KR20120105476A - 제올라이트 담지 코발트 혼성 피셔-트롭시 촉매 - Google Patents

Abstract

ZSM-12 제올라이트 압출물을, 코발트 염을 포함하는 용액, 예를 들어, 실질적으로 비수계 용액을 이용해서 함침시켜 형성된 혼성 피셔-트롭시 촉매와 합성 기체를 접촉시는 단계; 및 함침된 상기 제올라이트 압출물을 환원-산화-환원 사이클에 의해 활성화시키는 단계를 포함하는, 합성 기체 전환을 수행하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 의하면, 메탄 수득량을 저감시키고, 실질적으로 고형 왁스가 없는 액체 탄화수소의 수득량을 증가시킨다.

Description

제올라이트 담지 코발트 혼성 피셔-트롭시 촉매{ZEOLITE SUPPORTED COBALT HYBRID FISCHER-TROPSCH CATALYST}

본 발명은 제올라이트 담지 코발트 촉매(zeolite supported cobalt catalyst)의 존재 하에 합성 기체를 액체 탄화수소로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

고품질 연료는 원유 위기 및 환경 영향에 관해서 여전히 수요가 증가하고 있다. CO와 수소의 촉매화 반응에 의한 탄화수소의 생성물을 내포하는, 피셔-트롭시 합성(Fischer-Tropsch synthesis)은 천연 가스 유래 합성 기체를 액체 연료 및 고부가가치 화학 제품으로 전환시킬 수 있다. 피셔-트롭시 합성은 고품질 수송 연료에 대한 더욱 매력적인 직접적 경로 및 환경적으로 허용가능한 경로 중 하나이다.

피셔-트롭시 촉매는 전형적으로, 예를 들어, Fe, Co, Ni 및 Ru 등과 같은 VIII족 금속에 의거하고, 여기서 Fe와 Co가 가장 널리 이용된다. 이러한 촉매에 대한 생성물 분포는 비선택적이고, 일반적으로 앤더슨-슐츠-플로리(Anderson-Schulz-Flory: ASF) 중합 속도론에 의해 지배된다.

필요한 것은, 낮은 수성 가스 전이 활성과 신속한 이용성을 지니는, 코발트를 포함하는 피셔-트롭시 촉매를 이용해서, 합성 기체를 액체 탄화수소로 전환하는 방법이며, 이는 저감된 메탄을 생성하고 또한 그로 인해 공지의 전환 방법과 비교해서 낮은 수득량의 메탄과 높은 수득량의 C₁₁ ⁺ 탄화수소 생성물을 지니는, 고형 왁스가 실질적으로 없는 액체 탄화수소 생성물이 얻어진다.

본 발명은 제올라이트 담지 코발트 촉매(zeolite supported cobalt catalyst)의 존재 하에 합성 기체를 액체 탄화수소로 전환시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 합성 기체 전환 반응을 수행하는 방법에 관한 것으로, 해당 방법은 코발트가 함침된 ZSM-12 제올라이트 압출물을 포함하는 혼성 피셔-트롭시 촉매를 합성 기체와 온도 약 180 내지 약 280℃ 및 압력 약 5 내지 약 30기압(atm)에서 접촉시켜, 메탄을 약 10중량% 이하, C_{5 +}를 약 75중량% 이상, C₂-C₄를 약 15중량% 이하, C_{21 +}를 약 5중량% 이하 함유하는 탄화수소 생성물을 수득하는 단계를 포함하되, 상기 생성물에는 실질적으로 고형 왁스가 없고, 상기 합성 기체는, 수소와 일산화탄소를, 약 1 내지 약 3의 일산화탄소에 대한 수소(즉, 수소/일산화탄소)의 비로 포함한다.

환원-산화-환원 활성화를 수반하는 함침 방법은 실질적인 혼성 피셔-트롭시 촉매를 제조하는데 이용된다. 탄화수소 액체로의 합성 기체 전환을 위한 높은 활성을 지니는 코발트-루테늄/제올라이트 촉매는 시판 중인 알루미나 결합된 제올라이트 압출물을 이용해서 제조되어 있다. 질산코발트를 이용할 경우, 단일 단계 함침 시 장입되는 금속은 이들 알루미나 결합된 제올라이트에 대해서 1 내지 10중량%의 코발트로 제한된다. 이와 같이 해서, 금속염을 분산시켜 분해시키기 위하여 건조 및 하소(calcination) 처리를 개입시키면서 다회의 함침이 필요할 경우가 있다. 코발트 함량은 5중량%에서 15중량%까지 다양할 수 있다. 통상, 공기 중 하소는 질산코발트의 직접적인 환원에 의해 형성된 것보다 활성이 낮은 물질을 생성한다. 그러나, 대규모의 직접적인 환원은, 매우 발열성이고 자연발화성 촉매를 생성하는 바, 이 촉매는 이어서 공기 중에서 취급될 수 있기 전에 부동태화(passivated)되어야만 하므로 바람직하지 않은 것으로 간주된다. 저온 환원-산화-환원 사이클은 합성 기체 전환용의 코발트-루테늄/제올라이트 촉매의 활성화를 위한 단일의 환원 단계에 비해서 우수한 것으로 밝혀졌다. 합성 기체 전환용의 촉매를 제조하고 활성화시키는 이러한 방법은 공계류 중인 미국 특허 출원 제12/343,534호에 개시되어 있다.

이 공계류 중인 미국 특허 출원 제12/343,534호에 개시된 바와 같이, 제올라이트 압출물의 사용은, 비교적 보다 큰 제올라이트 압출물 입자에 대해서는, 제올라이트 분말 혹은 더욱 입상의(granular) 제올라이트(예컨대, 약 300 내지 1000㎛의 입자 크기를 지님)보다 덜 마모되고 반응기 내에서 보다 낮은 압력 강하를 일으키므로 유리한 것으로 판명되었다. 제올라이트 분말 혹은 입상의 제올라이트 + Co/알루미나 및 바인더로부터의 제올라이트 압출물과 동등한 크기로 되는(즉, 압력 강하 및 마모를 피하기 위하여) 입자의 형성은, 코발트 자리(site)의 결합을 초래할 것이고 또한 아마도 요구되는 건조 및 하소 단계 동안 일부 이온 교환도 초래할 것이므로, 얻어지는 촉매의 활성 및 선택성을 저하시킬 것이다.

제올라이트 압출물의 형성 방법은 당업자에게 용이하게 공지되어 있다. 이러한 압출물을 이용할 경우 거대 다공성(macroporosity)의 넓은 변동이 일어날 수도 있다. 본 출원에 대해서는, 어떠한 이론에도 얽매이기를 원치 않지만, 긴 반응기 관 내에서 작업을 가능하게 하는 충분히 높은 분쇄 강도와 모순되지 않는 가능한 한 높은 거대 다공성은 활성 및 선택성에 대한 확산 규제를 최소화하는 데 있어서 유리할 것으로 여겨진다. 제올라이트-매개 피셔-트롭시 합성은, 현재 개시된 제올라이트 담지된 피셔-트롭시 촉매의 기공이 작업 동안 개방된 채로 있는 반면 통상의 피셔-트롭시 촉매의 기공은 오일(용융 왁스)로 채워져 있으므로, 통상의 피셔-트롭시 합성과 같은 확산-제한은 없다.

압출물 형성 시, 고온에서의 하소 단계에서 강도가 생성된다. 그 온도는 재료의 알루미나 혹은 알루미노실리케이트 부분과 코발트 산화물 간에 고체 상태 반응을 일으키기에 충분히 높아, 스피넬과 같은 매우 안정적인 본질적으로 비환원성 상을 형성한다. 따라서, 압출물이 형성되고 이미 하소가 실시된 후에 금속이 첨가되는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "혼성 피셔-트롭시 촉매"란 문구는 피셔-트롭시 베이스 성분뿐만 아니라 단일 단계에서 1차 피셔-트롭시 생성물을 소망의 생성물로 전환시키기 위한(즉, 무거운 바람직하지 않은 생성물, 즉, C_{21 +}의 양을 최소화하기 위한) 적절한 작용성을 함유하는 성분을 포함하는 피셔-트롭시 촉매를 의미한다. 이와 같이 해서, 산화제 및 단쇄 α-올레핀에 대한 높은 선택성을 나타내는 피셔-트롭시 성분과 제올라이트(들)와의 배합은, 제올라이트 산 자리에 대한 올리고머화, 분해, 아이소머화 및 방향족화 반응을 촉진시킴으로써 고옥탄 분지된 방향족 탄화수소의 농도를 증가시키고 또한 가솔린 선택성을 향상시킨다. 가솔린-범위 아이소파라핀도 코발트계 피셔-트롭시 성분을 산성 혹은 이작용성 제올라이트 성분과 배합함으로써 혼성 촉매를 이용해서 단일 반응기 내에서 생성될 수 있다. 코발트 성분에 대해 형성된 1차 왁스 생성물은, 환경 관련 문제로 인해 개질된 가솔린에 있어서 덜 바람직한 성분인 방향족의 제한된 형성과 함께 주로 분지된 탄화수소로 (즉, 산성 제올라이트 성분에 의해) 분해/수소화 분해된다. 특히, 단일 단계 피셔-트롭시 반응에서, 본 발명에 개시된 혼성 피셔-트롭시 촉매는,

약 10중량% 이하, 더욱 약 3 내지 약 10중량%의 CH₄;

약 15중량% 이하, 더욱 약 3 내지 약 10중량%의 C₂-C₄;

약 75중량% 이하의 C_{5 +}; 및

약 5중량% 이하의 C_{21 +}를 제공하되,

여기에서, 고형 왁스가 실질적으로 없는 액체 생성물이 형성되며, 이는 분위기 조건에서, 즉, 20℃, 1기압에서 불용성의 고형 왁스 상이 없다는 것을 의미한다. 그 결과, 왁스 상을 별도로 처리할 필요가 없다. 왁스란 C_{21 +} 파라핀을 의미한다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "제올라이트 담지 코발트 촉매"란 문구는 코발트 금속이 제올라이트 담지체 상에 작은 결정체로서 분포되어 있는 촉매를 의미한다. 제올라이트 담지 코발트 촉매 중의 코발트 함유량은 제올라이트 중의 알루미나 함유량에 의존할 수 있다. 예를 들어, 담지체 중량에 의거해서 약 20중량% 내지 약 99중량%의 알루미나 함유량에 대해서, 촉매는 예를 들어 최저 알루미나 함유량에서, 전체 촉매 중량에 의거해서, 약 1 내지 약 20중량%의 코발트, 바람직하게는 5 내지 약 15중량%의 코발트를 함유할 수 있다. 최고 알루미나 함유량에서, 촉매는, 예를 들어, 전체 촉매 중량에 의거해서, 약 5 내지 약 30중량%의 코발트, 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%의 코발트를 함유할 수 있다.

수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 기체는, (A) 수소 중의 환원 단계, (B) 산소-함유 기체 중의 산화 단계 및 (C) 수소 중의 환원 단계를 순차로 포함하는 활성화 절차를 제올라이트 담지 코발트 촉매에 대해 실시함으로써 제조된 촉매를 이용해서, 합성 기체 전환 조건 하에서 선택적으로 액체 탄화수소로 전환될 수 있는 것으로 판명되었으며, 상기 활성화 절차는 500℃ 이하의 온도에서 수행된다. 또, 본 발명의 활성화 절차는 촉매가 제올라이트 담지체에 코발트를 함침시켜 제조된 경우 향상된 반응속도를 지니는 제올라이트 담지 코발트 촉매를 제공하는 것으로 판명되었다. 게다가, 본 발명의 활성화 절차는 촉진된 제올라이트 담지 코발트 촉매의 활성을 상당히 향상시킬 수 있고, 이때 촉진물(promoter), 예를 들어, Ru, Rh, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg 및/또는 Re는 활성을 향상시키기 위하여 미리 첨가되어 있다. 본 발명의 촉매는, 제올라이트 담지 코발트 촉매에, 본 명세서에서 "ROR 활성화"라 지칭되는 (i) 환원 단계, (ii) 산화 단계 및 (iii) 환원 단계를 포함하는 활성화 절차를 500℃ 이하, 예를 들어, 450℃ 이하의 온도 하에서 실시함으로써 제조된다. 제올라이트 담지 코발트 촉매에 ROR 활성화를 실시함으로써, 얻어지는 촉매의 활성은 본 발명의 활성화 절차를 이용하여 약 100%만큼 많이 증가시킬 수 있다.

제올라이트는 분자체(molecular sieve)의 보다 큰 그룹을 구성하는 하나의 서브세트이다. 제올라이트는 결정체인 미공성 알루미노실리케이트(microporous aluminosilicate)로, 이는 4면체 프레임 위치 내에 실리카와 알루미늄을 포함한다. 산 자리는 +3 알루미늄 자리와 +4 실리카 자리 간의 전하 불균형으로부터 생성된다. 기타 금속 산화물이 알루미늄에 부가해서 혹은 알루미늄 대신에 치환될 수 있다. 더욱 일반적인 이 유형의 분자체로는 실리카-단독(실리케이트류), 보로실리케이트류, 게르마노실리케이트류, 티타노실리케이트류, 갈로실리케이트류 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

분자체는 이어서 규칙적인 통로(기공)를 지니는 결정체 재료이다. 구조체의 수개의 단위 셀에 대해서 조사한 바, 기공은 반복되는 결정체 구조 내에서 동일한 유닛에 의거해서 축을 형성할 것이다. 기공의 전체적인 경로는 단위 셀 내에서 해당 기공 축과 정렬되는 한편, 상기 기공은 축으로부터 벗어날 수 있고, 또한 (케이지(cage)를 형성하기 위하여) 크기가 확장되거나 혹은 좁아질 수 있다. 기공의 축은 종종 결정의 축들 중 하나와 평행하다. 기공을 따른 가장 좁은 위치는 기공 입구이다. 기공 크기란 기공 입구의 크기를 의미한다. 기공 크기는 기공 입구의 주변을 형성하는 4면체 위치의 개수를 계수함으로써 산출된다. 기공 입구에 10개의 4면체 위치를 지니는 기공은 통상 10-링 기공이라 불린다. 본 출원에 있어서의 촉매와 관련된 기공은 8-링 혹은 그 이상의 기공 크기를 지닌다. 분자체가 결정 구조에 대해서 동일한 배향에 있어서 하나의 축을 지니는 단지 하나의 유형의 관련된 기공을 지닌다면, 그것은 1-차원적이라고 지칭된다. 분자체는 상이한 구조의 기공들을 지닐 수 있거나 혹은 결정과 관련된 하나 이상의 축에 배향되지만 동일한 구조를 지니는 기공을 지닐 수도 있다. 이들 경우에, 분자체의 차수(dimensionality)는, 구조는 동일하지만 축이 상이한 관련된 기공의 수를 형상이 상이한 관련된 기공의 수와 합산함으로써 결정된다.

ZSM-12-형 제올라이트(IZA Structure Code MTW)를 이용해서 코발트가 함침된 제올라이트 압출물은, 낮은 메탄 수득량이 요망되고 실질적으로 고형 왁스가 없는 액체 탄화수소 생성물이 요망되는 경우 피셔-트롭시형 반응에 이용하기 위한 특히 유효한 촉매인 것으로 판명되었다.

ZSM-12의 구조는, 개구의 크기가 12-원(member) 링 5.7×6.1 A인 단일-차원 채널 시스템을 포함한다. 예를 들어, ZSM-5 혹은 베타 제올라이트의 다차원 채널 시스템에서 발견되는 바와 같은 채널 교차부 혹은 포켓의 부재는, 피셔-트롭시 베이스 성분으로부터 형성되는 α-올레핀의 아이소머화 및 분해 시 균일한 반응성을 제공하는 것으로 판명되었다. ZSM-12 제올라이트의 산성 작용성을 최적화함으로써, 본 발명의 혼성 피셔-트롭시 촉매가 낮은 수득량의 메탄과 높은 수득량의 C_{11 +} 탄화수소 생성물을 지니지만 실질적으로 고형 왁스가 없는 액체 탄화수소 생성물을 부여하는 것으로 판명되었다.

ZSM-12 제올라이트 담지체는 약 100 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g, 예를 들어, 약 180 ㎡/g의 외표면적을 지닐 수 있다. 80% ZSM-12에 대한 미공값(micropore value)은 90 내지 112 ㎕/g일 필요가 있고, 보다 낮은 값은 미공 구조의 일부 폐색 혹은 손실을 의미한다. BET 표면적은 (보다 적절하게는 체적으로 산출된) 외부 면적과 미공 면적의 합계이다. 제올라이트 담지체는, 또한 다공성이 약 30 내지 80%, 총 관입 체적(total intrusion volume)이 약 0.25 and 0.60 cc/g, 파쇄 강도(crush strength)가 약 1.25 내지 5 lb/㎜일 수 있다. ZSM-12 제올라이트 성분 중의 알루미늄에 대한 실리카의 비는 약 10 내지 100일 수 있다.

루테늄 등과 같은 촉진물은 필요한 경우 본 발명의 촉매에 포함될 수 있다. 코발트를 약 10중량% 함유하는 촉매에 대해서, 루테늄의 양은, 전체 촉매 중량에 의거해서, 약 0.01 내지 약 0.50중량%, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 0.25중량%일 수 있다. 루테늄의 양은 따라서 보다 높거나 낮은 코발트 레벨에 대해서 각각 비례하여 보다 높거나 낮을 수 있다. 약 7.5중량%의 코발트 레벨은 ZSM-12 80중량% 및 알루미나 20중량%에 대해서 최적인 것으로 판명되었다.

본 발명의 ROR 활성화 절차는 본 발명의 제올라이트 담지 촉매의 활성을 향상시키기 위하여 이용될 수 있다. 이와 같이 해서, 촉매 제올라이트 담지체 상에 균일한 방식으로 촉매 금속을 증대시키기 위한 당업자에게 충분히 공지된 어떠한 수법이라도, 이들이 제올라이트 산 자리와 이온 교환을 촉진시키지 않는다면, 적합하다.

제올라이트 담지체 상에 본 발명의 촉매 금속을 침착(deposit)시키기 위해 이용되는 방법은, 고도의 선택성? 활성 촉매를 제공하는데 요구되는 필수 금속 장입 및 분포를 달성하기 위하여, 가용성 코발트 염과, 필요한 경우에, 가용성 촉진물 금속염, 예컨대, 루테늄 염을 함유하는 실질적으로 비수계 용액을 이용하는 함침 수법을 포함할 수 있다.

우선, 제올라이트 담지체는, 해당 제올라이트 담지체로부터 물 및 임의의 유기물을 제거하기 위하여, 약 450℃ 내지 약 900℃, 예를 들어, 약 600℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도에서 산화성 하소에 의해 처리될 수 있다.

한편, 코발트 염의 비수계 유기 용매 용액과, 필요한 경우, 예를 들어, 루테늄 염의 수계 혹은 비수계 유기 용매 용액이 준비된다. 루테늄 질산염, 루테늄 염화물, 루테늄 아세트산염 등과 같은 임의의 적절한 루테늄 염이 이용될 수 있다. 촉진물용의 용액은 소량 물을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "실질적으로 비수계"란 문구는 비수계 성분을 적어도 95체적% 포함하는 용액을 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 유기 용매 중에서 가용성이고 또한 촉매에 대한 독성 효과를 지니지 않는 금속염이면 어떠한 것이라도 이용될 수 있다.

비수계 유기 용매는 탄소, 산소, 수소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 부분으로부터 형성된 비산성 액체로, 적어도 0.1의 상대 휘발도(relative volatility)를 지닌다. "상대 휘발도"란 문구는, 25℃에서 측정된 경우의, 기준으로서의 아세톤의 기압에 대한 용매의 기압의 비를 의미한다.

코발트 염을 함유하는 수용액이 미공성의 친수성 제올라이트 속으로 이동하여, 코발트 양이온이 제올라이트 산 자리에서 프로톤과 교환되는 것으로 판명되었다. 이에 대해서, 코발트 염을 함유하는 비수계 용액의 사용은 제올라이트 산 자리를 금속으로 치환하는 것을 최소화한다. 특히, 용액 중의 코발트 이온이 제올라이트 중의 산성 프로톤과 교환될 경우, 코발트 이온이 산-촉매화된 반응을 촉진시키는 능력은 해당 코발트 이온이 치환되는 프로톤의 것보다 훨씬 적으므로, 상기 코발트 이온은 주로 산성 자리를 적정(titrate)한다. 이것은 그들 위치에 있는 코발트가 촉매 활성화 동안 환원되기 용이한지의 여부는 문제가 안되는데, 그 이유는 그 과정 동안 수소에 의한 환원이 식 Co⁺² + H₂ = Co⁰ + 2H⁺에 따라 프로톤 산성도를 재생시키기 때문이다. 불행하게도, 이온 교환 자리는 코발트 및 코발트 이온에 대한 상당히 안정적인 위치여서, 정상의 활성화 절차 동안 용이하게 환원되지 않는다. 환원성 Co의 양의 환원이 또한 촉매 내의 피셔-트롭시 성분의 활성을 감소시키므로, 두 기능에 대해서 바람직하지 않다.

적절한 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 뷰타논(메틸에틸케톤) 등과 같은 케톤류; 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 저급 알코올류; 다이메틸포름아마이드 등과 같은 아마이드류; 다이에틸에터 및 테트라하이드로퓨란 등과 같은 에터류; 펜탄 및 헥산 등과 같은 탄화수소류; 및 이들 용매의 혼합물을 들 수 있다. 일 실시형태에서, 용매는 질산코발트에 대해서 아세톤, 혹은 테트라하이드로퓨란이다.

적절한 코발트염으로는, 예를 들어, 질산코발트, 아세트산코발트, 코발트 카보닐, 코발트 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 루테늄 질산염, 루테늄 염화물, 루테늄 아세트산염 등과 같은 임의의 적절한 루테늄염도 이용될 수 있다. 일 실시형태에서는, 루테늄 아세틸아세토네이트가 이용된다. 일반적으로, 본 발명의 유기 용매 중에서 혹은 물을 5체적% 이하 지니는 그 용매의 용액 중에서 가용성이지만 금속 촉매 혹은 제올라이트의 산 자리에 대해서 독성 효과를 지니지 않는 금속염이라면 어느 것이라도 이용될 수 있다.

하소된 제올라이트 담지체는 이어서 금속염의 실질적으로 비수계의 유기 용매 용액을 이용해서 탈수 상태에서 함침된다. 이와 같이 해서, 하소된 제올라이트 담지체는, 재수화되도록 대기중 수분에 과도하게 노출되어서는 안된다.

촉매 제올라이트 담지체 상의 균일한 얇은 층 내에 촉매 금속을 증대시키기 위하여 당업자에게 충분히 공지된 수법을 비롯하여 임의의 적절한 함침 수법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 산화물 촉진물과 함께 코발트를 "초기 함침"(incipient wetness) 수법에 의해 제올라이트 담지체 상에 침착시킬 수 있다. 이러한 수법은 충분히 공지되어 있고, 과잉의 액체 없이, 제올라이트 담지체의 전체 표면을 충분히 적실 최소의 양을 제공하도록 실질적으로 비수계 용액의 양이 미리 결정되어 있어야할 필요가 있다. 대안적으로, 과잉의 용액 수법도 필요한 경우 이용될 수 있다. 과잉의 용액 수법이 이용된다면, 존재하는 과잉의 용매, 예컨대, 아세톤은 단지 증발에 의해 제거된다.

다음에, 실질적으로 비수계 용액과 제올라이트 담지체는, "건조" 상태로 될 때까지 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서 용매를 증발시키면서 교반된다.

함침된 촉매는 전체 제올라이트 담지체에 걸쳐서 금속을 확산시키기 위하여 약 1시간의 기간 동안 약 110℃ 내지 약 120℃의 온도에서 서서히 건조된다. 이 건조 단계는 공기 중에서 매우 느린 속도로 행해진다.

건조된 촉매는 수소 중에서 직접 환원되거나 혹은 먼저 하소될 수 있다. 질산코발트에 의한 함침의 경우에, 직접 환원이 보다 높은 코발트 금속 분산과 합성 활성을 얻을 수 있지만, 질산염의 환원은 제어하기 어렵고 환원 전의 하소는 대규모 제조에 대해서 보다 안전하다. 또, 소망의 금속 장입량을 제공하기 위하여 다수의 함침이 필요하다면 질산염을 분해시키는 단순한 하소 단계가 더욱 간편하다. 수소 중 환원은, ROR 활성화의 부분에서 후술하는 바와 같이, 환원 자체에 부가해서 불활성 기체에 의한 사전의 정화(purge), 불활성 기체에 의한 후속의 정화 및 부동태화 단계를 필요로 한다. 그러나, 코발트 카보닐의 함침은 건조한 무산소 분위기에서 수행되어야만 하고, 그의 낮은 산화 상태의 이점이 유지되어야 한다면, 직접 분해된 후, 부동태화되어야만 한다.

건조된 촉매는, 금속염을 분해시켜 금속을 고정시키기에 충분한 약 200℃ 내지 약 350℃, 예를 들어, 약 250℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도까지, 예를 들어, 10 cc/g/분의 흐르는 공기 중에서 서서히 가열함으로써 하소된다. 상기 건조 단계와 하소 단계는 개별적으로 수행될 수 있거나 혹은 조합해서 수행될 수 있다. 그러나, 하소는 예를 들어 0.5℃/분 내지 약 3℃/분 혹은 약 0.5℃/분 내지 약 1℃/분의 느린 가열 속도를 이용해서 수행되어야 하고, 촉매는 약 1 내지 약 20시간의 기간 동안, 예를 들어, 약 2시간 동안 최대 온도에서 유지되어야만 한다.

상기 함침 단계는 소망의 금속 장입량을 얻기 위하여 추가의 실질적으로 비수계 용액을 이용해서 반복된다. 루테늄 및 기타 촉진물 금속 산화물은 편의상 코발트와 함께 첨가되지만, 이들은 코발트의 함침 전에, 후에 혹은 사이에, 다른 함침 단계에서, 별도로 혹은 조합해서 첨가될 수도 있다.

이어서, 최후의 함침 수순 후에, 장입된 촉매 제올라이트 담지체에 본 발명의 ROR 활성화 처리를 실시한다. 본 발명의 ROR 활성화 처리는 코발트-함침된 촉매의 원하는 증가분의 활성 및 선택성을 얻기 위하여 500℃보다 상당히 낮은 온도에서 수행되어야만 한다. 500℃ 이상의 온도는 코발트-함침된 촉매의 활성 및 액체 탄화수소 선택성을 저감시킨다. 적절한 ROR 활성화 온도는 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 가장 바람직하게는 400℃ 이하이다. 이와 같이 해서, 환원 단계에 대해서는 100℃ 혹은 150℃ 내지 450℃, 예를 들어, 250℃ 내지 400℃의 범위가 적합하다. 산화 단계는 200℃ 내지 300℃로 제한되어야만 한다. 이들 활성화 단계는 약 0.1℃ 내지 약 2℃, 예를 들어, 약 0.1℃ 내지 약 1℃의 속도에서 가열하면서 수행된다.

함침된 촉매는 수소의 존재 하에 서서히 환원될 수 있다. 촉매가 각 함침 후에 하소되어 질산염 혹은 기타 염을 분해시키면, 환원은, 불활성 기체 정화 후, 최대 온도까지 단일 온도 경사(ramp)(예컨대, 1℃/min.)에서 가열하고 그 온도, 약 250℃ 혹은 300℃ 내지 약 450℃, 예를 들어, 약 350℃ 내지 약 400℃에서 6 내지 약 65시간, 예를 들어, 약 16 내지 약 24시간의 유지 시간 동안 유지하는 하나의 단계에서 수행될 수 있다. 첫번째 환원 단계에서는 순수 수소가 바람직하다. 질산염이 여전히 존재한다면, 환원은 두 단계에서 수행되는 것이 최상이며, 여기서, 제1의 환원 가열 단계는, 주위 압력 조건 하에서, 200℃ 내지 약 300℃, 예를 들어 200℃ 내지 약 250℃의 최대 유지 온도까지 약 5℃/분 이하, 예를 들어, 약 0.1℃/분 내지 약 1℃/분의 느린 가열 속도에서, 약 6 내지 약 24시간, 예를 들어, 약 16 내지 약 24시간의 유지 시간 동안 수행된다. 상기 첫번째 환원 중 제2의 처리 단계에서는, 촉매가 약 250℃ 혹은 300℃에서 약 450℃까지의 사이, 예를 들어, 약 350℃ 내지 약 400℃의 최대 유지 온도까지 약 0.1℃/분 내지 약 1℃/분에서 6 내지 약 65시간, 예를 들어, 약 16 내지 약 24시간의 유지 시간 동안 가열될 수 있다. 순수 수소가 이들 환원 단계에 대해서 바람직하지만, 수소와 질소의 혼합물도 이용될 수 있다.

이와 같이 해서, 환원은 100℃에서 약 1시간 동안 수소와 질소의 혼합물의 이용; 200℃의 온도까지 0.5℃/분으로 그 온도를 증가시키는 단계; 그 온도를 대략 30분 동안 유지시키는 단계; 및 그 후 그 온도를 350℃의 온도에 도달할 때까지 1℃/분으로 증가시키고 나서 대략 16시간 동안 환원을 계속하는 단계를 포함할 수 있다. 환원은 충분히 느리게 수행되어야만 하고, 환원 기체의 흐름은, 촉매 상(catalyst bed)의 출구 단부의 과잉의 스티밍(steaming)을 피하기 위하여, 오프가스(offgas) 중에서 물의 부분압을 1% 이하로 유지시키도록 충분히 높게 유지되어야 한다. 모든 환원 전후에, 촉매는 질소, 아르곤 혹은 헬륨 등과 같은 불활성 기체 내에서 정화되어야만 한다.

환원된 촉매는 +50℃ 이하의 제어된 발열량이 촉매 상을 통해 통과하도록 충분히 느리게 촉매에 대해서 희석된 공기를 흘림으로써 분위기 온도(25℃ 내지 35℃)에서 부동태화된다. 부동태화 후, 촉매는 촉매의 하소와 관련하여 이미 설명된 바와 마찬가지 방식으로 약 300℃ 내지 약 350℃(바람직하게는 300℃)의 온도에서 희석된 공기 중에서 서서히 가열된다.

산화 단계 동안 발열 온도는 100℃ 이하일 필요가 있고, 유속 및/또는 산소 농도가 충분히 묽다면 50 내지 60℃일 것이다. 만약 훨씬 적다면, 산소가 너무 묽어 산화를 수행하는데 과도하게 긴 시간을 필요로 할 것이다. 국지적으로 300℃를 초과하면 위험한 데, 그 이유는, 코발트 산화물이 400℃ 이상의 온도에서 알루미나 및 실리카와 상호작용하여 환원불가능한 스피넬을 생성하고, 또한 500℃ 이상에서는 Ru가 휘발성의 고도로 독성인 산화물을 생성하게 되기 때문이다.

다음에, 재산화된 촉매는 이어서, 함침된 촉매의 초기 환원과 관련하여 이미 설명된 바와 동일한 방식으로, 수소의 존재 하에 재차 서서히 환원된다. 이 두번째 환원은 첫번째 환원보다 훨씬 용이하다. 질산염은 더 이상 존재하지 않으므로, 이 환원은 하소된 촉매의 환원에 대해서 위에서 설명된 바와 같이 단일의 온도 경사 및 유지 방식으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 복합 촉매는, 이용되는 반응기의 종류에 의존하는, 고정상(fixed bed)에 대해서 약 0.01 내지 약 6㎜; 예를 들어, 약 1 내지 약 6㎜; 예를 들어, 기체, 액체 혹은 기체-액체 매질(예컨대, 유동상(fluidized bed), 슬러리 혹은 에뷸레이팅 베드(ebullating bed))에 의해 현탁된 촉매를 지니는 반응기에 대해서 약 0.01 내지 약 0.11㎜의 평균 입자 직경을 지닌다.

본 발명의 방법에 이용되는 투입 원료(charge stock)는 CO에 대한 H₂의 비가 약 1 내지 약 3, 또한 약 1.5 내지 약 2인 CO와 H₂의 혼합물이다. CO와 H₂의 임의의 적절한 공급원이 이용될 수 있다. 상기 투입 원료는, 예를 들어, (i) CO와 H₂의 원하는 혼합물을 수득하기 위하여 불순물을 제거한 석탄 혹은 탄소의 기타 형태 혹은 정제한 기타 형태의 산화, 또는 (ii) 천연 가스의 개질에 의해 얻어질 수 있다. C0₂는 본 발명의 방법에 이용하기 위한 상기 투입 원료의 바람직한 성분은 아니지만, 희석 기체로서 존재할 수 있다. 임의의 형태의 황 화합물은 촉매의 수명에 유해하므로, CO-H₂ 혼합물로부터 또한 임의의 희석 기체로부터 제거되어야만 한다.

반응 온도는 약 180℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 약 220℃ 내지 약 235℃가 적합하다. 전체 압력은, 예를 들어, 약 5 내지 약 30 기압, 예를 들어, 약 20 내지 약 30 기압이다.

공급물의 총량에 의거한 기체의 매시간 당의 공간 속도는 20,000 기체 체적/촉매 체적/시간(v/v/hour) 이하, 예를 들어, 약 100 내지 약 5000 v/v/hour 또는 약 1000 내지 약 2500 v/v/hour이다. 필요한 경우, 순수 합성 기체가 이용될 수 있거나, 또는 대안적으로, 질소, C0₂, 메탄, 증기 등과 같은 불활성 희석제가 존재할 수 있다. "불활성 희석제"란 문구는 희석제가 반응 조건 하에서 비반응성이거나 혹은 정상 반응 생성물인 것을 의미한다.

본 발명의 촉매를 이용하는 합성 기체 반응은 동작의 고정상, 유동상 혹은 이동상 형태에서 일어날 수 있다.

이하의 예시적인 실시예는 비제한적으로 되도록 의도되어 있다.

실시예

보조 유기 성분과 조합하여 SDA 를 이용한 소결정 Al - ZSM -12의 직접 합성

소듐 실리케이트 용액(28중량% Si0₂, 8.9중량% Na₂0, Fisher Scientific Inc.로부터 입수가능) 105.6g을 600-㎖ Teflon(등록상표) PTFE 라이너 내부에서 탈이온수 104.4g과 혼합하였다. 이어서, 제2단계에서, 75% 메틸트라이에틸암모늄 클로라이드 용액(SACHEM, 미국 텍사스주의 오스틴시에 소재) 38g 및 1,6-비스(2,3-다이메틸이미다졸륨)헥산 다이브로마이드염 2.39g을 탈이온수 122.5g에 용해시키고, 이 용액을 상기 실리케이트 용액과 혼합하였다. 그 후, 탈이온수 227.1g에 질산알루미늄 9수화물 7.03g을 용해시켰다. 이 질산알루미늄 용액을 상기 실리케이트 용액에 계속적인 교반하에 첨가하여 균일한 현탁액을 형성하였다. 이어서, 이 현탁액에 황산(98%) 6.4g을 첨가하고 혼합하여 균일한 겔을 형성하였다. 이 겔을 1시간 혼합하였다. 상기 라이너를 이어서 오토클레이브(autoclave)(Parr Instrument Company로부터 입수가능) 내에 밀봉하였다. 오토클레이브를 155℃까지 4시간에 걸쳐서 정적 조건하에 가열하고 나서, 155℃에서 80시간 유지시켰다. 얻어진 고형 생성물을 냉각된 반응기로부터 진공 여과에 의해 회수하여 대량의 물로 세척하였다. 이 고형물을 이어서 95℃에서 오븐 속에서 12시간에 걸쳐서 건조시켰다. 분말 X-선 회절 패턴은 생성물이 순수 ZSM-12인 것을 나타내었다. Si/Al비는 24.3인 것으로 결정되었다.

ZSM -12 80중량% 및 알루미나 20중량% 상에 담지된 Co 7.5중량%- Ru 0.19중량%를 포함하는 촉매의 제조

ZSM-12 분말을 우선 550℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소된 ZSM-12 분말 50g과 카타팔(catapal) B 알루미나 분말 12.5g을 믹서에 첨가하고 10분간 혼합하였다. 이 혼합된 분말에 탈이온수 30.6g과 질산 0.89g을 첨가하고 10분간 혼합하였다. 이 혼합물을 이어서 The Bonnot Company(미국 오하이이오주의 유니언타운시에 소재)로부터 입수가능한 1인치 BB 건 압출기로 옮겨, 48개의 1/16" 구멍을 지니는 다이플레이트(dieplate)를 통해서 압출하였다. 얻어진 ZSM-12 압출물을 우선 70℃에서 2시간, 이어서 120℃에서 2시간 건조시키고, 최종적으로 600℃에서 2시간 공기를 유통시키면서 하소시켰다.

1/16" 알루미나-결합된 ZSM-12 압출물 상에 Co 7.5%-Ru 0.19%를 함유하는 촉매를, 비수계 함침을 이용한 단일 단계에서 제조하였다. 위에서 제조된 ZSM-12 압출물을 이용하였다. 우선, 루테늄(III) 나이트로실 질산염(Alfa Aesar로부터 입수가능) 0.259g을 탈이온수 4g 중에 용해시켰다. 이어서, 질산코발트(II) 6수화물(Sigma-Aldrich로부터 입수가능) 16.049g을 아세톤 80g 중에 용해시켰다. 그 후, 이들 두 용액을 함께 혼합하고, 건조 알루미나-결합된 ZSM-12 압출물 40g에 첨가하였다. 45℃에서 서서히 가열함으로써 진공 하 회전식 증발기에서 용매를 제거하였다. 진공 건조된 재료를 이어서 120℃에서 오븐 속에서 하룻밤 공기 중 더욱 건조시켰다. 건조된 촉매를 이어서 머플로(muffle furnace) 속에서 300℃에서 2시간 하소시켰다.

압출물 및 촉매의 특성은 표 1에 기재되어 있다.

이원 금속 촉매의 활성

위에서 제조된 바와 같은 촉매 10g을 유리관 반응기에 투입하였다. 이 반응기를 상향 기체 흐름을 지니는 머플로 속에 배치하였다. 상기 관을 우선 주위 온도에서 질소 기체로 정화시키고, 그 후 기체 공급물을 순수 수소로 750sccm의 유속으로 변화시켰다. 상기 반응기에 대한 온도를 1℃/분의 속도로 350℃까지 증가시키고, 그 온도에서 6시간 유지시켰다. 그 후, 기체 공급물을 질소로 전환시켜, 해당 계를 정화시키고, 해당 장치를 주위 온도로 냉각시켰다. 이어서, 1체적% 0₂/N₂의 기체 혼합물을 750sccm에서 10시간 동안 촉매상을 통해 통과시켜 해당 촉매를 부동태화시켰다. 가열은 행하지 않았지만, 산소 화학흡착 및 부분 산화발열로 인해 일시적인 온도 상승을 초래하였다. 10시간 후, 상기 기체 공급물을 순수 공기로 변경하여, 유속을 200sccm으로 낮추고 온도를 1℃/분의 속도로 300℃까지 상승시키고 나서 300℃에서 2시간 유지시켰다. 이 시점에서, 촉매를 주위 온도로 냉각시키고, 상기 유리관 반응기로부터 배출시켜, 내경 0.51"의 316-SS관 반응기로 옮기고, 클램-셸 로(clam-shell furnace) 내에 배치하였다. 촉매 상을 2시간 동안 헬륨의 하향 흐름으로 씻어내리고, 그 후, 기체 공급물을 순수 수소로 500sccm의 유속으로 전환시켰다. 온도를 1℃/분의 온도 간격으로 120℃까지 서서히 승온시키고, 거기에서 1시간 유지시키고 나서, 1℃/분의 온도 간격으로 250℃까지 승온시키고 나서 그 온도에서 10시간 유지시켰다. 그 후, 촉매상을 순수 수소 기체의 흐름 하에 유지시키면서 180℃까지 냉각시켰다. 모든 흐름은 하향으로 향하게 하였다.

실시예 1 내지 6

피셔- 트롭시 활성

전술한 바와 같이 제조되어 활성화된 촉매에 대해서, 해당 촉매가 1.2 내지 2.0의 비의 수소 및 일산화탄소와 온도 205℃ 내지 235℃, 전체 압력 5 내지 20atm, 전체 기체 유속 2100 내지 6000 기체 ㎤(0℃, 1atm)/촉매 g/hour에서 접촉되는 합성 작업을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다.

표 2의 결과로부터, ZSM-12 제올라이트를 이용해서 제조된 본 발명의 혼성 피셔-트롭시 촉매가 상업적으로 실행가능한 공정 조건 하에서 실질적으로 고형 왁스가 없는 액체 탄화수소 생성물을 부여하도록 합성 기체의 전환에 대해서 효과적인 것으로 판명되었다. 또한, C₁-C₄의 원치 않는 가벼운 기체 생성물의 수득량이 낮고 원하는 C_{5 +} 탄화수소의 수득량이 80% 이상이다.

비교예

ZSM -12로 제조된 혼성 촉매와 ZSM -5로 제조된 혼성 촉매의 비교

ZSM-5 72중량% 및 알루미나 0.18중량% 상에 Co 7.5중량%/Ru 0.19중량%를 포함하는 촉매를 준비하고 이하의 절차에 따라서 활성화시켰다. 우선, 루테늄 나이트로실 질산염을 물에 용해시켰다. 이어서, 질산코발트를 아세톤에 용해시켰다. 이들 두 용액을 함께 혼합하고 나서, 알루미나(20중량% 알루미나) 결합된 ZSM-5 제올라이트(Zeolyst CBV 014, Si/Al=40)의 1/16" 압출물에 가하였다. 얻어진 혼합물을 분위기 온도에서 1시간 교반한 후, 용매를 회전증발에 의해 제거하였다. 이어서, 촉매를 120℃에서 오븐 속에서 건조시키고 최종적으로 머플로 속에서 300℃에서 2시간 하소시켰다.

상기 촉매에 대해서, 해당 촉매 20g이 1.6의 비의 수소 및 일산화탄소와 온도 220℃, 전체 압력 10atm, 전체 기체 유속 2028 기체 ㎤/촉매 g/hour에서 접촉되는 합성 작업을 실시하였다. 표 3(리사이클 실시안함) 및 표 4(리사이클 실시함)에 제시된 데이터는 ZSM-5 제올라이트 및 ZSM-12 제올라이트에 의해 제조된 혼성의 일체형 촉매들의 비교를 제공한다.

표 3 및 표 4로부터, ZSM-12로 제조된 혼성의 일체형 촉매는 놀랍게도 합성 기체의 양호한 전환에 의해 원하는 C_{5 +} 생성물이 보다 높은 수득량으로 얻어지는 한편, 원치 않은 가벼운 기체는 낮은 수득량으로 생성되는 것을 알 수 있다. 이들 반응 조건 하에서는 어떠한 촉매에 대해서도 고형 왁스는 관찰되지 않았다. 이 관찰로부터 생성물은 약 5중량% 이하의 C₂₁+ 노말 파라핀류(normal paraffins)를 함유하는 것이 명백하다.

이상 각종 실시형태를 설명하였지만, 당업자에게 명백하게 되는 바와 같은 변경 및 수정이 행해질 수 있다는 것을 이해할 필요가 있다. 이러한 변경 및 수정은 첨부된 특허청구범위의 범주 및 한계 내인 것으로 간주되어야 한다.

Claims (6)

1. 합성 기체 전환 반응을 수행하는 방법에 있어서,
   상기 방법은 코발트가 함침된 ZSM-12 제올라이트 압출물을 포함하는 혼성 피셔-트롭시 촉매(hybrid Fischer-Tropsch catalyst)를 합성 기체와 온도 180 내지 280℃ 및 압력 5 내지 30 기압에서 접촉시켜, 메탄을 10중량% 이하, C_{5 +}를 75중량% 이상, C₂-C₄를 15중량% 이하, C_{21 +}를 5중량% 이하 함유하는 탄화수소 생성물을 수득하는 단계를 포함하고,
   상기 합성 기체는, 수소와 일산화탄소를, 1 내지 3의 일산화탄소에 대한 수소의 비로 포함하는 것인, 합성 기체 전환 반응의 수행방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 생성물은 CH₄를 3 내지 10중량%, C₂-C₄를 3 내지 10중량%로 함유하는 것인, 합성 기체 전환 반응의 수행방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 생성물은 C₂₁+ 노말 파라핀류(normal paraffins)를 5중량% 이하로 함유하는 것인, 합성 기체 전환 반응의 수행방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 합성 기체는, 수소와 일산화탄소를, 1.5 내지 2의 일탄화탄소에 대한 수소의 비로 포함하는 것인, 합성 기체 전환 반응의 수행방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 전환 반응은 220 내지 235℃의 온도에서 일어나는 것인, 합성 기체 전환 반응의 수행방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 전환 반응은 20 내지 30기압의 압력에서 일어나는 것인, 합성 기체 전환 반응의 수행방법.