BR112019021449A2 - catalisador de craqueamento catalítico, catalisador de fluido, método para fabricar um catalisador e alumina - Google Patents

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Abstract

trata-se de um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico (fcc) que inclui um zeólito e alumina que compreende uma densidade de área forte de lewis inferior a 70 µmol/g.

Description

“CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO, CATALISADOR DE FLUIDO, MÉTODO PARA FABRICAR UM CATALISADOR E ALUMINA” REFERÊNCIACRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS [0001] O presente pedido reivindica o benefício de prioridade ao Pedido Provisório ns U.S. 62/485.682, depositado em 14 de abril de 2017, cujo conteúdo está aqui incorporado na sua totalidade.
CAMPO [0002] A presente invenção está normalmente relacionada a catalisadores de refinação de petróleo. Mais especificamente, a tecnologia está relacionada a catalisadores de craqueamento catalítico de fluido microesférico (FCC), incluindo zeólito e métodos de preparação e o uso de tais catalisadores.
ANTECEDENTES [0003] Craqueamento catalítico é um processo de refinação de petróleo que é aplicado comercialmente em escala muito grande. O craqueamento catalítico e, particularmente, o craqueamento catalítico fluido (FCC), é rotineiramente usado para converter matérias-primas pesadas de hidrocarbonetos em produtos mais leves, como frações de gasolina e faixa de destilados. Nos processos FCC, uma matéria-prima de hidrocarboneto é injetada na seção do riser de uma unidade FCC, em que a matéria-prima é quebrada em produtos mais leves e valiosos ao entrar em contato com o catalisador quente circulado no reator-riser a partir de um regenerador de catalisador.
[0004] Coque excessivo e hidrogênio são indesejáveis em processos de craqueamento catalítico comerciais. Mesmo pequenos aumentos no rendimento desses produtos em relação ao rendimento da gasolina podem causar problemas práticos significativos. Por exemplo, aumentos na quantidade de coque produzido podem causar aumentos indesejáveis no calor que é gerado pela queima do coque durante a regeneração
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2/30 altamente exotérmica do catalisador. Por outro lado, a produção insuficiente de coque também pode distorcer o balanço de calor do processo de craqueamento. Além disso, nas refinarias comerciais, compressores caros são usados para lidar com gases de alto volume, como o hidrogênio. Aumentos no volume de hidrogênio produzido, portanto, podem aumentar substancialmente as despesas de capital da refinaria.
[0005] Desde a década de 1960, a maior parte dos catalisadores de craqueamento catalítico em leito fluido comerciais têm contido zeólitos como um componente ativo. Esses catalisadores tomaram a forma de pequenas partículas, chamadas microesferas, que contêm um componente ativo de zeólito e um componente não-zeólito na forma de uma matriz de alta alumina, sílica-alumina (aluminossilicato). O componente zeolítico ativo é incorporado às microesferas do catalisador através de uma das técnicas gerais conhecidas na técnica, como as da Patente U.S. ns 4.482.530 ou Patente U.S. ns 4.493.902.
[0006] Acredita-se que a alumina serve para proporcionar locais para o craqueamento do gasóleo e alimentação de resíduo. Embora sejam desejadas quantidades moderadas de acidez de Lewis, áreas fortes de Lewis e Bronsted tendem a produzir coque. O coque, embora necessário para operar as unidades da FCC, geralmente é produzido em quantidades maiores que as ideais na catálise da FCC. Assim, são desejáveis reduções na seletividade do coque.
SUMÁRIO [0007] Em um aspecto, é fornecido um catalisador de craqueamento catalítico fluido de micropartículas (FCC). O catalisador inclui um zeólito e uma alumina compreendendo uma densidade de área forte de Lewis inferior a 70 pmol/g. Em algumas modalidades, a alumina é derivada da gibbsita calcinada por flash. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui cerca de 10% em peso a cerca de 60% em peso de alumina derivada da gibbsita
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3/30 calcinada por flash. Em algumas modalidades, a gibbsita calcinada por flash é uma gibbsita calcinada por flash hidratada.
[0008] A alumina ou o catalisador de FCC pode incluir ainda um elemento de terra rara, um elemento alcalino-terroso, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Em algumas modalidades, o elemento de terra rara é ítérbio, neodímio, samário, gadolínio, cério, lantânio ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Em algumas modalidades, o elemento de terra rara pode incluir um lantanídeo ou ítrio. Em algumas modalidades, o metal alcalino-terroso é bário, estrôncio, cálcio, magnésio ou uma mistura de dois ou mais destes. Em algumas modalidades, a alumina inclui os elementos de terra rara ou alcalino-terrosos em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 12% em peso.
[0009] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui ainda cerca de 5% a cerca de 40% em peso de mulita.
[00010] Em algumas modalidades da presente tecnologia, o catalisador tem uma composição de fase que inclui pelo menos 60% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador tem uma composição de fase que inclui pelo menos cerca de 30% em peso de zeólito Y, pelo menos cerca de 40% em peso de zeólito Y ou pelo menos cerca de 60% em peso de zeólito Y.
[00011] Em algumas modalidades da presente tecnologia, o catalisador tem uma composição de fase que inclui ainda pelo menos cerca de 30% em peso de material amorfo.
[00012] Em algumas modalidades, o zeólito é zeólito Y e em que é cristalizado como uma camada sobre a superfície de uma matriz, em que a matriz inclui alumina derivada de gibbsita calcinada por flash.
[00013] Em algumas modalidades da presente tecnologia, o catalisador tem uma matriz derivada de um caulim calcinado
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4/30 através da sua característica exotérmica.
[00014] Em algumas modalidades da presente tecnologia, o zeólito Y é trocado ionicamente para reduzir o teor de sódio do dito catalisador para menos do que 0,7% em peso de NazO, ou menos do que 0,5% em peso de NazO.
[00015] Em um aspecto, um método de fabricação de um catalisador de craqueamento catalítico de fluido zeolítico inclui pré-formar uma microesfera precursora que inclui um material não zeolítico e alumina que compreende uma densidade de área de Lewis de menos do que 70 pmol/g e cristalização in situ de um zeólito na microesfera pré-formada para fornecer o material de microesfera zeolítica.
[00016] Em um aspecto, um método de craqueamento de uma alimentação de hidrocarbonetos inclui colocar a dita alimentação em contato com um catalisador de craqueamento catalítico que inclui um catalisador de craqueamento catalítico de fluido microesférico (FCC) que inclui um zeólito Y e uma alumina que compreende uma densidade de área forte de Lewis inferior a 70 pmol/g.
[00017] Em um aspecto, uma alumina que inclui uma densidade de área forte de Lewis de menos do que 70 pmol/g. Em algumas modalidades, a alumina é derivada da gibbsita calcinada por flash.
BREVE RESUMO DAS FIGURAS [00018] A Figura 1 ilustra o reflexo de difração de raios X 020 de boemita cristalina fina derivada da gibbsita calcinada por flash hidratada e pseudoboemitas Alumina Comercial Comparativa (CCA) A e CCA B.
[00019] A Figura 2 ilustra o rendimento (% em peso) versus fundos (% em peso) de coque do catalisador FCC que inclui alumina derivada de gibbsita calcinada por flash, um catalisador de controle usando CCA C e um catalisador de controle usando CCA D.
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5/30 [00020] A Figura 3 ilustra o rendimento da gasolina (% em peso) versus a conversão (%) do catalisador FCC que inclui alumina derivada de gibbsita calcinada por flash, um catalisador de controle usando CCA C e um catalisador de controle usando CCA D.
DESCRIÇÃO DETALHADA [00021] Várias modalidades são descritas a seguir. Deve-se observar que as modalidades específicas não se destinam a ser uma descrição exaustiva ou uma limitação aos aspectos mais amplos abordados no presente documento. Um aspecto descrito em combinação com uma modalidade particular não é necessariamente limitado àquela modalidade e pode ser praticado com qualquer outra modalidade (ou modalidades).
[00022] Conforme usado no presente documento, “cerca de será entendido por aqueles de habilidade comum na técnica e variará até certo ponto dependendo do contexto no qual é usado. Se houver utilizações do termo que não são claras para aqueles de habilidade comum na técnica, dado o contexto em que o mesmo é usado, “cerca de” significará até mais ou menos 10% do termo em particular.
[00023] O uso dos termos um e uma e “a/o e referentes similares no contexto da descrição dos elementos (especialmente no contexto das reivindicações a seguir) deve ser interpretado como cobrindo tanto o singular quanto o plural, a menos que indicado de outro modo no presente documento ou claramente contradito pelo contexto. A divulgação de faixas de valores neste documento meramente se destina a servir como um método de atalho de se referir individualmente a cada valor separado dentro da faixa, a menos que aqui indicado de outra forma e cada valor separado é incorporado no relatório descritivo como se ele fosse aqui individualmente divulgado. Todos os métodos aqui descritos podem ser realizados em qualquer ordem adequada, a menos que aqui indicado de outro modo ou de outro modo claramente contradito
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6/30 pelo contexto. A utilização de qualquer um e de todos exemplos ou linguagem exemplificativa (por exemplo, tal como) fornecida no presente documento é destinada a meramente iluminar melhor as modalidades e não representa uma limitação no âmbito das reivindicações, a menos que seja afirmado de outro modo. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada como uma indicação de qualquer elemento não reivindicado como essencial.
[00024] Em um aspecto, um catalisador de craqueamento catalítico fluido de micropartículas (FCC), que inclui um zeólito Y e uma alumina que tem uma densidade de área forte de Lewis de menos do que cerca de 70 pmol/g. As densidades de área forte de Lewis adequadas incluem, mas não se limitam a, menos de cerca de 70 μιτιοΙ/g, menos de cerca de 65 pmol/g, menos de cerca de 60 μπΊθΙ/g, menos de cerca de 55 μιτιοΙ/g, menos de cerca de 50 μιηοΙ/g, menos de cerca de 45 μιτιοΙ/g, menos de cerca de 40 μιηοΙ/g ou qualquer faixa incluindo e/ou entre dois desses valores.
[00025] Em algumas modalidades, o catalisador inclui alumina derivada de gibbsita calcinada por flash.
[00026] Em algumas modalidades, o catalisador inclui de cerca de 10% em peso a cerca de 60% em peso de alumina derivada de gibbsita calcinada por flash. Em algumas modalidades, o catalisador inclui cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso de alumina derivada de gibbsita calcinada por flash.
[00027] Em algumas modalidades, a alumina é derivada de gibbsita calcinada por flash. Por exemplo, em qualquer modalidade deste documento, o catalisador inclui alumina formada a partir de boemita, bayerita ou uma mistura das mesmas. Em algumas modalidades, a alumina é formada a partir de boemita cristalina fina. Em algumas modalidades, a alumina é formada a partir de bayerita. Em algumas modalidades, a alumina inclui gama alumina. Em algumas modalidades, a boemita, bayerita ou mistura das mesmas
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7/30 é derivada de gibbsita calcinada por flash. Em algumas modalidades, a gibbsita calcinada por flash é uma gibbsita calcinada por flash hidratada. Em algumas modalidades, a boemita, a bayerita ou mistura das mesmas pode ainda incluir um elemento de terra rara, bismuto e elemento alcalino-terroso ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[00028] Boemita cristalina fina é conhecida por ter uma grande área superficial e grande porosidade. A boemita cristalina fina geralmente possui uma estrutura cristalina diferente da pseudoboemita, o que é observado como uma diferença na posição do reflexo do chumbo 020 no padrão de difração de raios-X. Embora a gibbsita calcinada por flash anidro possa ser hidratada para criar uma boemita cristalina fina usando métodos suaves conhecidos na técnica, esses métodos produzem misturas de boemita, pseudoboemita e bayerita. A presente tecnologia produz boemita pura formada a partir de gibbsita calcinada por flash hidratada, em que a gibbsita calcinada por flash tem um teor de água de pelo menos cerca de 2,5% em peso a cerca de 10% em peso antes da hidratação.
[00029] Em algumas modalidades, a boemita cristalina fina pode ser produzida por hidratação de gibbsita calcinada por flash, tendo um teor de água de cerca de 2,5% em peso a cerca de 10% em peso em água quente em condições atmosféricas ou em água quente em uma autoclave. Em algumas modalidades, a temperatura da água é superior a 100 °C. Em geral, o tamanho do cristalito de boemita pode ser controlado pela temperatura da água. Além disso, em água quente, o tamanho de cristalito da boemita cristalina fina pode ser controlado através da variação do teor de sólidos, pH e da presença de diferentes tipos de agentes mineralizantes, que podem ser acetatos, carbonato de amônio, açúcares ou outros agentes mineralizantes comumente conhecidos. Em algumas modalidades, a temperatura da água é de cerca de 80 a cerca de 99 °C.
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8/30 [00030] Em algumas modalidades, a boemita cristalina fina pode ser produzida por hidratação de gibbsita calcinada por flash em água morna dopada com sais de lantânio, estrôncio ou bismuto em condições atmosféricas. Os sais adequados de lantânio, estrôncio ou bismuto podem incluir, mas não estão limitados a, sais de nitrato, sais de acetato, sais de halogeneto, sais de citrato ou misturas de dois ou mais destes. Em algumas modalidades, a boemita cristalina fina pode ser produzida por hidratação de gibbsita calcinada por flash em água morna dopada com nitrato de lantânio, acetato de lantânio ou uma mistura destes. Em algumas modalidades, a temperatura da água dopada com sais de lantânio, estrôncio ou bismuto é de cerca de 100 °C. As temperaturas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, de cerca de 50 °C a cerca de 100 °C, de cerca de 60 °C a cerca de 100 °C, de cerca de 80 °C a cerca de 100 °C, cerca de 90 °C a cerca de 100 °C e quaisquer intervalos, incluindo e/ou entre dois desses valores. Em algumas modalidades, a temperatura inclui de cerca de 80 °C a cerca de 99 °C.
[00031] A alumina pode ainda incluir uma terra rara, bismuto, terra alcalina ou uma mistura de quaisquer dois ou mais desses elementos. Por exemplo, a alumina pode incluir elementos de terra rara. Em modalidades particulares, o elemento de terra rara pode ser ítérbio, gadolínio, cério, lantânio ou uma mistura de dois ou mais destes. Em modalidades particulares, o elemento de terra rara é lantânio. Em algumas modalidades, os elementos de terra rara, bismuto ou alcalino-terrosos estão presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 12% em peso. Em algumas modalidades, os elementos de terra rara, bismuto ou alcalino-terrosos estão presentes numa quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso. Numa modalidade particular, a alumina inclui cerca de 1% a cerca de 5% de lantânio. Numa modalidade particular, a alumina inclui cerca de 1% a cerca de 3% de lantânio.
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9/30 [00032] Em algumas modalidades, a alumina inclui metais alcalino-terrosos. Em outras modalidades, o metal alcalino-terroso é pelo menos um dentre bário, estrôncio, cálcio ou magnésio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais destes. Em modalidades particulares, o metal alcalinoterroso é bário.
[00033] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC da presente tecnologia pode ainda incluir mulita. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC pode incluir cerca de 5% a cerca de 40% em peso de mulita. Em algumas modalidades, a composição de fase inclui ainda pelo menos cerca de 20% em peso de mulita.
[00034] O catalisador de FCC pode ter uma composição de fase que inclui zeólito, mulita e material amorfo. O catalisador de FCC pode ter uma composição de fase incluindo zeólito Y, mulita e material amorfo.
[00035] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 35% em peso de zeólito. Em algumas modalidades, o catalisador FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos 60% em peso de zeólito. Os zeólitos adequados incluem, mas não estão limitados a, zeólito X, zeólito Y, ZSM-5, zeólito beta, ZSM-11, ZSM-14, ZSM-17, ZSM-18, ZSM-20, ZSM-31, ZSM- 34, ZSM-41, ZSM46, mordenita, chabazita ou misturas de dois ou mais dos mesmos. Em algumas modalidades, o catalisador FCC tem uma composição de fase que inclui zeólito Y.
[00036] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC da presente tecnologia tem uma composição de fase que inclui pelo menos cerca de 10% em peso de zeólito Y, pelo menos cerca de 15% em peso de zeólito Y, pelo menos cerca de 20% em peso de zeólito Y, pelo menos cerca de 25% em peso de zeólito Y ou pelo menos cerca de 30% em peso de zeólito Y. Em
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10/30 algumas modalidades, o catalisador tem uma composição de fase que inclui cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso de zeólito Y. Em algumas modalidades, o catalisador tem uma composição de fase que inclui pelo menos cerca de 40% em peso de zeólito Y. Em modalidades particulares, o catalisador tem uma composição de fase que inclui pelo menos cerca de 60% em peso de zeólito Y. Em modalidades particulares, o catalisador tem uma composição de fase que inclui pelo menos cerca de 65% em peso de zeólito Y.
[00037] Em algumas modalidades, o zeólito é zeólito Y e é cristalizado como uma camada sobre a superfície de uma matriz. Em algumas modalidades, a matriz inclui alumina que inclui gibbsita calcinada por flash. Em algumas modalidades, a matriz inclui ainda caulim calcinado através de sua característica exotérmica.
[00038] O catalisador de FCC tem uma composição de fase que podem também incluir um material amorfo. Materiais amorfos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, sílica-alumina. Em outras modalidades, o material amorfo pode ser derivado da desintegração do zeólito cristalino. Em ainda outras modalidades, o material amorfo pode ser derivado da desintegração do zeólito Y cristalino.
[00039] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC da presente tecnologia tem uma composição de fase que inclui pelo menos cerca de 30% em peso de material amorfo. Em algumas modalidades, o catalisador de FCC tem uma composição de fase que inclui pelo menos cerca de 65% em peso de material amorfo.
[00040] Em um aspecto, o zeólito no catalisador de craqueamento catalítico em leito fluidizado da presente tecnologia é zeólito Y e é trocado ionicamente para reduzir o teor de sódio do dito catalisador para menos do que 0,7% em peso de NazO. Em algumas modalidades, o teor de sódio do dito catalisador é inferior a 0,5% em peso de NazO. Em algumas modalidades, a
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11/30 troca iônica é conduzida uma, duas, três, quatro, cinco ou seis vezes. Em algumas modalidades, a troca iônica é conduzida um número suficiente de vezes de modo que o teor de sódio do dito catalisador é inferior a 0,5% em peso de NazO.
[00041] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC inclui um zeólito de metal alcalino trocado ionicamente. Em algumas modalidades, o catalisador FCC inclui um zeólito trocado por terra rara. Em algumas modalidades, o catalisador FCC inclui um zeólito trocado por lantânio. Em algumas modalidades, o catalisador FCC inclui um zeólito trocado de lantânio cristalizado in situ em uma matriz de caulim poroso.
[00042] Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de unidade celular de menos do que ou igual a 24,70 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária menor ou igual a 24,60 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária menor ou igual a 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,70 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,65 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,60 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,54 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,53 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de
24,10 Â a cerca de 24,52 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10 Â a cerca de 24,51 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,20 Â a cerca de 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de
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12/30 célula unitária de cerca de 24,20 Â a cerca de 24,54 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,20 Â a cerca de
24.53 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,20 Â a cerca de 24,52 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,20 Â a cerca de 24,51 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,30 Â a cerca de 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,30 Â a cerca de 24,54 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,30 Â a cerca de 24,53 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,30 Â a cerca de 24,52 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,30 Â a cerca de 24,51 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,40 Â a cerca de 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,40 Â a cerca de 24,54 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,40 Â a cerca de 24,53 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,40 Â a cerca de 24,52 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,40 Â a cerca de 24,51 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,55 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de
24.54 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,53 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,52 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,45 Â a cerca de 24,51 Â. Em algumas modalidades, o zeólito tem um parâmetro de célula unitária de cerca de 24,10, 24,11,24,12, 24,13, 24,14,
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13/30
24,15, 24,16, 24,17, 24,18, 24,19, 24,20, 24,21, 24,22, 24,23, 24,24, 24,25,
24,26, 24,27, 24,28, 24,29, 24,30, 24,31, 24,32. 24,33, 24,34, 24,35, 24,36,
24,37, 24,38, 24,39, 24,40, 24,41, 24,42, 24,43, 24,44, 24,45, 24,46, 24,47,
24,48, 24,49, 24,50, 24,51, 24,52, 24,53, 24,54, 24,55, 24,56, 24,57, 24,58,
24,59, 24,60, 24,61, 24,62, 24,63, 24,64, 24,65, 24,66, 24,67, 24,68, 24,69 ou 24,70 Â.
[00043] O tamanho médio de partícula do catalisador de FCC pode ser de cerca de 60 a cerca de 100 micrômetros. Em algumas modalidades, o catalisador FCC tem um tamanho médio de partícula de cerca de 60 a cerca de 90 micrômetros. Em algumas modalidades, o catalisador FCC tem um tamanho médio de partícula de cerca de 60 a cerca de 80 micrômetros.
[00044] Em um aspecto, são descritos aqui métodos de preparação dos catalisadores de FCC. Em geral, o componente zeolítico ativo pode ser incorporado às microesferas do catalisador por uma de duas técnicas gerais. Em uma técnica, o componente zeolítico é cristalizado e depois incorporado às microesferas em uma etapa separada. Na segunda técnica, a técnica in situ, as microesferas são formadas primeiro e o componente zeolítico é então cristalizado nas próprias microesferas para fornecer microesferas que contêm componentes zeolíticos e não zeolíticos.
[00045] Em algumas modalidades, o método de fabricação de um catalisador de craqueamento catalítico de fluido zeolítico inclui:
[00046] pré-formar microesferas precursoras que incluem um material não zeolítico e alumina que tem uma densidade de área forte de Lewis de menos de cerca de 70 pmol/g; e [00047] cristalizar um zeólito in situ sobre a microesfera precursora para fornecer o material de microesfera zeolítica.
[00048] Em algumas modalidades, a alumina é derivada da gibbsita calcinada por flash tal como é aqui descrito em qualquer
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14/30 modalidade.
[00049] Em algumas modalidades, a cristalização in situ inclui ainda:
[00050] misturar as microesferas precursoras com silicato de sódio, hidróxido de sódio e água para se obter uma pasta alcalina; e [00051] aquecer a pasta alcalina a uma temperatura e por um tempo suficiente para cristalizar pelo menos cerca de 15% em peso de zeólito Y nas microesferas.
[00052] Em algumas modalidades, o material zeolítico com microesferas pode ser isolado ou separado da solução de cristalização após o contato. O isolamento pode ser realizado por métodos comumente usados, como filtração. Em outras modalidades, o material zeolítico com microesferas pode ser lavado ou colocado em contato com água ou outro líquido adequado para se remover a solução de cristalização residual.
[00053] Em algumas modalidades, o método pode ainda incluir misturar o material zeolítico com microesferas com uma solução de amônio antes de ou subsequente ao contato com a solução de cristalização, em que o material zeolítico com microesferas inclui zeólito Y na forma de sódio antes de misturar com a solução de amônio. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é realizada em condições de pH ácido. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a pH de cerca de 3 a cerca de 3,5. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é realizada a uma temperatura acima da temperatura ambiente. Em algumas modalidades, a mistura com a solução de amônio é conduzida a uma temperatura de pelo menos cerca de 80 °C a cerca de 100 °C, incluindo incrementos à mesma.
[00054] Em algumas modalidades, o material trocado de amônio com microesferas sofre nova troca de ions com uma solução de íons
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15/30 de terra rara. Em algumas modalidades, ο ion de terra rara são nitratos de itérbio, neodímio, samário, gadolínio, cério, lantânio ou uma mistura de quaisquer dois ou mais desses nitratos. Em algumas modalidades, os íons de terra rara são derivados dos lantanídeos ou ítrio. Em algumas modalidades, as microesferas são postas em contato com soluções de nitrato de lantânio ou nitrato de ítrio. Em modalidades particulares, as microesferas são postas em contato com soluções de nitrato de lantânio. Em uma ou mais modalidades, a etapa ou etapas de troca iônica são efetuadas de modo que o catalisador resultante contém menos do que cerca de 0,2% em peso de Na2O. Após a troca iônica, as microesferas são secas. São contemplados níveis de terra rara na faixa de 0,1% a 12% em peso, especificamente 1 a 5% em peso e, mais especificamente, 2 a 3% em peso. Em certas modalidades, a quantidade de terra rara adicionada ao catalisador como óxido de terra rara variará de cerca de 1 a 5%, tipicamente 2 a 3% em peso de óxido de terra rara (REO).
[00055] Em algumas modalidades, o catalisador de FCC é novamente calcinado. Em algumas modalidades, a calcinação é realizada por pelo menos cerca de duas horas.
[00056] Em algumas modalidades, a calcinação é conduzida a uma temperatura de entre cerca de 500 °C e cerca de 750 °C. Em algumas modalidades, a calcinação é realizada na presença de cerca de 25% v/v de vapor.
[00057] Em algumas modalidades, o método pode incluir ainda uma troca de sódio adicional conduzida entre as microesferas e amônio. A segunda troca de sódio ou adicional pode ser realizada da mesma maneira que a primeira troca de sódio. Em algumas modalidades, o método pode ainda incluir trocas de sódio adicional de modo a reduzir o teor de sódio do catalisador de FCC é menos do que 0,5% em peso de Na2O.
[00058] O método pode ainda incluir a calcinação do
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16/30 material amonizado para formar um segundo material calcinado. Em algumas modalidades, a calcinação do material amonizado é realizada por pelo menos cerca de 15 minutos. Em algumas modalidades, a calcinação do material amonizado é realizada por pelo menos cerca de duas horas. Em algumas modalidades, a calcinação do material amonizado é realizada por cerca de uma a cerca de duas horas. Em algumas modalidades, a calcinação do material amonizado é conduzida a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 700 °C. Em algumas modalidades, a calcinação é realizada na presença de cerca de 25% v/v de vapor.
[00059] O método inclui ainda tratamento a vapor do catalisador de FCC. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é realizado no segundo material calcinado. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é realizado a uma temperatura de pelo menos cerca de 700 °C. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é realizado por pelo menos cerca de quatro horas. Em algumas modalidades, o tratamento a vapor é realizado por cerca de uma a cerca de 24 horas. Em algumas modalidades, a etapa final é realizada em um calcinador rotativo.
[00060] Em outro aspecto, são aqui descritos catalisadores de FCC de micropartículas como preparadas por qualquer um dos métodos aqui divulgados.
[00061] O zeólito pode ser incorporado a um aglutinante amorfo que inclui gibbsita calcinada por flash. Em algumas modalidades, a gibbsita calcinada por flash é uma gibbsita calcinada por flash hidratada. Em algumas modalidades, a gibbsita calcinada por flash hidratada inclui boemita cristalina fina. Em algumas modalidades, a gibbsita calcinada por flash hidratada inclui bayerita. Em outras modalidades, a gibbsita calcinada por flash hidratada após a calcinação inclui gama-alumina. Ligantes adequados adicionais incluem, mas não estão limitados a silica, sílica-alumina, argila (por
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17/30 exemplo, caulim) ou outros ligantes inorgânicos conhecidos. Em algumas modalidades, uma alumina de transição, como Y-AI2O3, q-ALOa, õ-ALOa, Θ-ΑΙ2Ο3, K-AI2O3 ou qualquer combinação dos mesmos, é incluída na composição. Em algumas modalidades, uma pasta contendo zeólito e um ou mais aglutinantes é produzida e seca por pulverização para produzir microesferas cujo tamanho médio de partícula é de cerca de 60 a cerca de 100 micrômetros. Em algumas modalidades, a pasta contém ainda argila. Em algumas modalidades, a alumina de transição não inclui K-AI2O3.
[00062] O zeólito Y pode ser produzido em microesferas de alto conteúdo zeolítico pelo processo in situ descrito na Patente US n° 4.493.902 (“a Patente ‘902”). A Patente '902 divulga catalisadores de FCC que incluem microesferas cataliticamente ativas resistentes ao atrito de alto conteúdo zeolítico, contendo mais de cerca de 40%, de preferência 50 a 70% em peso de faujasita Y e métodos para fabricar esses catalisadores cristalizando-se mais de cerca de 40% de sódio de zeólito Y em microesferas porosas compostas por uma mistura de metacaulim (caulim calcinado para sofrer uma forte reação endotérmica associada à desidroxilação) e caulim calcinado sob condições mais severas do que aquelas usadas para converter caulim em metacaulim, ou seja, caulim calcinado para sofrer a reação exotérmica característica do caulim, às vezes dita como a forma de espinélio do caulim calcinado. As microesferas que contêm as duas formas de caulim calcinado também podem ser imersas em uma solução alcalina de silicato de sódio, a qual é aquecida, de preferência até que a quantidade máxima obtida de faujasita Y seja cristalizada nas microesferas. As microesferas são separadas da solução padrão de silicato de sódio, trocadas ionicamente com terra rara, íons de amônio ou ambos para formar terra rara ou várias formas estabilizadas conhecidas de catalisadores.
[00063] De acordo com a presente tecnologia, gibbsita calcinada por flash ou gibbsita calcinada por flash hidratada podem ser utilizadas
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18/30 em vez de pelo menos uma parte da alumina.
[00064] Em geral, o material zeolítico com microesferas é separado a partir da solução de cristalização após a conclusão da cristalização.
[00065] O zeólito Y também pode ser produzido na forma de microesferas zeolíticas, que são divulgados nas Patentes US ns 6.656.347 (“a Patente ‘347”) e 6.942.784 (“a Patente 784”). Essas microesferas zeolíticas são macroporosas, possuem níveis suficientes de zeólito para serem muito ativas e possuem uma morfologia única para alcançar a conversão eficaz de hidrocarbonetos em produtos de gasolina craqueados com craqueamento de fundo aprimorado sob processamento de FCC com pouco tempo de contato. Estas microesferas zeolíticas são produzidas através de uma modificação da tecnologia descrita na Patente '902.
[00066] Em outro aspecto, é fornecida uma alumina em que a alumina inclui uma densidade de área forte de Lewis de menos do que cerca de 70 pmol/g. As densidades de área forte de Lewis adequadas incluem, mas não se limitam a, menos de cerca de 70 μιτιοΙ/g, menos de cerca de 65 pmol/g, menos de cerca de 60 μπΊθΙ/g, menos de cerca de 55 μιτιοΙ/g, menos de cerca de 50 μιηοΙ/g, menos de cerca de 45 μιτιοΙ/g, menos de cerca de 40 μιηοΙ/g ou qualquer faixa incluindo e/ou entre dois desses valores. Em algumas modalidades, a alumina é gama-alumina.
[00067] Em algumas modalidades, a alumina pode ser derivada a partir de gibbsita calcinada por flash tal como é aqui descrito em qualquer modalidade. Em algumas modalidades, o catalisador inclui alumina que é formada a partir de boemita, bayerita ou uma mistura das mesmas. Em algumas modalidades, a alumina é formada a partir de boemita cristalina fina. Em algumas modalidades, a alumina é formada a partir de bayerita. Em algumas modalidades, a alumina inclui gama alumina. Em algumas modalidades, a boemita, bayerita ou mistura das mesmas é derivada de gibbsita calcinada por
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19/30 flash. Em algumas modalidades, a gibbsita calcinada por flash é uma gibbsita calcinada por flash hidratada. Em algumas modalidades, a boemita, a bayerita ou mistura destas pode ainda incluir um elemento de terra rara, bismuto, um elemento alcalino-terroso ou mistura de dois ou mais dos mesmos.
MÉTODOS DE USO [00068] Sem limitar-se pela teoria, acredita-se que os catalisadores de FCC contendo alumina que compreende uma densidade de área forte de Lewis de menos do que cerca de 70 pmol/g pode demonstrar melhorias na seletividade de fundo. Aluminas dopadas com terra rara ou alcalinas devem demonstrar melhorias maiores. “Fundos refere-se à fração mais pesada de gasóleo craqueado, também conhecido como óleo de ciclo pesado (HCO), e tem muito pouco valor. O LCO (óleo de ciclo leve) é muito mais valioso, pois, com refino adicional, o LCO é transformado em combustível diesel. Portanto, são desejados catalisadores que maximizem a razão LCO/fundos em função da conversão (a conversão em FCC é normalmente definida como fundos de 100 LCO).
[00069] Em outro aspecto, métodos para produzir gasolina em um sistema de FCC são fornecidos, em que os métodos incluem o uso de um catalisador de FCC, tal como aqui descrito.
[00070] Em outro aspecto, métodos para aumentar o rendimento de gasolina em um sistema de FCC são fornecidos, em que os métodos incluem o uso de um catalisador de FCC, tal como aqui descrito.
[00071] Em outro aspecto, métodos para melhorar a seletividade da gasolina em um sistema de FCC são fornecidos, em que os métodos incluem o uso de um catalisador de FCC, tal como aqui descrito.
[00072] Sem limitar-se pela teoria, acredita-se que a utilização dos catalisadores de FCC de acordo com a presente tecnologia pode proporcionar seletividades melhoradas no processo de FCC, tal como o menor
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20/30 rendimento de coque, mais líquidos olefínicos e LPG e maior razão LCO/fundos.
[00073] Assim, a presente invenção, descrita de modo geral, será entendida mais prontamente com referência aos seguintes exemplos, que são fornecidos a título de ilustração e não são destinados a serem limitantes da presente invenção.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Preparação de boemita a partir de gibbsita calcinada por flash NÃO DOPADA E DOPADA.
[00074] Exemplo 1A: Gibbsita calcinada por flash hidratada (não dopada). Adicionou-se 160 g de gibbsita calcinada por flash que contém entre 2,5 e 10% em peso de água que dessorve a temperaturas abaixo de 250 °C a 800 g de água deionizada e aqueceu-se a 50 °C. Se a gibbsita calcinada por flash contiver menos de cerca de 2,5% em peso de água que dessorve a temperaturas inferiores a 250 °C, primeiro deve ser submetida a atmosfera úmida para aumentar seu conteúdo de água que dessorve a temperaturas inferiores a 250 °C para entre 2,5 e 10% em peso. A temperatura foi primeiro aumentada para 90 °C, e adicionou-se carbonato de sódio para aumentar o pH para 9,0. A mistura foi mantida durante um período de 24 horas a 99 °C. A mistura foi filtrada, lavada para remover sais de sódio, e seca. Boemita cristalizada fina foi obtida tendo um tamanho de cristalito médio de 92 Â e uma área de superfície BET de cerca de 308 m2/g.
[00075] Exemplo 1B: Gibbsita calcinada por flash hidratada (dopada). Acetato de lantânio, nitrato de lantânio, acetato de estrôncio ou citrato de bismuto foram dissolvidos em 800 g de água deionizada em um recipiente Pyrex de 1 I equipado com uma pá de agitação aérea. A solução foi aquecida a 50 °C, e foram adicionados 160 g de gibbsita calcinada por flash. A temperatura foi aumentada para 90 °C e o pH foi ajustado para cerca de 9,0 com carbonato de sódio. Deixou-se que a boemita cristalizasse por 24 h. Após a
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21/30 cristalização, a mistura de reação foi arrefecida, filtrada e lavada com água deionizada para remover os sais de sódio e seca. A amostra resultante foi analisada por difração de raios-X para se determinar a composição da fase e estimar o tamanho do cristalito de boemita ao longo da direção 120. A Tabela 1 fornece as propriedades físico-químicas de boemitas dopadas seguindo o procedimento descrito acima.
TABELA 1. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DE BOEHMITAS DOPADAS
Nitrato de Lantânio
% alvo em peso de La2Ü3 2 4 4 6 8
pH de hidratação 9 5 9 9 9
BET (TSA), m2/g 229 361 242 287 289
Gráfico T (MSA), m2/g 214 363 217 272 275
Tamanho de cristalito 120 (Â) 92 65 107 97 92
La encontrado/La alvo 0,99 0,72 0,94 0,97 0,94
Acetato de Lantânio
% alvo em peso de La2Ü3 2 4 4 6 8
pH de hidratação 9 6 9 9 9
BET (TSA), m2/g 273 374 281 244 286
Gráfico T (MSA), m2/g 261 405 257 215 269
Tamanho de cristalito 120 (Â) 123 64 84 101 81
La encontrado/La alvo 0,97 0,74 0,82 0,86 0,95
Acetato de estrôncio
% Alvo em peso de SrO 2 4 6 8
BET (TSA), m2/g 179 199 165 188
Gráfico T (MSA), m2/g 158 181 145 175
Tamanho de cristalito 120 (Â) 147 141 151 138
Sr encontrado/Sr alvo 0,98 1,00 0,98 1,00
Citrato de bismuto
% alvo em peso de BÍ2O3 2 4 4 6
pH de hidratação 9 9 8,3 8,3
BET (TSA), m2/g 354 337 375 400
Gráfico T (MSA), m2/g 372 305 387 415
Tamanho de cristalito 120 (Â) 80 48 53 48
Bi encontrado/Bi alvo 0,77 0,73 0,73 0,89
[00076] Exemplo 1C: 50 °C versus 99 °C Crescimento de boemita com nitrato de lantânio. 15,41 g de hexa-hidrato de nitrato de lantânio foram dissolvidos em 800 g de água deionizada em quatro amostras separadas (Amostras 1 a 4). A mistura foi aquecida a 50 °C e 160 g de gibbsita calcinada
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22/30 por flash foram adicionados. As amostras 1 e 2 foram mantidas a essa temperatura e avaliadas às 5 h e 24 h. A amostra 1 foi mantida a um pH de 6,7 enquanto a amostra 2 foi ajustada para um pH de 9,1 usando-se 9,63 g de NazCOa. Para as amostras 3 e 4, a temperatura foi aumentada para 99 °C após a adição de gibbsita calcinada por flash à solução de nitrato de lantânio a 50 °C. A amostra 3 foi mantida a um pH de 5,6. Sem limitar-se pela teoria, a variação do pH pode ser devida a uma diminuição no Kw (constante de autoionização da água) com a temperatura e com diferentes demandas de carbonato a 50 °C e 99 °C. Para a amostra 4, a temperatura foi aumentada primeiro para 90 °C e 13,55 g de carbonato de sódio foram adicionados para aumentar o pH para 9,0. O tamanho de cristalito de boemita para as amostras 3 e 4 foi medido após 1,2,4, 6 e 24 h de tempo de hidratação a 99 °C. Para todas as amostras, a boemita cristalina fina é observada no padrão de difração de raios-X desses produtos de hidratação de gibbsita calcinada por flash. O máximo de reflexo 020 ocorre em 14,40 a 14,44°2Θ.3 [00077] Exemplo 1D: Avaliação de gibbsita calcinada por flash hidratada dooada com acetato de lantânio. A gibbsita calcinada por flash foi hidratada com acetato de lantânio seguindo o procedimento descrito no Exemplo 1C e avaliado por difração de raios-X. A Figura 1 mostra porções de padrões de difração de raios-X coletados usando-se radiação Cu para as pseudoboemitas CCA A e CCA B e boemitas preparadas a partir de gibbsita calcinada por flash hidratada com acetato de lantânio (ex-FCG com La). O ex-FCG com boemita La da presente tecnologia exibiu uma intensidade máxima em 14,44° 2Θ, que é considerada uma boemita cristalina fina.4 O reflexo de chumbo 020 para boemitas ocorre perto de 14,48° 2Θ quando se usa radiação Cu, enquanto o reflexo correspondente para pseudoboemita ocorre em ângulo mais baixo, geralmente menor que 14° 2Θ.
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23/30 [00078] Exemplo IE: Formação de alumina gama. Materiais de boemita foram produzidos. Exemplos 1A a 1D são convertidos em Y-AI2O3 (gama alumina) por calcinação a temperaturas suficientes para desidratar a boemita (AIOOH) em AI2O3. A calcinação foi conquistada aquecendo-se 0 material primeiro a 150 °C, mantendo-se 0 material a 150 °C por 2 h, e então aumentando-se a temperatura para 600 °C e mantendo-se a temperatura a 600 °C por 6 h. As aluminas A, B, C e D na Tabela 2 foram produzidas simplesmente colocando-se as boemitas cristalinas finas dopadas com lantana, produzidas de acordo com os Exemplos 1B e 1 D, calcinando-se a 816 °C na presença de 10% de vapor sem uma etapa inicial de secagem a 150 °C.
Exemplo 2: Preparação de catalisadores de FCC e avaliação de DESEMPENHO CATALÍTICO.
[00079] Exemplo 2A: Preparação de um intermediário NaY. Uma microesfera é preparada usando-se condições convencionais. Por exemplo, uma microesfera que contém 40 partes de argila hidratada, 60 partes de argila é calcinada para além de 1050 SC. A esta mistura, 8 partes de silicato de sódio são adicionadas. A pasta para microesferas secas por pulverização é formada misturando-se uma pasta de dois componentes em um misturador Cowles. O material é seco por pulverização com injeção em linha de silicato de sódio, como descrito na patente US 6.942.784. A microesfera é calcinada a 815,5 °C (1.500 °F) por 2 h antes da cristalização. A microesfera é cristalizada por 12 a 16 horas para formar um zeólito Y através dos procedimentos convencionais, exceto que a gibbsita calcinada por flash ou a gibbsita calcinada por flash hidratada são usadas em vez de pelo menos uma parte da argila que é calcinada para além de 1.050 °C.
[00080] Exemplo 2B: Preparação de Catalisadores.
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24/30 kg de água deionizada e 495 g de hexa-hidrato de nitrato de lantânio foram colocados em um reator defletido de 37,85 1(10 galões) equipado com uma pá A310. O nitrato de lantânio foi dissolvido e a solução foi aquecida a 50 °C. 4,8 kg de gibbsita calcinada por flash com dso de cerca de 8 microns foram adicionados em seguida, e a suspensão foi aquecida a 90 °C. Uma solução a 10% em peso de carbonato de sódio aquoso (150 g de anidro de NazCOa) foi então adicionada, e água deionizada adicional para trazer a adição de água a 24,0 kg. O pH foi de cerca de 7,8. A suspensão foi aquecida a 99 °C e agitada durante 23 h. A suspensão foi então arrefecida, lavada para remover NaNOa, seca e calcinada a Y-AI2O3. O programa de temperatura de calcinação incluiu uma retenção de 2 horas a 150 °C e uma retenção de 6 horas a 600 °C. A alumina foi suspensa em água deionizada para se obter uma suspensão de sólidos de 25% e moída até dso de 5 a 6 microns. Argila hidratada e argila calcinada através da exotérmica para conter mulita substancial foram adicionadas, juntamente com boemita (Tor) e silicato de sódio.
[00081] A composição de pasta aquosa para KJ1150 numa base VF foi de La2O3-Y-AI2O3/argila hidratada/argila calcinada/AIOOH Tor = 50/25/13/12. A pasta aquosa foi seca por pulverização para fazer microesferas com dso de cerca de 80 microns. As microesferas foram calcinadas a 816 °C para converter caulinita em metacaulim e, em seguida, 0 zeólito NaY foi cultivado neles. As trocas de nitrato de amônio e nitrato de lantânio, seguidas por calcinação a 621 °C durante 2 h, seguida por uma outra troca de nitrato de amônio para reduzir 0 conteúdo de Na2O para menos de 0,2% em peso. O catalisador foi calcinado novamente a 621 °C por 2 h e depois desativado em um leito fluidizado com vapor de 100% a 788 °C por 24 h.
[00082] Microesferas de controle foram produzidas
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25/30 de forma semelhante, mas utilizando-se alumina CCA C como alumina de controle. O CCA C é uma alumina dopada com La que contém 4% em peso de LazOa. As composições de microesferas (alumina/argila hidratada/argila calcinada/AIOOH Tor) também foram (50/25/13/12). As microesferas de controle foram cristalizadas em NaY na presença de metacaulim extra a 1% relativo ou 12% relativo, adicionadas externamente à microesfera FCC. Esses dois catalisadores de controle também foram processados através de trocas de nitrato de amônio e nitrato de lantânio, calcinação, troca adicional de nitrato de amônio e uma segunda calcinação antes da desativação a 788 °C em um leito fluidizado com vapor de 100% por 24 h.
[00083] Exemplo 2C: Avaliação de acidez de Lewis de Alumina para catalisadores de FCC. As amostras A a D foram preparadas usando-se gibbsita calcinada por flash dissolvendo-se sais de nitrato de lantânio (amostras A e B) ou de acetato de lantânio (amostras C e D) em 800 g de água deionizada à temperatura ambiente e aquecendo-se a 50 °C. As misturas foram então aquecidas a 90 °C. Para as amostras A e C, foi adicionado carbonato de sódio para se ajustar o pH para 9. As misturas foram então aquecidas a 99 °C para se cristalizar a boemita por 24 h. Os respectivos materiais foram filtrados, lavados para remover sais de sódio e secos. As amostras A a D foram então tratadas em um forno de caixa em ar com vapor de 10% a 816 °C por 4 h. Materiais comerciais de alumina — CCA C e CCA D (uma alumina não dopada) — também foram tratados. A acidez foi avaliada por adsorção de piridina acompanhada da interrogação espectroscópica infravermelha a 180 °C para se determinar o conteúdo “total” de Lewis e depois a 400 °C para se determinar o conteúdo “forte” de Lewis em pmol/g.2 O material comercial de alumina CCA C é um material γAI2O3 com 4% em peso de óxido de lantânio disperso sobre ele, e 0 CCA D é um Y-AI2O3 não dopado.
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26/30
TABELA 2
Amostra Lewis total (pmol/g) Lewis forte (pmol/g) Lewis mais fraco (pmol/g) Lewis total relativo a CCA C (%) Lewis forte relativo a CCA C (%) Lewis mais fraco relativo a CCA C (%)
CCAC 446 110 336 100 100 100
CCA D 553 374 179 123 340 53
A 290 43 247 65 39 74
B 407 92 315 91 84 94
C 270 41 229 61 37 68
D 366 107 260 82 97 77
[00084] A Tabela 2 fornece o forte teor de acidez de
Lewis para cada amostra, preparada como descrito acima. As amostras A e C têm um forte teor de acidez de Lewis de 43 pmol/g e 41 pmol/g, respectivamente. As amostras A e C preparadas a partir de gibbsita calcinada por flash hidratada dopada com lantânio com pH 9 apresentaram menor teor forte de acidez de Lewis do que as amostras B e D (92 pmol/g e 107 pmol/g, respectivamente). Além disso, as amostras A e C exibiram um teor forte de Lewis de 41% e 43% menor em comparação com o CCA C. A alumina comercial CCA C e CCA D exibiram um teor forte de acidez de Lewis maior do que as amostras A e C.
[00085] Exemplo 2D: Avaliação de desempenho catalítico. O catalisador preparado de acordo com o Exemplo 2B foi testado em um reator1 de leito fluidizado fixo ACE™ em seis diferentes razões C/O (peso do catalisador/peso de óleo) usando-se tempo constante em condições de corrente. Os tempos de craqueamento foram de 60 segundos e foram utilizados 1,2 g de alimentação de gasóleo. As massas catalisadoras ativas foram variadas após a mistura inicial para produzir uma área superficial constante dos catalisadores experimentais e de controle, e um diluente inerte foi usado para se manter a massa da carga ao reator ACE™ constante a 9,0 g para as várias fendas.
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27/30 [00086] Uma comparação de coque com fundos a 12% é apresentada na Tabela 3. Os catalisadores de FCC foram preparados como descrito no Exemplo 2B, que inclui La2O3-y-Al2O3 (KJ11-50) obtido a partir de boemita preparada a partir de gibbsita calcinada por flash hidratada a cerca de 99 °C, com pH 9. O catalisador KJ11 -50 de FCC exibiu um rendimento de coque 16% menor que o controle com o CCA C.
TABELA 3
Catalisador Coque com fundo de 12%
Controle com CCA C 2,819 ±0,051
KJ11-50 2,355 ± 0,072
Controle com CCA D 3,11 ±0,21
[00087] A alumina utilizada em KJ11 -50 é um aumento de escala da amostra A, com um conteúdo forte de Lewis de 43 pmol/g, e apresenta um desempenho de coque muito melhor do que o controle com CCA C e controle com CCA D com o mesmo design de catalisador (Figura 2). Sem limitar-se pela teoria, o desempenho superior do KJ11-50 pode ser atribuído ao seu conteúdo reduzido de áreas fortes de Lewis.
[00088] Uma vez que KJ11-50 mostrou melhor coque nos fundos, isso implica que este catalisador deve ter seletividade melhorada para produtos valiosos, tais como LCO, gasolina ou LPG. Na Figura 3, foi avaliado o rendimento da gasolina em relação à % em peso de conversão do KJ11 -50, controle com CCA C e controle com CCA D. Aqui, o KJ11 -50 exibiu um rendimento geral melhorado de gasolina (1,41 ± 0,19%) em comparação ao controle com o CCA C.
[00089] Assim, a presente tecnologia proporciona catalisadores e métodos de preparação de tais catalisadores que exibem um melhor rendimento de gasolina além de diminuir o rendimento de coque.
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[00090] Assim, a presente invenção, descrita de modo geral, será entendida mais prontamente com referência aos seguintes exemplos, que são fornecidos a título de ilustração e não são destinados a ser limitantes da presente invenção.
[00091] Embora certas modalidades tenham sido ilustradas e descritas, deve ser entendido que mudanças e modificações podem ser produzidas nas mesmas de acordo com conhecimentos correntes na técnica sem se afastar da tecnologia nos seus aspectos mais amplos como definidos nas reivindicações seguintes.
[00092] As modalidades, descritas ilustrativamente no presente documento, podem ser adequadamente praticadas na ausência de qualquer elemento ou elementos, limitação ou limitações não especificamente revelados no presente documento. Assim, por exemplo, os termos “que compreende”, “que inclui”, “que contém”, etc., devem ser lidos de maneira expansiva e sem limitação. Adicionalmente, os termos e expressões empregados foram usados como termos de descrição e não de limitação, e não
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29/30 há intenção no uso de tais termos e expressões de excluir nenhum equivalente dos recursos mostrados e descritos ou porções dos mesmos, porém, reconhecese que várias modificações são possíveis dentro do escopo da tecnologia reivindicada. Adicionalmente, a frase “que consiste essencialmente em” será entendida como incluindo aqueles elementos especificamente citados e aqueles elementos adicionais que não afetam materialmente as características básicas e inovadoras da tecnologia reivindicada. A frase “que consiste em” exclui qualquer elemento não especificado.
[00093] A presente revelação não deve ser limitada em termos das modalidades particulares descritas neste pedido. Diversas modificações e variações podem ser produzidas sem que se afaste de seu espírito e escopo, conforme será aparente àqueles versados na técnica. Métodos e composições funcionalmente equivalentes dentro do escopo da revelação, adicionalmente àquele enumerados no presente documento, serão aparentes àqueles versados na técnica a partir das descrições anteriores. Tais modificações e variações pretendem ser abrangidas pelo escopo das reivindicações anexas. A presente revelação deve ser limitada apenas pelos termos das reivindicações anexas, juntamente com o escopo completo de equivalentes ao qual tais reivindicações são intituladas. Deve ser entendido que esta revelação não se limita aos métodos, reagentes, compostos, composições ou sistemas biológicos particulares, que podem, obviamente, variar. Deve-se ter em mente também que a terminologia usada no presente documento serve tão somente à finalidade de descrever modalidades específicas sem o intuito de ser limitante.
[00094] Adicionalmente, quando os recursos ou aspectos da revelação são descritos em termos de grupos Markush, aqueles versados na técnica reconhecerão que a revelação também é, dessa forma, descrita em termos de qualquer membro individual ou subgrupo de membros do
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30/30 grupo Markush.
[00095] Como será entendido por um versado na técnica, para todos e quaisquer fins, particularmente em termos de proporcionar uma descrição escrita, todas as faixas divulgadas neste documento também englobam todas e quaisquer subfaixas possíveis e combinações de subfaixas das mesmas. Qualquer faixa listada pode ser facilmente reconhecida por descrever e permitir de maneira suficiente a mesma faixa que é repartida em pelo menos metades, terços, quartos, quintos, décimos, etc. iguais. Como um exemplo não limitante, cada faixa abordada no presente documento pode ser prontamente repartida em um terço inferior, terço médio e terço superior, etc. Conforme também será entendido por uma pessoa versada na técnica, toda a linguagem tal como “até”, “pelo menos”, “maior do que”, “menos do que” e semelhantes inclui o número citado e se refere às faixas que podem ser subsequentemente repartidas em subfaixas, conforme abordado acima. Por fim, como os versados na técnica perceberão, uma faixa inclui cada membro individual.
[00096] Todas as publicações, pedidos de patente, patentes expedidas e outros documentos citados neste relatório descritivo estão incorporados no presente documento a título de referência como se cada publicação, pedido de patente, patente expedida ou outro documento individual estivesse específica e individualmente indicado para estar incorporado a título de referência em sua totalidade. Definições que estão contidas no texto incorporado a título de referência são excluídas ao ponto em que contradizem as definições nesta revelação.
[00097] Outras modalidades são apresentadas nas seguintes reivindicações.

Claims (15)

  1. Reivindicações
    1. CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO de fluido microesférico (FCC) caracterizado por compreender um zeólito e uma alumina que contêm uma densidade de área forte de Lewis inferior a cerca de 70 pmol/g.
  2. 2. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela densidade de área forte de Lewis ser inferior a cerca de 40 pmol/g.
  3. 3. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender cerca de 10% em peso a cerca de 60% em peso da alumina derivada da gibbsita calcinada por flash.
  4. 4. CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 ou 4, caracterizado pela gibbsita calcinada por flash ser uma gibbsita calcinada por flash hidratada.
  5. 5. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela alumina ser formada a partir de boemita, bayerita ou mistura das mesmas, e a boemita, bayerita ou mistura das mesmas ser derivada de uma gibbsita calcinada por flash hidratada dopada com sais de lantânio, estrôncio ou bismuto.
  6. 6. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela alumina compreender ainda um elemento de terra rara, bismuto, um elemento alcalino-terroso ou uma mistura de dois ou mais destes.
  7. 7. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela alumina compreender o elemento de terra rara ou alcalinoterroso em uma quantidade de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 12% em peso.
  8. 8. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo zeólito ser selecionado a partir do grupo que consiste em zeólito X, zeólito Y, ZSM-5, beta zeólito, ZSM-11, ZSM-14, ZSM-17, ZSM-18,
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    2/3
    ZSM-20, ZSM-31, ZSM-34, ZSM-41, ZSM-46, mordenita, chabazita e misturas de dois ou mais dos mesmos e em que o catalisador tem uma composição de fase compreendendo pelo menos 60% em peso de zeólito.
  9. 9. CATALISADOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela composição de fase compreender ainda pelo menos cerca de 30% em peso de material amorfo.
  10. 10. CATALISADOR DE FLUIDO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo zeólito ser zeólito Y e ser trocado ionicamente para reduzir o teor de sódio do dito catalisador para menos do que 0,7% em peso de NazO.
  11. 11. MÉTODO PARA FABRICAR UM CATALISADOR de craqueamento catalítico de fluido zeolítico, em que o método é caracterizado por compreender:
    microesferas precursoras de pré-formação compreendendo um material não zeolítico e alumina derivada de gibbsita calcinada por flash e compreendendo uma densidade de área forte de Lewis inferior a 70 pmol/g; e cristalização in situ de um zeólito nas microesferas pré-formadas para fornecer o material das microesferas zeolíticas, em que a cristalização in situ compreende:
    misturar as microesferas precursoras com silicato de sódio, hidróxido de sódio e água para obter uma pasta alcalina; e aquecer a pasta alcalina a uma temperatura e, durante algum tempo, o suficiente para cristalizar pelo menos cerca de 15% em peso de zeólito NaY nas microesferas; e em que pelo menos 40% em peso de zeólito Y é cristalizado em ou sobre as microesferas pré-formadas.
  12. 12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por compreender ainda:
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    3/3 separar o material microesférico zeolítico de pelo menos uma porção principal de pasta fluida alcalina;
    trocar cátions de sódio no material microesférico zeolítico por íons de amônio ou íons amônio e, posteriormente, íons de terra rara.
  13. 13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações
    11 a 12, caracterizado por compreender ainda:
    calcinar o material microesférico zeolítico;
    trocar adicionalmente o material microesférico zeolítico por íons de amônio de modo que o teor em Na2Ü seja reduzido para menos de 0,2%; e calcinar novamente o material microesférico zeolítico.
  14. 14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por cada calcinação ser conduzida independentemente por pelo menos cerca de duas horas a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 750 °C.
  15. 15. ALUMINA, caracterizada por compreender uma densidade de área forte de Lewis inferior a cerca de 70 pmol/g.
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