KR20240004514A - 페로실리케이트 ssz-70 분자체, 그의 합성 및 용도 - Google Patents

페로실리케이트 ssz-70 분자체, 그의 합성 및 용도 Download PDF

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콩-얀 첸
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

SSZ-70의 골격 구조를 갖는 페로실리케이트 분자체 및 이의 제조 방법이 개시된다. 페로실리케이트 분자체는 파라핀계 탄화수소 공급원료를 탈랍하는 공정에 사용될 수 있다.

Description

페로실리케이트 SSZ-70 분자체, 그의 합성 및 용도
본 개시는 *-SVY 골격 유형의 페로실리케이트 분자체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 상기 분자체를 포함하는 촉매를 사용하여 파라핀계 탄화수소 오일을 탈랍하는 방법에 관한 것이다.
분자체는 제올라이트 명명법에 관한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이 분류에 따르면, 구조가 확립되어 있는 골격 유형 제올라이트 및 기타 결정질 미세 다공성 분자체에는 3문자의 코드가 할당되고, 예를 들어 "Atlas of Zeolite Framework Types" (Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007)에 기재되어 있다.
SSZ-70은 구조가 확립되어 있는 분자체의 하나이며, 이 골격 유형의 재료는 *-SVY 로 지정된다. SSZ-70은 MWW의 폴리 타입이며, MWW 층의 무질서한 ABC 타입 적층으로 볼 수 있다. MWW 프레임워크 구조는 두 개의 독립적인 다차원 채널 시스템을 특징으로 한다. 하나의 세공 시스템은 2차원 10원환(10-MR) 정현파 채널로 정의된다. 다른 하나는 10-MR 윈도우로 연결된 12-MR 슈퍼 케이지로 구성된다.
현재, 수소이성체화 촉매는 일반적으로 산 기능과 귀금속(PM) 기능을 갖는 이중 기능 촉매를 포함한다. 산도는 일반적으로 분자체 성분에 의해 제공되며, PM 기능은 촉매 위 및/또는 촉매 내에 증착된 백금 또는 팔라듐에 의해 제공되는 경우가 많다. 현재 사용 가능한 촉매에 사용되는 분자체에는 산도를 조절하기 위해 특정 함량의 알루미늄 및/또는 실리카가 제공된다. 이들 촉매는 매우 우수한 활성을 나타내지만 상대적으로 높은 균열도 발생한다.
본 발명은 동형으로 치환된 (Al 대신 Fe) *-SVY 분자체, 즉 전형적인 알루미늄(Al) 대신 사면체 배위 골격 위치의 철(Fe), 및 수소이성체화 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다. 골격 내에 철의 치환은 분자체 산 특성의 변형을 가능하게 하고, 그 결과 현재 사용 가능한 촉매에 비해 우수한 특성을 갖는 촉매를 제공한다. 촉매의 성능상의 이점은 수율을 높이고(균열이 적고) 생성물 분포를 보다 양호하게 하는 것이다.
제1 양태에서는, 세공 내에 유기 구조 지향제를 포함하는, *-SVY 골격 유형 및 그의 합성된 형태의 페로실리케이트 분자체로서, 상기 유기 구조 지향제는 하기 화학식 1로 표시되는 페로실리케이트 분자체가 제공된다:
상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 이소프로필, 이소부틸 및 시클로헥실로부터 선택된다.
제2 양태에서는, * -SVY 골격 유형의 페로실리케이트 분자체를 합성하는 방법으로서, 상기 방법은 (1) 이하를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: (a) 철 산화물의 공급원; (b) 규소 산화물의 공급원; (c) 알칼리 또는 알칼리 토금속(M)의 공급원; (d) 유기 구조 지향제(Q); (e) 수산화물 이온의 공급원; 및 (f) 물, 여기서 상기 반응 혼합물은 몰비로 다음과 같은 조성을 가지며:
(2) 상기 페로실리케이트 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 상기 반응 혼합물을 적용시키는 단계를 포함하며;
여기서, 상기 유기 구조 지향제는 하기 화학식 1로 표시되는 방법이 제공된다:
상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 이소프로필, 이소부틸 및 시클로헥실로부터 선택된다.
제3 양태에서는, 파라핀계 탄화수소 공급원료의 수소첨가이성체화 공정으로서, 상기 공정은 수소화 이성질체화 조건에서 상기 파라핀계 탄화수소 공급원료를 수소 및 * -SVY 골격 유형의 페로실리케이트 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계, 및 상기 탄화수소 공급원료에 비해 분지형 탄화수소가 증가된 생성물을 생성하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 촉매는 0.01 내지 10 중량%의 귀금속을 추가로 포함하는, 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 합성된 페로실리케이트 SSZ-70의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 소성 페로실리케이트 SSZ-70의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 합성된 페로실리케이트 SSZ-70의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 합성된 페로실리케이트 SSZ-70의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 5(a)는 실시예 22에 따른 Pd/Fe-SSZ-70 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에 대한 전환율 또는 수율 대 온도의 플롯이다.
도 5(b)는 실시예 22에 따른 Pd/Al-SSZ-70 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에 대한 전환율 또는 수율 대 온도의 플롯이다.
도 6(a)는 실시예 21에 따른 Pd/Fe-SSZ-70 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에 대한 수율 대 전환율의 플롯이다.
도 6(b)는 실시예 21에 따른 Pd/Al-SSZ-70 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에 대한 수율 대 전환율의 플롯이다.
도 7(a)는 실시예 21에 따른 Pd/Fe-SSZ-70 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에 대한 C10 이성질체 분포 대 전환율의 플롯이다.
도 7(b)는 실시예 21에 따른 Pd/Al-SSZ-70 촉매에 대한 n-데칸의 수소화전환에 대한 C10 이성질체 분포 대 전환율의 플롯이다.
정의
"페로실리케이트"라는 용어는 FeO4 및 SiO4 사면체 단위로 구성된 골격을 갖는 분자체를 의미한다. 페로실리케이트는 명명된 산화물만을 함유할 수 있으며, 이 경우 "순수 페로실리케이트"로 기술될 수도 있고 다른 산화물도 함유할 수도 있다.
" *-SVY "라는 용어는 국제 제올라이트 협회의 구조위원회에서 인정한 * -SVY 토폴로지 유형을 나타낸다. *-SVY 토폴로지 유형 재료의 예에는 SSZ-70 및 ECNU-5가 포함된다.
"합성된 상태의"라는 용어는 결정화 후, 유기 구조 지향제를 제거하기 전의 형태의 분자체를 의미한다.
n이 양의 정수(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 등)인 용어 "Cn" 탄화수소는 분자당 n개의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 의미한다.
n이 양의 정수(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 등)인 용어 "Cn+" 탄화수소는 분자당 n개 이상의 탄소 원자(들)를 갖는 탄화수소를 의미한다.
n이 양의 정수(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 등)인 용어 "Cn-" 탄화수소는 분자당 n개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "귀금속"은 일반적으로 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 의미한다.
"페로실리케이트 SSZ-70"이라는 용어는 "Fe-SSZ-70"으로 약칭될 수 있다.
"알루미노실리케이트 SSZ-70"이라는 용어는 "Al-SSZ-70"으로 약칭될 수 있다.
"M-SSZ-70"이라는 용어는 SiO4 및 MO4 사면체 단위로 구성된 골격을 갖는 금속 규산염 SSZ-70을 의미하며, 여기서 M은 Al 또는 Fe이다.
"1,3-디이소부틸이미다졸륨"이라는 용어는 "DIBI"로 약칭될 수 있다.
"1,3-디사이클로헥실이미다졸륨"이라는 용어는 "DCHI"로 약칭될 수 있다.
분자체의 합성
*-SVY 골격 유형의 페로실리케이트 분자체는 (1) 이하를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: (a) 철 산화물의 공급원; (b) 규소 산화물의 공급원; (c) 알칼리 또는 알칼리 토금속(M)의 공급원; (d) 유기 구조 지향제(Q); (e) 수산화물 이온의 공급원; 및 (f) 물; 및 (2) 상기 페로실리케이트 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 상기 반응 혼합물을 적용시키는 단계를 통해 합성할 수 있다.
반응 혼합물은 몰비로 표 1에 나타내는 범위 내의 조성을 가질 수 있다:
반응물 가장 넓은 이차적인
SiO2/Fe2O3 25 내지 750 50 내지 500
M/SiO2 0.05 내지 0.50 0.10 내지 0.50
Q/SiO2 0.05 내지 0.50 0.10 내지 0.50
OH/SiO2 0.10 내지 1.00 0.10 내지 0.50
H2O/SiO2 1 내지 60 5 내지 40
철의 적합한 공급원은 수용성 철 염(예를 들어, 염화제2철, 질산제2철, 황산제2철)을 포함한다.
규소의 적합한 공급원에는 실리카, 침강 실리카, 발연 실리카, 알칼리 금속 규산염 및 테트라알킬 오르토실리케이트(예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트)의 콜로이드 현탁액이 포함된다.
알칼리 또는 알칼리 토금속(M)은 일반적으로 수산화물 이온 공급원과 함께 반응 혼합물에 도입된다. 이러한 금속의 예로는 나트륨 및/또는 칼륨, 그리고 리튬, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘이 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 "알칼리 또는 알칼리 토금속"이라는 표현은 알칼리 금속과 알칼리 토금속이 대체적으로 사용된다는 것을 의미하지 않지만, 그 대신에 하나 이상의 알칼리 금속은 단독으로 또는 하나 이상의 알칼리 토금속과 조합하여 사용될 수 있고, 하나 이상의 알칼리 토금속은 단독으로 또는 하나 이상의 알칼리 금속과 조합하여 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
유기 구조 지향제(Q)는 하기 화학식(1)로 표시되는 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온을 포함한다:
상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 이소프로필, 이소부틸 및 시클로헥실로부터 선택된다. 유기 구조 지향제의 구체적인 예로는 1,3-디이소프로필이미다졸륨 양이온, 1,3-디이소부틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디시클로헥실이미다졸륨 양이온이 포함된다.
적합한 Q 공급원에는 수산화물, 염화물, 브롬화물 및/또는 4차 암모늄 화합물의 기타 염이 포함된다.
임의 선택적으로, 반응 혼합물은 플루오라이드 이온 공급원을 함유할 수 있다. 플루오라이드 이온 공급원은 반응 혼합물에서 플루오라이드 이온을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 불화물 이온 공급원의 예로는 불화수소; 금속 불화물, 바람직하게는 금속이 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 또는 바륨임; 불화암모늄; 또는 테트라메틸암모늄 플루오라이드 또는 테트라에틸암모늄 플루오라이드와 같은 테트라알킬암모늄 플루오라이드이 포함된다. 반응 혼합물 중 F/SiO2의 몰비는 0 내지 1.0(예를 들어, 0.01 내지 1.0, 0.05 내지 1.0, 0 내지 0.5, 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.5) 범위일 수 있다.
합성 혼합물은 또한 전형적으로 *-SVY 골격 유형 분자체의 시드를 바람직하게는 반응 혼합물의 0.01 내지 10,000 중량ppm(예를 들어, 100 내지 5000 중량ppm)의 양으로 함유할 수 있다. 시딩(seeding)은 *-SVY 에 대한 선택성을 향상시키거나 결정화 공정을 단축시키는데 유리할 수 있다.
상기 반응 혼합물로부터 원하는 분자체의 결정화는 사용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간 동안, 예를 들어 약 3일 내지 30일(예를 들어, 5일 내지 25일) 동안 120℃내지 200℃예를 들어 140℃내지 180℃의 온도에서 폴리프로필렌 병 또는 테플론 라이닝 또는 스테인리스 스틸 오토클레이브와 같은 적합한 반응기 용기에서 정적, 텀블링 또는 교반 조건 하에 수행될 수 있다. 결정화는 일반적으로 반응 혼합물이 자생 압력을 받도록 오토클레이브 내에서 압력 하에 수행된다.
원하는 분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물은 원심분리 또는 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술을 통해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 회수된 결정을 물로 세척한 후 몇 초 내지 몇 분(예를 들어, 플래시 건조의 경우 5초 내지 10분) 또는 몇 시간(예를 들어 75℃ 내지 150℃ 오븐 건조의 경우 4시간 내지 24시간) 동안 건조하여, 합성된 분자체 결정을 얻는다. 건조 단계는 진공 또는 대기압 하에서 수행될 수 있다.
결정화 공정의 결과로, 회수된 결정질 분자체 생성물은 세공 내에 합성에 사용된 구조 지향제의 적어도 일부를 함유한다.
합성된 페로실리케이트 분자체는 열 처리, 오존 처리 또는 기타 처리를 거쳐 그의 합성에 사용된 유기 구조 지향제의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 유기 구조 지향제의 제거는 합성된 재료를 공기 또는 불활성 기체 중에서 유기 구조 지향제의 일부 또는 전부를 제거하기에 충분한 온도로 가열하는 열처리(예를 들어 소성)를 사용하여 수행될 수 있다. 대기압 이하의 압력이 열처리에 사용될 수 있지만, 편의상 대기압이 바람직하다. 열처리는 370℃이상의 온도에서 1분 이상, 일반적으로 20시간 이하(예를 들어 1 내지 12시간) 동안 수행할 수 있다. 열처리는 최대 925℃의 온도에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 열처리는 공기 중에서 400℃내지 600℃의 온도에서 대략 1시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
페로실리케이트 분자체(유기 구조 지향제의 일부 또는 전부가 제거됨)는 수소화 금속 성분과 결합될 수 있다. 수소화 금속 성분은 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 또는 수소화-탈수소화 기능이 수행되는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속으로부터 선택될 수 있다. 이러한 수소화 금속 성분은 다음 공정: 공결정화; 조성물로의 이온 교환; 내부에 함침 또는 이와 물리적으로 혼합 중 하나 이상을 통해 조성물에 혼입될 수 있다. 금속의 양은 촉매 중량을 기준으로 0.001 내지 20% (0.01 내지 10%, 또는 0.5 내지 2.0%) 범위일 수 있다.
페로실리케이트 분자체가 합성되면, 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건에 저항하는 다른 재료와 결합하여 촉매 조성물로 제형화될 수 있다. 이러한 저항성 재료는 활성 재료, 비활성 재료, 합성 제올라이트, 자연 발생 제올라이트, 무기 재료 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 저항성 재료의 예는 점토, 실리카, 알루미나와 같은 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 무기 재료는 자연적으로 발생하거나 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하여 젤라틴 침전물 또는 젤 형태일 수 있다. 페로실리케이트 분자체와 함께, 즉 결정이 활성인 합성된 재료의 합성 중에 이들과 결합 또는 존재하는 저항성 재료의 사용은 특정의 유기 전환 공정에서 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 비활성 저항성 재료는 특정 공정에서 전환량을 제어하는 희석제 역할을 하여 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 사용하지 않고도 경제적이고 질서 있는 방식으로 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 재료는 상업적 작동 조건에서 촉매의 분쇄 강도를 향상시키기 위해 자연 발생 점토(예를 들어, 벤토나이트 및 카올린)에 조합될 수 있다. 비활성 저항성 재료(즉, 점토, 산화물 등)은 촉매의 결합제 역할을 한다. 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매는 상업적인 용도에서는 촉매가 분말형 재료로 분해되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 유리할 수 있다.
페로실리케이트 분자체와 합성될 수 있는 천연 발생 점토는 몬모릴로나이트와 카올린 계열을 포함하며, 이들 계열은 서브벤토나이트, 및 일반적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 또는 기타로 알려진 카올린을 포함하며, 여기서 주요 광물 성분은 할로이사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트이다. 이러한 점토는 원래 채굴된 그대로의 상태로 사용되거나 초기에 소성, 산 처리 또는 화학적 변형을 거친 상태로 사용될 수 있다.
페로실리케이트 분자체와 합성하는데 유용한 결합제는 또한 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 산화물을 포함한다.
상기 재료 이외에, 페로실리케이트 분자체는 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물 뿐만 아니라 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 재료와 복합될 수 있다.
페로실리케이트 분자체와 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 복합체의 1 내지 95 중량%(예를 들어, 20 내지 90 중량%) 범위의 분자체 함량으로 광범위하게 달라질 수 있다.
촉매는 예를 들어 구형 또는 압출물의 형태로 통상적인 방식으로 사용된다.
분자체의 특성화
합성된 무수 형태의 페로실리케이트 분자체는 몰비로 표 2에 제시된 범위 내에서 화학적 조성을 가질 수 있다.
가장 넓은 이차적인
SiO2/Fe2O3 25 내지 750 50 내지 500
Q/SiO2 >0 내지 0.1 >0 내지 0.1
M/SiO2 >0 내지 0.1 >0 내지 0.1
여기서 Q는 위에서 설명한 유기 구조 지향제를 포함하고, M은 알칼리 또는 알칼리 토금속이다.
미국 특허 제7,108,843호에 교시된 바와 같이, 분자체 SSZ-70은 합성된 형태에서는 적어도 아래 표 3에 제시된 피크를 포함하고, 소성 형태에서는 적어도 표 4에 제시된 피크를 포함하는 분말 X선 회절 패턴을 갖는다.
합성된 SSZ-70의 특성 피크
2-θ
[°]		 d-간격
[]		 상대 강도
[100 Х I/Io]
3.32 26.6 VS
6.70 13.2 VS
7.26 12.2 S
8.78 10.1 S
13.34 6.64 M
20.02 4.44 S
22.54 3.94 M
22.88 3.89 M
26.36 3.38 S-VS
26.88 3.32 M
당업자가 이해하는 바와 같이, 매개변수 2θ의 결정은 인적 오류 및 기계적 오류 모두에 영향을 받으며, 이들이 조합되어 보고되는 각 2θ 값에 대해 약 ±0.15°의 불확실성이 부과될 수 있다. d-간격 값은 브래그의 법칙을 이용하여 d-간격에 해당하는 값으로 환산했을 때 해당 편차 ±0.15도 2-θ에 따라 결정되는 편차를 갖는다. 선의 상대 강도 I/Io는 배경 위에서 가장 강한 라인의 강도에 대한 피크 강도의 비율을 나타낸다. 상대 강도는 부호 VS=매우 강함(>60), S=강함(≥40 및 ≤60), M=중간(≥20 및 <40) 및 W=약함(<20)으로 표시된다.
회절 패턴의 미소한 변화는 격자 상수의 변화로 인해 특정 샘플의 골격 종의 몰비 변화로 인해 발생할 수 있다. 또한 충분히 작은 결정은 피크의 모양과 강도에 영향을 미쳐 피크가 크게 넓어진다. 회절 패턴의 미소한 변화는 제조에 사용되는 유기 화합물의 변화로 인해 발생할 수도 있다. 소성은 XRD 패턴에 미소한 변화를 일으킬 수도 있다. 이러한 미소한 변동에도 불구하고 기본 결정 격자 구조는 변경되지 않은 상태로 유지된다.
파라핀계 탄화수소 공급원료의 수소이성체화
페로실리케이트 분자체는 탄화수소 공급원료에 비해 분지형 탄화수소가 증가된 생성물을 생성하기 위해 수소화 이성질화 조건에서 촉매에 의해 수소와 접촉할 때 파라핀계 탄화수소 공급원료를 수소화 이성질화하는 촉매로 사용하기에 적합하다.
수소이성체화 조건에는 200℃ 내지 450℃(예를 들어, 250℃ 내지 400℃)의 온도, 0.5 내지 20MPa(예를 들어, 1 내지 15MPa)의 압력, 0.1 ~ 10 h-1(예: 0.5 내지 5 h-1)의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 내지 3560 Nm3/m3(예를 들어, 356 내지 1781 Nm3/m3)의 수소 순환율이 포함된다.
탄화수소 공급원료가 n-C8+ 탄화수소(예를 들어, n-C10+ 탄화수소 또는 n-C15+ 탄화수소)를 포함하는 경우 탄화수소 공급원료는 특정의 종류로 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 이러한 탄화수소 공급원료의 예에는 등유 및 제트 연료와 같은 비교적 경질의 증류 유분; 모든 유형의 원유에서 추출된 연료 유분 또는 왁스 유분, 상압 증류 잔류물(대기 잔류물), 진공 탑 잔류물, 진공 증류 잔류물(진공 잔류물), 사이클 스톡, 합성원유(예를 들어 셰일 오일, 타르 오일 등), 경유, 진공 경유, 풋 오일, FT 합성유; 및 기타 중유가 포함된다.
일부 태양에서, 공급원료의 적어도 일부는 생체성분 공급원으로부터 유래된 공급물에 해당할 수 있다. 본 논의에서, 생체성분 공급원료 또는 공급원료는 식물성 지방/오일, 동물성 지방/오일, 어유, 열분해유 및 조류 지질/오일과 같은 생물학적 원료 성분으로부터 유래된 탄화수소 공급원료를 의미한다.
실시예
다음의 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
페로실리케이트 SSZ-70의 합성
23mL 테플론 라이너에 탈이온수 1.5628g, 50% 수성 NaOH 0.1550g 및 1,3-디사이클로헥실이미다졸륨 하이드록사이드(10%) 9.7013g을 충진하였다. 균질한 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 교반하였다. 이어서, 흄드 실리카 1.2g을 천천히 첨가하고 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 마지막으로 Fe(NO3)3·9H2O 0.1597g을 첨가하였다. 생성된 겔은 몰비로 다음과 같은 조성을 가졌다:
1 SiO2 : 0.01 Fe2O3 : 0.1 NaOH : 0.2 Q-OH : 30 H2O
라이너를 23mL Parr 오토클레이브 용기로 캡핑하고 밀봉했다. 이어서, 오토클레이브 용기를 텀블링 조건 하에 대류 오븐에서 150℃에서 7일 동안 가열했다. 생성물을 여과 분리하고 탈이온수로 세척한 후 95℃ 오븐에서 건조시켰다.
생성물은 분말 XRD에 의한 순수한 SSZ-70이었다. 도 1은 합성된 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
합성된 생성물은 유도 결합 플라즈마 - 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해 측정된 바와 같이 89의 SiO2/Fe2O3 몰비를 가졌다.
열중량 분석(TGA)은 공기 흐름 하에서 20℃ 내지 900℃에서 1℃/분의 가열 속도로 샘플을 가열함으로써 수행되었다. TGA는 약 25%의 질량 손실을 나타냈다.
합성된 Fe-SSZ-70의 샘플은 흐르는 공기 속에서 분당 1℃의 속도로 온도를 120℃까지 올리고, 2시간 동안 120°C에서 온도를 유지한 다음, 공기 중에서 분당 1℃의 속도로 온도를 550℃까지 올려서 머플로에서 소성했다. 각 샘플을 주위 온도로 냉각시키기 전에 온도를 550℃에서 5시간 동안 유지했다. 도 2는 소성된 형태의 Fe-SSZ-70의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
소성된 샘플(H-형태)을 질소 물리 흡착으로 측정하고 데이터를 t-플롯 방법을 사용하여 분석했다. 이 재료는 0.17 cm3/g의 미세기공 부피를 가졌다.
이소프로필아민 온도 프로그램 탈착(Ipam-TPD)을 소성된 재료(H-형태)에 대해 수행하였다. 데이터를 분석한 결과 산점 밀도는 180μmol H+/g이었다.
합성 및 소성된 Fe-SSZ-70 재료의 물리화학적 특성을 하기 표 6에 요약한다.
실시예 2
페로실리케이트 SSZ-70의 합성
23mL 테플론 라이너에 50% 수성 NaOH 0.1808g 및 1,3-디이소부틸이미다졸륨 수산화물(9%) 9.9602g을 충진했다. 균질한 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 교반하였다. 이어서, 1.4g의 흄드 실리카를 천천히 첨가하고 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 마지막으로 Fe(NO3)3·9H2O 0.1854g을 첨가하였다. 적절한 과량의 물이 증발될 때까지 혼합물 위에 질소 가스 흐름을 불어넣었다. 생성된 겔은 몰비로 다음과 같은 조성을 가졌다:
1 SiO2 : 0.01 Fe2O3 : 0.1 NaOH : 0.2 Q-OH : 20 H2O
라이너를 23mL Parr 오토클레이브 용기로 캡핑하고 밀봉했다. 이어서, 오토클레이브 용기를 텀블링 조건 하에 대류 오븐에서 150℃에서 7일 동안 가열했다. 생성물을 여과 분리하고 탈이온수로 세척한 후 95℃ 오븐에서 건조시켰다.
생성물은 분말 XRD에 의한 순수한 SSZ-70이었다. 도 3은 합성된 생성물의 분말 XRD를 나타낸다.
실시예 3
페로실리케이트 SSZ-70의 합성
폴리에틸렌 병에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 5.0g에 이어 1,3-디이소부틸이미다졸륨 수산화물(9%) 26.41g을 넣었다. 혼합물을 밤새 교반하여 TEOS를 가수분해시켰다. 가수분해된 에탄올이 증발될 때까지 혼합물 위에 질소 가스 흐름을 불어넣었다. 이어서, 0.4997 g의 불화수소산(48%)과 혼합물을 주걱으로 균질화했다. 마지막으로 Fe(NO3)3·9H2O 0.1977g을 첨가하였고, 혼합물을 주걱으로 균질화했다. 생성된 겔은 몰비로 다음과 같은 조성을 가졌다:
1 SiO2 : 0.01 Fe2O3 : 0.5 HF: 0.5 Q-OH : 5 H2O
폴리에틸렌 병의 내용물을 테프론 라이너로 옮겼다. 라이너를 23mL Parr 오토클레이브 용기로 캡핑하고 밀봉했다. 이어서 오토클레이브 용기를 대류 오븐에서 정적 조건 하에 150℃에서 19일 동안 가열했다. 생성물을 여과 분리하고 탈이온수로 세척한 후 95℃ 오븐에서 건조시켰다.
생성물은 XRD에 의한 순수한 SSZ-70이었다. 도 4는 합성된 생성물의 분말 XRD를 나타낸다.
실시예 4-16
페로실리케이트 SSZ-70의 합성
실시예 4 내지 16의 Fe-SSZ-70 재료를 제조하기 위해 하기 표 5에 제시된 공정 조건 및 몰비를 적용하였다.
각각 얻어진 재료는 분말 XRD에 의해 결정된 SSZ-70의 골격 구조를 갖는 제올라이트 재료이었다.
실시예 17
알루미노실리케이트 SSZ-70의 합성
알루미노실리케이트 SSZ-70(Al-SSZ-70)은 R.H. Archer 등에 의해 기술된 절차에 따라 제조되었다. (Chem. Mater. 2010, 22, 2563-2572). 23mL 테플론 라이너에 물 1.6071g, NaOH(50%) 0.1550g 및 1,3-디사이클로헥실이미다졸륨 하이드록사이드(10%) 9.7011g을 충진했다. 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다.
이어서, 혼합물에 Reheis F-2000 수산화알루미늄 38.4 mg을 첨가하고 균질해질 때까지 교반하였다. 1.2g의 흄드 실리카를 혼합물에 첨가하고 균질해질 때까지 교반하였다. 생성된 겔은 몰비로 다음과 같은 조성을 가졌다:
1 SiO2 : 0.01 Al2O3 : 0.1 NaOH: 0.2 QOH : 30 H2O
라이너를 23mL Parr 오토클레이브 용기로 캡핑하고 밀봉했다. 이어서, 오토클레이브 용기를 대류 오븐에서 텀블링 조건 하에 160℃에서 120시간 동안 가열했다. 생성물을 여과 분리하고 탈이온수로 세척한 후 95℃ 오븐에서 건조시켰다.
합성된 Al-SSZ-70의 샘플을 실시예 1에 기재된 바와 같이 소성하였다.
합성되고 소성된 Al-SSZ-70 재료의 물리화학적 특성은 아래 표 6에 요약되어 있다.
실시예 18
암모늄 교환
실시예 1 및 17에 따라 제조된 소성된 메탈로실리케이트 제올라이트(M-SSZ-70)는 10% NH4NO3 용액:M-SSZ-70 제올라이트의 질량비 10:1로 10% NH4NO3 용액에 제올라이트를 첨가하여 암모늄 형태(NH4+/M-SSZ-70)로 이온 교환되었습니다. 용액을 95℃에서 적어도 2시간 동안 가열하였다. 용액을 따라내고 이 과정을 2회 더 반복했다. 최종 교환 후, 제올라이트를 전도도가 50μS/cm 미만이 되도록 탈이온수로 세척하고 건조했다. 생성된 NH4 +/M-SSZ-70은 소성에 의해 수소 형태(H+/M-SSZ-70)로 전환될 수 있다.
실시예 19
촉매 제조
실시예 18에 따라 제조된 암모늄-교환된 메탈로실리케이트 SSZ-70 제올라이트(NH4+/M-SSZ-70)는 약 pH 10 및 0.5 중량%의 Pd 로딩에서 질산팔라듐 수용액에서 이온 교환되었다. 교환된 제올라이트를 전도도가 50 μS/cm 미만이 되도록 탈이온수로 세척하고 건조했다. 이어서 제올라이트를 공기 중에서 482℃에서 3시간 동안 소성했다.
실시예 20
제약 지수
수소형 금속규산염 SSZ-70 제올라이트(H+/M-SSZ-70)를 4-5 kpsi에서 펠렛화하고 분쇄하고 20-40으로 메시화했다. 이어서 이 촉매(600℃에서 TGA로 측정한 건조 중량) 0.47g을 제올라이트 층의 양쪽에 촉매적으로 불활성인 알런덤이 있는 3/8인치 스테인레스 스틸 튜브에 충진하였다. ATS(Applied Test Systems, Inc.) 노를 사용하여 반응기 튜브를 가열했다. 헬륨을 대기압에서 23mL/분으로 반응기에 도입했다. 촉매를 482℃에서 2시간 동안 탈수시켰다. 이어서, 다음 필요한 경우 반응기 온도를 미리 선택된 반응 온도(예를 들어 454℃)로 낮추었다. 이어서 헬륨 유속을 9.4mL/분으로 조정하고 n-헥산(n-C6)과 등몰 혼합 공급물을 공급했다. 3-메틸펜탄(3-MP)을 0.48 mL/h의 속도로 반응기에 도입하였다. 공급원료 전달은 ISCO 펌프를 통해 이루어졌다. 가스 크로마토그래프(GC)로의 제품 온라인 샘플링은 공급원료 도입 15분 후에 시작되었다. 대표적인 결과는 표 7에 나타낸다.
표 7의 결과는 Al-SSZ-70이 Fe-SSZ-70보다 낮은 온도에서 훨씬 더 높은 전환율을 나타냄을 보여주며, 이는 골격 철과 관련된 산 부위가 골격 알루미늄과 관련된 산 부위보다 약하다는 것을 의미한다. 제약 지수 값은 Al-SSZ-70과 Fe-SSZ-70 모두 기본적으로 동일하며, 이는 촉매 활성의 차이가 골격의 차이로 인한 것이 아님을 나타낸다.
실시예 21
n-데칸의 수소전환
실시예 19의 Pd 로딩 샘플 0.5g을 5000psi에서 펠릿화했다. 20-40 범위로 메쉬화하고 공급원료 예열을 위해 촉매 상류에 알런덤이 로딩된 길이 23인치 x ¼인치 외경 스테인리스 스틸 반응기 튜브의 중앙에 충진했다. 실행 조건은 다음과 같다. 총 압력 1200 psig; 1기압 및 25℃에서 측정했을 때 하향 흐름 수소 속도 8.3mL/분; 및 하향 흐름 n-데칸 공급 속도 0.66 mL/h. 모든 재료는 먼저 약 315°C에서 1시간 동안 흐르는 수소에서 환원하였다. 생성물은 30분마다 한 번씩 온라인 모세관 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. GC의 원시 데이터는 자동화된 데이터 수집/처리 시스템을 통해 수집하였다. 탄화수소 전환율은 원시 데이터로부터 계산하였다. 전환율은 다른 생성물(iso-C10 포함)을 생성하기 위해 반응한 n-데칸의 양으로 정의된다. 수율은 n-데칸 이외의 생성물의 몰%로 표시되며 이소-C10 이성질체를 수율 생성물로 포함한다. Fe-SSZ-70 n-데칸 수소화변환 결과는 도 5(A)-(B), 6(A)-(B) 및 7(A)-(B)에서 Al-SSZ-70의 결과와 비교된다.

Claims (14)

  1. 세공 내에 유기 구조 지향제를 포함하는, *-SVY 골격 유형 및 그의 합성된 형태의 페로실리케이트 분자체로서, 상기 유기 구조 지향제는 하기 화학식 1로 표시되는 페로실리케이트 분자체:

    상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 이소프로필, 이소부틸 및 시클로헥실로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 25~750 범위의 SiO2/Fe2O3 몰비를 갖는 페로실리케이트 분자체.
  3. 청구항 1에 있어서, 50~500 범위의 SiO2/Fe2O3 몰비를 갖는 페로실리케이트 분자체.
  4. *-SVY 골격 유형의 페로실리케이트 분자체를 합성하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (1) 이하를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    (a) 철 산화물의 공급원;
    (b) 규소 산화물의 공급원;
    (c) 알칼리 또는 알칼리 토금속(M)의 공급원;
    (d) 유기 구조 지향제(Q);
    (e) 수산화물 이온의 공급원; 및
    (f) 물, 여기서 상기 반응 혼합물은 다음과 같은 몰비의 조성을 가지며:

    (2) 상기 페로실리케이트 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 상기 반응 혼합물을 적용시키는 단계를 포함하며;
    여기서, 상기 유기 구조 지향제는 하기 화학식 1로 표시되는 방법:

    상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 이소프로필, 이소부틸 및 시클로헥실로부터 선택된다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 반응 혼합물은 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 방법:
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 결정화 조건은 상기 반응 혼합물을 자생 압력 하에 120℃내지 200℃의 온도에서 3일 내지 30일 동안 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 반응 혼합물은 플루오라이드 이온 공급원을 추가로 포함하는, 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 반응 혼합물은 0.01 내지 1.0 범위의 F/SiO2 몰비를 갖는, 방법.
  9. 파라핀계 탄화수소 공급원료의 수소첨가이성체화 공정으로서, 상기 공정은,
    수소화 이성질체화 조건에서 상기 파라핀계 탄화수소 공급원료를 수소 및 *-SVY 골격 유형의 페로실리케이트 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계, 및
    상기 탄화수소 공급원료에 비해 분지형 탄화수소가 증가된 생성물을 생성하는 단계를 포함하며;
    여기서 상기 촉매는 0.01 내지 10 중량%의 귀금속을 추가로 포함하는, 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 파라핀계 탄화수소 공급원료는 n-C8+ 탄화수소를 포함하는, 공정.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 페로실리케이트 분자체는 25 내지 750 범위의 SiO2/Fe2O3 몰비를 갖는, 공정.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 페로실리케이트 분자체는 50 내지 500 범위의 SiO2/Fe2O3 몰비를 갖는, 공정.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 귀금속은 백금, 팔라듐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공정.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 수소이성체화 조건에는 온도 200℃ ~ 450℃, 압력 0.5 ~ 20 MPa, 액체 시간당 공간 속도 0.1 ~ 10 h-1 및 수소 순환 속도 35.6 ~ 3560 Nm3/m3이 포함되는, 공정.




KR1020237039110A 2021-04-27 2022-04-18 페로실리케이트 ssz-70 분자체, 그의 합성 및 용도 KR20240004514A (ko)

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