (con vapor) , y opcionalmente una post calcinación en presencia de flúor o un compuesto de flúor, o un tratamiento con un compuesto de fósforo. De esta manera, el material obtenido en el deslaminado, especialmente incorporando la floculación con ácido, puede secarse, por ejemplo, a 80-150°C, y es calcinado subsecuentemente a temperaturas entre 300 y 800°C, preferiblemente entre 400 y 600°C, dando origen al producto llamado ITQ-6. El material ITQ-6 presenta un patrón de difracción de rayos X como el mostrado en la figura 3, con separaciones de base e intensidades relativas que se resumen en el cuadro 3.

CUADRO 3 Como se explicó arriba, estas separaciones (d) pueden expresarse como por ejemplo 9.5, entendiéndose ±2%.

El ITQ6 tiene un carácter laminar con las laminillas teniendo una estructura interna microporosa con canales formados por anillos de átomos T de 8 y 10 miembros. Las superficies de las laminillas tienen un área de superficie externa más alta en comparación con el PREITQ6. El ITQ6 tiene propiedades estructurales únicas en consecuencia de poseer tanto una porción microporosa, como un área de superficie externa incrementada. El cuadro 4 resume los valores obtenidos aplicando la ecuación BET a los valores de la isotermía por adsorción de nitrógeno para ITQ6 calcinado comparado con PREITQ6 no calcinado a la temperatura de nitrógeno líquido. En este cuadro puede observarse que el área de superficie externa del ITQ-6 es ocho veces más alta con respecto a la que corresponde al PREITQ6.

CUADRO 4 En el cuadro 4, STot es el área de superficie total, SM?c es el área de superficie microporosa, SEXT es el área de superficie externa, VTOT es el volumen total de los poros y VMIC es él volumen de los microporos. En este cuadro 4 los microporos se definen como poros con un diámetro de menos de 15A o 1.5n . El material de óxido de la invención tiene normalmente un área de superficie total de por lo menos 400 m2/g, tal como 400-700, por ejemplo, 450-650, en particular 500 a más de 600, tal como 500-650 m2/g. Normalmente tiene un área de superficie externa de por lo menos 350 m2/g o por lo menos 380 o al menos 400 m2/g, tal como 400 a por lo menos 540, por ejemplo, 400-500 m2/g. Normalmente su área de superficie microporosa es de al menos 20 m2/g, pero especialmente por lo menos 40 m2/g, por ejemplo, al menos 45 o al menos 50 m2/g, tal como 50-200 irr/g, por ejemplo, 50-120 ó 50-100 m2/g, pero especialmente cuando mucho 150 ó cuando mucho 100 m/g. El área de superficie externa (o interna) puede determinarse directamente o mediante la diferencia entre las áreas de superficie toral e interna (o externa) respectivamente . El material de óxido de la invención llamado ITQ-6 normalmente tiene una composición química representada por la fórmula: (X02)n (Y203)m (H20)pM2m/v en donde X representa un elemento tetravalente y Y un elemento trivalente, n es por lo menos 5 y m puede ser sustancialmente 0 o por lo menos 0.5 y p es 0-3n, la relación atómica entre X y Y siendo preferiblemente por lo menos 5, y M representa un catión, por ejemplo, hidrógeno y/o metal alcalino, por ejemplo, sodio o metal de alcalino terreo, por ejemplo, calcio de valencia v. De preferencia, X en X02 representa por lo menos un elemento tetravalente seleccionado de entre silicio, germanio y, más específicamente, silicio, y también puede contener opcionalmente titanio, mezclado con Si y/o Ge. De preferencia, Y en Y203 representa por lo menos un elemento trivalente seleccionado de entre aluminio, boro, hierro, cromo y galio, y más específicamente aluminio. n es preferiblemente 5 a infinidad, por ejemplo, 5-2000, tal como 10-1000, 20-800, 60-200, tal como 80-200 ó 60-1000, mientras que m puede ser 1-5 o preferiblemente 1, pero puede ser sustancialmente cero (en cuyo caso el ITQ6 es sustancialmente silíceo) . El óxido microporoso de la invención tiene una estructura que consiste normalmente en tetrahedros de oxígeno y átomo de un elemento tetravalente, por ejemplo, átomos X con posibilidad de introducir acidez a la superficie mediante el reemplazo de algunos átomos X en la red cristalina por átomos de metal trivalente, por ejemplo, átomos Y que dan origen a una estructura negativamente cargada que puede ser compensada por protones que den origen a acidez de Bronsted, y/o cationes de relación de radio de carga altas tales como Al dando origen a acidez de Lewis.

El material de óxido de la invención puede usarse como catalizadores heterogéneos para reacciones orgánicas. La presente invención comprende también una composición de catalizador que comprende el material de óxido de la invención, por ejemplo, ITQ6, junto con un metal de transición catalíticamente activo, por ejemplo, del Grupo VA, VIA, VIIA, VII, especialmente V, Mo, W o Grupo VII, por ejemplo, Ni, Co, Ru, Rh, Pd o Pt, o cualquier combinación de éstos; se prefieren los metales nobles. La cantidad de metal de transición puede ser 0.001-50% tal como 0.1-5% (expresada como metal) en peso de la composición, tal como 1-40%, por ejemplo, 5-30% de metales del Grupo VIA y 0.05-10, por ejemplo, 1-7% de metales del Grupo VIII. El metal es preferiblemente capaz de completar una función de hidrogenación catalítica. La composición de catalizador puede prepararse mediante técnicas bien conocidas en la técnica, por ejemplo, impregnación. El metal puede incorporarse o depositarse sobre el material de óxido en la composición de catalizador. La composición de catalizador también puede comprender un soporte, en particular un soporte de alta área de superficie, por ejemplo, con un área de superficie total de por lo menos 250 m2/g, tal como alúmina, sílice o sílice/alúmina. El metal puede incorporarse en el soporte o depositarse sobre el soporté.

La invención proporciona también una composición de catalizador que contiene al material de óxido de la invención y una matriz, con la cual se mezcla el material de óxido. El material de matriz puede ser un material activo o inactivo, y puede ser sintético o natural. Ejemplos de materiales de matriz que pueden ser empleados en la composición de catalizador de la invención incluyen arcillas (por ejemplo, bentonita y caolín) y óxidos refractarios inorgánicos (por ejemplo, sílice, alúmina, magnesia, titania, zirconia, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-titania, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, así como composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-zirconia) . Las proporciones relativas del material de óxido de la invención y el material de matriz en la conposición de catalizador pueden variar ampliamente. De esta manera, por ejemplo, la composición de catali-zador puede comprender 0.5 a 95%, por ejemplo, 1 a 80% del material de óxido, y 5 a 99.5%, preferiblemente 20 a 99% de material de matriz, todos los porcentajes siendo en peso con base en el peso en seco combinado del presente material de óxido y la matriz. De preferencia, en la última composición de catalizador con matriz, el material de óxido está por lo menos parcialmente en forma de ácido.

Las composiciones de catalizador de la invención pueden usarse en un número de procedimientos de conversión de hidrocarburos. Entre éstos se encuentran olefina, por ejemplo, isomerización esquelética de alquenos a alquenos ramificados e hidrocarburos, por ejemplo, alcano, craqueo con o sin hidrógeno (hidrocraqueo) , en particular con composiciones de catalizador en las cuales el material de óxido esté por lo menos parcialmente en forma de ácido, y en la eliminación de ceras y la eliminación isomérica de ceras de hidrocarburos, y en operaciones de craqueo de Fluido Catalítico (FCC) para craqueo de hidrocarburos, por ejemplo, cono un aditivo especialmente con composiciones de catalizador que comprenden el metal de transición. Ejemplos de alquenos isomerizados son n-alquenos con 4-8 carbonos, tales como n-buteno y n-penteno, los cuales forman alquenos de cadena ramificada, por ejemplo, isobuteno e isopenteno. Las isomerizaciones se llevan a cabo a temperatura elevada, por ejemplo, por lo menos 200°C, tal como 200-500°C, o 300-500°C, y normalmente a presiones tales como 1-10 barias. El hidrocarburo en el procedimiento de hidrocraqueo puede ser una fracción de petróleo en ebullición más ligera tal como queroseno o una fracción en ebullición más pesada, tal como un destilado al vacío o un destilado atmosférico, por ejemplo, aceite en gas atmosférico o al vacío o un aceite residual, y la operación se lleva a cabo a temperaturas elevadas, por ejemplo, a una temperatura de por lo menos 300°C, por ejemplo, 300-450°C y normalmente a presión elevada, por ejemplo 10-200 barias. Los VGO son los hidrocarburos que se prefieren para el hidrocraqueo, y éstos pueden ser unos con menos de 100 ó 50 ppm de N, por ejemplo, HTVGO o unos con por lo menos 100 ppm o por lo menos 0.05% de compuestos de N, tales como aceites de gas que no hayan sido hidrotratados para disminuir sus contenidos de N o S. El craqueo puede llevarse a cabo en presencia o ausencia sustancia de vapor de agua, por ejemplo, en una cantidad de 0-10% de agua (en peso del hidrocarburo), por ejemplo 0 ó 0.1-10% tal como 0.1-1%. Las composiciones catalíticas de la invención también pueden usarse en operaciones de FCC, por ejemplo, con la composición como un aditivo en la reacción, como un componente de catalizador para FCC o como un aditivo para el mismo. Las operaciones y catalizadores de FCC se conocen bien en la técnica. El catalizador puede estar en un lecho de catalizador de movimiento ascendente o descendente, tal como en procedimientos de Craqueo Catalítico de Termoformación o FCC. La reacción de FCC se lleva a cabo normalmente a temperatura elevada, tal como 400-900, por ejemplo, 450-800 ó 500-650°C y presión elevada tal como 1-10 ó 2-7.5 barias, y a una relación en peso catalizador/material de alimentación de 0.1-150:1, por ejemplo, 20-100:1 para usarse con un catalizador en movimiento. Los catalizadores que contienen metales de transición de la invención también pueden usarse en la eliminación de ceras de hidrocarburos de alimentación y en la eliminación isomérica de ceras de hidrocarburos de alimentación que implica la isomerización de hidrocarburos alifáticos lineales a hidrocarburos ramificados, con 1-4 ramas. Ejemplos de hidrocarburos de alimentación son alcanos lineales de 8-30 carbonos tales como 10-20 carbonos, en particular en fracciones de aceite de lubricación. Las composiciones catalíticas de la invención pueden proveer la conversión mejoradas materiales de alimentación, o la selectividad a los productos deseados, por ejemplo, alqueno ramificado a partir de isomerización, ebullición de la fracción craqueada a menos de 410°C a partir de operaciones de hidrocraqueo, y alcanos ramificados de la eliminación isomérica de hidrocarburos. Por ejemplo, en relación con el hidrotratamiento de VGO de aceite en gas al vacío, especialmente VGO no hidrogenado, las selectividades a queroseno y VGO son mejoradas en comparación con el uso de catalizadores de hidrotratamiento conocidos. La presente invención se ilustra en los siguientes ejemplos.

EJEMPLO 1 (i) Preparación del óxido laminar mezclado y abultado Este ejemplo describe la preparación de un óxido laminar mixto con una relación de átomos de Si/Al de 5:1 en el gel inicial. El óxido laminar se preparó mezclando en un autoclave 10 gramos de Si02 (Aerosil 200, Degussa), 2.3 gramos de Al203 (boehmita, Catapal B, Vista Corp., con 73.7% de Al¿03) , 9.2 gramos de fluoruro de amonio (NH4F, Aldrich de 98% de pureza), 3.1 gramos de ácido fluorhídrico (HF, Aldrich a 49.8% de concentración), 26 gramos de 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina (Fluka de 98% de pureza) y 27.9 gramos de agua desionizada MiliQ. El gel de síntesis obtenido con pH entre 8 y 9 se mantuvo en agitación vigorosa durante una hora a temperatura ambiente. La mezcla resultante se introdujo después en autoclaves y se mantuvo en los mismos a 175°C durante cinco días, al final de los cuales el producto resultante se filtró y se lavó con 3 litros de agua desionizada a pH < 9, seguido por secado en un horno a 60°C. El producto obtenido fue un material laminar (PREITQ6) que tenía un patrón de rayos X como el mostrado en la figura 1 y separaciones de base e intensidades relativas resumidos en el cuadro1.

Un gramo (1 gr.) del material laminar (PREITQ6) obtenido se intercambió con una solución preparada con 20 gramos de CTMA+OH" (solución acuosa al 29%), 6 gramos de hidróxido de tetrapropilamonio (TPA+0H~ solución acuosa al 40%) y 4 gramos de agua desionizada. La suspensión obtenida se mantuvo, con reflujo y agitación vigorosa, durante 16 horas a 95°C. Finalmente, la suspensión se lavó exhaustivamente con agua hasta que la fase líquida se separara del sólido obtenido. Al material laminar abultado (1.8 gramos) presentó un patrón de difracción resumido en el cuadro 2. (ii) Preparación del material laminar calcinado de la invención Se añadió agua desionizada (75 ml) al material laminar abultado (1.8 gramos) obtenido en el ejemplo 1 (i) y la suspensión obtenida después de la agitación vigorosa se sometió a tratamiento ultrasónico a una frecuencia de 50Hz y a una potencia de 50 watts durante 1 hora. Posteriormente la solución se recuperó centrifugando (a 12,000 rpm durante 20 minutos), un procedimiento que se repitió 4 veces. Después el material sólido obtenido se secó a 100°C durante 16 horas y se calcinó finalmente a 580°C durante 7 horas en presencia de aire para dar un material de acuerdo con la presente invención (1 gramo) con un diagrama de difractograma igual al de la figura 3, y con separaciones de base e intensidades relativas resumidos en el cuadro 3, con un área de superficie específica de 450 m2g_1 de acuerdo con el método de BET, 450 i-rg-1 de la cual corresponde al área de superficie externa, de acuerdo con los datos obtenidos por el método de gráfica t, usando nitrógeno como adsorbato.

EJEMPLO 2 Se repitió el procedimiento seguido en el ejemplo 1, excepto que las cantidades de reactivos en la etapa (i) fueron variadas para poder obtener un gel con una relación de átomos de Si/Al de 30:1. El óxido obtenido al final de la etapa (ii) poseía un patrón de difracción de rayos X igual al de la figura 3, e intensidades como las del cuadro 3, con un área total de más de 500 m2g_1 (a saber 562 m2g_1) y un área de superficie externa que excedía 400 -trrg"1 (a saber 485 m2g_1) y un área de superficie interna de 77 m2g_1.

EJEMPLO 3 Se repitió el procedimiento seguido en el ejemplo 2, excepto que sólo se usó una fuente de átomos estructurales a saber silicio y nitrógeno en la etapa (i) y no se añadió fuente de aluminio, obteniendo de esta manera al final de la etapa (ii) un óxido puramente silíceo, sin acidez, el cual da origen a un patrón de difracción de rayos X e intensidades relativas como los de la figura 3 y cuadro 3. Este material de sílice puro posee un área total que excede 600 m2g_1, entre 80-- y 90% de la cual corresponde a un área de superficie externa, y entre 10 y 20% de la cual corresponde al área de superficie interna.

EJEMPLO 4 Se repitió el procedimiento seguido en el ejemplo 1, excepto que la suspensión de producto obtenida después del tratamiento ultrasónico en (ii) fue acidificada con 6NHCL, para facilitar la floculación del sólido en suspensión antes de la separación de la fase líquida de la fase sólida. Una vez que el óxido obtenido se hubo calcinado, presentó un patrón de difracción de rayos X igual al de la figura 3, con intensidades relativas comparables con las del cuadro 3, y un área de superficie total de 580 m2g_1, 500 m2g_1 de la cual corresponden a un área de superficie externa.

EJEMPLO 5 Se repitió el procedimiento seguido en el ejemplo 1, excepto que en la etapa (ii), después del tratamiento ultrasónico, la suspensión fue liofilizada antes del tratamiento de calcinación.

EJEMPLO 6 Se repitió la primera etapa del procedimiento descrito en el ejemplo 1 para dar un óxido laminar abultado que presentaba un patrón de difracción de rayos X como el del cuadro 2. Como una segunda etapa, se añadió agua desionizada (75 ml para 1.8 gramos del material de óxido) y el sistema se mantuvo en agitación continua, usando un agitador tipo Cowles, durante 3 horas. La suspensión obtenida se acidificó con 6NHC1 (pH =2) y se lavó con agua y centrifugó varias veces a un pH final > 6. Una vez que se hubo filtrado, secado y calcinado a 580°C, el óxido laminar obtenido presentó un patrón de difracción de rayos X igual al del cuadro 3 y un área total de más de 500 m2g_1 (>400 de área externa y >100 de área interna) .

EJEMPLO 7 Experimentos catalíticos Una muestra de ITQ-6 con una relación de átomos de Si/Al = 30:1, por ejemplo como el hecho en el ejemplo2, se sometió a la incorporación, mediante impregnación, con H2PtCls, de 0.5% en peso de platino (expresado como metal). El material final, después de haber sido calcinado a 500°C durante 3 horas, se redujo en un reactor de lecho fijo pasando H¿ (300 ml.min-1) en presencia de hexadecano, la relación molar H2/n-hexadecano siendo de 50:1. Las condiciones de reacción fueron: 40 atmósferas de presión total y temperaturas de reacción de entre 290°C y 370°C. El efluente del reactor se recogió y analizó y los resultados obtenidos, los cuales aparecen en las figuras 4 y cuadro 5, muestran que el catalizador a base de ITQ-6 es adecuado para llevar a cabo la eliminación isomérica de ceras de hidrocarburos. En la figura 4, los símbolos de cuadrado, círculo y triángulo muestran los valores de conversión, iscmerización y craqueo respectivamente.

CUADRO 5 *Todos los porcentajes se expresan en moles. ? % de rama individual, * de dos ramas y % de tres ramas en el cuadro 5 significan el porcentaje de productos de hidrocarburo que tienen 1, 2 ó 3 ramas en una cadena lineal.

EJEMPLOS 8-10 Catalizadores Catalizadores comerciales A Catalizador de hidrotratamiento de NiMo comercial. B Catalizador de hidrocraqueo suave de metal no noble comercial (CoMo) . C Catalizador de hidrocraqueo de segunda etapa de metal no noble comercial.

Los tres catalizadores, suministrados como granulos, fueron triturados y tamizados hasta un tamaño de partícula de 0.25-0.42 mm.

Catalizador D Se repitió el procedimiento del ejemplo 2. La muestra calcinada se sometió a intercambio iónico usando una solución 2M de NH4C1 (ml de solución/g de catalizador = 16) a 80°C durante 2 horas. Después, la muestra intercambiada se filtró y se lavó para eliminar Cl", y se secó a 100°C durante 12 horas. Después de secar la muestra intercambiada, ésta se mezcló con 20% en peso de gamma Al203 (Merck) y se impregnó en dos pasos con Ni y Mo . El primer paso de impregnación con 12% en peso de Mo03 (como (NH4) 6M?7?24H20, >99%, Merck), se llevó a cabo siguiendo el procedimiento de humedad incipiente. La muestra impregnada se secó sobre gel de sílice durante 12 horas y se secó más a 100°C durante 2 horas. Después se impregnó en un segundo paso con 3% en peso de NiO (como Ni (N03) 2.6H20, >99%, Merck) usando el método de humedad incipiente. De nuevo, la muestra se secó durante 12 horas sobre gel de sílice y después a 100°C durante 2 horas. Finalmente, el NiMo ITQ-6 se calcinó en flujo de aire (150 ml/min) usando un programa de temperaturas incrementándola de la temperatura ambiente a 500°C a 3°C/minutos seguido por mantenimiento a 500°C durante tres horas, y después dejándolo enfriar a la temperatura ambiente. La muestra final se granuló, se trituró y se tamizó hasta un tamaño de partícula en el rango de 0.25-0.42 mm. El área de superficie y tamaño de microporo del ITQ-6 de origen y los catalizadores finales se dan en el cuadro 6. El área de superficie externa del ITQ6 fue de 576 m2/g.

CUADRO 6 Áxea de superficie de BET (m2/g) Materiales de alimentación Se usaron dos aceites de material de alimentación C y D, a saber aceite en gas al vacío de Ca convencional y aceite en gas al vacío de corrida recta no tratado (~370-530°C TBP cortado) (VGO) con contenido de nitrógeno de más de 500 ppm y D un VGO de corrida recta (~370-530°C TBP cortado) pretratado con hidrógeno a <20 ppm de nivel de nitrógeno (HTVGO) .

La distribución del rango de ebullición de estos aceites mediante destilación simulada fue como sigue: Sistema de reacción y condiciones de reacción Las reacciones se han llevado a cabo en un sistema de reacción controlado por computadora. Loas diferentes materiales de alimentación se almacenan en recipientes separados y se calientan a 60 °C. Se introducen en el sistema por medio de una bomba de pistones y pasan a través de un precalentador antes de entrar a un reactor tubular de lecho fijo, se calientan por medio de un horno eléctrico con tres zonas de calentamiento independientes. En la salida del reactor la muestra de líquido se recoge en otro recipiente, mientras que los gases pasan a través de un medidor de flujo de masa calibrado, usado co o un 'totalizador de gas" . Las reacciones se llevan a cabo a 60 barias, y la presión se controla mediante una válvula Badger Meter Optipac.

El volumen de catalizador usado fue 10 ml, y el flujo de material de alimentación fue de 10 ml/h dando una LHSV constante de 1. Se usó un lecho de 4 ml (5 cm de altura) de CSi inerte abajo del lecho de catalizador. Se han llevado a cabo los siguientes experimentos: El flujo de hidrógeno fue de 180 ml/min con velocidad de gas de 1000 n-mVm3 y LHSV = 1. Antes de la reacción, los catalizadores fueron presulfurados en la fase líquida, usando 1% v/v de disulfuro de dimetilo JDMDS en aceite en gas de corrida recta ligero usando el procedimiento: a) secar catalizador a 175°C durante 2 horas, a 30 barias, en flujo de H2 (90 ml/min) . T b) iniciar flujo de aceite (40 ml/h durante la primera hora, después 20 ml/h) , c) elevar temperatura del reactor a 230 °C y mantener hasta la saturación de H2S (>1000 ppm) . d) elevar temperatura de reactor a 300°C y mantener durante la noche (~12 horas) con flujo de DMDS.

Análisis de los productos diferentes Gases : Se midió la cantidad total de gases usando un controlador de flujo calibrado. La composición de hidrocarburo en la corriente de gas se determina con un detector de isonización de flujo (FID) después de la separación en una columna capilar Plot- El contenido de hidrógeno se determina por separado, usando una columna de tamiz molecular conectada a un reactor de conductividad térmica. La concentración de H^S se obtiene con un Detector Fotométrico de Flama Pulsada (PFPD) .

Líquidos : Se lleva a cabo la destilación simulada usando una columna de 10 metros COT Ultimetal conectada a un FID, siguiendo el procedimiento D2887 de ASTM para dar los siguientes cortes: Tb<140°C, 140-240°C, 240-380°C, 380-410°C, Tb>410°C.

Se usa el análisis elemental para determinar el contenido de S y N de los líquidos. El analizador tiene un límite de sensibilidad de 0.2% en peso de S o N.

Resultados Pruebas en blanco En estas pruebas, en lugar de catalizador, se introduce un lecho de 10 ml de CSi en el reactor. Los resultados se incluyen en el cuadro 7 : CUADRO 7 Pruebas en blanso Temperatura del VGO VGO HT-VGO HT-VGO material de 390 420 390 420 alimentación (°C) H2S (% en peso) 0.0005 0.0109 C1+C2 (% en peso) 0.020 0.039 0.003 0.043 C3 (% en peso) 0.044 0.41 0.008 0.093 i-C4 (% en peso) 0.000 0.002 0.000 0.000 n-C4 (% en peso) 0.036 0.035 0.005 0.058 C5-140°C (% en peso) 0.146 0.952 0.814 1.170 140-240°C (% en peso) 0.599 3.693 3.799 5.086 240-380°C (% en peso) 9.985 15.971 20.594 23.038 380-410°C (% en peso) 9.985 10.581 12.096 12.267 410°C+ (% en peso) 79.184 68.675 62.682 58.244 C1-C4 (% en peso) 0.100 0.117 0.016 0.195 C5-410°C (% en peso) 20.716 31.197 37.303 41.562 140-410°C (% en peso) 20.570 30.245 36.489 40.392 Catalizadores comerciales Después de presulfurar los catalizadores, la reacción se llevó a cabo a cada temperatura y por cada material de alimentación hasta que se alcanzara un estado estable. Después de la estabilización, se midieron la conversión y rendimientos, y la temperatura de reacción se incrementó de 370°C, primero a 3990, después a 420°C, y se to aron y analizaron muestras del producto. Después de esto la temperatura regresó a 370°C y se tomaron y analizaron muestras del producto. El cuadro 8 muestra los resultados de estado estable obtenidos haciendo reaccionar el VGO a 370, 390 y 420°C en los catalizadores comerciales A y C.

CUADRO 8 Comparasión del satalizador de hidrotratamiento de NiMo (A) y catalizador de hidrocraqueo suave de CoMo (B) . Material de , alimentación: VGO de corrida resta no tratado Temperatura del A A A B B B catalizador (°C) 370 390 420 370 390 420 H2S (% en peso) 1.50 2.29 2.28 1.43 1.52 1.83 C1+C2 (% p.) 0.17 0.48 1.02 0.22 0.20 0.93 C3 (% p. ) 0.10 0.27 0.55 0.13 0.12 0.60 Í-C4 (% p.) 0.01 0.05 0.10 0.02 0.02 0.13 n-C4 (% p.) 0.06 0.16 0.31 0.08 0.07 0.33 C5-140°C (% p.) 0.64 2.07 5.04 0 . 69 1.25 6.20 140-240°C (% p.) 3.34 6.47 14.61 1.86 3.92 15.33 240-380°C (% p.) 19.42 25.61 37.71 18.92 22.73 39.58 380-410°C (% p.) 13.05 12.18 10.31 14.11 13.33 10.64 410°C+ (% p.) 61.71 50.44 28.07 62.54 56.83 24.44 C1-C4 (% p.) 0.35 0.95 1.99 0.45 0.42 1.98 C5-410°C (% p.) 36.45 46.33 67.67 35.58 41.23 71.75 140-410°C (% p.) 35.81 44.26 62.63 34.89 39.98 65.55 H2S (g/h) 0.1281 0.1905 0.1843 0.1210 0.1170 0.1425 C1+C2 (g/h) 0.0146 0.0395 0.0824 0.0182 0.0154 0.0721 C3 (g/h) 0.0087 0.0226 0.0448 0.0111 0.0094 0.0470 i-C4 (g/h) 0.0013 0.0038 0.0084 0.0017 0.0016 0.0098 n-C4 (g/h) 0.0050 0.0161 0.0254 0.0069 0.0056 0.0255 C5-140°C (g/h) 0.0546 0.1725 0.4083 0.0579 0.0960 0.4824 140-240°C (g/h) 0.2849 0.5393 1.1827 0.1571 0.3009 1.1928 240-380°C (g/h) 1.6591 2.1331 3.0534 1.5955 1.7452 3.0789 380-410°C (g/h) 1.1145 1.0143 0.8349 1.1905 1.0231 0.8275 410°C+ (g/h) 5.2706 4.2019 2.2726 5.2744 4.3631 1.9010 CUADRO 8 (cont.) Total (g/h) 8.5413 8.3307 8.0971 8.4342 7.6773 7.7797 Balance de masa 100.2324 97.7604 95.0198 98.9752 90.0931 91.2949 % de S (E.A.) 2.00E-01 4.73E-02 0 4.47E-02 4.88E-03 2.96E-01 ft de N (E.A. ) 6.51E-02 5.29E-02 1.98E-02 7.60E-02 6.80E-02 n.d.

HDS {*) 92.34 98.25 100,00 98.31 99.83 89-89 HDS (%) 72.81 78.80 92.38 68.72 74.53 n.d. Los perfiles de temperatura se revisaron a lo largo del lecho catalítico, y la diferencia máxima a 420°C fue una diferencia de 4°C. Los resultados obtenidos -con el material de alimentación hidrogenado HTVGO se encuentran en el cuadro 9.

CUADRO 9 Comparación del catalizador de hidrotratamiento de NiMo (A) y catalizador de hidrocraqueo de segunda etapa zeolítiso (C) . Material de alimentación: HTVGO Temperatura del A A A B B B catalizador (°C) 370 390 420 370 390 420 H2S (% en peso) C1+C2 (% p.) 0.065 0.199 0.404 0.574 1.372 2.946 C3 (% p.) 0.066 0.172 0.253 0.519 1.119 1.774 Í-C4 (% p.) 0.017 0.052 0.064 0.232 0.656 1.104 n-C4 (% p.) 0.054 0.118 0.146 0.267 0.491 0.709 C5-140°C (% p.) 1.896 2.728 6.193 12.015 30.573 54.070 140-240°C (% p.) 6.979 7.250 15.440 23.848 38.209 35.040 240-380°C (% p.) 26.519 27.311 38.106 32.449 25.568 4.079 380-410°C (% p.) 13.559 13.606 11.184 7.917 1.341 0.185 410°C+ (% p.) 50.845 48.564 28.209 22.089 0.670 0.093 C1-C4 (% p.) 0.202 0.541 0.867 1.681 3.639 6.533 C5-410°C (% p.) 48.953 50.895 70.924 76.230 95.691 93.375 140-410°C (% p.) 47.057 48.167 64.731 64.212 65.118 39.304 H2S (g/h) C1+C2 (g/h) 0.0053 0.0155 0.0338 0.0480 0.1113 0.2331 C3 (g/h) 0.0053 0.0134 0.0212 0.0434 0.0908 0.1403 Í-C4 (g/h) 0.0014 0.0041 0.0054 0.0270 0.0532 0.0873 n-C4 (g/h) 0.0044 0.0092 0.0123 0.0223 0.0399 0.0561 C5-140°C (g/h) 0.1545 0.2122 0.5189 1.0061 2.4806 4.2777 140-240°C (g/h) 0.5688 0.5639 1.2938 1.9969 3.1002 2.7721 240-380°C (g/h) 2.1613 2.1243 3.1930 2.7170 2.0746 0.3227 380-410°C (g/h) 1.1050 1.0583 0.9372 0.6629 0.1088 0.0147 410°C+ (g/h) 4.1438 3.7775 2.3637 1.8496 0.0544 0.0073 CUADRO 9 (cont . ) Total ( g/h) 8 . 1499 7 . 7783 8 . 3793 8 . 3732 8 . 1138 7. 9113 Balance de masa 100.2201 95. 6502 103 . 0410 102. 9660 99. 7767 97.2861 ITQ-6 Los cuadros 10 y 11 comparan los resultados obtenidos con el catalizador ITQ-6 D con aquellos obtenidos con el catalizador de hidrogenación A y el catalizador de hidrocraqueo suave B para la conversión de VGO por un lado, y con los resultados del catalizador de hidrogenación A y catalizadores de hidrocraqueo de segunda etapa C para la conversión de HTVGO por el otro. Pueden sacarse las siguientes conclusiones de los resultados en estos ejemplos 8-10 con los catalizadores A-D a tres temperaturas y con dos materiales de alimentación. Para el VGO no tratado, y la consideración del Rendimiento Neto de Producto - Conversión Neta, el ITQ6 dio selectividad similar a la producción de nafta (punto de ebullición 120-380) y producción de diesel (punto de ebullición 120-380°C) en comparación con los catalizadores A y B, pero mejor selectividad a queroseno (punto de ebullición 120 -240°C) y selectividad más baja a VGO (punto de ebullición 380-410°C) (el último siendo adecuado) . Para el HTVGO tratado, y las mismas consideraciones, el ITQ6 dio selectividades del mismo orden para nafta, queroseno y diesel, y VGO en comparación con el catalizador de hidrocraqueo C.

CUADRO 10 Comparación de ITQ-6D con catalizador de hidrotratamiento de NiMo (A) y catalizador de hidrocraqueo suave de CoMo (B) . Material de alimentación: VGO Temperatura del A A A B B B D D D catalizador (°C) 370 390 420 370 390 420 370 390 420 H2S (% en peso) 1.50 2.29 2.28 1.43 1.52 1.83 0.747 1.092 1.308 C1+C2 (% p.) 0.17 0.47 1.02 0.22 0.20 0.93 0.013 0.060 0.372 C3 (% p.) 0.10 0.27 0.55 0.13 0.12 0.60 0.017 0.034 0.263 i-C4 (% p.) 0.01 0.05 0.10 0.02 0.02 0.13 0.000 0.006 0.054 n-C4 (% p. ) 0.06 0.16 0.31 0.08 0.07 0.33 0.009 0.020 0.139 C5-140°C (% p.) 0.64 2.07 5.06 0.69 1.25 6.20 0.213 0.511 2.713 140-240°C (% p.) 3.34 6.47 14.66 1.86 3.92 15.33 1.290 2.667 10.941 240-380°C ( p.) 19.42 25.61 37.84 18.92 22.73 39.58 13.590 17.483 29.893 380-410°C (% p.) 13.05 12.17 10.35 14.11 13.33 10.64 9.920 10.964 10.453 410°C+ (% p.) 61.71 50.44 28.17 62.54 56.83 24.44 74.202 67.165 43.863 C1-C4 (% p. ) 0.35 0.95 2.00 0.45 0.42 1.98 0.038 0.119 0.828 C5-410°C (% p.) 36.45 46.33 67.91 35.58 41.23 71.15 25.013 31.624 54.000 140-410°C (% p.) 35.81 44.25 62.85 34.89 39.98 65.55 24.800 31.113 51.287 % de S (E.A.) 2.00E-01 4.73E-02 0 4.47E-02 4 88E-03 2.96E-01 7.05E-01 3.86E-01 9.17E-02 % de N (E.A.) 6.51E-02 5.29E-02 1 98E-02 7.60E-02 6 80E-02 n.d. 1.11E-01 1.17E-01 1.12E-01 HDS (%) 92.34 98.25 100,00 98.31 99.83 89.89 73.01 86.49 96.70 HDN (%) 72.81 78.80 92.38 68.72 74.53 n.d. 53.86 55.61 56.04 CUADRO 11 Comparación de ITQ-6D con catalizador de hidrotratamiento de NiMo (A) y con catalizador de hidrocraqueo de segunda etapa C. Material de alimentación: HTVGO Temperatura del A A A B B B D D D catalizador (°C) 370 390 420 370 390 420 370 390 420 H2S (% en peso) C1+C2 (% p.) 0.065 0.199 0.404 0.574 1.372 2.946 0.013 0.060 0.372 C3 (% p.) 0.066 0.172 0.253 0.519 1.119 1.774 0.017 0.034 0.263 i-C4 (% p.) 0.017 0.052 0.064 0.323 0.656 1.104 0.000 0.006 0.054 n-C4 ( % p.) 0.054 0.118 0.146 0.267 0.491 0.709 0.009 0.020 0.139 C5-140°C (% p.) 1.896 2.728 6.193 12.015 30.573 54.070 0.213 0.511 2.713 140-240°C (% p.) 6.979 7.250 15.440 23.848 38.209 35.040 1.290 2.667 10.941 240-380°C (% p.) 26.519 27.311 38.106 32.449 25.568 4.079 13.590 17.483 29.893 380-410°C (% p.) 13.559 13.606 11.184 7.917 1.341 0.185 9.920 10.964 10.453 410°C+ ( % p.) 50.845 48.564 28.209 22.089 0.670 0.093 74.202 67.165 43.863 C1-C4 (% p.) 0.202 0.541 0.867 1.681 3.639 6.533 0.34 1.05 3.05 C5-410°C (% p.) 48.953 50.895 70.924 76.230 95.691 93.375 46.02 43.26 72.88 140-410°C ( % p.) 47.057 48.167 64.731 64.214 65.118 39.304 44.19 40.02 62.30

Claims (34)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN
2. Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y por lo tanto se declara como propiedad lo descrito en las siguientes reivindicaciones. 1. Un material de óxido que en su forma calcinada tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye los valores mostrados en el cuadro 3, y tiene microporos y características de área de superficie, determinadas por adsorción-desorción de N2, de un área de superficie total de al menos 400 m2g_1 y un área de superficie externa de al menos 350 nrg-1. 2. Un* material de óxido de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el área de superficie total es de por lo menos 450 m2/g y un área de superficie externa es de al menos 400 m2/g.
3. 3. Un material de óxido que en su forma calcinada tiene un patrón de difracción de rayos X que incluye los valores mostrados en el cuadro 3, y tiene características de área de superficie, determinadas por adsorción-desorción de N2, de un área de superficie microporosa de al menos 20 m2g_1 y un área de superficie externa de al menos 350 m2g_:L
4. 4. Un material de óxido de conformidad con la reiivindicación 3, caracterizado además porque el área de superficie microporosa es de por lo menos 50 prg-1 y el área de superficie externa es de al menos 400 m2g_1.
5. 5. Un material de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende los óxidos X02 y Y203, en donde X representa un elemento tetravalente y Y representa un elemento trivalente.
6. 6. Un material de conformidad con la reivindicación 5, en donde X representa por lo menos uno de silicio, germanio y titanio.
7. 7. Un material de conformidad con las reivindicaciones 5 6 6, en donde Y representa por lo menos un elemento trivalente seleccionado de aluminio, boro, hierro, cromo y galio y mezclas de .los mismos.
8. 8. Un material de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde X representa silicio y Y representa aluminio..
9. 9.. Un material de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado además porque la relación molar de X02 a Y203 es de al menos 5:1.
10. 10. Un material de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la relación atómica. de X a Y es de por lo menos 5:1. -
11. 11. Un material de óxido de conformidad con la reivindicación 10, en el cual la relación atómica de X a Y es de más de 10:1.
12. 12. Un material de óxido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, en el cual la relación atómica de X a Y está en un rango de entre 30 y 500.
13. 13. Un material de óxido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende el ó-xido X02, caracterizado además porque X es como se definió en la reivindicación 5 ó 6.
14. 14. Un material de óxido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, cuya área de superficie microporosa es de 50-100 m2/g y cuya área de superficie externa es de 450 a 600 pr/g.
15. 15. Un procedimiento para la preparación de un material de óxido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, el cual comprende convertir en dicho material un material de óxido laminar precursor con un patrón de difracción de rayos X mostrado en la figura 1, con separación de base e intensidades relativas resumidos en el cuadro 1.
16. 16. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, el cual comprende deslaminar por lo menos parcialmente un producto abultado de dicho material laminar precursor.. ^
17. 17. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque dicho deslaminado parcial se lleva a cabo mediante agitación mecánica o tratamiento ultrasónico.
18. 18. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 16 ó 17, caracterizado además porque el producto abultado se ha obtenido dispersando dicho material laminar precursor en una solución de abultamiento que comprende un compuesto orgánico con una cadena de hidrocarburo larga y un grupo receptor de protones, y un compuesto capaz de suministrar iones de hidróxido a la dispersión.
19. 19. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque el material laminar precursor es dispersado en una solución de abultamiento que comprende hidróxido de cetiltrimetilamonio e hidróxido de tetrapropilamonio.
20. 20. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 15 a 19, caracterizado además porque el material de óxido laminar precursor se ha obtenido mediante cristalización a partir de una mezcla de síntesis que comprende una fuente de sílice, opcionalmente una fuente de aluminio, una sal de fluoruro y fluoruro de hidrógeno, 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina y agua.
21. 21. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, caracterizado además porque el deslaminado por lo menos parcial es seguido por el tratamiento con ácido.
22. 22. Un material de óxido que se obtiene o puede obtenerse por medio de un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21.
23. 23. Una composición catalítica, la cual comprende un material de óxido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 ó 22, y por lo menos un metal de transición.
24. 24. Una composición de conformidad con la reivindicación 23, la cual comprende también un soporte.
25. 25. Una composición de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada además porque el soporte es alúmina, sílice o sílice/alúmina.
26. 26. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizada además porque el metal tiene un efecto de hidrogenación.
27. 27. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26, caracterizada además porque el metal es Pt, Pd, Ru, Ni, Co, Mo, V, , Rh o una mezcla de cualquiera de estos metales.
28. 28. Una composición de conformidad con la reivindicación 27, caracterizada además porque el metal es Pt.
29. 29. Una composición de conformidad con la reivindicación 27, caracterizada además porque los metales son Ni y Mo.
30. 30. Una composición catalítica que comprende un material de óxido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y 22, y una matriz.
31. 31. Una composición de conformidad con la reivindicación 30, caracterizada además porque la matriz es un óxido refractario.
32. 32. Un procedimiento para la eliminación isomérica de ceras de un material de alimentación de hidrocarburo, el cual comprende poner en contacto dicho material de alimentación con un material de óxido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 ó 22, o una composición de catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 31 en presencia de hidrógeno a temperatura y presión elevadas.
33. 33. Un procedimiento para la isomerización catalítica de n-alcanos a alquenos ramificados, el cual comprende poner en contacto dicho n-alqueno con un material de óxido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 ó 22, o una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 31 a temperatura elevada.
34. 34. Un procedimiento para craquear hidrocarburos, el cual comprende poner en contacto dicho hidrocarburo con un material de óxido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 ó 22, o una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 31 a temperatura y presión elevadas en presencia o ausencia de vapor de agua.