JP2024035495A - 触媒およびその製造方法、ならびに液体燃料の製造方法 - Google Patents

触媒およびその製造方法、ならびに液体燃料の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】一酸化炭素および水素を原料として製造される炭素数が５以上の炭化水素の収率を向上させること。【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成反応に活性を有する金属化合物を含有し、合成ガスから炭化水素を生成する金属系触媒と、金属系触媒を担持するゼオライトを含む担体触媒とを有し、合成ガスから炭化水素を製造可能な触媒であって、金属化合物が、コバルトと、マンガンおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の金属とを含み、Ｍｎの担持量は１～３重量％、Ｒｕの担持量は０．５～２重量％、Ｃｏの担持量は１０～３０重量％である。ゼオライトは、生成された炭化水素の炭素鎖を分解する、細孔を有するゼオライトを含み、細孔は、開孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソ細孔であり、ゼオライトにおけるアルミニウムに対するケイ素の比は、２．５以上３．５以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、触媒およびその製造方法、ならびに液体燃料の製造方法に関し、特に、酸化炭素と水素との混合ガスを反応させて液体燃料を製造するための触媒およびその製造方法、ならびにこの触媒を用いて酸化炭素から液体燃料を製造する方法に適用して好適なものである。
近年、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2）とから液状の炭化水素を合成する、フィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch：ＦＴ）法による合成技術を用いて、複雑な反応経路を制御することにより、目的とする生成物の選択性を向上させるための研究開発が盛んに行われている。従来の目的生成物の選択性の向上にとって主な触媒であるコバルト（Ｃｏ）以外にも、酸化物系助触媒や第二金属助触媒を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
また、修飾されたメソ体ゼオライトコバルト触媒を用いることによって、一酸化炭素と水素との混合ガスである合成ガスから、１段階で二次水素化精製処理なしに液体燃料を合成する技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
上述した非特許文献１においては、触媒として、メソ細孔を有するＹ型ゼオライト担体に対して、メソ細孔内における陽イオン（カチオン）をランタン（Ｌａ）やカリウム（Ｋ）とし、コバルト（Ｃｏ）の担持量を１５重量％とした触媒が用いられている。このような触媒は、フィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成反応に活性を有し、炭化水素系の液体燃料を生成するためのＦＴ合成触媒と称される。
特表２０１９－５２９０６５号公報 特開２０１５－１３１７６８号公報
"Integrated tuneable synthesis of liquid fuels via Fischer-Tropsch technology", Jie Li et al, Nature Catalysis volume 1, pages787-793 (2018)
上述したＦＴ合成触媒を用いて、水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスから、炭素数が５～２０の炭化水素を含む液体燃料を生成する場合、液体燃料の選択率は高い一方、一酸化炭素転化率（以下、ＣＯ転化率）が低いという問題があった。ＣＯ転化率が低いと、転化率と選択率との積で導出される収率が低くなる。そのため、炭素数が５以上の炭化水素からなる液状生成物の収率を向上することができる高活性な触媒が求められていた。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、一酸化炭素および水素を原料として製造される炭素数が５以上２０以下の炭化水素の収率を向上できる触媒およびその製造方法、ならびに液体燃料の製造方法を提供することにある。
（１）上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係る触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に活性を有する金属化合物を含有し、合成ガスから炭化水素を生成する金属系触媒と、前記金属系触媒を担持するゼオライトを含む担体触媒とを有し、合成ガスから炭化水素を製造可能な触媒であって、前記金属化合物が、コバルトと、マンガンおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の金属と、を含むことを特徴とする。
（２）本発明の一態様に係る触媒は、上記の（１）の発明において、前記マンガンの担持量は、１重量％以上３重量％以下であることを特徴とする。
（３）本発明の一態様に係る触媒は、上記の（１）または（２）の発明において、前記ルテニウムの担持量は、０．５重量％以上２重量％以下であることを特徴とする。
（４）本発明の一態様に係る触媒は、上記の（１）～（３）のいずれか１つの発明において、前記コバルトの担持量は、１０重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。
（５）本発明の一態様に係る触媒は、上記の（１）～（４）のいずれか１つの発明において、前記ゼオライトは、生成された前記炭化水素の炭素鎖を分解する、細孔を有するゼオライトを含み、前記細孔は、開孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソ細孔であることを特徴とする。
（６）本発明の一態様に係る触媒は、上記の（１）～（５）の発明において、前記ゼオライトにおけるアルミニウムに対するケイ素のモル比は、２．５以上３．５以下であることを特徴とする。
（７）本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、上記の（１）～（６）のいずれか１つの発明による触媒を製造する触媒の製造方法であって、担体触媒にメソ細孔を形成する細孔形成工程と、前記担体触媒に前記金属化合物を担持させる触媒担持工程と、を含み、前記触媒担持工程は、前記担体触媒に、コバルトを含む金属化合物と、マンガンを含む金属化合物およびルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方とを担持させる工程を含むことを特徴とする。
（８）本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、上記の（７）の発明において、前記触媒担持工程は、前記担体触媒に、コバルトを含む金属化合物と、マンガンを含む金属化合物およびルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方とを溶融含浸させる溶融含浸工程を含むことを特徴とする。
（９）本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、上記の（８）の発明において、前記溶融含浸工程は、前記担体触媒に前記コバルトを含む金属化合物を溶融含浸法により担持させた後、前記マンガンを含む金属化合物および前記ルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方を溶融含浸法により担持させる工程であることを特徴とする。
（１０）本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、上記の（８）の発明において、前記溶融含浸工程は、前記担体触媒に前記コバルトを含む金属化合物と、前記マンガンを含む金属化合物および前記ルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方とを、溶融含浸法によって略同時に担持させる工程であることを特徴とする。
（１１）本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、上記の（７）の発明において、前記触媒担持工程は、前記担体触媒に前記コバルトを含む金属化合物を含浸法により担持させた後に、前記コバルトが担持された前記担体触媒を、マンガンを含む溶液およびルテニウムを含む溶液の少なくとも一方の溶液に浸して前記担体触媒および前記担体触媒に担持された担持触媒に含浸させる含浸工程を含むことを特徴とする。
（１２）本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、上記の（７）の発明において、前記触媒担持工程は、前記担体触媒に前記コバルトを含む金属化合物を含浸法により担持させるとともに、マンガンを含む溶液およびルテニウムを含む溶液の少なくとも一方の溶液に浸して前記担体触媒および前記担体触媒に担持された担持触媒の少なくとも一方に含浸させる含浸工程を含むことを特徴とする。
（１３）本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、上記の（７）の発明において、前記触媒担持工程は、前記担体触媒にコバルトを含む金属化合物を溶融含浸させる溶融含浸工程と、前記溶融含浸工程において前記コバルトを含む金属化合物が担持された前記担体触媒を、マンガンを含む溶液およびルテニウムを含む溶液の少なくとも一方の溶液に浸して前記担体触媒および前記担体触媒に担持された担持触媒の少なくとも一方に含浸させる含浸工程と、を含むことを特徴とする。
（１４）本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、上記の（７）～（１３）のいずれか１つの発明において、前記担体触媒は、あらかじめ陽イオンが配子されているか、前記触媒担持工程前に実行されるイオン交換法を用いた陽イオン交換工程によって陽イオンが配子されることを特徴とする。
（１５）本発明の一態様に係る触媒の製造方法は、上記の（１４）の発明において、前記陽イオンが、ランタン、カリウム、リチウム、ナトリウム、およびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの陽イオンであることを特徴とする。
（１６）本発明の一態様に係る液体燃料の製造方法は、上記の（１）～（６）のいずれか１つの発明による触媒を用いて、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応によって炭化水素からなる液体燃料を製造することを特徴とする。
本発明に係る触媒およびその製造方法、ならびに液体燃料の製造方法によれば、一酸化炭素および水素を原料として製造される炭素数が５以上２０以下の炭化水素の収率を向上することが可能となる。
図１は、本発明の一実施形態による触媒を製造する触媒の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、図１に示す触媒の製造方法における触媒担持処理を説明するためのフローチャートである。 図３は、本発明の一実施形態による触媒におけるマンガンの添加による効果を説明するための、生成された炭化水素における触媒ごとの炭化水素分布を示すグラフである。 図４は、本発明の一実施形態による触媒におけるマンガンの添加による効果を説明するための、生成された炭化水素における触媒ごとの炭化水素分布を示すグラフである。 図５は、本発明の一実施形態による触媒を用いて生成された炭化水素におけるマンガンの担持量に対する、ＣＯ転化率、選択率、および収率を示すグラフである。 図６は、本発明の一実施形態による触媒を用いて生成された炭化水素におけるマンガンの担持量に対する、ＣＯ転化率、選択率、および収率を示すグラフである。 図７は、本発明の一実施形態による触媒におけるルテニウムの添加による効果を説明するための、生成された炭化水素における触媒ごとの炭化水素分布を示すグラフである。 図８は、本発明の一実施形態による触媒におけるルテニウムの添加による効果を説明するための、生成された炭化水素における触媒ごとの炭化水素分布を示すグラフである。 図９は、本発明の一実施形態による触媒を用いて生成された炭化水素におけるルテニウムの担持量に対する、ＣＯ転化率、選択率、および収率を示すグラフである。 図１０は、本発明の一実施形態による触媒のＳｉ／Ａｌ比ごとの、生成された炭化水素におけるＣＯ転化率およびＣ８～Ｃ１６の収率とワックス類Ｃ１６＋の比率とを示すグラフである。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。また、本発明は以下に説明する一実施形態によって限定されるものではない。まず、本発明の一実施形態を説明するにあたり、本発明の理解を容易にするために、本発明者が上記課題を解決するために行った実験および鋭意検討について説明する。
まず、本発明者は、従来のＦＴ（Fischer-Tropsch）合成触媒として用いられる、Ｙ型メソ細孔ゼオライトを担体触媒として、陽イオン交換処理を行ったメソ細孔に金属触媒としてのコバルト（Ｃｏ）を担持させた触媒（Ｃｏ担持ＦＴ合成触媒）に関する問題点について検討を行った。なお、メソ細孔とは、開孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔であって、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にピークを有する。
すなわち、本発明者の知見によれば、上述したＣｏ担持Ｙ型メソ細孔ゼオライト触媒を用いて、炭素数ｎが５～２０の炭化水素（ＣnＨ2n+2）からなる液体燃料を生成する際の収率を向上させるために、コバルト（Ｃｏ）の担持量（触媒量とも言う）を増加させると、メソ細孔を閉塞させる可能性があるため好ましくない。そこで、本発明者は、Ｃｏ以外の種々の金属触媒に関して検討を行い、高活性の触媒を追加することを想到した。本発明者の検討によれば、高活性の金属触媒を添加することによって、炭素数が５～２０の炭化水素からなる液体燃料の収率を向上させるためには、金属触媒としてマンガン（Ｍｎ）を添加するのが望ましい。換言すると、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ2）を含む合成ガスから炭化水素を生成する金属系触媒として、フィッシャー・トロプシュ合成反応に活性を有する金属化合物であるＣｏとＭｎとを含有する化合物を用いることを想到した。また、これらのＣｏおよびＭｎを担持させる担体触媒としては、検討を行ったゼオライトが好ましく、特にメソ細孔を有するＹ型ゼオライトが好ましいことを知見した。さらに、本発明者が行った実験から、Ｍｎの担持量としては、好適には１重量％以上３重量％、より好適には１．５重量％以上２．５重量％以下、最適値としては約２．０重量％が好ましいことが判明した。
本発明者は、以上のようなＭｎを追加したＣｏ担持ＦＴ合成触媒（ＭｎＣｏ担持ＦＴ合成触媒）を用いて液体燃料を製造したところ、ＣＯ転化率が大きく向上しないことを知見した。そこで、本発明者はさらに検討を行い、ＣＯ転化率を向上可能な金属触媒について種々実験および鋭意検討を行い、Ｃｏ担持ＦＴ合成触媒に対して、ルテニウム（Ｒｕ）を追加する方法を案出した。本発明者は、Ｒｕを担持させたＣｏ担持ＦＴ合成触媒（ＲｕＣｏ担持ＦＴ合成触媒）を用いて、合成ガスから炭化水素を製造する実験を行ったところ、炭素数の全域に亘って炭化水素の生成が向上し、ＣＯ転化率が向上することが確認された。また、これらのＣｏおよびＲｕを担持させる担体触媒としては、検討を行ったゼオライトが好ましく、特にメソ細孔を有するＹ型ゼオライトが好ましいことを知見した。さらに、本発明者が行った実験から、Ｒｕの担持量としては、好適には０．５重量％以上２．０重量％、より好適には０．５重量％以上１．５重量％以下、最適値としては約１．０重量％が好ましいことが判明した。
本発明者は、以上の検討をさらに進めて、ＭｎとＲｕとを併せて追加したＣｏ担持ＦＴ合成触媒（ＲｕＭｎＣｏ担持ＦＴ合成触媒）について検討を行い、収率を最大にする条件およびその効果について鋭意検討を行った。本発明者が、ＲｕＭｎＣｏ担持ＦＴ合成触媒を用いて、合成ガスから液体燃料を製造したところ、液体燃料の収率が大幅に向上したことが確認された。一方、本発明者は、炭化水素の収率を最大にする条件（最大収率条件）においては、炭素数が２０を超えた高炭素数の炭化水素からなるワックス（Ｗａｘ）が生成してＦＴ合成触媒に被覆堆積し、時間の経過とともに、ＣＯ転化率が低下することを知見した。
本発明者は、ワックスの低減についても検討を行い、ワックスの生成量を低減させるために、炭素数ｎが小さい低炭素数の炭化水素を増加させることを案出した。本発明者は、低炭素数の炭化水素を増加させる方法について検討を行い、ゼオライトのアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の比（以下、Ｓｉ／Ａｌ比）を調整して、表層の酸点を強くしてクラッキング力を向上させ、炭素鎖を分解して炭素数分布を低炭素数にシフトさせる方法を案出した。これにより、炭化水素の生成においてワックスの生成を抑制できる。ワックスの生成量に着目して本発明者が実験を行ったところ、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比としては、ゼオライトの全体の平均として、典型的には２．５以上３．５以下、好適には２．７以上３．１以下、より好適には２．８４以上３．０３以下、最適値としては約２．９４が好ましいことが判明した。
本発明者は、以上の検討に基づいて、ＦＴ合成触媒に担持させる金属化合物として、コバルトと、マンガンおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の金属とを含むことが好ましいことを案出した。また、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を２．５～３.５の範囲で調整することによって、炭化水素分布を調整することを案出した。本発明は、本発明者による以上の鋭意検討に基づいて案出されたものである。
（担体触媒の例）
まず、本実施形態によるＦＴ合成触媒に用いられる担体触媒は、水素化触媒として用いられ、ゼオライト、すなわちアルミノケイ酸塩からなり、本実施形態においては、好適にはＹ型ゼオライトからなる。なお、ゼオライトが表層に設けられていれば、支持体およびその支持体との中間材、バインダー材材料としては、活性炭、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、またはそれらの混合物が含まれていても良い。
（触媒の製造方法）
次に、上述した鋭意検討により案出された一実施形態による触媒であるＦＴ合成触媒の製造方法について説明する。図１は、一実施形態によるＦＴ合成触媒の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図１に示すように、一実施形態による触媒の製造方法においてはまず、原材料として例えば、Ｙ型ゼオライトからなるマイクロ細孔ゼオライト粉末（東ソー社製）を用意する。ここでは、質量が例えば６．７ｇであって、Ｓｉ／Ａｌ比が２．８、分子骨格内にナトリウム（Ｎａ）イオンが配子されたＹ型ゼオライトを用いる。なお、ゼオライトしては、Ｌ型ゼオライトを用いることも可能である。
ステップＳＴ１において、Ｙ型ゼオライトに対してＥＤＴＡ処理を行うことにより、ゼオライトにおいてメソ細孔を形成する（細孔形成工程）。また、Ｙ型ゼオライトからＡｌを脱離させることにより、Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を増加させることができる。具体的に、ステップＳＴ１において、質量が６．７ｇのゼオライト粉末を、濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌで容量が１００ｍｌのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）水溶液に混合させる。次に、フラスコなどの容器において還流させて、１００℃（３７３Ｋ）の温度で６時間攪拌する。なお、ＥＤＴＡ処理の時間を調整することによって、Ａｌの脱離量を調整できるので、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を調整できる。その後、固体粉末をろ過して例えば１２０℃の大気乾燥器で１２時間乾燥させる。
次に、ステップＳＴ２に移行して、メソ細孔が形成されたＹ型ゼオライトに対してアルカリ処理、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）処理を行うことにより、メソ細孔を拡大させる（細孔拡大工程）。また、Ｙ型ゼオライトからＳｉを脱離させることにより、Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を低下させることができる。具体的に例えば、ステップＳＴ２においては、Ｙ型ゼオライトの固体粉末を、濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌで容量が５０ｍｌのＮａＯＨ水溶液に混合させる。次に、混合物を、例えば６１℃（３３８Ｋ）の温度で３０分間（０．５時間）攪拌する。
その後、ステップＳＴ３に移行して、例えば９０００ｒｐｍの回転数の遠心分離機を用いて、約５分間で粉末分離し、例えば１２０℃の大気乾燥器を用いて１２時間の乾燥処理を行った。これにより、Ｙ型メソ細孔ゼオライト（以下、Ｙmeso）担体が得られる。
次に、ステップＳＴ４に移行して、イオン交換法により、あらかじめ陽イオンとしてナトリウム（Ｎａ）が配子されたＹ型メソ細孔ゼオライト担体に対して、陽イオンとして例えばランタン（Ｌａ）を用いた陽イオン交換処理を行う（陽イオン交換工程）。なお、陽イオンとしては、Ｌａ以外にも、カリウム（Ｋ）やリチウム（Ｌｉ）やセリウム（Ｃｅ）などを用いることも可能である。具体的に例えば、ステップＳＴ４においては、質量が１．０ｇのＹ型メソ細孔ゼオライト担体を、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌで容量が１００ｍｌのランタン硝酸塩溶液に混合させる。次に、混合物を、８０℃（３５３Ｋ）の温度で１２時間攪拌させることにより、陽イオン交換処理を行う。その後、混合物に対して遠心分離によって粉末分離を行い、大気圧雰囲気において５５０℃（８２３Ｋ）の温度で６時間焼成処理を行うことにより、Ｙ型メソ細孔ゼオライトＬａ（以下、Ｙmeso－Ｌａ）担体の粉末が生成される。
なお、陽イオンの交換量は、温度や時間条件によって０.１％以上１０％以下の範囲で調整され、典型的には１％程度である。また、本実施形態においては、あらかじめ陽イオンとしてＮａが配子されたゼオライトを使用した場合における、陽イオン交換工程について説明したが、あらかじめ陽イオンが配子されている場合に限定されず、陽イオンが配子されていないゼオライトに対して陽イオンを配子させるようにしても良い。
次に、ステップＳＴ５に移行して、生成されたＹmeso－Ｌａ担体に対して、例えば溶融含浸法によって金属触媒担持処理を行う（触媒担持工程）。具体的に例えば、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）と、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）および硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）3）の少なくとも一方と、Ｙmeso－Ｌａ担体の粉末とを、例えば３０分間（０．５時間）混錬させる。その後、例えば、混練物をガラス瓶などの容器に投入して密封し、５０℃（３３３Ｋ）の温度で４８時間、溶融含浸させる（溶融含浸工程）。これにより、メソ細孔内に、ＣｏとＭｎおよびＲｕの少なくとも一方との金属化合物をＹmeso－Ｌａ担体に含浸させる。なお、メソ細孔が浅かったりメソ細孔の表面に担持されたりして、Ｃｏがメソ細孔から露出した状態になる場合も想定される。この場合には、露出したＣｏの表面や周囲にＭｎやＲｕが担持されると考えられる。
ここで、Ｃｏの担持量としては例えば１５重量％、Ｍｎの担持量としては例えば２重量％、Ｒｕの担持量としては例えば１重量％とする。なお、担持量とは、担持したＦＴ合成反応に活性を有する金属化合物が最終的に１００％還元されるとは限らないが、１００％還元されたと仮定して、ＦＴ合成反応に活性を有する金属化合物における金属の質量が触媒質量全体（合成ガスから炭化水素を製造する触媒質量全体）に占める割合である。
ステップＳＴ５における金属触媒担持処理後、ステップＳＴ６に移行して、乾燥処理および焼成処理を行う。焼成処理としては例えば、窒素（Ｎ2）ガスを４００℃（６７３Ｋ）の温度、４０ｍＬ／ｍｉｎの流量で４時間流通させることによって、窒素（Ｎ）を脱離させて酸化コバルト、酸化マンガン、または酸化ルテニウムにする。これにより、ＭｎＣｏ担持ＦＴ合成触媒（Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ触媒）、ＲｕＣｏ担持ＦＴ合成触媒（Ｒｕ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ触媒）、またはＲｕＭｎＣｏＦＴ合成触媒（Ｒｕ－Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ触媒）が得られる。なお、ステップＳＴ４におけるイオン交換処理において、陽イオンとしてカリウム（Ｋ）を用いた場合、ＭｎＣｏ担持ＦＴ合成触媒（Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｋ触媒）、ＲｕＣｏ担持ＦＴ合成触媒（Ｒｕ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｋ触媒）、またはＲｕＭｎＣｏＦＴ合成触媒（Ｒｕ－Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｋ触媒）などが得られる。また、陽イオンとしてセリウム（Ｃｅ）などの他の陽イオンを用いた場合には、それぞれのＦＴ合成触媒における「－Ｌａ」や「－Ｋ」の部分が、「－Ｃｅ」や他の陽イオンに置き換えられる。
その後、必要に応じて、ステップＳＴ７に移行して、例えばＸ線回折やガスクロマトグラフィ法により、生成物の物性を確認することによって、ＦＴ合成触媒の物性が確認される。具体的には、触媒の反応性を評価するために、例えば管型反応器に、生成したＦＴ合成触媒を充填した後、４００℃の温度の水素ガスを流通させることにより、還元処理を行う。その後、温度を２５０℃、圧力を２．０ＭＰａとした条件下において、合成ガスを、合成ガス流量Ｆに対する触媒質量Ｗ（Ｗ／Ｆ）を例えば１０ｇｈ／ｍｏｌになるように流量を調整してＦＴ合成触媒に接触させる。なお、個々で、合成ガスにおける、一酸化炭素（ＣＯ）に対する水素（Ｈ2）の比を１から２（Ｈ2／ＣＯ＝１～２）とする。供給される合成ガスおよび管型反応器の出口から排出されるガスの組成を、例えばガスクロマトグラフィ法（ＧＣ法）により求めて、ＣＯ転化率、ＣＨ4選択率、炭素数ｎが５以上の炭化水素の選択率（Ｃ５＋選択率）、および液状炭化水素の生産性を測定する。
（金属触媒担持処理方法の変形例）
次に、上述したステップＳＴ５における触媒担持処理方法の変形例である含浸法（Impregnation：ＩＭ法）について説明する。図２は、変形例による金属触媒担持処理方法を示すフローチャートである。
すなわち、ステップＳＴ１１において、図１に示すステップＳＴ４において生成されたＹmeso－Ｌａ担体の粉末に対して、上述した溶融含浸法によって、金属化合物として硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を溶融含浸させる。なお、溶融含浸法以外にも、含浸法で行っても良い。
その後、ステップＳＴ１２に移行して、焼成処理を行う。これによって、Ｃｏ担持ＦＴ合成触媒（Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ触媒）が得られる。なお、Ｃｏの担持量としては例えば１５重量％とする。次に、ステップＳＴ１３に移行して、焼成処理によって得られたＣＯ／Ｙmeso－Ｌａ触媒の粉末を、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）溶液、および硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）3）溶液の少なくとも一方に浸して含浸させる。これにより、メソ細孔を有する担体触媒および担体触媒に担持された担持触媒に、溶液に対応したＭｎおよびＲｕの少なくとも一方が含浸される。なお、溶融含浸法と含浸法とを並行して行っても良い。
その後、ステップＳＴ６に移行して、焼成処理として例えば、窒素（Ｎ2）ガスを４００℃（６７３Ｋ）の温度、４０ｍＬ／ｍｉｎの流量で４時間流通させることによって、窒素（Ｎ）を脱離させて酸化コバルト、酸化マンガン、または酸化ルテニウムにする。以上により、ＭｎＣｏ担持ＦＴ合成触媒（Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ触媒）、ＲｕＣｏ担持ＦＴ合成触媒（Ｒｕ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ触媒）、またはＲｕＭｎＣｏＦＴ合成触媒（Ｒｕ－Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ触媒）が得られる。なお、これらの触媒をまとめて呼称する場合には、ＦＴ合成触媒と称する。
（炭化水素の製造方法）
次に、以上のようにして生成されたＦＴ合成触媒を用いた炭化水素の製造方法、特に、例えばジェット燃料などの液体燃料の製造方法に付いて説明する。本実施形態による炭化水素の製造方法においては、ＦＴ合成触媒として、上述したＣｏとＭｎおよびＲｕの少なくとも一方とを担持させたＹ型メソ細孔ゼオライト触媒を用いる以外は、従来の液体燃料の製造方法と同様である。
すなわち、まず、合成ガス製造工程によって、メタン（ＣＨ4）、水（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、および二酸化炭素（ＣＯ2）から、水素（Ｈ2）ガスおよび一酸化炭素（ＣＯ）ガスを生成する。次に、上述したＦＴ合成触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ合成法（ＦＴ法、フィッシャー・トロプシュ合成反応法ともいう）によって、合成ガスから炭化水素（ＣnＨ2n+2）を生成する。
続いて、アップグレーディング工程によって、各種の液体炭化水素を、低級オレフィン（炭素数ｎ＝２～４：Ｃ２～Ｃ４）、ナフサ（炭素数ｎ＝５～１０：Ｃ５～Ｃ１０）、灯油（炭素数ｎ＝１０～１４：Ｃ１０～Ｃ１４）、軽油（炭素数ｎ＝１４～２０：Ｃ１４～Ｃ２０）、ワックス（炭素数ｎ＞２０：Ｃ２０＋）などに分離精製する。なお、ジェット燃料としては、炭素数ｎが８～１６の炭化水素（Ｃ８～Ｃ１６）が主に用いられる。また、液体燃料としては、炭素数ｎが５～２０（Ｃ５～Ｃ２０）の炭化水素が主に用いられる。以上により、ＦＴ合成触媒を用いたＦＴ法によって、液状炭化水素を含む液体燃料が製造される。
（ＦＴ合成触媒へのＭｎの追加の効果）
次に、以上のように製造されたＦＴ合成触媒の効果について説明する。図３および図４は、本実施形態による触媒におけるマンガン（Ｍｎ）の添加による効果を説明するための、生成された炭化水素における触媒ごとの炭化水素分布を示すグラフである。なお、図３および図４における炭化水素分布は、Ｈ2／ＣＯ比が２．０（Ｈ2／ＣＯ＝２．０）の合成ガスから炭化水素を生成した場合の分布を示す。また、図３および図４に示すグラフにおいて、「Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ」は、陽イオンとしてＬａを用いてイオン交換されたＦＴ合成触媒である、Ｃｏ担持Ｙ型メソ細孔ゼオライトＬａ触媒、すなわちＣｏ／Ｙmeso－Ｌａ触媒を示す。同様に、「Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ」は、さらにＭｎが担持されたＦＴ合成触媒である、ＭｎＣｏ担持Ｙ型メソ細孔ゼオライトＬａ触媒を示す。さらに、「Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ－ＩＭ」は、ＭｎおよびＣｏが図２に示すＩＭ法によって含浸されて担持されたＦＴ合成触媒を示す。その他のグラフにおいても同様である。
まず、図３における「Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ」および図４における「Ｃｏ／Ｙmeso－Ｋ」は、従来技術としての非特許文献１に記載されたＦＴ合成触媒である。この従来技術においては、非特許文献１に記載のように、Ｈ2／ＣＯ比が１．０（Ｈ2／ＣＯ＝１．０）の条件下では、炭素数が５～２０の炭化水素からなる液体燃料において、選択率は７２～８６％と高くなる一方、ＣＯ転化率が３０～４０％と極めて低かった。ＣＯ転化率を上げるためＨ2／ＣＯ比が２．０（Ｈ2／ＣＯ＝２．０）の条件下で合成を行うと、図３に示すように、「Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ」においては、ＣＯ転化率が６２％で炭素数が５～１６の炭化水素からなる液体燃料において、選択率が５５％となる。また、図４に示すように、「Ｃｏ／Ｙmeso－Ｋ」においては、ＣＯ転化率が７８％で炭素数が５～１６の炭化水素からなる液体燃料において、選択率が６６％となった。
これに対し、上述した一実施形態においては、図３に示す「Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ」および「Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ－ＩＭ」から、Ｈ2／ＣＯ比が２．０（Ｈ2／ＣＯ＝２．０）の条件下では、炭素数が５～２０の炭化水素からなる液体燃料において、選択率が６０～７１％であり、ＣＯ転化率が７５～８８％と大幅に向上していることが分かる。また、図４に示す「Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｋ」および「Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｋ－ＩＭ」から、Ｈ2／ＣＯ比が２．０（Ｈ2／ＣＯ＝２．０）の条件下では、ＣＯ転化率は７２～８２％と大きく変わらないが、炭素数が５～２０の炭化水素からなる液体燃料において、選択率が７１～７８％に向上していることが分かる。
よって、非特許文献１に記載されたＦＴ合成触媒を用いた場合には、Ｈ2／ＣＯ比が２．０（Ｈ2／ＣＯ＝２．０）の条件下では、ＣＯ転化率および炭素数が５～１６の炭化水素からなる液体燃料の選択率はともに低かった。これに対し、上述した一実施形態においては、図３および図４から、Ｍｎを２％程度追加することによって、炭素数が５～２０の液体燃料においてその選択率を５～１６ポイント増加でき、選択率とＣＯ転化率との積（選択率×ＣＯ転化率）によって得られる収率は１１～２９ポイント増加することが分かる。
また、図３から、ＩＭ法（図２参照）によって金属触媒が担持されたＦＴ合成触媒においては、溶融含浸法によって金属触媒が担持されたＦＴ合成触媒に比して、炭素数ｎが５以上（Ｃ５＋）の炭化水素の選択率が、６０％から７１％にまで増加していることが分かる。同様に、ＣＯ転化率も７５％から８８％にまで向上していることが分かる。また、図４から、ＩＭ法によって金属触媒が担持されたＦＴ合成触媒においては、溶融含浸法によって金属触媒が担持されたＦＴ合成触媒に比して、炭素数ｎが５以上（Ｃ５＋）の炭化水素の選択率が、７１％から７８％にまで増加していることが分かる。すなわち、図３および図４から、ＦＴ合成触媒においては、ＩＭ法によりＭｎを担持させることによって、液体燃料（Ｃ５＋）の選択率とＣＯ転化率とを向上させることが可能になることが分かる。
また、図５および図６は、本実施形態による触媒を用いて生成された炭化水素におけるマンガンの担持量に対する、ＣＯ転化率、選択率、および収率を示すグラフである。図５は、Ｈ2／ＣＯ比が１．５（Ｈ2／ＣＯ＝１．０）の合成ガス、図６は、Ｈ2／ＣＯ比が２．０（Ｈ2／ＣＯ＝１．０）の合成ガスを用いた場合のグラフである。
図６から、ＦＴ合成触媒に金属触媒としてＭｎを追加することによって、ＣＯ転化率を低下させることなく、炭素数ｎが５～１６（Ｃ５～Ｃ１６）および８～１６（Ｃ８～Ｃ１６）の炭化水素、すなわちジェット燃料に好適な液体燃料の選択率が向上していることが分かる。ＣＯ転化率が低下することなく、炭素数ｎが５～１６および８～１６の炭化水素の選択率が向上していることから、炭素数ｎが５～１６および８～１６の炭化水素の収率を向上させることができる。
また、図５および図６から、ＦＴ合成触媒にＭｎを担持させる担持量としては、０重量％より大きく３重量％以下であれば、ＣＯ転化率および炭素数ｎが５～１６および８～１６の炭化水素の選択率および収率を向上できることが分かる。さらに、図５から、Ｍｎの担持量としては、好適には、１重量％以上３重量％以下、より好適には、１．５～２．５重量％といった２重量％前後が好ましいことが分かる。
（ＦＴ合成触媒へのＲｕの追加の効果）
図７および図８は、本実施形態による触媒におけるルテニウムの添加による効果を説明するための、生成された炭化水素における触媒ごとの炭化水素分布を示すグラフである。なお、合成ガスとしては、Ｈ2／ＣＯ比が２．０（Ｈ2／ＣＯ＝２．０）の合成ガスを用いる。図７および図８から、本実施形態においては、従来技術によるＦＴ合成触媒（Ｃｏ／Ｙmeso－Ｋ触媒）にＲｕを追加することによって、炭素数ｎが５～１６（Ｃ５～Ｃ１６）の炭化水素、すなわち液体燃料において、ＣＯ転化率を略１００％にまで増加できることが分かる。
さらに、図８から、Ｒｕのみを担持させたＦＴ合成触媒に比して、ＭｎおよびＲｕをともに追加して担持させたＦＴ合成触媒を用いることにより、ＣＯ転化率を略１００％弱から低下させることなく、炭素数ｎが５～１６の液体燃料の選択率を向上できることが分かる。すなわち、本実施形態によるＲｕ－Ｍｎ－Ｃｏ／Ｙmeso－Ｌａ触媒によれば、炭素数が５～１６の液体燃料の収率を向上できることが分かる。
また、図９は、本実施形態による触媒を用いて生成された炭化水素におけるルテニウムの担持量に対する、ＣＯ転化率、選択率、および収率を示すグラフである。図９は、Ｈ2／ＣＯ比が１．５（Ｈ2／ＣＯ＝１．５）の合成ガスを用いた場合のグラフである。
図９から、ＦＴ合成触媒に金属触媒としてのＲｕを、担持量が０．５重量％、１．０重量％、および１．５重量％となるように増加させた場合において、担持量を１．０重量％程度までは、ＣＯ転化率を向上できることが分かる。また、１．５重量％までは、ＣＯ転化率を十分な値に維持できることが分かる。すなわち、Ｒｕの担持量としては、好適には０．５重量％以上１．５重量％以下、より好適には１．０重量％前後とするのが好ましいことが分かる。
（ワックスの生成の抑制）
図１０は、本実施形態による触媒のＳｉ／Ａｌ比ごとの、生成された炭化水素におけるＣＯ転化率および炭素数ｎが５～１６（Ｃ５～Ｃ１６）の液体燃料の収率と、炭素数１６超のワックスを主成分とする炭化水素であるワックス類Ｃ１６＋の比率とを示すグラフである。
図１０から、ＦＴ合成触媒において、ＥＤＴＡ処理の時間を０～６時間に変化させることによって、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を、２．５以上３．５以下（Ｓｉ／Ａｌ比＝２．５～３．５）、好適には２．７以上３．１以下（Ｓｉ／Ａｌ比＝２．７～３．１）、より好適には２．８４以上３．０３以下（Ｓｉ／Ａｌ比＝２．８４～３．０３）の範囲で調整すると、ワックスの生成を制御できることが分かる。なお、Ｓｉ／Ａｌ比は、上述したＥＤＴＡ処理の時間によって調整可能である。図１０からは、特に、ＥＤＴＡ処理を２時間として、Ｓｉ／Ａｌ比を２．９４程度することにより、ワックスの生成を抑制しつつ収率およびＣＯ転化率を高い値にできることが分かる。
以上説明した一実施形態によれば、特許文献１，２に対して、以下のような優位性を有する。すなわち、特許文献１に記載された技術は、コバルト系触媒とシリカ（ＳｉＯ2）触媒担体を使用しており、特許文献２に記載された技術においては、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、および鉄（Ｆｅ）の群から選ばれる少なくとも１種の金属または化合物を含む触媒と、Ｓｉ／Ａｌ比が１３以上になるβ型ゼオライト担体とを使用している。これに対し、上述した一実施形態においては、コバルト系触媒を使用したＳｉ／Ａｌ比が１０以下のＹ型やＬ型などのゼオライトを担体としている点が相違する。また、上述した一実施形態による触媒によれば、特許文献１，２に記載された触媒に対して、反応性および選択性を向上させることができる。
以上説明した一実施形態によれば、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2）を原料として製造される炭素数が５以上２０以下（Ｃ５～Ｃ２０）、好適には、炭素数が８以上１６以下（Ｃ８～Ｃ１６）の炭化水素、すなわちジェット燃料の収率を向上させることができる。
産業上においては、一酸化炭素と水素とからジェット燃料などの液体燃料を直接的に製造可能な触媒を提供することができ、液体燃料の製造技術を効率的で安価に提供可能となる。上述した一実施形態による触媒においては、触媒性能が従来技術に比して優位であることを確認された。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いても良い。上述した各実施形態および各変形例の構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。
（金属化合物の担持方法の変形例）
触媒担体へのＦＴ合成反応に活性を有する金属化合物の担持方法は、上述した溶融含浸法と含浸法との選択および処理方法に限定されず、量産化や製造コストの低減のために、製造条件や方法を最適化することによって、溶融含浸のみ、または含浸法のみで担持すること、さらには、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＲｕを一度の処理で担持する方法も可能である。
すなわち、触媒担持工程は、担体触媒に、コバルトを含む金属化合物と、マンガンを含む金属化合物およびルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方とを溶融含浸させる溶融含浸工程を含んでいても良い。また、溶融含浸工程は、担体触媒にコバルトを含む金属化合物を溶融含浸法により担持させた後、マンガンを含む金属化合物およびルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方を溶融含浸法により担持させる工程としても良い。または、溶融含浸工程は、担体触媒にコバルトを含む金属化合物と、マンガンを含む金属化合物およびルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方とを、溶融含浸法によって略同時に担持させる工程としても良い。
さらに、触媒担持工程は、担体触媒にコバルトを含む金属化合物を含浸法により担持させた後に、コバルトが担持された担体触媒を、マンガンを含む溶液およびルテニウムを含む溶液の少なくとも一方の溶液に浸して担体触媒および担体触媒に担持された担持触媒に含浸させる含浸工程を含んでいても良い。または、触媒担持工程は、担体触媒にコバルトを含む金属化合物を含浸法により担持させるとともに、マンガンを含む溶液およびルテニウムを含む溶液の少なくとも一方の溶液に浸して担体触媒および担体触媒に担持された担持触媒の少なくとも一方に含浸させる含浸工程を含んでいても良い。ここで、担持触媒とは、担体触媒に担持された、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＲｕなどの触媒である。
（Ｃｏの担持量）
触媒担体へのＦＴ合成反応に活性を有する金属化合物の担持量は、５～５０質量％である。例えば、コバルト（Ｃｏ）を用いた場合では、好適には１０～３０重量％、より好適には１５重量％である。担持量の範囲が１０重量％未満になると、ＦＴ合成活性を十分発現できず、３０重量％を超えるとゼオライト細孔が閉塞して、担持したＣｏの利用効率が低下してしまう。
また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付のクレームおよびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

Claims (16)

  1. フィッシャー・トロプシュ合成反応に活性を有する金属化合物を含有し、合成ガスから炭化水素を生成する金属系触媒と、前記金属系触媒を担持するゼオライトを含む担体触媒とを有し、合成ガスから炭化水素を製造可能な触媒であって、
    前記金属化合物が、コバルトと、マンガンおよびルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の金属と、を含む
    ことを特徴とする触媒。
  2. 前記マンガンの担持量は、１重量％以上３重量％以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 前記ルテニウムの担持量は、０．５重量％以上２重量％以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  4. 前記コバルトの担持量は、１０重量％以上３０重量％以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  5. 前記ゼオライトは、生成された前記炭化水素の炭素鎖を分解する、細孔を有するゼオライトを含み、
    前記細孔は、開孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソ細孔である
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  6. 前記ゼオライトにおけるアルミニウムに対するケイ素の比（Ｓｉ／Ａｌ比）は、２．５以上３．５以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒を製造する触媒の製造方法であって、
    担体触媒にメソ細孔を形成する細孔形成工程と、
    前記担体触媒に前記金属化合物を担持させる触媒担持工程と、を含み、
    前記触媒担持工程は、
    前記担体触媒に、コバルトを含む金属化合物と、マンガンを含む金属化合物およびルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方とを担持させる工程を含む
    ことを特徴とする触媒の製造方法。
  8. 前記触媒担持工程は、
    前記担体触媒に、コバルトを含む金属化合物と、マンガンを含む金属化合物およびルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方とを溶融含浸させる溶融含浸工程を含む
    ことを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
  9. 前記溶融含浸工程は、
    前記担体触媒に前記コバルトを含む金属化合物を溶融含浸法により担持させた後、前記マンガンを含む金属化合物および前記ルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方を溶融含浸法により担持させる工程である
    ことを特徴とする請求項８に記載の触媒の製造方法。
  10. 前記溶融含浸工程は、
    前記担体触媒に前記コバルトを含む金属化合物と、前記マンガンを含む金属化合物および前記ルテニウムを含む金属化合物の少なくとも一方とを、溶融含浸法によって略同時に担持させる工程である
    ことを特徴とする請求項８に記載の触媒の製造方法。
  11. 前記触媒担持工程は、
    前記担体触媒に前記コバルトを含む金属化合物を含浸法により担持させた後に、前記コバルトが担持された前記担体触媒を、マンガンを含む溶液およびルテニウムを含む溶液の少なくとも一方の溶液に浸して前記担体触媒および前記担体触媒に担持された担持触媒に含浸させる含浸工程を含む
    ことを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
  12. 前記触媒担持工程は、
    前記担体触媒に前記コバルトを含む金属化合物を含浸法により担持させるとともに、マンガンを含む溶液およびルテニウムを含む溶液の少なくとも一方の溶液に浸して前記担体触媒および前記担体触媒に担持された担持触媒の少なくとも一方に含浸させる含浸工程を含む
    ことを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
  13. 前記触媒担持工程は、
    前記担体触媒にコバルトを含む金属化合物を溶融含浸させる溶融含浸工程と、
    前記溶融含浸工程において前記コバルトを含む金属化合物が担持された前記担体触媒を、マンガンを含む溶液およびルテニウムを含む溶液の少なくとも一方の溶液に浸して前記担体触媒および前記担体触媒に担持された担持触媒の少なくとも一方に含浸させる含浸工程と、を含む
    ことを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
  14. 前記担体触媒は、あらかじめ陽イオンが配子されているか、前記触媒担持工程前に実行されるイオン交換法を用いた陽イオン交換工程によって陽イオンが配子される
    ことを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
  15. 前記陽イオンが、ランタン、カリウム、リチウム、ナトリウム、およびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１つの陽イオンである
    ことを特徴とする請求項１４に記載の触媒の製造方法。
  16. 請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒を用いて、
    合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応によって炭化水素からなる液体燃料を製造する
    ことを特徴とする液体燃料の製造方法。
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