KR20180125087A - 메조기공 제올라이트에 담지된 피셔-트롭시 공정용 코발트 촉매 및 이를 이용한 합성액체연료 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 합성가스로부터 합성액체연료를 형성하는, 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매에 있어서, 제올라이트 결정으로 된 제1 입자들이 모여 메조기공 크기의 분포가 5~40 nm 인 메조다공성 제2 입자를 형성한 제올라이트 지지체의 메조 기공에 제올라이트 총 중량을 기준으로 15~25 중량%의 코발트 함유 촉매활성 성분이 담지된 것으로, 제올라이트 지지체의 수열합성시 결정화 온도 조절에 의해, 비표면적이 200~600 m2/g, 메조기공의 부피(Vmeso)가 0.05~0.3 cm3/g 로 조절된 제올라이트를 지지체를 사용한 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매를 제공한다.
본 발명에 따라 메조기공 제올라이트를 지지체로 사용하는 코발트 촉매는 메조기공에 의한 높은 분산도의 코발트 나노입자를 손쉽게 형성하여 보다 높은 합성가스전환율을 달성할 수 있고, 생성된 탄화수소가 메조기공 안에서 빠르게 이동하여 크래킹 및 이성화반응을 촉진하기 때문에 추가적인 업그레이딩 공정이 없어도 유동성이 높은 액체연료를 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 메조기공 제올라이트를 지지체로 사용하는 코발트 촉매는 메조기공에 의한 높은 분산도의 코발트 나노입자를 손쉽게 형성하여 보다 높은 합성가스전환율을 달성할 수 있고, 생성된 탄화수소가 메조기공 안에서 빠르게 이동하여 크래킹 및 이성화반응을 촉진하기 때문에 추가적인 업그레이딩 공정이 없어도 유동성이 높은 액체연료를 높은 수율로 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 메조기공 제올라이트에 담지된 피셔-트롭시 공정용 코발트 촉매 및 이를 이용한 합성액체연료 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 나노 다공성 물질은 그 기공의 크기에 따라 마이크로포러스(microporous, 2 nm 이하), 메조포러스 (mesoporous, 2~50 nm), 그리고 매크로포러스(macroporous, 50 nm 이상)로 분류된다. 메조포러스 물질은 상대적으로 넓은 표면적과 활물질 담지에 적합한 크기의 기공을 가지고 있어 다른 다공성 물질에 비해 다양한 분야로의 응용 가능성이 매우 높다.
일반적으로 메조포러스 물질은 계면활성제(surfactant)나 양친성 블록 공중합체 (amphiphilic block copolymer)와 같은 유기분자를 다공성 구조를 형성하는 구조유도체로 사용하여 합성된다. 구조 유도체로 사용되는 유기 분자의 공통점은 친수성인 부분과 소수성인 부분을 모두 포함하고 있어서 각 부분의 부피분율(농도)에 따라서 다양한 나노 구조로의 자기조립(self assembly)이 가능하다는 것이다. 이러한 개념을 이용하면 하나의 양친성 블록 공중합체를 사용해 단순히 자기조립 과정에서 넣어주는 친수성/소수성 전구체의 양을 조절하는 것만을 통해 층상구조(lamellar), 육각형(hexagonal), 정육면체(cubic), 구(spherical) 등의 다양한 메조포러스 구조를 간단히 합성할 수 있다.
천연가스, 셰일가스, 석탄 등의 자원을 수증기로 개질하여 생성되는 합성가스의 대부분은 일산화탄소 및 수소이다. 이러한 합성가스는 피셔-트롭시 합성 공정을 통해 합성원유를 포함하는 다양한 형태로의 에너지 및 화학물질로의 전환이 가능하다.
피셔-트롭시 공정에서 사용되는 촉매는 크게 철(Fe) 계열 촉매와 코발트(Co) 계열 촉매로 나눌 수 있다. 두 계열 촉매 모두 일산화탄소의 전환율 및 생성물의 선택도 조절을 위해 Na, K 등의 알칼리 금속 및 소량의 Pt, Pd 등의 귀금속을 첨가하여 제조된다.
철 계열 촉매는 비교적 고온(300~450 ℃)에서 피셔-트롭시 합성 반응에 사용되고 그 생성물은 경질 올레핀, 알파 올레핀 등의 화학산업의 원료뿐만 아니라 가솔린 영역의 액체연료, 그리고 알코올, 알데히드, 키톤 등의 함산소화합물까지 다양하게 분포한다. 이와 같이 철 계열 촉매를 이용한 피셔-트롭시 합성 공정은 다양한 생성물을 한 번에 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 후속 분리 공정을 통해 원하는 화합물을 얻어야 한다는 단점도 수반한다.
코발트 계열 촉매를 고온의 피셔-트롭시 합성 공정에 사용하게 되면 메탄의 생성율이 높기 때문에 비교적 저온(220~300 ℃)에서 사용된다. 코발트 계열 촉매의 생성물은 탄소 수가 8~25 개의 선형 파라핀이 주로 분포하며 이러한 탄화수소 생성물에 대한 선택도가 높은 편이나, 생성된 선형 파라핀은 상온에서 왁스상태로 존재하여 액체 연료로 사용하기 위해서는 후속 업그레이딩 공정을 통해 가솔린, 디젤 영역 탄화수소로 전환시켜야 한다.
업그레이딩 공정은 강산점이 있는 비정질의 실리카-알루미나 또는 결정이 있는 제올라이트를 사용하여 선형 파라핀을 크래킹(cracking) 또는 이성질화(isomerization)시켜 탄소 수를 짧게 만들거나 올레핀 및 이소파라핀을 만들어 상온에서도 유동성이 있는 액체연료로 만드는 공정이다. 이러한 후속 업그레이딩 공정은 추가 비용을 소요하기 때문에, 이를 생략하고 피셔-트롭시 공정에서 한번에 액체연료를 제조하기 위해 다음과 같은 다양한 방법이 시도되었다.
종래 미국특허 제 5,104,902 호에서는 결정 크기가 다른 ZSM-5 제올라이트를 합성하고 이들을 지지체로 사용하여 코발트 촉매를 제조하여 액체 탄화수소를 제조하는 방법이 제시되어 있고, 미국특허 제 4,652,538 호 및 제 7,943,674 호에서는 종래의 ZSM-5 제올라이트가 높은 메탄 선택도 및 낮은 C10 이상의 탄화수소 선택도를 보임에 따라 제올라이트 Y 및 ZSM-12를 지지체로 사용한 코발트 촉매를 사용하여 액체 탄화수소를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 상기 특허들에 사용된 제올라이트 지지체들은 기공 크기 및 표면적이 작아 많은 양의 코발트 나노입자를 효과적으로 담지하기 어려워 촉매 량 대비 CO 전환율이 종래의 Al2O3 혹은 SiO2에 비해 낮아, 탄화수소의 수율이 감소하는 단점이 있다.
제올라이트에 메조기공을 갖게 하는 전형적인 방법으로 종래 미국 특허 9,120,090 호에서와 같이 알칼리 용액을 사용하여 제올라이트 지지체의 규소를 선택적으로 녹여내는 후처리 방법이 있다. 그러나 이 방법은 제올라이트 지지체 자체의 소실이 적게는 10 중량%, 많게는 80 중량%까지 나타나 경제적이지 못하다는 단점이 있다.
본 발명은 메조기공을 갖는 제올라이트를 제올라이트 자체의 손실 없이 합성하고 이를 코발트 촉매의 지지체로 활용하여 피셔-트롭시 반응의 활성을 증진시킴과 동시에 이성화반응 및 크래킹반응을 촉진시켜 후속 업그레이딩 공정 없이도 고유동성의 합성액체연료를 생산할 수 있는 코발트계 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 합성가스로부터 합성액체연료를 형성하는, 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매에 있어서, 제올라이트 결정으로 된 제1 입자들이 모여 메조기공 크기의 분포가 5~40 nm 인 메조다공성 제2 입자를 형성한 제올라이트 지지체의 메조 기공에 제올라이트 총 중량을 기준으로 15~25 중량%의 코발트 함유 촉매활성 성분이 담지된 것으로, 제올라이트 지지체의 수열합성시 결정화 온도 조절에 의해, 비표면적이 200~600 m2/g, 메조기공의 부피(Vmeso)가 0.05~0.3 cm3/g 로 조절된 제올라이트를 지지체를 사용한 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 본 발명의 제1양태에 따른 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매를 활성화시킨 상태에서, 합성가스로부터 합성액체연료를 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
촉매 반응물로 일산화탄소와 수소를 포함하는 한, 본 발명의 합성가스 범주에 속한다.
촉매 생성물로 합성액체연료는 합성가스로부터 피셔-트롭시 반응을 통해 형성된 탄화수소류로, 바람직하게는 가솔린 및/또는 디젤 등급 탄화수소류를 포함한다.
본 발명은 합성가스로부터 합성액체연료를 형성하는 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매에서, 제올라이트의 메조 기공에 코발트 함유 촉매활성 성분을 담지하기 위해, 제올라이트 결정으로 된 제1 입자들이 모여 메조기공 크기의 분포가 5~40 nm 인 메조다공성 제2 입자를 형성한 것으로 비표면적이 200~600 m2/g, 메조기공의 부피(Vmeso)가 0.05~0.3 cm3/g 로 조절된 제올라이트 지지체를 사용하는 것이 특징이다.
제2 입자의 메조기공 크기의 분포가 5~40 nm이 되도록 하기 위해, 제올라이트 결정으로 된 제1 입자들의 평균 입경은 20~40 nm인 것이 바람직하다.
제올라이트 지지체의 수열합성시 결정화 온도 조절에 의해, 제올라이트 결정으로 된 제1 입자들이 응집하여 제1 입자들 사이에 형성된 기공들은 5~40 nm, 바람직하게는 10~40 nm인 메조기공 크기로 조절될 수 있으며, 나아가 비표면적이 200~600 m2/g로, 메조기공의 부피(Vmeso)가 0.05~0.3 cm3/g 로 조절될 수 있다(표 1, 실험예 1).
따라서, 본 발명에 따른 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매는 메조기공을 갖추며 강산점이 분포된 제올라이트를 코발트계 촉매의 지지체로 활용해 촉매의 활성을 높임과 동시에 왁스와 같은 선형파라핀을 이소파라핀 및 올레핀으로 피셔-트롭시 반응 중에 전환시켜, 별도의 업그레이딩 공정 없이 유동성이 높은 합성액체연료를 생산할 수 있다.
메조다공성 제올라이트 지지체의 메조기공 크기가 커질수록 Co 촉매의 분산도 및 활성이 비례하여 높아질 수 있다. 그러나, 메조다공성 제올라이트 지지체의 메조기공 크기가 5 nm 미만이면 코발트 활성상에서 생성된 긴 사슬의 탄화수소가 제올라이트 내부에서 신속히 이동하지 못하여 크래킹 반응 및 이성화 반응에 제약이 됨과 동시에 코발트 활성점을 오랫동안 덮고 있어 단위 활성점 당 턴오버주기(turnover frequency)가 낮아지는 원인이 된다. 메조기공 크기가 40 nm 초과로 형성되면 제올라이트 구조의 안정성이 낮아지는 문제점이 있다.
메조다공성 제올라이트 지지체의 비표면적이 200 m2/g 미만이거나 메조기공의 부피(Vmeso)가 0.05 cm3/g 미만인 경우 코발트 담지 후 촉매활성상의 분산이 원활히 이루어지지 않아 활성상의 표면적 또한 작아져서 촉매의 단위 무게당 합성가스의 전환율이 낮은 문제가 있고, 비표면적이 600 m2/g를 초과하거나 메조기공의 부피(Vmeso)가 0.3 cm3/g 초과인 경우 코발트 활성상의 분산이 과도하게 이루어져 탄소사슬결합반응이 제한되어 액체연료제조를 위한 충분한 탄화수소의 크기를 달성하기 어렵고 촉매 전체의 밀도가 낮아져 촉매 고정층 반응기를 설계함에 어려운 문제점이 있다.
메조기공 제올라이트의 기본 구조가 되는 제올라이트 결정의 종류는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 MFI, MTW 또는 FAU가 사용될 수 있다.
상기 구조의 제올라이트는 산점이 비교적 안정적이고 균일하게 분포하기 때문에 피셔-트롭시 합성으로 생성된 탄화수소류의 크래킹 및 이성질화에 적합하다.
본 발명에 따라 합성가스로부터 합성액체연료를 형성하는 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매에 사용되기 적합한 지지체로, 제올라이트 결정으로 된 제1 입자들이 모여 메조기공 크기의 분포가 5~40 nm 인 메조다공성 제2 입자를 형성한 것으로 비표면적이 200~600 m2/g, 메조기공의 부피(Vmeso)가 0.05~0.3 cm3/g 로 조절된 제올라이트 지지체는 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제공될 수 있다:
(a) 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 유기 주형 화합물 및 물을 함유하는 합성겔을 준비하는 단계;
(b) 수열합성 시 결정화 온도를 조절하여 제올라이트 결정으로 된 제1 입자들이 모여 메조다공성 제2 입자를 형성시키는 단계; 및
(c) 상기 단계 (b)의 수열합성 결과물을 소성하여 유기주형화합물을 제거하는 단계.
본 발명에 따라 결정화 온도 조절을 이용한 메조기공 제올라이트의 제조 방법은 종래 알칼리용액을 사용한 메조기공 형성 방법에 비해 제올라이트 자체의 소실 없이 제올라이트를 형성할 수 있어 경제적이다.
(a) 단계는 제올라이트의 주 성분인 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 및 제올라이트의 구조를 결정짓는 유기주형화합물을 적당한 비율로 물에 녹여 침전물이 없는 겔상태의 용액을 만드는 단계이다. (a) 단계의 합성젤은 산도 조절을 위해 소량의 sodium hydroxide (NaOH)가 용해된 알칼리 수용액이 사용될 수 있다.
실리콘 전구체는 특별한 제한은 없지만 SiO2를 함유하는 겔 또는 수용액(실리카 겔 또는 워터 글래스(SiO2+Na2O), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate: TMOS, Si(OCH3)4), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate: TEOS, Si(OC2H5)4), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate: TPOS, Si(OC3H7)4), 소듐 실리케이트(sodium silicate: Na2SiO3) 등이 사용될 수 있다.
알루미늄 전구체는 특별한 제한은 없지만 소듐 알루미네이트(sodium aluminate: NaAlO2), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate: Al(NO3)3), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate: Al2(SO4)3), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide: Al(O(CH(CH3)2))) 등이 사용될 수 있다. 알루미늄 전구체는 바람직하게는 이온 교환을 통해 제올라이트 지지체에 산점이 형성될 수 있도록 알칼리금속을 포함하는 알루미늄 전구체일 수 있으며 보다 바람직하게는 Na을 포함하는 알루미늄 전구체를 사용할 수 있다.
유기 주형 화합물은 암모늄 또는 아민을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 제조하고자 하는 제올라이트 결정의 구조에 따라 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium: TMA, (CH3)4N), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium: TEA, (C2H5)4N), 테트라프로필암모늄(tetrapropylammonium: TPAOH, (C3H7)4N), 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium: TBA, (C4H9)4N)) 등의 암모늄 양이온이 히드록사이드(hydroxide: OH), 브롬(bromine: Br), 염소(chlorine: Cl) 등의 음이온과 결합된 암모늄 염; n-부틸아민(n-butylamin: BTA, CH3(CH2)3NH2), 에틸아민(ethylamine: ETA, CH3CH2NH2), 이소프로필아민(isopropylamine: IPA, (CH3)2CHNH2), 또는 에틸렌디아민(ethylenediamine: EDA, NH2CH2CH2NH2) 등의 아민이 사용될 수 있다.
(a) 단계에서 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 유기주형화합물을 물에 혼합하는 순서는 제한이 없으나, 바람직하게는 실리콘 전구체와 유기주형화합물을 먼저 물에 녹여 수용액을 만들고 모두 녹은 것이 확인되었을 때, 물 또는 알칼리 수용액에 용해된 알루미늄 전구체를 함유하는 용액을 실리콘 전구체와 유기주형화합물을 함유하는 용액에 첨가하여 침전물이 없는 겔상태의 용액을 얻을 수 있고, 이 겔상태의 용액을 1시간 내지 7일, 바람직하게는 3시간 내지 24시간 동안 상온에서 교반하면서 숙성시킬 수 있다.
(a) 단계에서 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 유기주형화합물, 알칼리 금속의 혼합비는 제한이 없으나 바람직하게는 실리콘/알루미늄 몰비가 5 내지 50, 실리콘/유기주형화합물의 몰비가 0.1 내지 1, 알칼리 금속/알루미늄 몰비가 0 내지 5 인 혼합비로 제조한다.
(b) 단계는 (a) 단계의 합성젤을 고압 등온 반응기에 투입하여 수열합성하는 단계이다. 수열합성의 온도와 압력 및 반응시간에 따라 제올라이트의 결정화정도를 조절 가능하며, 제올라이트 결정으로 된 제1 입자들이 모여 형성된 제2 입자에서 메조기공의 형성 정도 또한 조절 가능하다.
제올라이트의 메조기공크기의 분포를 5~40 nm로 조절하기 위해서, 상기 수열합성의 온도는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 110 내지 200 ℃로 조절될 수 있다.
수열합성시 반응기 내 압력은 투입하는 합성젤의 종류와 양에 따라 결정되나, 바람직하게는 0.5 내지 10 MPa일 수 있다.
수열합성의 반응시간은 6시간 내지 20일, 바람직하게는 6 내지 72 시간일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
수열합성 시 반응 압력 및 온도가 증가하고 반응시간이 늘어날수록 제올라이트 단위 질량 당 메조기공의 부피는 감소한다.
(c) 단계는 (b) 단계의 수열합성 결과물을, 바람직하게는 세척 및, 소성하여 유기주형화합물을 제거하는 단계이다.
예컨대, 세척은 3차 증류수로 원심분리 혹은 여과법을 이용하고 3 내지 10회 반복 세척 후 남은 고형물을 80 내지 120 ℃에서 3 내지 24시간 동안 감압 내지 상압의 조건에서 건조시킨 후 공기 중에서 500 내지 700 ℃에서 소성하여 남아있는 수분 및 유기주형화합물을 모두 없앤다.
(a) 단계의 합성겔에서 알루미늄 전구체로 알칼리금속 함유 알루미늄 전구체를 사용하면, 상기 (c) 단계에서 알칼리금속-제올라이트(예, Na-제올라이트)를 얻을 수 있다.
이 경우, 본 발명에 따른 제올라이트 지지체를 제조하기 위해, (c) 단계에서 얻은 알칼리금속-제올라이트에서 알칼리금속을 양성자 이온으로 교환하고 소성하여 산점을 갖는 H-제올라이트로 전환시키는 (d) 단계를 더 포함할 수 있다.
예컨대, (c) 단계에서 얻은 제올라이트 구조내의 알루미늄 사이트에 결합되어 있는 Na 를 ammonium nitrate(NH4NO3)가 용해된 수용액에서 NH4와 이온교환하여 메조기공 제올라이트 구조내의 알루미늄 사이트에 NH4 가 결합된 형태의 제올라이트를 제조한 후, 이를 소성하여 H-제올라이트를 형성할 수 있다. 이때, 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)의 농도는 제한이 없으나 바람직하게는 0.5 내지 2 몰 농도일 수 있다.
(d) 단계에서 이온교환반응의 시간은 제한은 없으나, 바람직하게는 1 내지 12 시간일 수 있고, 이온교환반응의 온도는 제한은 없으나, 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 일 수 있고, 이온교환반응의 횟수는 제한은 없으나, 바람직하게는 1 내지 3회일 수 있다.
또한, (d) 단계에서 소성온도는 500 내지 700 ℃ 일 수 있다.
본 발명에 따라 제올라이트 지지체의 메조 기공에 코발트 함유 촉매활성 성분을 담지할 때, 담지량은 제올라이트 총 중량을 기준으로 15~25 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 15 중량% 미만으로 첨가되는 경우, 촉매 활성점의 양이 적어 피셔-트롭시 반응 시 충분한 수율의 탄화수소류를 얻기 힘든 문제점이 있고, 25 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 코발트 입자끼리 소결하며 입자크기가 과도하게 커져 활성 표면적이 줄어드는 문제점이 있다.
제올라이트 지지체의 메조기공에 코발트를 담지시키는 방법에는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 함침 또는 초기함침법을 사용할 수 있다. 함침 또는 초기함침법에 사용되는 코발트 전구체는 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 질산코발트수화물염 또는 코발트아세테이트를 사용할 수 있다.
상기 코발트 전구체를 담지한 메조기공 제올라이트를 400 내지 600 ℃에서 소성하여 산화코발트/제올라이트 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매는, 촉매의 피셔-트롭시 활성을 증진시키기 위해 Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합 금속이 함께 담지될 수 있다. 이때, 함께 담지 되는 2차 금속의 양은 0.01 내지 0.1 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매를 활성화시킨 상태에서, 합성가스로부터 합성액체연료를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 합성액체연료 제조 방법은
피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매를 반응기에 적용하는 제1단계;
피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매를 활성화시키는 제2단계; 및
상기 촉매 존재 하에 합성가스로부터 합성액체연료를 제조하는 제3단계
를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하면, 합성가스로부터 고형의 왁스가 실질적으로 없거나 현저히 감소된, 즉 높은 수율의 액체 탄화수소 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 합성액체연료 제조방법은 적어도 제3단계 이전에, 천연가스를 개질하여 합성가스(CO/H2)를 준비할 수 있다.
한편, 피셔-트롭시 공정 반응기는 고정층, 유동층 또는 슬러리 반응기일 수 있다. 바람직하게는 도 1에 도시된 바와 같은 연속식 반응기를 사용할 수 있다.
제2단계는 반응기 안에서 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매를 활성화시키는 단계이다. 예컨대, 300 내지 600 ℃에서 수소를 투입하여 코발트 함유 촉매성분을 환원시킬 수 있다. 이때, 활성화 시간은 2 내지 12 시간일 수 있다.
촉매 활성화 온도가 300 ℃ 미만인 경우, 산화코발트 상태인 촉매 활성상이 제대로 환원되지 않아 활성화되지 않을 수 있고, 600 ℃ 초과인 경우 코발트 입자의 소결로 인한 활성 표면적이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
제3단계는 상기 활성화된 촉매 존재 하에 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성가스를 투입하여, 바람직하게는 고형왁스성분이 없는, 합성액체연료를 제조하는 단계이다.
제3단계는 200 내지 270 ℃의 반응온도에서, 바람직하게는 230 내지 250 의 반응온도에서 수행할 수 있다. 200 ℃ 미만의 온도에서 반응이 진행되는 경우 피셔-트롭시 반응이 일어나지 않을 수 있고, 270 ℃ 초과의 온도에서 반응이 진행되는 경우 Co의 메탄화 반응이 과도하게 일어나 액체연료의 선택도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
제3단계는 1 내지 3 MPa의 반응압력, 시간당통과배수는 2000 내지 6000 ml/gcath, H2/CO 비율은 1.5 내지 2.5인 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 활성화된 코발트 담지 메조기공 제올라이트 촉매가 구비되어 있는 연속반응기(10)에, 수소저장용기(91) 및 일산화탄소저장용기(90)로부터 수소 및 일산화탄소가 혼합기에서 혼합된 후 투입되어 피셔-트롭시 반응이 진행된다. 또한, 피셔-트롭시 반응으로 생성된 생성물질은 연속반응기로부터 분리하여 회수되고, 제조된 생성물질은 기상의 C1-C4 탄화수소 및 액상의 C5 이상의 탄화수소와, 액상의 수분으로서, 냉각기 및 기체-액체분리기(50)를 거쳐 배출구에 위치한 감압장치(70)를 통하여 배출된다.
본 발명에 따라 메조기공 제올라이트를 지지체로 사용하는 코발트 촉매는 메조기공에 의한 높은 분산도의 코발트 나노입자를 손쉽게 형성하여 보다 높은 합성가스전환율을 달성할 수 있고, 생성된 탄화수소가 메조기공 안에서 빠르게 이동하여 크래킹 및 이성화반응을 촉진하기 때문에 추가적인 업그레이딩 공정이 없어도 유동성이 높은 액체연료를 높은 수율로 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의한 메조기공 제올라이트 지지체는 종래 알칼리용액을 사용한 메조기공 형성 방법에 비해 제올라이트 자체의 소실 없이 제올라이트를 만들 수 있어 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성액체 연료 제조 시스템의 모식도이다.
도 2는 N2 등온 흡탈착법으로 분석한 제올라이트 담지체의 기공 크기 분포도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 제올라이트 담지체의 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 4는 실험예 3에 따른 (가) N2 흡착등온선 및 (나) 기공 크기 분포도이다.
도 5는 실험예 4에 따른 X-선 회절 분석 패턴이다.
도 6은 실험예 5의 반응시간에 따른 CO 전환율이다.
도 7은 실험예 5의 탄소 수에 따른 생성물 분포도 및 생성물 사진이다.
도 2는 N2 등온 흡탈착법으로 분석한 제올라이트 담지체의 기공 크기 분포도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 제올라이트 담지체의 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 4는 실험예 3에 따른 (가) N2 흡착등온선 및 (나) 기공 크기 분포도이다.
도 5는 실험예 4에 따른 X-선 회절 분석 패턴이다.
도 6은 실험예 5의 반응시간에 따른 CO 전환율이다.
도 7은 실험예 5의 탄소 수에 따른 생성물 분포도 및 생성물 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1>
120 ℃에서
수열합성한 제올라이트
담체의
제조
메조기공을 갖는 MFI 구조의 제올라이트를 합성하기 위해 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS), 소듐 알루미네이트(NaAlO2), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH)를 각각 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 유기주형화합물로 사용하였다. 먼저 TEOS 와 TPAOH가 녹아있는 60 ℃의 수용액에 NaAlO2를 첨가하여 3시간 동안 교반하여 겔을 만들었다. 이때, TEOS : NaAlO2 : TPAOH : 물의 몰비는 25 : 1 : 10 : 1100 이며 이 수용액의 pH는 11.5이었다. 수열합성을 통한 결정화를 위해 이 겔을 고압 반응기에 넣고 120 ℃로 가열하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 얻어진 하얀색의 고형물을 증류수를 이용해 5회 세척하고 110 ℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 600 ℃에서 6시간 동안 소성하여 남아있는 유기물 및 전구체를 제거하였다. 소성 후 얻어진 Na-MFI 제올라이트를 1M의 암모늄 나이트레이트 수용액을 이용하여 5시간 동안 이온교환시켜 NH4-MFI 제올라이트로 전환시켰다. 그 다음 상기 NH4-MFI 제올라이트를 600 에서 6시간 동안 소성하여 H-MFI 제올라이트를 수득하였다.
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실시예
2>
130 ℃에서
수열합성한 제올라이트
담체의
제조
수열합성을 통한 결정화단계의 온도를 120 ℃ 대신 130 ℃로 설정하여 반응을 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
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실시예
3>
140 ℃에서
수열합성한 제올라이트
담체의
제조
수열합성을 통한 결정화단계의 온도를 120 ℃ 대신 140 ℃로 설정하여 반응을 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
4>
160 ℃에서
수열합성한 제올라이트
담체의
제조
수열합성을 통한 결정화단계의 온도를 120 ℃ 대신 160 ℃로 설정하여 반응을 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
5>
200 ℃에서
수열합성한 제올라이트
담체의
제조
수열합성을 통한 결정화단계의 온도를 120 ℃ 대신 200 ℃로 설정하여 반응을 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
6>
230 ℃에서
수열합성한 제올라이트
담체의
제조
수열합성을 통한 결정화단계의 온도를 120 ℃ 대신 230 ℃로 설정하여 반응을 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트를 제조하였다.
<
실시예
7>
120 ℃에서
수열합성한 제올라이트에
담지된
코발트 촉매의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 MFI 제올라이트에 함침법으로 20 wt%의 코발트를 담지시켰다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조한 MFI 제올라이트 2g을 20 ml의 Co(NO3)26H2O 수용액에 함침시킨 후 약 4시간 동안 70 ℃에서 진공 증발 건조시켰다. 회수된 분말을 100 ℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 550 ℃에서 6시간 동안 소성하여 MFI 제올라이트에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 Co/m-MFI 로 표기하기로 한다.
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실시예
8>
230 ℃에서
수열합성한 제올라이트에
담지된
코발트 촉매의 제조
상기 실시예 6에서 제조한 MFI 제올라이트를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 MFI 제올라이트에 담지된 코발트 촉매를 제조하였다.
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실시예
9>
120 ℃에서
수열합성한 제올라이트에
담지된
코발트 촉매를 이용한 합성액체연료의 제조
도 1에 도시된 바와 같은, 약 16ml 부피의 연속식 반응기에 상기 실시예 7의 메조기공 제올라이트에 담지된 코발트 촉매(Co/m-MFI, 20 중량% Co)를 0.4g 도입한 후, 400 ℃에서 5% H2/Ar을 80 ml/min의 유량으로 7시간 동안 흘려 촉매를 활성화시켰다. 촉매 활성화가 종료된 후, 온도를 240 ℃로 낮춘 후, H2/CO의 비율이 2인 합성가스를 2.0 MPa 하에서 26 ml/min으로 상기 연속반응기에 도입하여 반응시켜서 합성액체연료를 제조하였다. 이때, 반응은 60 시간 동안 지속하였다.
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실시예
10>
230 ℃에서
수열합성한 제올라이트에
담지된
코발트 촉매를 이용한 합성액체연료의 제조
실시예 7의 Co/m-MFI 촉매를 사용하는 대신, 실시예 8의 Co/MFI 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 합성액체연료를 제조하였다.
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비교예
1> Co/
Al
2
O
3
촉매를 이용한 합성액체연료의 제조
실시예 7의 Co/m-MFI 촉매를 사용하는 대신, 종래 Co/Al2O3 촉매(Co 20 중량%)를 사용하고, 활성화 온도를 400 ℃ 대신, 550 ℃로 설정하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 합성액체연료를 제조하였다.
<
실험예
1>
메조기공
제올라이트의 표면적 및 기공크기 분석
본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 제올라이트 담지체의 기공 크기를 포함한 구조 특성을 알아보기 위하여, N2 등온 흡탈착 실험을 Micrometrics사의 ASAP-2420을 이용하여 전체표면적(SBET), 외부표면적(Sext), 전체 기공부피(Vtotal), 마이크로기공 부피(Vmicro), 메조기공 부피(Vmeso)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타냈다.
| 시료 | SBET (m2/g) | Sext (m2/g) |
Vtotal (cm3/g) | Vmicro (cm3/g) | Vmeso (cm3/g) | Vmeso/Vtotal |
| 실시예1(120℃) | 441.0 | 122.2 | 0.398 | 0.127 | 0.213 | 0.54 |
| 실시예2(130℃) | 440.1 | 70.3 | 0.393 | 0.150 | 0.180 | 0.46 |
| 실시예3(140℃) | 404.8 | 41.9 | 0.252 | 0.142 | 0.073 | 0.29 |
| 실시예4(160℃) | 407.7 | 36.1 | 0.258 | 0.139 | 0.072 | 0.28 |
| 실시예5(200℃) | 417.5 | 28.3 | 0.209 | 0.157 | 0.035 | 0.17 |
| 실시예6(230℃) | 401.8 | 27.4 | 0.197 | 0.150 | 0.035 | 0.18 |
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 제올라이트 담지체의 경우 결정화 온도와 상관없이 거의 동일한 BET 비표면적을 보였다. 하지만, 외부 표면적, 전체 기공 부피, 메조 기공의 부피를 보면 결정화 온도가 낮아짐에 따라 그 값이 증가함을 확인할 수 있었다. 특히, 마이크로 기공의 크기는 변하지 않고 메조 기공의 값만이 증가한다는 결과와 함께, 도 2에 나타난 포어 기공 분포도에서 온도의 감소에 따른 메조 기공 분포의 증가는 결정화 온도가 메조 기공의 형성에 직접적인 영향을 준다는 증거라 할 수 있다.
<
실험예
2>
메조기공
제올라이트의 결정 형태 관찰
본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 제올라이트는 ZSM-5 구조의 결정으로, 제올라이트 담지체의 결정 형태를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 낮은 온도에서 결정화가 이루어진 시료의 경우 20~40 nm 크기의 작은 결정들이 모여 하나의 큰 결정을 이루는 것을 확인할 수 있다. 결정화 온도가 높아질수록 작은 결정들이 뭉치는 정도가 심해져 표면의 거칠기가 상당히 감소하는 경향이 확인되었으며, 결정화 온도가 200 ℃에 이르면 제올라이트 표면의 거친 정도가 없어져 표면이 깨끗한 결정들을 다수 관찰되었고, 230 ℃에 이르면 모든 결정들에서 작은 결정이나 거친 표면이 없이 매끄럽고 깨끗한 표면이 관찰되었다.
<
실험예
3> 코발트
담지촉매의
표면적 및 기공크기 분석
본 발명에 따른 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 1의 코발트 담지 촉매에 대해 N2 등온 흡탈착 실험을 실시하여 표면적과 기공 크기를 측정하였다. N2 등온 흡탈착 실험을 Micrometrics사의 ASAP-2420을 이용하여 실시하였다.
도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 제올라이트 담지 코발트 담지 촉매는 메조기공이 존재하는 흡탈착 등온선을 보이고, 실시예 8의 제올라이트 담지 코발트 촉매는 메조기공이 없는 흡탈착 등온선을 보인다. 비교예 1의 Al2O3에 담지된 코발트 촉매 또한 메조기공이 있는 흡탈착 등온선을 보인다. 도 4(b)의 메조기공 크기에 대한 분포를 보면 실시예 7에서 제조된 메조기공 제올라이트에 담지된 코발트 촉매는 20 nm의 기공크기가 최빈값을 보이며 실시예 8에서 제조된 메조기공이 없는 제올라이트에 담지된 코발트 촉매는 10 nm 이상의 크기를 보이는 기공은 존재하지 않는 것을 알 수 있었다. 비교예 1에서 제조된 Al2O3에 담지된 코발트 촉매는 약 10 내지 50 nm 에서 매우 많은 기공이 있는 것을 볼 수 있었다.
<
실험예
4> 코발트
담지촉매의
X-
선회절
분석
본 발명에 따른 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 1의 코발트 입자 크기를 비교하기 위하여 X-선 회절을 분석하여 그 결과를 도 5에 나타냈다. X-선 회절은 Rigaku사의 D/Max-RC을 이용하여 측정하였다.
도 5에서 나타낸 바와 같이, 실시예 7 및 실시예 8에서 제조한 제올라이트는 기공의 크기와 상관없이 MFI 구조의 제올라이트를 잘 형성하였음을 알 수 있었다. 코발트 나노입자의 크기는 메조기공이 많이 존재하는 Al2O3 지지체(비교예 1), 메조기공이 존재하는 제올라이트 지지체(실시예 7), 메조기공이 없는 제올라이트 지지체(실시예 8) 순으로 커지는 것을 알 수 있었으며, 이로부터 메조기공의 존재가 코발트 나노입자를 수월하게 분산시키는 것임을 보여준다.
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실험예
5> CO 전환율 및 합성액체탄화수소의 정량 측정
본 발명에 따른 실시예 9, 실시예 10 및 비교예 1에서 반응한 CO의 전환율은 반응에 참여한 CO의 농도와 회수된 기류 중 CO의 농도로부터 하기 수학식과 같이 정의하였고, 제조된 합성액체연료, 즉 탄화수소에 대한 선택도는 회수된 탄화수소에서 분리된 각 성분의 중량으로부터 하기 수학식과 같이 정의하였다. CO 및 기체 탄화수소의 정량에 Younglin 사에서 제작한 가스 크로마토그래피를 사용하였으며 Porapak Q 및 Molecular Sieve (5A)가 연결된 열전도도검출기(Thermal conductivity detector)와 GS-GASPRO가 연결된 불꽃이온화검출기(Flame ionized detector)가 장착되어 있다. 액체 탄화수소의 정량은 Younglin 사의 HP-1이 연결된 불꽃이온화검출기가 장착되어 있는 가스 크로마토그래피를 사용하여 실시하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이 실시예 9 및 비교예 1은 20 시간까지의 안정화 시간 이후 60 시간의 반응 시간 동안 70 % 이상의 높은 CO 전환율을 보이는 반면, 실시예 10은 동일한 반응 시간 범위에서 약 40 %의 CO 전환율을 보였다. 이로부터 지지체의 메조기공 형성 및 이로 인한 높은 분산도의 코발트 나노입자가 피셔-트롭시 반응 활성에 유리한 것을 확인하였다.
하기 표 2에 반응 시작 후 반응시간 40 시간에서의 CO 전환율 및 탄화수소 선택도, 이소파라핀 및 올레핀의 생성율을 나타내었다.
| 시료 | CO 전환율 (%) | 선택도 (%) | (이소파라핀+올레핀)/전체탄화수소 | ||||
| C1 | C2-C4 | C5-C11 | C12-C20 | C21+ | |||
| 실시예 9 | 73.6 | 13.5 | 13.6 | 51.38 | 20.66 | 0.84 | 0.618 |
| 실시예 10 | 40.4 | 16.4 | 15.9 | 38.46 | 28.49 | 0.74 | 0.679 |
| 비교예 1 | 72.0 | 13.6 | 15.0 | 38.67 | 28.43 | 4.29 | 0.204 |
제올라이트를 지지체로 사용한 실시예 9 및 실시예 10은 크래킹반응과 이성화 반응의 촉진으로 인해 액체 탄화수소의 사슬 길이가 비교예 1에 비해 짧아짐과 동시에 이소파라핀 및 올레핀의 생성율이 높아진 것을 확인하였다.
도 7에는 탄소 수에 따른 생성물의 분포와 수득한 생성물의 사진을 나타내었다. 제올라이트 지지체 촉매를 사용한 실시예 9와 실시예 10의 생성물은 상온에서 유동성이 있는 액체이나, Al2O3 지지체 촉매를 사용한 비교예 1의 생성물은 상온에서 고체상인 왁스형의 생성물을 얻었다. 실시예 10의 경우 낮은 CO 전환율로 인하여 액체 생성물이 비교적 적게 생성된 것을 확인하였다.
결론적으로, 본 발명에 따른 메조기공 제올라이트 지지체에 담지된 코발트 촉매는 메조기공에 의해 높은 분산도의 코발트 입자를 갖고 있어 효과적으로 반응물을 반응시켜 높은 수율로 생성물을 얻을 수 있고, 또한 제올라이트에 존재하는 산점이, 생성된 탄화수소의 크래킹 및 이성화 반응을 촉진시켜 상온에서 유동성이 있는 액체 탄화수소를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
10: 반응기; 20 가열로; 30 예열기; 40,41: Mass flow controller; 50: 트랩 및 기액 분리기; 60: 압력게이지; 70: Back pressure regulator; 80, 81: Gas chromatography; 90, 91: 반응물 실린더; 100: 주사기
Claims (14)
- 합성가스로부터 합성액체연료를 형성하는, 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매에 있어서,
제올라이트 결정으로 된 제1 입자들이 모여 메조기공 크기의 분포가 5~40 nm 인 메조다공성 제2 입자를 형성한 제올라이트 지지체의 메조 기공에 제올라이트 총 중량을 기준으로 15~25 중량%의 코발트 함유 촉매활성 성분이 담지된 것으로,
제올라이트 지지체의 수열합성시 결정화 온도 조절에 의해, 비표면적이 200~600 m2/g, 메조기공의 부피(Vmeso)가 0.05~0.3 cm3/g 로 조절된 제올라이트를 지지체를 사용한 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매. - 제1항에 있어서, 활성화된 코발트 함유 촉매성분에 의해 피셔-트롭시 합성 반응이 수행되고, 제올라이트에 의해 피셔-트롭시 합성 반응의 생성물의 크래킹 반응 및/또는 이성화 반응이 수행되는 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 결정으로 된 제1 입자들의 평균 입경은 20~40 nm인 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 지지체는 수열합성시 100 ℃ 내지 300 ℃에서 결정화시킨 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 지지체는 하기 단계들을 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매:
(a) 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 유기 주형 화합물 및 물을 함유하는 합성겔을 준비하는 단계;
(b) 수열합성 시 결정화 온도를 조절하여 제올라이트 결정으로 된 제1 입자들이 모여 메조다공성 제2 입자를 형성시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 수열합성 결과물을 소성하여 유기주형화합물을 제거하는 단계. - 제5항에 있어서, 알루미늄 전구체는 알칼리금속 함유 알루미늄 전구체이고, 상기 (c) 단계에서 얻은 알칼리금속-제올라이트에서 알칼리금속을 양성자 이온으로 교환하고 소성하여 산점을 갖는 H-제올라이트로 전환시키는 (d) 단계를 더 포함하는 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매.
- 제5항에 있어서, 유기 주형 화합물은 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium), 테트라프로필암모늄(tetrapropylammonium) 및 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 암모늄 양이온과, 히드록사이드, 브롬 또는 염소와 결합된 암모늄 염; 또는 n-부틸아민(n-butylamin), 에틸아민(ethylamine), 이소프로필아민(isopropylamine) 또는 에틸렌디아민(ethylenediamine)인 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매.
- 제5항에 있어서, 알루미늄 전구체는 소듐 알루미네이트(sodium aluminate), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate) 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매.
- 제5항에 있어서, 합성겔 중 알루미늄 : 실리콘의 몰비는 1 : 5 내지 50인 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매.
- 제5항에 있어서, 합성겔 중 유기주형화합물 : 실리콘의 몰비는 1 : 0.1 내지 1인 것이 특징인 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매를 활성화시킨 상태에서, 합성가스로부터 합성액체연료를 제조하는 방법.
- 제11항에 있어서, 피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매를 반응기에 적용하는 제1단계;
피셔-트롭시 공정용 코발트 담지 촉매를 활성화시키는 제2단계; 및
상기 촉매 존재 하에 합성가스로부터 합성액체연료를 제조하는 제3단계
를 포함하는 것이 특징인 합성액체연료 제조 방법. - 제12항에 있어서, 제2단계는 300 내지 600 ℃에서 수소를 투입하여 코발트 함유 촉매성분을 환원시키는 것이 특징인 합성액체연료 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 제3단계는 200 내지 270 ℃의 반응온도에서 수행되는 것이 특징인 합성액체연료 제조 방법.
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| KR1020170058975A KR101970811B1 (ko) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | 메조기공 제올라이트에 담지된 피셔-트롭시 공정용 코발트 촉매 및 이를 이용한 합성액체연료 제조 방법 |
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