KR20190131127A - 높은 활성, 높은 가솔린 수율 및 낮은 코크스 유동 촉매 분해 촉매 - Google Patents
높은 활성, 높은 가솔린 수율 및 낮은 코크스 유동 촉매 분해 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
미소구체 유동 촉매 분해 (FCC) 촉매는 제올라이트 및 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 포함하는 알루미나를 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 4월 14일에 출원된 미국 가출원 제62/485,682호의 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 그 전체가 본원에 포함된다.
기술분야
본 기술은 일반적으로 석유 정제 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 기술은 제올라이트를 포함하는 미소구체 유동 촉매 분해(FCC) 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
촉매 분해는 매우 큰 규모로 상업적으로 적용되는 석유 정제 공정이다. 촉매 분해, 특히 유동 촉매 분해(FCC)는 중질 탄화수소 공급 원료를 더 가벼운 생성물, 예컨대 가솔린 및 증류 범위 분획으로 전환시키기 위해 일상적으로 사용된다. FCC 공정에서, 탄화수소 공급 원료는 FCC 장치의 라이저 섹션으로 주입되며, 여기서, 공급 원료는 촉매 재생기로부터 라이저 반응기로 순환되는 고온의 촉매와 접촉하여 더 가볍고 더 가치 있는 생성물로 분해된다.
상업적인 촉매 분해 공정에서 과도한 코크스 및 수소는 바람직하지 않다. 가솔린 수율에 비해 이러한 생성물의 수율이 약간만 증가하더라도 중요한 실질적인 문제가 발생할 수 있다. 예컨대, 생성된 코크스 양의 증가는 촉매의 고발열 재생 동안 코크스를 연소시킴으로써 발생되는 열의 바람직하지 않은 증가를 야기할 수 있다. 반대로, 불충분한 코크스 생산은 또한 분해 공정의 열 균형을 왜곡시킬 수 있다. 또한, 상용 정유소에서, 수소와 같은 대량의 가스를 처리하기 위해 고가의 압축기가 사용된다. 따라서, 생성되는 수소의 양이 증가하면 정유소의 자본 비용이 크게 증가할 수 있다.
1960년대 이래로, 대부분의 상업적인 유동 촉매 분해 촉매는 활성 성분으로서 제올라이트를 함유하고 있다. 이러한 촉매는 활성 제올라이트 성분 및 비-제올라이트 성분 둘 모두를 높은 알루미나, 실리카-알루미나(알루미노실리케이트) 매트릭스 형태로 함유하는 미소구체라 불리는 작은 입자의 형태를 취하고 있다. 활성 제올라이트 성분은 미국특허 제4,482,530호 또는 미국특허 제4,493,902호와 같이 당업계에 공지된 일반적인 기술 중 하나에 의해 촉매의 미소구체에 혼입된다.
알루미나는 가스유 분해 및 잔유 공급 원료를 위한 부위를 제공하는 역할을 하는 것으로 여겨진다. 적당한 양의 루이스 산도가 바람직하지만, 강한 루이스 및 브뢴스테드 부위는 코크스를 생성하는 경향이 있다. 코크스는 FCC 장치를 작동시키기 위해 필요하지만, 일반적으로 FCC 촉매 작용에서 최적의 양보다 더 많은 양이 생성된다. 따라서, 코크스 선택성의 감소가 바람직하다.
일 양태에서, 미소구체 유동 촉매 분해(FCC) 촉매가 제공된다. 상기 촉매는 제올라이트 및 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 포함하는 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미나는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된다. 일부 구현예에서, FCC 촉매는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 플래시 하소된 깁사이트는 수화된 플래시 하소된 깁사이트이다.
알루미나 또는 FCC 촉매는 희토류 원소, 알칼리 토류 원소, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 희토류 원소는 이테르븀, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 세륨, 란타늄, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 희토류 원소는 란탄족 원소 또는 이트륨을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알칼리 토금속은 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 알루미나는 희토류 또는 알칼리 토류 원소를 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 포함한다.
일부 구현예에서, FCC 촉매는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 멀라이트를 추가로 포함한다.
본 기술의 일부 구현예에서, 촉매는 적어도 60 중량%의 제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는다. 일부 구현예에서, 촉매는 적어도 약 30 중량%의 Y-제올라이트, 적어도 약 40 중량%의 Y-제올라이트, 또는 적어도 약 60 중량%의 Y-제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는다.
본 기술의 일부 구현예에서, 촉매는 적어도 약 30 중량%의 비정질 물질을 추가로 포함하는 상 조성을 갖는다.
일부 구현예에서, 제올라이트는 Y-제올라이트이고, 이는 매트릭스 표면의 층으로서 결정화되며, 여기서, 매트릭스는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 알루미나를 포함한다.
본 기술의 일부 구현예에서, 촉매는 특징적인 발열을 통해 하소된 카올린으로부터 유도된 매트릭스를 갖는다.
본 기술의 일부 구현예에서, Y-제올라이트는 상기 촉매의 나트륨 함량을 0.7 중량% 미만의 Na2O, 또는 0.5 중량% 미만의 Na2O로 감소시키기 위해 이온-교환된다.
일 양태에서, 제올라이트 유동 촉매 분해 촉매의 제조 방법은 비-제올라이트 물질 및 70 μmol/g 미만의 루이스 부위 밀도를 포함하는 알루미나를 포함하는 전구체 미소구체를 예비 형성하는 단계, 및 제올라이트 미소구체 물질을 제공하기 위해 예비 형성된 미소구체 상에 제올라이트를 제자리 결정화하는 단계를 포함한다.
일 양태에서, 탄화수소 공급 원료의 분해 방법은 상기 공급 원료를 Y-제올라이트 및 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 포함하는 알루미나를 포함하는 미소구체 유동 촉매 분해(FCC) 촉매를 포함하는 촉매 분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
일 양태에서, 알루미나는 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미나는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된다.
도 1은 수화된 플래시 하소된 깁사이트 및 슈도보에마이트 비교 상업적 알루미나(CCA) A 및 CCA B로부터 유도된 미세 결정질 보에마이트의 X-선 회절 020 반사를 도시한다.
도 2는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 알루미나를 포함하는 FCC 촉매, CCA C를 사용하는 대조군 촉매, 및 CCA D를 사용하는 대조군 촉매에 대한 코크스 수율(중량%) 대 바닥(중량%)을 도시한다.
도 3은 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 알루미나를 포함하는 FCC 촉매, CCA C를 사용하는 대조군 촉매, 및 CCA D를 사용하는 대조군 촉매에 대한 가솔린 수율(중량%) 대 전환율(%)을 도시한다.
도 2는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 알루미나를 포함하는 FCC 촉매, CCA C를 사용하는 대조군 촉매, 및 CCA D를 사용하는 대조군 촉매에 대한 코크스 수율(중량%) 대 바닥(중량%)을 도시한다.
도 3은 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 알루미나를 포함하는 FCC 촉매, CCA C를 사용하는 대조군 촉매, 및 CCA D를 사용하는 대조군 촉매에 대한 가솔린 수율(중량%) 대 전환율(%)을 도시한다.
이하 다양한 구현예가 설명된다. 특정 구현예들은 본원에서 논의된 보다 폭넓은 양태에 대한 완전한 기재 또는 제한으로서 의도되지 않는다는 것을 알아야 한다. 특정 구현예와 관련하여 기재된 하나의 양태는 반드시 그 구현예에 한정되지 않으며 임의의 다른 구현예(들)로 실시될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며 그것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 변할 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 그것이 사용되는 문맥을 고려하면, "약"은 특정 용어의 최대 ± 10 %를 의미할 것이다.
구성요소를 기술하는 문맥에서(특히 하기 청구 범위의 문맥에서) 용어 "하나의(a 및 an)" 및 그(the)" 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 명시되거나 문맥에 의해 명확히 부정되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 열거한 것은 본원에서 달리 명시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법의 역할을 하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 본 명세서에 통합된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 명시되거나 문맥에 의해 명확히 부정되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예시, 또는 예시적인 언어(예컨대, "~와 같은")의 사용은 단지 구현예를 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범주에 제한을 두지 않는다. 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수 요소로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일 양태에서, 미소구체 유동 촉매 분해 (FCC) 촉매는 Y 제올라이트 및 약 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 갖는 알루미나를 포함한다. 적합한 강한 루이스 부위 밀도는 비제한적으로 약 70 μmol/g 미만, 약 65 μmol/g 미만, 약 60 μmol/g 미만, 약 55 μmol/g 미만, 약 50 μmol/g 미만, 약 45 μmol/g 미만, 약 40 μmol/g 미만, 또는 이러한 임의의 값을 포함하고/하거나 이러한 두 값 사이의 범위를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 알루미나를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 촉매는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 알루미나를 포함한다.
일부 구현예에서, 알루미나는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된다. 예컨대, 본원의 임의의 구현예에서, 촉매는 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미나는 미세 결정질 보에마이트로부터 형성된다. 일부 구현예에서, 알루미나는 바이어라이트로부터 형성된다. 일부 구현예에서, 알루미나는 감마 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물은 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 플래시 하소된 깁사이트는 수화된 플래시 하소된 깁사이트이다. 일부 구현예에서, 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물은 희토류 원소, 비스무스, 및 알칼리 토류 원소, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
미세 결정질 보에마이트는 높은 표면적 및 높은 다공성을 갖는 것으로 알려져 있다. 미세 결정질 보에마이트는 일반적으로 슈도보에마이트와는 다른 결정질 구조를 가지며, 이는 X-선 회절 패턴에서 납 020 반사의 위치의 차이로서 관찰된다. 무수 플래시 하소된 깁사이트는 수화되어 당업계에 공지된 부드러운 방법을 사용하여 미세 결정질 보에마이트를 생성할 수 있지만, 이러한 방법은 보에마이트, 슈도보에마이트, 및 바이어라이트의 혼합물을 생성한다. 본 기술은 수화된 플래시 하소된 깁사이트로부터 형성된 순수한 보에마이트를 생성하며, 상기 플래시 하소된 깁사이트는 수화 전에 적어도 약 2.5 중량% 내지 약 10 중량%의 수분 함량을 갖는다.
일부 구현예에서, 미세 결정질 보에마이트는 대기 조건 또는 오토클레이브 내의 온수에서 약 2.5 중량% 내지 약 10 중량%의 수분 함량을 갖는 플래시 하소된 깁사이트의 수화에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 수온은 100oC 초과이다. 일반적으로, 보에마이트 결정 크기는 수온에 의해 제어될 수 있다. 또한, 온수에서 미세 결정질 보에마이트의 결정 크기는 고체 함량, pH, 및 다양한 종류의 광화제의 존재의 변화를 통해 제어될 수 있으며, 상기 광화제는 아세테이트, 암모늄 카보네이트, 당, 또는 다른 통상적으로 알려진 광화제일 수 있다. 일부 구현예에서, 수온은 약 80 내지 약 99oC이다.
일부 구현예에서, 미세 결정질 보에마이트는 대기 조건에서 란타늄, 스트론튬, 또는 비스무스의 염으로 도핑된 온수에서 플래시 하소된 깁사이트의 수화에 의해 제조될 수 있다. 적합한 란타늄, 스트론튬, 또는 비스무스의 염은 비제한적으로 질산염, 아세테이트 염, 할라이드 염, 시트레이트 염, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 미세 결정질 보에마이트는 란타늄 질산염, 란타늄 아세테이트, 또는 이들의 혼합물로 도핑된 온수에서 플래시 하소된 깁사이트의 수화에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 란타늄, 스트론튬, 또는 비스무스의 염으로 도핑된 수온은 약 100℃이다. 적합한 온도는 비제한적으로 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 90℃ 내지 약 100℃, 및 이들 값 중 임의의 두 값을 포함하고/하거나 임의의 두 값 사이의 범위를 포함한다. 일부 구현예에서, 온도는 약 80℃ 내지 약 99℃를 포함한다.
알루미나는 희토류, 비스무스, 알칼리 토류 또는 이러한 원소의 임의의 둘 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 알루미나는 희토류 원소를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 희토류 원소는 이테르븀, 가돌리늄, 세륨, 란타늄, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 특정 구현예에서, 희토류 원소는 란타늄이다. 일부 구현예에서, 희토류, 비스무스, 또는 알칼리 토류 원소는 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 희토류, 비스무스, 또는 알칼리 토류 원소는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 특정 구현예에서, 알루미나는 약 1% 내지 약 5%의 란타늄을 포함한다. 특정 구현예에서, 알루미나는 약 1% 내지 약 3%의 란타늄을 포함한다.
일부 구현예에서, 알루미나는 알칼리 토금속을 포함한다. 추가의 구현예에서, 알칼리 토금속은 바륨, 스트론튬, 칼슘, 또는 마그네슘, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 중 적어도 하나이다. 특정 구현예에서, 알칼리 토금속은 바륨이다.
일부 구현예에서, 본 기술의 FCC 촉매는 멀라이트를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, FCC 촉매는 약 5% 내지 약 40 중량%의 멀라이트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상 조성은 적어도 약 20 중량%의 멀라이트를 추가로 포함한다.
FCC 촉매는 제올라이트, 멀라이트, 및 비정질 물질을 포함하는 상 조성을 가질 수 있다. FCC 촉매는 Y-제올라이트, 멀라이트, 및 비정질 물질을 포함하는 상 조성을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, FCC 촉매는 적어도 35 중량%의 제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는다. 일부 구현예에서, FCC 촉매는 적어도 60 중량%의 제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는다. 적합한 제올라이트는 비제한적으로 제올라이트 X, Y-제올라이트, ZSM-5, 베타 제올라이트, ZSM-11, ZSM-14, ZSM-17, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-31, ZSM-34, ZSM-41, ZSM-46, 모데나이트, 캐버자이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, FCC 촉매는 Y-제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는다.
일부 구현예에서, 본 기술의 FCC 촉매는 적어도 약 10 중량%의 Y-제올라이트, 적어도 약 15 중량%의 Y-제올라이트, 적어도 약 20 중량%의 Y-제올라이트, 적어도 약 25 중량%의 Y-제올라이트, 또는 적어도 약 30 중량%의 Y-제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는다. 일부 구현예에서, 촉매는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 Y-제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는다. 일부 구현예에서, 촉매는 적어도 약 40 중량%의 Y-제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는다. 특정 구현예에서, 촉매는 적어도 약 60 중량%의 Y-제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는다. 특정 구현예에서, 촉매는 적어도 약 65 중량%의 Y-제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는다.
일부 구현예에서, 제올라이트는 Y-제올라이트이고 매트릭스 표면 상의 층으로서 결정화된다. 일부 구현예에서, 매트릭스는 플래시 하소된 깁사이트를 포함하는 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 매트릭스는 이의 특징적인 발열을 통해 하소된 카올린을 추가로 포함한다.
FCC 촉매는 비정질 물질을 또한 포함할 수 있는 상 조성을 갖는다. 예시적인 비정질 물질은 비제한적으로 실리카-알루미나를 포함한다. 추가의 구현예에서, 비정질 물질은 결정질 제올라이트의 붕해로부터 유도될 수 있다. 추가의 구현예에서, 비정질 물질은 결정질 Y-제올라이트의 붕해로부터 유도될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 기술의 FCC 촉매는 적어도 약 30 중량%의 비정질 물질을 포함하는 상 조성을 갖는다. 일부 구현예에서, FCC 촉매는 적어도 약 65 중량%의 비정질 물질을 포함하는 상 조성을 갖는다.
일 양태에서, 본 기술의 유동 촉매 분해 촉매 중의 제올라이트는 Y-제올라이트이고 상기 촉매의 나트륨 함량을 0.7 중량% 미만의 Na2O로 감소시키기 위해 이온-교환된다. 일부 구현예에서, 상기 촉매의 나트륨 함량은 0.5 중량% 미만의 Na2O이다. 일부 구현예에서, 이온-교환은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6회 수행된다. 일부 구현예에서, 이온-교환은 상기 촉매의 나트륨 함량이 0.5 중량% 미만의 Na2O가 되도록 충분한 횟수로 수행된다.
일부 구현예에서, FCC 촉매는 알칼리 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함한다. 일부 구현예에서, FCC 촉매는 희토류-교환된 제올라이트를 포함한다. 일부 구현예에서, FCC 촉매는 란타늄-교환된 제올라이트를 포함한다. 일부 구현예에서, FCC 촉매는 다공성 카올린 매트릭스 상에서 제자리 결정화된 란타늄-교환된 제올라이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 제올라이트는 24.70 Å 이하의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 24.60 Å 이하의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 24.55 Å 이하의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.10 Å 내지 약 24.70 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.10 Å 내지 약 24.65 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.10 Å 내지 약 24.60 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.10 Å 내지 약 24.55 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.10 Å 내지 약 24.54 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.10 Å 내지 약 24.53 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.10 Å 내지 약 24.52 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.10 Å 내지 약 24.51 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.20 Å 내지 약 24.55 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.20 Å 내지 약 24.54 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.20 Å 내지 약 24.53 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.20 Å 내지 약 24.52 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.20 Å 내지 약 24.51 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.30 Å 내지 약 24.55 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.30 Å 내지 약 24.54 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.30 Å 내지 약 24.53 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.30 Å 내지 약 24.52 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.30 Å 내지 약 24.51 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.40 Å 내지 약 24.55 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.40 Å 내지 약 24.54 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.40 Å 내지 약 24.53 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.40 Å 내지 약 24.52 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.40 Å 내지 약 24.51 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.45 Å 내지 약 24.55 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.45 Å 내지 약 24.54 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.45 Å 내지 약 24.53 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.45 Å 내지 약 24.52 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.45 Å 내지 약 24.51 Å 의 단위 셀 파라미터를 갖는다. 일부 구현예에서, 제올라이트는 약 24.10, 24.11, 24. 12, 24.13, 24.14, 24.15, 24.16, 24.17, 24.18, 24.19, 24.20, 24.21, 24.22, 24.23, 24.24, 24.25, 24.26, 24.27, 24.28, 24.29, 24.30, 24.31, 24.32. 24.33, 24.34, 24.35, 24.36, 24.37, 24.38, 24.39, 24.40, 24.41, 24.42, 24.43, 24.44, 24.45, 24.46, 24.47, 24.48, 24.49, 24.50, 24.51, 24.52, 24.53, 24.54, 24.55, 24. 56, 24.57, 24.58, 24.59, 24.60, 24.61, 24.62, 24.63, 24.64, 24.65, 24.66, 24.67, 24.68, 24.69, 또는 24.70 Å의 단위 셀 파라미터를 갖는다.
FCC 촉매의 평균 입자 크기는 약 60 내지 약 100 마이크로미터일 수 있다. 일부 구현예에서, FCC 촉매는 약 60 내지 약 90 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, FCC 촉매는 약 60 내지 약 80 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다.
일 양태에서, FCC 촉매의 제조 방법이 본원에서 기술된다. 일반적으로, 활성 제올라이트 성분은 2가지 일반적인 기술 중 하나에 의해 촉매의 미소구체에 혼입될 수 있다. 하나의 기술에서, 제올라이트 성분은 결정화되고, 이어서 별도의 단계에서 미소구체에 혼입된다. 두 번째 기술인 제자리 기술에서, 미소구체가 먼저 형성되고 이어서 제올라이트 성분이 미소구체 자체에서 결정화되어 제올라이트 및 비-제올라이트 성분 둘 모두를 함유하는 미소구체를 제공한다.
일부 구현예에서, 제올라이트 유동 촉매 분해 촉매의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
비-제올라이트 물질 및 약 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 갖는 알루미나를 포함하는 전구체 미소구체를 예비 형성하는 단계; 및
제올라이트 미소구체 물질을 제공하기 위해 전구체 미소구체 상에 제올라이트를 제자리 결정화하는 단계.
일부 구현예에서, 알루미나는 임의의 구현예에서 기술된 바와 같이 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된다.
일부 구현예에서, 제자리 결정화 단계는 다음의 단계를 추가로 포함한다:
전구체 미소구체를 소듐 실리케이트, 소듐 히드록시드 및 물과 혼합하여 알칼리성 슬러리를 수득하는 단계; 및
미소구체에서 상기 알칼리성 슬러리를 적어도 약 15 중량%의 Y-제올라이트를 결정화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 가열하는 단계.
일부 구현예에서, 제올라이트 미소구체 물질은 접촉 후 결정화액으로부터 단리되거나 분리될 수 있다. 단리는 여과와 같이 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 추가의 구현예에서, 제올라이트 미소구체 물질은 물 또는 다른 적절한 액체로 세척되거나 이와 접촉하여 잔여 결정화액이 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 결정화액과 접촉하기 전 또는 후에 제올라이트 미소구체 물질을 암모늄 용액과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 제올라이트 미소구체 물질은 암모늄 용액과 혼합하기 전에 나트륨 형태의 Y-제올라이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 암모늄 용액과의 혼합은 산성 pH 조건에서 수행된다. 일부 구현예에서, 암모늄 용액과의 혼합은 약 3 내지 약 3.5의 pH에서 수행된다. 일부 구현예에서, 암모늄 용액과의 혼합은 실온 초과의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 암모늄 용액과의 혼합은 증분을 포함하여 적어도 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다.
일부 구현예에서, 암모늄 교환된 미소구체 물질은 희토류 이온 용액과 추가로 이온 교환된다. 일부 구현예에서, 희토류 이온은 이테르븀, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 세륨, 란타늄의 질산염, 또는 이러한 질산염의 임의의 2개 이상의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 희토류 이온은 란탄족 원소 또는 이트륨으로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 미소구체는 란타늄 질산염 또는 이트륨 질산염의 용액과 접촉된다. 특정 구현예에서, 미소구체는 란타늄 질산염의 용액과 접촉된다. 하나 이상의 구현예에서, 이온 교환 단계 또는 단계들은 생성된 촉매가 약 0.2 중량%의 Na2O를 함유하도록 수행된다. 이온 교환 후, 미소구체가 건조된다. 0.1 중량% 내지 12 중량%, 특히 1 내지 5 중량%, 보다 특히 2 내지 3 중량% 범위인 희토류 수준이 고려된다. 특정 구현예에서, 희토류 산화물로서 촉매에 첨가된 희토류의 양은 약 1 내지 5 중량%, 전형적으로 2 내지 3 중량%의 희토류 산화물(REO)의 범위일 것이다.
일부 구현예에서, FCC 촉매는 추가로 하소된다. 일부 구현예에서, 하소는 적어도 약 2 시간 동안 수행된다.
일부 구현예에서, 하소는 약 500℃ 내지 약 750℃의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 하소는 약 25% v/v 증기의 존재 하에 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 미소구체를 암모늄과 추가로 나트륨 교환하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 두 번째 또는 추가의 나트륨 교환은 첫 번째 나트륨 교환과 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 FCC 촉매의 나트륨 함량이 0.5 중량% 미만의 Na2O로 감소되도록 추가의 나트륨 교환을 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 암모니아화된 물질을 하소하여 제2의 하소된 물질을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 암모니아화된 물질을 하소하는 단계는 적어도 약 15분 동안 수행된다. 일부 구현예에서, 암모니아화된 물질을 하소하는 단계는 적어도 약 2 시간 동안 수행된다. 일부 구현예에서, 암모니아화된 물질을 하소하는 단계는 약 1 시간 내지 약 2 시간 동안 수행된다. 일부 구현예에서, 암모니아화된 물질을 하소하는 단계는 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 하소하는 단계는 약 25% v/v 증기의 존재 하에서 수행된다.
상기 방법은 FCC 촉매를 증기 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 증기 처리는 제2의 하소된 물질 상에서 수행된다. 일부 구현예에서, 증기 처리는 적어도 약 700℃의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 증기 처리는 적어도 약 4 시간 동안 수행된다. 일부 구현예에서, 증기 처리는 약 1 시간 내지 약 24 시간 동안 수행된다. 일부 구현예에서, 최종 단계는 회전식 하소기에서 수행된다.
또 다른 양태에서, 본원에 개시된 임의의 방법에 의해 제조된 바와 같은 미소구체 FCC 촉매가 본원에서 개시된다.
제올라이트는 플래시 하소된 깁사이트를 포함하는 비정질 결합제에 혼입될 수 있다. 일부 구현예에서, 플래시 하소된 깁사이트는 수화된 플래시 하소된 깁사이트이다. 일부 구현예에서, 수화된 플래시 하소된 깁사이트는 미세 결정질 보에마이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 수화된 플래시 하소된 깁사이트는 바이어라이트를 포함한다. 추가의 구현예에서, 하소 시 수화된 플래시 하소된 깁사이트는 감마-알루미나를 포함한다. 추가의 적합한 결합제는 비제한적으로 실리카, 실리카-알루미나, 점토(예컨대, 카올린) 또는 다른 공지된 무기 결합제를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이 알루미나, 예컨대 γ-Al2O3, η-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 또는 이들의 조합이 조성물에 포함된다. 일부 구현예에서, 제올라이트 및 하나 이상의 결합제를 함유하는 슬러리가 제조되고 분무-건조되어 약 60 내지 약 100 마이크로미터의 평균 입자 크기인 미소구체가 생성된다. 일부 구현예에서, 슬러리는 추가로 점토를 함유한다. 일부 구현예에서, 전이 알루미나는 κ-Al2O3을 포함하지 않는다.
Y-제올라이트는 미국특허 제4,493,902호("'902 특허")에 기술된 제자리 방법에 의해 높은 제올라이트 함량의 미소구체로 생성될 수 있다. '902 특허는 약 40 중량% 초과, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 Y-포자사이트를 함유하는 내마모성, 높은 제올라이트 함량, 촉매적으로 활성인 미소구체를 포함하는 FCC 촉매 및 메타카올린(탈수소화와 관련하여 강한 흡열 반응을 하도록 하소된 카올린) 및 카올린을 메타카올린으로 전환하는데 사용된 것보다 가혹한 조건에서 하소된 카올린, 즉, 때때로 하소된 카올린의 스피넬 형태로서 언급되는 특징적인 카올린 발열 반응을 겪은 하소된 카올린의 혼합물로 구성된 다공성 미소구체에서 약 40% 초과의 나트륨 Y-제올라이트를 결정화하여 이러한 촉매를 제조하는 방법을 개시한다. 두 가지 형태의 하소된 카올린을 함유하는 미소구체는 또한 알칼리성 소듐 실리케이트 용액 중에 침지될 수 있으며, 바람직하게는 최대 수득가능한 양의 Y 포자사이트가 미소구체에서 결정화될 때까지 가열된다. 미소구체는 소듐 실리케이트 모액으로부터 분리되고, 희토류, 암모늄 이온 또는 둘 모두와 이온-교환되어 희토류 또는 공지된 다양한 안정화된 형태의 촉매를 형성한다.
본 기술에 따르면, 플래시 하소된 깁사이트 또는 수화된 플래시 하소된 깁사이트는 알루미나의 적어도 일부 대신에 사용될 수 있다.
일반적으로, 제올라이트 미소구체 물질은 결정화가 완료된 후 결정화액으로부터 분리된다.
Y-제올라이트는 또한 제올라이트 미소구체로서 생성될 수 있으며, 이는 미국특허 제6,656,347호("'347 특허") 및 제6,942,784호("'784 특허")에 개시되어 있다. 이러한 제올라이트 미소구체는 거대 다공성이고, 매우 활성화되기에 충분한 수준의 제올라이트를 가지며, 짧은 접촉 시간 FCC 처리 하에 탄화수소를 개선된 바닥 균열을 갖는 분해된 가솔린 생성물로의 효과적인 전환을 달성하기 위한 독특한 형태를 갖는다. 이러한 제올라이트 미소구체는 '902 특허에 기술된 기술의 변형에 의해 생성된다.
또 다른 양태에서, 알루미나가 제공되며, 상기 알루미나는 약 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 포함한다. 적합한 강한 루이스 부위 밀도는 비제한적으로 약 70 μmol/g 미만, 약 65 μmol/g 미만, 약 60 μmol/g 미만, 약 55 μmol/g 미만, 약 50 μmol/g 미만, 약 45 μmol/g 미만, 약 40 μmol/g 미만, 또는 이러한 임의의 값을 포함하고/하거나 이러한 두 값 사이의 범위를 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미나는 감마-알루미나이다.
일부 구현예에서, 알루미나는 임의의 구현예에서 본원에 기술된 바와 같이 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도될 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매는 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 알루미나는 미세 결정질 보에마이트로부터 형성된다. 일부 구현예에서, 알루미나는 바이어라이트로부터 형성된다. 일부 구현예에서, 알루미나는 감마 알루미나를 포함한다. 일부 구현예에서, 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물은 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 플래시 하소된 깁사이트는 수화된 플래시 하소된 깁사이트이다. 일부 구현예에서, 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물은 희토류 원소, 비스무스, 알칼리 토류, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
사용 방법
이론에 구속되지 않고, 약 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 포함하는 알루미나를 함유하는 FCC 촉매는 바닥 선택성의 개선을 보여줄 수 있는 것으로 여겨진다. 희토류 또는 알칼리 토류 도핑된 알루미나는 더 큰 개선을 보여주어야 한다. "바닥"은 중질 사이클 오일(heavy cycle oil, HCO)로도 알려진 분해된 가스유의 가장 무거운 분획을 나타내며, 가치가 거의 없다. LCO(light cycle oil, 경질 사이클 오일)은 더욱 정제되어 LCO가 디젤 연료로 변환되기 때문에 훨씬 더 가치가 있다. 따라서 전환 함수로서 LCO/바닥 비율을 최대화하는 촉매(FCC에서의 전환은 전형적으로 100-LCO-바닥으로 정의됨)가 바람직하다.
또 다른 양태에서, FCC 시스템에서 가솔린을 생산하는 방법이 제공되며, 여기서, 상기 방법은 본원에 기술된 바와 같은 FCC 촉매를 사용하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, FCC 시스템에서 가솔린 수율을 향상시키는 방법이 제공되며, 여기서, 상기 방법은 본원에 기술된 바와 같은 FCC 촉매를 사용하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, FCC 시스템에서 가솔린 선택성을 개선하는 방법이 제공되며, 여기서, 상기 방법은 본원에 기술된 바와 같은 FCC 촉매를 사용하는 것을 포함한다.
이론에 구속되지 않고, 본 기술에 따른 FCC 촉매의 사용은 더 낮은 코크스 수율, 보다 많은 올레핀성 액체 및 LPG, 및 더 높은 LCO/바닥과 같이 FCC 공정에서 개선된 선택성을 산출할 수 있는 것으로 여겨진다.
따라서, 일반적으로 기술된 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 쉽게 이해될 것이며, 상기 실시예는 예시로서 제공되며 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 비-도핑된 및 도핑된 플래시 하소된 깁사이트로부터 보에마이트의 제조.
실시예 1A: 수화된 플래시 하소된 깁사이트 (비- 도핑됨 ). 250oC 미만의 온도에서 탈리되는 2.5 내지 10 중량%의 물을 함유하는 160 g의 플래시 하소된 깁사이트를 800 g의 탈이온수에 첨가하고 50℃로 가열하였다. 플래시 하소된 깁사이트가 250oC 미만의 온도에서 탈리되는 약 2.5 중량% 미만의 물을 함유하는 경우, 먼저 습한 대기에 노출시켜 250oC 미만의 온도에서 탈리되는 이의 수분 함량을 2.5 내지 10 중량%로 상승시켜야 한다. 먼저 90℃로 온도를 올리고, 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 9.0으로 올렸다. 혼합물을 24 시간 동안 99℃로 유지시켰다. 혼합물을 여과하고, 세척하여 나트륨 염을 제거하고, 건조시켰다. 평균 결정 크기가 92 Å이고 BET 표면이 약 308 m2/g인 미세 결정화된 보에마이트를 수득하였다.
실시예 1B: 수화된 플래시 하소된 깁사이트 ( 도핑됨 ). 란타늄 아세테이트, 란타늄 질산염, 스트론튬 아세테이트, 또는 비스무스 시트레이트를 오버헤드 교반 패들이 장착된 1 L 파이렉스 용기 중에서 800 g의 탈이온수에 용해시켰다. 상기 용액을 50℃로 가열하고, 이어서 160 g의 플래시 하소된 깁사이트를 첨가하였다. 온도를 90℃로 올리고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 약 9.0으로 조정하였다. 보에마이트를 24 시간 동안 결정화시켰다. 결정화 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 탈이온수로 세척하여 나트륨 염을 제거하고, 건조시켰다. 생성된 샘플을 X-선 회절을 통해 분석하여 상 조성을 결정하고 120 방향을 따라 보에마이트 결정 크기를 추정하였다. 표 1은 상기 절차에 따라 도핑된 보에마이트에 대한 물리화학적 특성을 제공한다.
실시예 1C: 란타늄 질산염을 사용하는 50℃ 대 99℃ 보에마이트 성장. 15.41 g의 란타늄 질산염 6수화물을 4 개의 개별적인 샘플(샘플 1 내지 4)에서 800 g의 탈이온수에 용해시켰다. 혼합물을 50℃로 가열하고 160 g의 플래시 하소된 깁사이트를 첨가하였다. 샘플 1 및 2를 상기 온도로 유지하고 5 시간 및 24 시간에서 평가하였다. 샘플 1을 pH 6.7로 유지한 반면, 샘플 2는 9.63 g의 Na2CO3을 사용하여 pH를 9.1로 조정하였다. 샘플 3 및 4의 경우, 50℃의 란타늄 질산염 용액에 플래시 하소된 깁사이트를 첨가한 후, 온도를 99℃로 증가시켰다. 샘플 3의 경우 pH를 5.6으로 유지하였다. 이론에 구속되지 않고, pH의 변화는 온도 및 50℃ 대 99℃에서의 상이한 카보네이트 요구와 함께 Kw (물의 자기-이온화 상수)의 감소로 인한 것일 수 있다. 샘플 4의 경우, 온도를 먼저 90℃로 올리고 13.55 g의 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 9.0으로 올렸다. 99℃에서 1, 2, 4, 6 및 24 시간 수화 시간 후 샘플 3 및 4에 대한 보에마이트 결정 크기를 측정하였다. 모든 샘플에 대해, 미세 결정질 보에마이트는 이러한 플래시 하소된 깁사이트 수화 생성물의 X-선 회절 패턴에서 관찰된다. 020 반사의 최대값은 14.40 내지 14.44o 2θ에서 발생한다.3
실시예 1D: 란타늄 아세테이트 도핑된 수화된 플래시 하소된 깁사이트의 평가. 실시예 1C에 기술된 방법에 따라 플래시 하소된 깁사이트를 란타늄 아세테이트로 수화시키고 X-선 회절을 통해 평가하였다. 도 1은 슈도보에마이트 CCA A 및 CCA B에 대해 Cu 방사선을 사용하여 수집된 X-선 회절 패턴의 일부 및 란타늄 아세테이트(La를 포함하는 ex-FCG)로 수화된 플래시 하소된 깁사이트로부터 제조된 보에마이트를 도시한다. 본 기술의 La 보에마이트를 포함하는 ex-FCG는 14.44° 2θ의 최대 강도를 나타내며, 이는 미세 결정질 보에마이트로 간주된다.4 보에마이트에 대한 납 020 반사는 Cu-방사선을 사용할 때 14.48° 2θ 근처에서 발생하는 반면, 슈도보에마이트에 대한 대응 반사는 더 낮은 각도, 전형적으로 14° 2θ 미만에서 발생한다.
실시예 1E: 감마 알루미나 형성. 실시예 1A 내지 1D에서 제조된 보에마이트 물질을 보에마이트(AlOOH)를 Al2O3로 탈수시키기에 충분한 온도에서 하소시켜 γ-Al2O3(감마 알루미나)로 전환시켰다. 먼저 물질을 150℃로 가열하고, 상기 물질을 150℃에서 2 시간 동안 유지시킨 다음, 온도를 600℃로 올리고, 온도를 600℃에서 6 시간 동안 유지시켜 하소를 달성하였다. 150℃에서 초기 건조 단계 없이 10% 증기의 존재 하에 816℃에서 하소된 실시예 1B 및 1D에 따라 제조된 란탄족-도핑된 미세 결정질 보에마이트를 배치함으로써 표 2의 알루미나 A, B, C 및 D를 간단히 제조하였다.
실시예 2: FCC 촉매의 제조 및 촉매 성능 평가.
실시예 2A: NaY 중간체 제조. 통상적인 조건을 사용하여 미소구체를 제조하였다. 예컨대, 수성 점토 40부, 점토 60부를 함유하는 미소구체를 1050ㅊC 초과에서 하소시켰다. 상기 혼합물에, 8 부의 소듐 실리케이트를 첨가하였다. 분무 건조된 미소구체용 슬러리는 2 성분의 슬러리를 카울레스 혼합기에서 혼합하여 형성하였다. 상기 물질은 미국특허 제6,942,784호에 기술된 바와 같이 소듐 실리케이트의 인-라인 주입으로 분무 건조시켰다. 결정화 전에 미소구체를 1500°F에서 2 시간 동안 하소시켰다. 미소구체를 12 내지 16 시간 동안 결정화하여, 1050℃ 초과에서 하소되는 점토의 적어도 일부 대신에 플래시 하소된 깁사이트 또는 수화된 플래시 하소된 깁사이트를 사용한다는 점을 제외하고, 통상적인 절차에 의해 제올라이트 Y를 형성하였다.
실시예 2B: 촉매 제조. 20 kg의 탈이온수 및 495 g의 란타늄 질산염 6수화물을 A310 블레이드가 장착된 10 갤런의 배플 반응기에 넣었다. 란타늄 질산염을 용해시키고 상기 용액을 50℃로 가열하였다. 이어서, 약 8 마이크론의 d50을 갖는 4.8 kg의 플래시 하소된 깁사이트를 첨가하고 상기 현탁액을 90℃로 가열하였다. 이어서 10 중량%의 탄산나트륨 수용액(150 g의 무수 Na2CO3)을 첨가한 다음, 24.0 kg까지 추가의 탈이온수를 물에 첨가하였다. pH는 약 7.8이었다. 현탁액을 99℃로 가열하고 23시간 동안 교반하였다. 이어서 현탁액을 냉각시키고 세척하여 NaNO3을 제거하고, 건조시키고, γ-Al2O3으로 하소시켰다. 하소 온도 프로그램은 150℃에서 2시간 및 600℃에서 6시간을 포함하였다. 알루미나를 탈이온수에 현탁하여 25%의 고체 현탁액을 제조하고 5 내지 6 마이크론의 d50으로 밀링하였다. 함수성 점토 및 실질적인 멀라이트를 함유하기 위해 발열을 통해 하소된 점토를 보에마이트(Tor) 및 소듐 실리케이트와 함께 첨가하였다.
VF 기준으로 KJ11-50에 대한 슬러리 조성물은 La2O3-γ-Al2O3/수화 점토/하소된 점토/Tor AlOOH = 50/25/13/12이었다. 상기 슬러리를 분무 건조시켜 약 80 마이크론의 d50을 갖는 미소 구체를 제조하였다. 상기 미소구체를 816℃에서 하소시켜 카올리나이트를 메타카올린으로 전환시키고 이어서 NaY 제올라이트를 그 안에서 성장시켰다. 암모늄 질산염 및 란타늄 질산염 교환에 이어 621℃에서 2시간 동안 하소시킨 후, 또 다른 암모늄 질산염 교환을 수행하여 Na2O 함량을 0.2 중량% 미만으로 떨어뜨렸다. 촉매를 다시 621℃에서 2시간 동안 하소시킨 다음 788℃에서 24시간 동안 100% 증기로 유동층에서 불활성화 시켰다.
유사하지만 대조군 알루미나로서 CCA C 알루미나를 사용하여 대조군 미소구체를 제조하였다. CCA C는 4 중량%의 La2O3을 함유하는 La-도핑된 알루미나이다. 미소구체 조성(알루미나/수화 점토/하소된 점토/Tor AlOOH)은 또한 (50/25/13/12)이었다. 대조군 미소구체를 FCC 미소구체에 외부적으로 첨가된 1%의 상대 또는 12%의 상대 여분 메타카올린의 존재 하에 NaY로 결정화하였다. 이러한 2개의 대조군 촉매를 또한 암모늄 질산염 및 란타늄 질산염 교환, 하소, 추가의 암모늄 질산염 교환, 및 24시간 동안 100% 증기로 유동층에서 788℃에서 불활성화 하기 전에 두 번째 하소를 통해 처리하였다.
실시예 2C: FCC 촉매에 대한 알루미나의 루이스 산도 평가. 실온에서 800 g의 탈이온수에 란타늄 질산염(샘플 A 및 B) 또는 란타늄 아세테이트(샘플 C 및 D) 염을 용해시키고 50℃로 가열하여 플래시 하소된 깁사이트를 사용하여 샘플 A 내지 D를 제조하였다. 이어서 상기 혼합물을 90℃로 가열하였다. 샘플 A 및 C의 경우, 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 9로 조정하였다. 이어서 상기 혼합물을 99℃로 가열하여 24시간 동안 보에마이트를 결정화하였다. 각각의 물질을 여과하고, 세척하여 나트륨 염을 제거하고, 건조시켰다. 이어서 샘플 A 내지 D를 816℃에서 4시간 동안 10% 증기로 공기 중에서 박스 퍼니스에서 처리하였다. 상업용 알루미나 물질-CCA C 및 CCA D(비-도핑된 알루미나)를 또한 처리하였다. "총" 루이스 함량을 결정하기 위해 180℃에서 및 이어서 μmol/g 의 "강한" 루이스 함량을 결정하기 위해 400℃에서 적외선 분광학적 조사(interrogation)와 결합된 피리딘 흡착에 의해 산도를 평가하였다.2 상업용 알루미나 물질 CCA C는 4 중량%의 란타늄 산화물이 분산된 γ-Al2O3 물질이고, CCA D는 비-도핑된 γ-Al2O3이다.
표 2는 상기와 같이 제조된 각각의 샘플에 대한 강한 루이스 산도 함량을 제공한다. 샘플 A 및 C는 각각 43 μmol/g 및 41 μmol/g의 강한 루이스 산 함량을 갖는다. pH 9에서 수화된 란타늄 도핑된 플래시 하소된 깁사이트로부터 제조된 샘플 A 및 C는 샘플 B 및 D(각각 92 μmol/g 및 107 μmol/g)보다 낮은 강한 루이스 산 함량을 나타냈다. 또한, 샘플 A 및 C는 CCA C에 비해 41% 및 43% 더 낮은 강한 루이스 함량을 나타냈다. 상업용 알루미나 CCA C 및 CCA D는 샘플 A 및 C보다 더 높은 강한 루이스 산 함량을 나타냈다.
실시예 2D: 촉매 성능 평가. 실시예 2B에 따라 제조한 촉매를 스트림 조건에서 일정한 시간을 사용하여 6개의 상이한 C/O 비율(촉매 중량/오일 중량)에서 ACETM 고정 유동층 반응기1에서 시험하였다. 분해 시간은 60초이고, 1.2 g의 가스유 공급 원료를 사용하였다. 초기 혼합 후 활성 촉매 질량을 변화시켜 실험 촉매 및 대조군 촉매의 일정한 표면적을 수득하였고, 다양한 균열에 대해 ACETM 반응기로의 전하 질량을 9.0 g으로 일정하게 유지하기 위해 불활성 희석제를 사용하였다.
12%의 바닥에서의 코크스 비교를 표 3에 나타냈다. 실시예 2B에 기술된 바와 같이 FCC 촉매를 제조하였으며, 이는 pH 9에서 약 99℃에서 수화된 플래시 하소된 깁사이트로부터 제조된 보에마이트로부터 수득된 La2O3-γ-Al2O3(KJ11-50)을 포함한다. FCC 촉매 KJ11-50은 CCA C를 사용한 대조군보다 16% 더 낮은 코크스 수율을 나타냈다.
KJ11-50에 사용되는 알루미나는 샘플 A의 스케일-업으로 43 μmol/g의 강한 루이스 함량을 가지며, 동일한 촉매 디자인을 갖는 CCA C를 사용한 대조군 및 CCA D를 사용한 대조군보다 코크스 성능이 훨씬 더 우수하다(도 2). 이론에 구속되지 않고, KJ11-50의 우수한 성능은 강한 루이스 부위의 함량 감소로 인한 것일 수 있다.
KJ11-50은 바닥에서 개선된 코크스를 보여주었으므로, 이러한 촉매는 LCO, 가솔린, 또는 LPG와 같은 귀중한 생성물에 대한 선택성이 개선되어야 함을 의미한다. 도 3에서, KJ11-50, CCA C를 사용한 대조군 및 CCA D를 사용한 대조군의 중량% 전환에 대한 가솔린 수율을 평가되었다. 여기에서, KJ11-50은 CCA C를 사용한 대조군에 비해 개선된 가솔린 수율(1.41 ± 0.19%)을 나타냈다.
따라서, 본 기술은 보다 낮은 코크스 수율 외에 개선된 가솔린 수율을 나타내는 FCC 촉매 및 이러한 촉매의 제조 방법을 제공한다.
참고문헌
1.
Kayser, John C., U.S. Patent No. 6,069.012.
2.
Frederic Thibault-Starzyk, Barbara Gil, Sebastien Aiello, Therese Chevreau, Jean-Pierre Gilson, "In situ thermogravimetry in an infrared spectrometer: an answer to quantitative spectroscopy of adsorbed species on heterogeneous catalysts," Microporous and Mesoporous Materials, vol. 67, 107-112, 2004.
3.
Gary G. Christoph, Charles E. Corbato, Douglas A. Hofmann, Rodney T. Tettenhorse, "The Crystal Structure of Boehmite, Clay and Clay Minerals, vol. 27, 81-86, 1979.
4.
K. I. Shefer, S. V. Cherepanova, E. M. Moroz, E. Yu Gerasimov, S. V. Tsybulya, "Features of the real structure of pseudoboehmites: violations of the structure and layer packing caused by crystallization water", Journal of Structural Chemistry, vol. 51, 132-141, 2010.
따라서, 일반적으로 기술된 본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 보다 쉽게 이해될 것이며, 상기 실시예는 예시로서 제공되며 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
특정 구현예가 도시되고 설명되었지만, 다음의 청구 범위에서 정의된 바와 같이 보다 넓은 양태에서 기술로부터 벗어나지 않고 당업자에 따라 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본원에서 예시적으로 설명된 구현예는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들이 없는 경우에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예컨대, 용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", 또는 "함유하는(containing)" 등은 광범위하게 그리고 제한 없이 읽혀져야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어 및 표현은 설명의 용어로서 사용되었지만 제한이 아니며, 도시되고 설명된 특징들 또는 이의 일부를 임의의 등가물을 배제하는 이러한 용어 및 표현의 사용에 대한 의도가 없지만, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것을 인식해야 한다. 추가로, 어구 "필수적으로 구성되는"은 구체적으로 인용된 요소들 및 청구된 기술의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 요소들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "~로 이루어진"은 특정되지 않은 임의의 요소를 제외한다.
본 발명은 본 출원에 기술된 특정 구현예의 관점에서 제한되지 않는다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 많은 변형 및 변경이 이의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것 이외에, 본 발명의 범위 내에 있는 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형 및 변화는 첨부된 청구 범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 발명은 청구 범위가 부여되는 균등물의 전체 범위와 함께 첨부된 청구 범위의 용어에 의해서만 제한된다. 본 발명은 특정 방법, 시약, 화합물 조성 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않으며, 당연히 변할 수 있음을 이해해야 한다. 본원에 사용되는 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
또한, 본 발명의 특징 또는 양태가 마쿠시 그룹으로 설명되는 경우, 본 기술 분야의 당업자는 본 발명이 마쿠시 그룹의 부재의 임의의 개별 부재 또는 서브 그룹의 측면에서 기재됨을 인식할 것이다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 임의의 목적 및 모든 목적, 특히 서술된 설명을 제공함에 있어서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 가능한 모든 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함한다. 임의의 나열된 범위는 동일한 범위가 적어도 동일한 2분의 1, 3분의 1, 4분의 1, 5분의 1, 10분의 1 등으로 세분화되는 것을 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의된 각 범위는 하위 3분의 1, 중간 3분의 1 및 상위 3분의 1 등으로 용이하게 세분화될 수 있다. 또한, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 용어는 인용된 번호를 포함하고 상기 논의된 바와 같이 하위 범위로 이후 세분화될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 범위는 각 개별 부재를 포함한다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 발행된 특허 및 기타 문헌은 각각의 개별 간행물, 특허 출원, 발행된 특허 또는 기타 문헌이 그 전체가 참조로 포함되도록 구체적 및 개별적으로 지시된 것처럼 본원에 참조로 포함된다. 참조로 포함된 텍스트에 포함된 정의는 본 발명에서 정의와 모순되는 정도까지 배제된다.
다른 구현예는 하기 청구 범위에 설명된다.
Claims (66)
- 제올라이트 및 약 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 포함하는 알루미나를 포함하는 미소구체 유동 촉매 분해(FCC) 촉매.
- 제1항에 있어서, 강한 루이스 부위 밀도가 약 40 μmol/g 미만인 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나가 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 것인 촉매.
- 제3항에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의, 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 알루미나를 포함하는 촉매.
- 제3항에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의, 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 알루미나를 포함하는 촉매.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플래시 하소된 깁사이트가 수화된 플래시 하소된 깁사이트인 촉매.
- 제6항에 있어서, 알루미나가 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물로부터 형성된 것인 촉매.
- 제6항에 있어서, 알루미나가 미세 결정질 보에마이트로부터 형성된 것인 촉매.
- 제6항에 있어서, 알루미나가 바이어라이트로부터 형성된 것인 촉매.
- 제6항에 있어서, 알루미나가 감마-알루미나를 포함하는 것인 촉매.
- 제7항에 있어서, 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물이 란타늄, 스트론튬, 또는 비스무스의 염으로 도핑된 수화된 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 것인 촉매.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나가 희토류 원소, 비스무스, 알칼리 토류 원소, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 촉매.
- 제12항에 있어서, 알루미나가 희토류 원소를 포함하는 것인 촉매.
- 제13항에 있어서, 희토류 원소가 이테르븀, 가돌리늄, 세륨, 란타늄, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
- 제13항에 있어서, 희토류 원소가 란타늄을 포함하는 것인 촉매.
- 제12항에 있어서, 알루미나가 알칼리 토류 원소를 포함하는 것인 촉매.
- 제16항에 있어서, 알칼리 토류 원소가 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
- 제17항에 있어서, 알칼리 토금속이 바륨을 포함하는 것인 촉매.
- 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나가 희토류 또는 알칼리 토류 원소를 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 포함하는 것인 촉매.
- 제19항에 있어서, 알루미나가 희토류, 비스무스, 또는 알칼리 토류 원소를 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함하는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5% 내지 약 40 중량% 멀라이트를 추가로 포함하는 촉매.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 X, Y-제올라이트, ZSM-5, 베타 제올라이트, ZSM-11, ZSM-14, ZSM-17, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-31, ZSM-34, ZSM-41, ZSM-46, 모데나이트, 캐버자이트, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 60 중량%의 제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는 촉매.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 30 중량%의 Y-제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는 촉매.
- 제24항에 있어서, 적어도 약 40 중량%의 Y-제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는 촉매.
- 제24항에 있어서, 적어도 약 60 중량%의 Y-제올라이트를 포함하는 상 조성을 갖는 촉매.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상 조성이 적어도 약 30 중량%의 비정질 물질을 추가로 포함하는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 Y-제올라이트이고, 매트릭스의 표면 상에 층으로서 결정화되며, 여기서, 상기 매트릭스는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 알루미나를 포함하는 것인 촉매.
- 제27항에 있어서, 매트릭스가 발열을 통해 하소된 카올린을 포함하는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 Y-제올라이트이고, 상기 촉매의 나트륨 함량을 0.7 중량%의 Na2O 미만으로 감소시키기 위해 이온-교환된 것인 유동 촉매 분해 촉매.
- 제30항에 있어서, Y-제올라이트가 상기 촉매의 나트륨 함량을 0.5 중량%의 Na2O 미만으로 감소시키기 위해 이온-교환된 것인 유동 촉매 분해 촉매.
- 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 원소를 0.1 중량% 내지 12 중량%의 범위로 추가로 포함하는 FCC 촉매.
- 제32항에 있어서, 희토류 원소가 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 또는 임의의 2개 이상의 혼합물인 것인 FCC 촉매.
- 제올라이트 유동 촉매 분해 촉매의 제조 방법으로서,
비-제올라이트 물질 및 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 포함하는 알루미나를 포함하는 전구체 미소구체를 예비 형성하는 단계; 및
제올라이트 미소구체 물질을 제공하기 위해 예비 형성된 미소구체 상에 제올라이트를 제자리 결정화하는 단계를 포함하는 방법. - 제34항에 있어서, 알루미나가 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 것인 방법.
- 제35항에 있어서, 상기 제자리 결정화하는 단계는,
전구체 미소구체를 소듐 실리케이트, 소듐 히드록시드 및 물과 혼합하여 알칼리성 슬러리를 수득하는 단계; 및
미소구체에서 상기 알칼리성 슬러리를 적어도 약 15 중량%의 NaY-제올라이트를 결정화시키기에 충분한 온도 및 시간으로 가열하는 단계를 포함하는, 방법. - 제36항에 있어서, 적어도 40 중량%의 Y-제올라이트가 예비 형성된 미소구체 내에서 또는 미소구체 상에서 결정화되는 방법.
- 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 대부분의 알칼리성 슬러리로부터 제올라이트 미소구체 물질을 분리하는 단계; 및
제올라이트 미소구체 물질 중의 나트륨 양이온을 암모늄 이온 또는 암모늄 이온들과 교환한 후, 희토류 이온과 교환하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제34항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
제올라이트 미소구체 물질을 하소하는 단계;
제올라이트 미소구체 물질을 암모늄 이온과 추가로 교환하여 Na2O 함량을 0.2% 미만으로 감소시키는 단계; 및
제올라이트 미소구체 물질을 추가로 하소하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제39항에 있어서, 각각의 하소하는 단계가 약 500℃ 내지 약 750℃의 온도에서 적어도 약 2시간 동안 독립적으로 수행되는 것인 방법.
- 제40항에 있어서, 하소하는 단계가 약 25 % v/v의 증기의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
- 제35항에 있어서, 플래시 하소된 깁사이트가 수화된 플래시 하소된 깁사이트인 방법.
- 제35항에 있어서, 알루미나가 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물로부터 형성되는 것인 방법.
- 제43항에 있어서, 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물이 플래시 하소된 깁사이트로부터 형성되는 것인 방법.
- 제43항에 있어서, 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물이 희토류 원소, 비스무스, 알칼리 토류 원소, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제45항에 있어서, 희토류 원소가 이테르븀, 가돌리늄, 세륨, 란타늄, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제45항에 있어서, 희토류 원소가 란타늄을 포함하는 것인 방법.
- 제45항에 있어서, 알칼리 토류 원소가 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제45항에 있어서, 알루미나가 희토류, 비스무스 또는 알칼리 토류 원소를 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함하는 것인 방법.
- 제43항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나가 보에마이트로부터 형성되는 것인 방법.
- 제50항에 있어서, 알루미나가 감마 알루미나인 방법.
- 제33항 내지 제44항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 미소구체 FCC 촉매.
- 탄화수소 공급 원료를, Y 제올라이트 및 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 포함하는 알루미나를 포함하는 미소구체 유동 촉매 분해 (FCC) 촉매를 포함하는 촉매 분해 촉매와 접촉하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급 원료의 분해 방법.
- 약 70 μmol/g 미만의 강한 루이스 부위 밀도를 포함하는 알루미나.
- 제54항에 있어서, 상기 알루미나는 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 것인 알루미나.
- 제54항에 있어서, 상기 알루미나는 수화된 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 것인 알루미나.
- 제54항에 있어서, 상기 알루미나는 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것인 알루미나.
- 제57항에 있어서, 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물이 플래시 하소된 깁사이트로부터 유도된 것인 알루미나.
- 제58항에 있어서, 보에마이트, 바이어라이트, 또는 이들의 혼합물이 희토류 원소, 비스무스, 알칼리 토류 원소, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것인 알루미나.
- 제59항에 있어서, 희토류 원소가 이테르븀, 가돌리늄, 세륨, 란타늄, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 알루미나.
- 제60항에 있어서, 희토류 원소가 란타늄을 포함하는 것인 알루미나.
- 제59항에 있어서, 알칼리 토류 원소가 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 알루미나.
- 제59항에 있어서, 상기 알루미나는 희토류, 비스무스 또는 알칼리 토류 원소를 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함하는 것인 알루미나.
- 제54항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나는 보에마이트로부터 형성된 것인 알루미나.
- 제65항에 있어서, 상기 알루미나는 감마 알루미나인 알루미나.
- 제54항 내지 제65항 중 어느 한 항의 알루미나를 포함하는 FCC 촉매.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR20020047115A (ko) * | 1999-08-11 | 2002-06-21 | 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터 | 첨가제 및 성형된 입자를 함유하는 미세-결정질 베마이트및 상기 미세-결정질 베마이트로 이루어진 촉매 조성물 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4493902A (en) * | 1983-02-25 | 1985-01-15 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making |
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| US5243121A (en) * | 1992-03-19 | 1993-09-07 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking process for increased formation of isobutylene and isoamylenes |
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|---|---|---|---|---|
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