JP5837620B2 - 触媒 - Google Patents

Description

本発明は触媒に関する。より具体的には、触媒前駆体の製造方法、触媒の製造方法及び触媒を用いた炭化水素の合成方法に関する。

フィッシャー・トロプシュ触媒の存在下で、水素及び一酸化炭素から炭化水素を合成することは、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成としてよく知られている。このＦＴ合成は、天然ガス、石炭及びバイオマスのそれぞれが、通常３段階法によって液体炭化水素へと転化される際に、ガスから液体、石炭から液体及びバイオマスから液体という工程の一部をなすものである。この３段階法の３つの段階は、通常、（ｉ）天然ガス、石炭又はバイオマスから、水素と一酸化炭素との混合物を含む合成ガス（又はシンガス（syngas））を生成する段階、（ｉｉ）ＦＴ合成法により、前記合成ガスのワックス状炭化水素又は合成原油（syncrude）へ転化する段階及び（ｉｉｉ）ワックス状合成原油を、ナフサと同様にディーゼル、ガソリン、ジェット燃料などの液体輸送燃料へと転化させるために、水素化分解又は水素化処理を実施する段階である。

上記工程（ｉｉ）のＦＴ合成の間に、ＣＯ及びＨ₂の合成ガスは、ワックス状炭化水素が生成するＦＴ合成条件下で、ＦＴ合成触媒に接触する。低温度ＦＴ（ＬＴＦＴ）合成でよく用いられている触媒の一つは、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの触媒担体に担持されたＣｏなどの活性触媒成分を含むものである。

アルミナなどの担体及びＣｏなどの活性触媒成分に由来する超微粒子によって、ＦＴ合成中に生成したワックス状炭化水素が汚染されることがある。この超微粒子は、上記（ｉｉｉ）に記載の下流工程を汚染するとともに、更に高価な活性触媒成分の損失をも招くことになる。このワックス状生成物の汚染は、以下の（ａ）及び（ｂ）のいずれか又はその両方に起因して生じるものと考えられる：
（ａ）活性触媒成分が沈積した担体材料の非晶層と物理的に結合したバルク担体材料が沈殿し、被覆されることにつながる、活性触媒成分を有する触媒担体の（触媒製造中の）湿潤含浸中における触媒担体の溶解がある。ここで、前記非晶層は、十分に固定されていないため、ＦＴ合成の間に、活性触媒成分に富む超微粒子が除去されたり、洗い落されたりする。
（ｂ）ＦＴ合成触媒は、実際のＦＴ合成条件に固有の水熱攻撃を受けやすいことである。そのような水熱攻撃に曝されて担体材料の保護が解除されると、前記活性触媒成分内の超微粒子によって前記ワックス状炭化水素生成物が汚染される。

国際公開ＷＯ９９／４２２１４号、国際公開ＷＯ０２／０７８８３号、国際公開ＷＯ０３／０１２００８号及び米国特許第７，３６５，０４０号には、ワックス状炭化水素生成物を汚染する、触媒活性成分に富む超微粒子の悪影響を低減するために、水熱攻撃を含む水性環境下における前記触媒担体の溶解を減少させる変性成分によって、ＦＴ合成触媒担体を変性することが開示されている。これらの文献は、変性成分として主にＳｉに注目しているものの、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａなどのその他の多くの変性成分についても言及している。また、The Journal of Catalysis ９２巻、第１頁〜第１０頁（１９８５）には、タングステンで変性したアルミナが開示されている。

驚くべきことに、上記シリコンの代わりに、タングステンによって触媒担体を変性すると、担体の溶解度が更に低減することを見出した。更に驚くべきことに、タングステンを含む担体を９００℃以上の温度で焼成すると、このタングステン変性担体から製造したＦＴ合成触媒や前記担体の溶解度が、更に許容レベルまで低減することも見出した。また、少なくともいくつかの場合では、予想外にも、前記タングステン変性担体から製造した触媒のＦＴ合成活性が、未変性担体から製造した触媒と比べて改善することも見出した。

触媒担体をＳｉで変性する場合は、Ｃｏなどの活性金属成分によって含浸する前のシリカを含む担体の焼成が、約５００℃の温度で行われる（国際公開ＷＯ９９／４２２１４号の第１５頁第９行を参照）。この温度は、本発明において設定される焼成温度、すなわち９００℃以上の温度よりも低い温度である。本発明者らは、シリカ変性担体を、通常の変性担体用の焼成温度である約５００℃よりも高い温度で焼成すると、当該高温で焼成した変性担体の溶解度が、約５００℃のものよりも高くなることを見出した。さらに、最も驚くべきことは、タングステンを変性成分として用い、タングステンを含む担体を上記高温で焼成すると、タングステン変性触媒担体の溶解度が、低温で焼成したタングステン変性触媒担体よりも低減することを見出した。

本発明の第一の態様により、触媒前駆体の製造方法、すなわち触媒担体材料をタングステン化合物に接触させて、タングステンを含む触媒担体材料を得た後、該タングステンを含む触媒担体材料を９００℃以上の温度で焼成し、該変性された触媒担体上及び／又は触媒担体内に活性触媒成分の前駆体化合物を導入して、触媒前駆体を得ることを含む方法が提供される。

好ましくは、前記触媒担体材料をタングステン化合物に接触させた後に、前記前駆体化合物を変性された触媒担体内及び／又は触媒担体上に導入する。更に好ましくは、タングステンを含む担体材料の焼成が行われた後にのみ導入する。

９００℃を超える温度で焼成したＷ変性担体を用いて製造される本発明の触媒は、優れたＦＴ性能を有し、驚くほど優れたＡｌ浸出に対する耐性を有するものである。

触媒担体材料とタングステン化合物の接触
触媒担体材料をタングステン化合物に接触させることにより、前記タングステン化合物を前記触媒担体材料上及び／又は担体材料内に導入することができる。

本発明の好ましい実施形態では、前記触媒担体材料は、酸性水溶液及び／又は中性水溶液中で、少なくとも部分的に溶解するものである。

前記触媒担体材料は、焼成の際に、触媒担体に転化可能な触媒担体前駆体及び触媒担体からなる群の中から選択することができる。

前記触媒担体材料が触媒担体前駆体である場合は、焼成の際に酸化物、好ましくは金属酸化物の形態で触媒担体へと転化する化合物がよい。好ましくは、前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる群の中から選択される金属の酸化物である。より具体的には、前記触媒担体前駆体は、焼成の際に一以上のアルミニウム酸化物へと転化するアルミニウム化合物を含んでいてもよい。前記アルミニウム化合物は、好ましくはギブサイト及び／又はバイヤライト等のＡｌ（ＯＨ）₃及び／又はＡｌＯ（ＯＨ）であり、より好ましくはベーム石である。前記触媒担体前駆体は、該触媒担体上及び／又は触媒担体内に前記タングステン化合物を導入した後、かつ、焼成の前に粒子状に成形してもよい。この成形は、例えば、噴霧乾燥法によって実施することができる。また、成形前に前記触媒担体前駆体を部分乾燥することができる。このような成形品は、その後、９００℃以上の焼成の対象となるが、この焼成は、前記触媒前駆体化合物を前記成形品上及び／又は成形品内に導入する前に実施することが好ましい。さらに、所望の粒子径分布を得るために、サイクロンやふるい等を用いて、成形後の粒子の分級を実施してもよい。

しかしながら、前記触媒担体材料は、好ましくは触媒担体である。前記触媒担体は、前記活性触媒成分又は活性触媒の前駆体成分を担持するのに適した、いずれの触媒担体も用いることができる。前記触媒担体は、少なくとも水素及び一酸化炭素から炭化水素及び／又は炭化水素の酸化物を合成するための触媒、特にフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成触媒の担体として用いるのに適したものが好ましい。前記ＦＴ合成触媒は、固定床反応器、スラリー床反応器又は固定流動床反応器において実施される方法に用いることができる。前記方法は、三相スラリー床ＦＴ合成反応器において実施されるものが好ましい。

前記触媒担体は、通常、多孔質担体であり、好ましくは予備成形されたものである。前記多孔質担体は８〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜１５ｎｍの平均孔径を有するものが好ましい。前記予備成形された担体は１〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは４５〜２００μｍの平均粒径を有する粒子状担体が好ましい。

前記触媒担体は、一以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、シリカ（ＳｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びこれらの混合物からなる群の中から選択することができる。前記担体は、一以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナ、酸化チタン（ＴｉＯ₂）及びシリカ（ＳｉＯ₂）からなる群の中から選択することが好ましい。より好ましくは、前記担体は、一以上のアルミニウム酸化物の形態のアルミナである。

前記一以上のアルミニウム酸化物は、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ及びこれらの２つ以上の混合物を含む（好ましくは「からなる」）群から選択することができる。γ−アルミナ、δ−アルミナ及びこれらの混合物を含む群が好ましく、γ−アルミナ、δ−アルミナ及びこれらの混合物からなる群が更に好ましい。前記アルミニウム酸化物の触媒担体は、ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ社から、Ｐｕｒａｌｏｘ（商標）、好ましくはＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ 150として入手できる。Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ １５０は、γ−及びδ−アルミニウム酸化物からなる、噴霧乾燥されたアルミニウム酸化物である。

前記アルミニウム酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏで表される結晶性化合物であってもよい。なお、式中のｘは０＜ｘ＜１である。また、「アルミニウム酸化物」という用語は、Ａｌ（ＯＨ）₃及びＡｌＯ（ＯＨ）を除外するものであるが、γ−、δ−及びθ−アルミナなどの化合物は含むものである。

本発明の一実施形態では、タングステン化合物はタングステン酸化物を含む。さらに、前記タングステン酸化物は、一以上のカチオンを含むことが好ましく、一以上のカチオン性化合物を含むことが好ましい。本発明の一実施形態では、前記タングステン化合物は、モノタングステン酸イオン［ＷＯ₄］^2-、メタタングステン酸［Ｗ₁₂Ｏ₄₀］^4-やパラタングステン酸［Ｗ₁₂Ｏ₄₂］^6-などのポリオキソタングステン酸イオン（時には、「イソポリアニオン」とも称される）のいずれを含んでいてもよく、また、その他に利用できる形態のものも、すべて含み得る。好適なタングステン化合物は、例えば、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₆Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₃₉・ｘＨ₂Ｏやパラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₁₀（Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₁）・ｘＨ₂Ｏなどのアンモニウムタングステン酸化物の水和物である。

前記タングステンを含む触媒担体材料の焼成時に、前記触媒担体材料に接触した前記タングステン化合物が反応して触媒担体材料に転化される、すなわち分解及び／又は化学的に結合して前記触媒担体材料となるが、焼成により前記タングステン化合物がタングステン酸化物に分解されるのが好ましい。したがって、初めのタングステン化合物が、メタタングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸化物である場合は、それは、典型的には、分解されたタングステン酸化物、特にＷＯ₃へと転化される。

焼成後の前記タングステン化合物は、前記変性触媒担体の全重量に基づく前記触媒担体材料内及び材料上のＷ含量が、０．４ｗｔ％以上、好ましくは０．８ｗｔ％以上、更に好ましくは１．２ｗｔ％以上である。また、焼成後の前記タングステン化合物は、前記変性触媒担体の全重量に基づく前記触媒担体材料内及び材料上のＷ含量が、１２ｗｔ％以下、好ましくは８ｗｔ％以下、更に好ましくは４ｗｔ％以下である。前記変性触媒担体の全重量に基づく前記触媒担体材料内及び材料上のタングステン化合物の好ましいＷ含量は、約２．４ｗｔ％である。

前記触媒担体材料と前記タングステン化合物との接触は、例えば、含浸、沈殿又は化学気相蒸着などの任意の好適な方法によって実施することができる。前記タングステン化合物の前記触媒担体材料内及び／又は材料上への導入は、含浸法によって実施することが好ましい。前記タングステン化合物と前記触媒担体材料とを接触させるために、好適な含浸用の液媒体を用いることができる。前記含浸は初期湿潤含浸でもよいが、スラリー相含浸が好ましい。前記液媒体は、有機液媒体などの非水性媒体でもよいが、好ましくは無機液媒体、好ましくは水である。前記液媒体は、前記タングステン化合物の溶媒であることが好ましい。

前記液媒体を用いた含浸は、４〜１０のｐＨで実施することが好ましい。前記含浸は、２５℃〜８０℃の温度で実施することが好ましい。該温度は、５０〜６０℃でもよい。さらに、前記含浸は、１分以上、好ましくは２０時間以下の時間、好ましくは１分〜５時間の時間で実施することができる。また、前記含浸は大気圧で実施することができる。

含浸後に、過剰の含浸液媒体を、好ましくは乾燥によって、除去することができる。この乾燥は、低大気圧条件で実施するのが好ましく、０．０１バール〜０．１バールが好ましい。また、この乾燥は、２５℃以上の温度、更に好ましくは、前記含浸液媒体の沸点又は沸点近傍の温度で実施することが好ましい。

含浸の間、初期湿潤条件、或いは、好ましいスラリー含浸条件に見合った量の含浸液媒体を使用することができる。

タングステンを含む担体材料の焼成
前記タングステンを含む担体材料の焼成は、空気中などの酸化環境下で実施することができる。前記焼成は、静止又は流動床焼成炉のいずれでも実施することができ、代わりに回転炉（rotary kiln）で実施することもできる。しかしながら、最も好ましいのは回転炉である。前記焼成は、一般的に、１０分以上、好ましくは１０時間以下の時間で実施することができる。更に好ましくは、前記焼成は、約２０分〜１時間の時間で実施することができる。

また、前記方法は、前記タングステンを含む触媒担体材料を少なくとも部分乾燥する工程、好ましくは、前記タングステン化合物を前記触媒担体材料内及び／又は材料上に含浸させる際に使用した、含浸液媒体を除去する工程を含むこともできる。

前記タングステンを含む担体材料の焼成は、好ましくは９２０℃以上の温度、より好ましくは９５０℃以上の温度、更に好ましくは１０００℃以上の温度で実施する。

最大焼成温度は、得られる孔の容積に応じて決める。前記変性触媒担体の孔の容積は、０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ以上にすることが望ましい。

異なるタングステンの装填は、前記触媒担体の浸出挙動に影響する。したがって、各タングステンの装填のために、要求される温度範囲内の厳密な最適焼成温度を実験的に決定するのがよい。

活性触媒成分の前駆体化合物の前記変性触媒担体上及び／又は担体内への導入
前記活性触媒成分としては、炭化水素合成方法（好ましくは、ＦＴ合成方法）のための公知の成分を用いることができ、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群の中から選択することができるが、コバルト（Ｃｏ）が好ましい。

前記前駆体化合物としては、前記活性触媒成分の任意の好適な化合物を用いることができる。好ましくは、無機化合物であり、更に好ましくは、活性触媒成分の無機塩である。前記前駆体化合物は、硝酸コバルト、特にＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを用いることができる。

前記前駆体化合物は、任意の好適な方法によって前記変性触媒担体上及び／又は担体内に導入することができるが、好ましくは含浸法によるものである。前記変性触媒担体は、前記前駆体化合物、前駆体化合物用液体担体及び前記変性触媒担体の混合物を形成することによって、前記前駆体化合物を含浸させることが好ましい。

前記液体担体は、前記前駆体用の溶媒を含むものであり、前記液体担体に前記前駆体化合物を溶解させることが好ましい。前記液体担体としては、水を用いることができる。

前記含浸は、初期湿潤含浸法又はスラリー相含浸法を含む任意の好適な含浸法によってなし遂げることができるが、スラリー相含浸が好ましい。好ましくは、前記変性触媒担体と混合した溶液の容積をｘｙリットルより大きくするために、前記前駆体化合物を前記液体担体に溶解させる。ここで、ｘは前記変性触媒担体のｌ／ｋｇ単位のＢＥＴ気孔容積であり、ｙは含浸される変性触媒担体のｋｇ単位の質量である。前記溶液の容積は、１．５ｘｙリットルより大きいことが好ましく、約２ｘｙリットルが好ましい。

前記含浸は低大気圧下で実施することができ、好ましくは８５ｋＰａ（ａ）（（ａ）は、絶対圧を示す。）以下、好ましくは２０ｋＰａ（ａ）以下である。また、前記含浸は２５℃以上の温度で実施することが好ましい。前記含浸温度は４０℃以上、好ましくは６０℃以上の温度であるが、９５℃以上の温度は好ましくない。

前記含浸に続いて、好ましくは２５℃以上の温度で、前記含浸担体の部分乾燥を実施することができる。乾燥温度は、４０℃以上の温度、好ましくは６０℃以上の温度とすることができるが、９５℃以上の温度は好ましくない。好ましくは、前記部分乾燥は、低大気圧条件下、好ましくは８５ｋＰａ（ａ）以下、更に好ましくは２０ｋＰａ（ａ）以下でなし遂げることができる。

本発明の一実施形態では、前記変性触媒担体の含浸及び部分乾燥は、前記前駆体化合物を２５℃以上の温度及び低大気圧下で前記変性触媒担体に含浸（好ましくはスラリー含浸）し、生成物を乾燥する第一工程と、第一工程で部分乾燥された含浸後の変性触媒担体を、前記第一工程よりも高い温度及び／又は第一工程よりも低い低大気圧下のような、２５℃以上の温度及び低大気圧下で処理する、少なくとも一つの後工程と、を含む手法に従って実施することができる。この二つの工程の含浸手法は、国際公開ＷＯ００／２０１１６号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

また、前記活性触媒成分の還元性を向上させることができるドーパントを、前記変性触媒担体上及び／又は担体内に導入することができる。前記ドーパントは、前記前駆体化合物を前記変性触媒担体上及び／又は担体内に導入する間に又は導入した後に、導入することができる。前記ドーパントは、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びこれら２つ以上の混合物を含む群の中から選択される金属化合物を、ドーパント化合物として導入してもよい。好ましくは、前記ドーパント化合物は無機塩であり、水に可溶であることが好ましい。活性触媒成分金属に対するドーパント金属の質量比は、０．０１：１００〜３：１００の比とすることができる。

前記触媒担体上及び／又は前記担体内に前記前駆体化合物を有する、部分乾燥後の前記触媒担体は、焼成することができる。焼成は、前記前駆体化合物を分解するため及び／又は酸素と反応させるために実施することができる。例えば、硝酸コバルトは、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ₂Ｏ₃又はこれら２つ以上の混合物から選択される化合物へと転化することができる。

前記焼成は、回転炉内のような任意の好適な方法によって実施することができるが、流動床焼成炉内で実施することが好ましい。

前記焼成は、不活性雰囲気化で実施することができるが、酸素の存在下、より好ましくは空気中で実施することが好ましい。

好ましくは、前記焼成は９５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは２００℃以上の温度で実施することが好ましいが、４００℃以上の温度は好ましくなく、３００℃以上の温度はより好ましくない。これは、特にＣｏが活性触媒成分である場合である。

前記焼成は、以下の条件を満たす加熱速度及び空気空間速度を用いて実施することができる。
（ｉ）加熱速度が≦１℃／分のとき、空気空間速度は０．７６ｍ_n ³／（ｋｇ Ｃｏ
（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）／ｈ；及び
（ｉｉ）加熱速度が１℃／分より高いとき、空気空間速度が次の関係を満たす。

空気空間速度及び加熱速度の上記条件は、Ｃｏが活性触媒成分である場合に、特に適用できる。

前記含浸、部分乾燥及び焼成は、前記前駆体化合物の触媒担体への高い装填率を達成するために繰り返し実施することができる。本発明の一実施形態では、第１の含浸、乾燥及び焼成処理に続いて、焼成物の部分還元処理、及びこの部分還元物への更なる含浸、乾燥及び焼成処理を実施することができる。前記部分還元処理は、特にＣｏが活性触媒成分である場合は、１００℃〜３００℃の最終温度で実施することができる。

本発明の一実施形態では、触媒前駆体は、前記変性触媒担体を担体液中の活性触媒成分の有機金属化合物によって含浸し、含浸された担体を少なくとも部分乾燥し、そして、少なくとも部分乾燥した後の含浸された担体を焼成して、焼成された中間体を得る第１の製造工程と、前記第１の含浸工程による前記焼成された中間体を担体液中の活性触媒成分の無機塩によって含浸し、含浸された担体を少なくとも部分乾燥し、そして、少なくとも部分乾燥した後の含浸された担体を焼成して、触媒前駆体を得る第２の製造工程と、を含む方法によって製造することができる。前記有機金属化合物としては、有機コバルト化合物を用いることができる。

前記触媒前駆体は、水性環境、好ましくは酸性の水性環境における溶解性が減少している可能性がある。本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の方法によって触媒前駆体を製造し、得られた触媒前駆体を還元することにより触媒前駆体を活性化して、触媒を得ることを含む、触媒の製造方法を提供する。この触媒前駆体の還元は、好ましくはそれを活性化する還元ガスによって処理することを含む。前記還元ガスとしては、水素又は水素含有ガスが好ましい。前記水素含有ガスは、水素と、活性触媒に対して不活性である一又は複数種類の不活性ガスとからなるものがよい。この水素含有ガスは、９０体積％以上の水素原子を含むことが好ましい。

前記還元ガスは、任意の好適な方法によって前記触媒前駆体に接触させることができる。前記触媒前駆体は、前記還元ガスを粒子床に流すことによって、床形態で提供することが好ましい。前記粒子床は固定床でもよいが、流動床が好ましく、そして、前記還元ガスが、触媒前駆体粒子床の流動媒体として作用することが好ましい。

還元は、０．６〜１．５ｂａｒ（ａ）の圧力で実施することができるが、０．８〜１．３ｂａｒ（ａ）が好ましい。あるいは、前記圧力は、１．５ｂａｒ（ａ）〜２０ｂａｒ（ａ）とすることもできるが、好ましくは約大気圧である。前記還元は、前記触媒前駆体が還元されて活性化の形態となるように、２５℃を超える温度で実施することが好ましい。そして、活性化は、１５０℃以上の温度で実施することが好ましく、特に活性触媒成分がコバルトの場合には、６００℃以下が好ましい。また、前記還元は５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下の温度で実施することが好ましい。

活性化の間に前記温度を変化させてもよく、好ましくは、上記した最高温度まで増加させる。

前記触媒床を通過する還元ガスの流れは、還元の間に生成する汚染材料が十分に低い水準に維持されるように制御することが好ましい。また、前記還元ガスは再生利用することができ、この再生利用した還元ガスは、還元反応から生成した一又は複数の汚染材料を除去する処理を実施することが好ましい。汚染材料は、水及びアンモニアのうちの少なくとも一つを含んでいる可能性がある。

前記活性化は、前記還元ガスの加熱速度及び空間速度のうちの少なくとも一つを変化させる間に、２つ以上の工程で実施することができる。

本発明の一実施形態では、前記活性触媒は、活性触媒粒子と、温度Ｔ_iで溶融し、Ｔ₂＜Ｔ_iとなる低い温度Ｔ₂で固定又は固化する有機材料を溶融させた形態の被覆媒体と、の混合物を、前記有機材料をＴ₃≦Ｔ₂を満たす温度Ｔ₃に冷却するための冷却液中に少なくとも部分的に入れた、少なくとも一つの型内に導入することによって被覆することができる。

前記活性化の間、水の分圧は可能な限り低く、より好ましくは０．１気圧以下に維持することが好ましい。水素の空間速度は、２〜４リットル毎時毎グラム触媒とすることができる。本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の方法を用いて触媒を製造する工程と、水素を、１００℃以上の温度、１０ｂａｒ以上の圧力及び前記製造された触媒の存在下で一酸化炭素に接触させることにより、炭化水素及び任意に炭化水素の酸素化物を生成させる工程とを含む、炭化水素の合成方法を提供するものである。

温度は、１８０℃〜２５０℃でよいが、より好ましくは２１０℃〜２４０℃である。圧力は１０ｂａｒ〜７０ｂａｒが好ましい。

前記炭化水素の合成方法としては、好ましくはフィッシャー・トロプシュ法であり、より好ましくは三相フィッシャー・トロプシュ法であり、更に好ましくはワックス状生成物を生成するスラリー床フィッシャー・トロプシュ法である。また、前記炭化水素の合成方法は、炭化水素及び任意に酸素化物を液体燃料及び／又は化学材料へ転化させるための水素化処理工程を含んでもよい。

本発明は、本発明の第３の態様の炭化水素の合成方法によって生成された生成物にも及ぶ。

以下の非限定的な例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

全般
例７及び９以外のすべての例において、触媒担体金属としてγ−アルミナのＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ−２／１５０（商標）をいずれの追加処理もせずに使用した。ＷＯ₃／Ａｌ₂Ｏ₃複合体は、Ａｌｄｒｉｃｈ社より入手したメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｗ₁₂Ｏ₃₉・ｘＨ₂Ｏ］溶液によるアルミナ担体の含浸によって製造した。

例１
丸底フラスコに、５０ｍｌの蒸留水と、所定量のメタタングステン酸アンモニウム（目標：形成される変性触媒担体の総重量に基づいて１．２ｗｔ％のＷを装填−例６を参照）とを加え、混合物を全てのタングステン塩が溶解するまで振盪した。水酸化アンモニウム溶液を用いて、混合溶液のｐＨを８に調整した。前記混合溶液の入ったフラスコをロータリーエバポレーターに接続し、前記混合溶液を６０℃まで加熱し、このまま６０℃で１０分間維持した後、５０ｇのアルミナ担体を前記混合溶液に添加した。そして、大気圧から８０ｍｂａｒ（ａ）まで真空を徐々に増加させ、乾燥するまでこの８０ｍｂａｒ（ａ）を維持しつつ、また、温度は６０℃を維持しながら、５時間を超える時間をかけて、ゆっくりと含浸を実施した。このようにして、タングステンを含む触媒担体金属を得た。

例２
この例は、形成された変性触媒担体の全重量に基づくＷ含量が２．４ｗｔ％であること（例６を参照）以外は、例１と同様にして製造した。

例３
この例は、形成された変性触媒担体の全重量に基づくＷ含量が４．０ｗｔ％であること（例６を参照）以外は、例１と同様にして製造した。

例４
この例は、形成された変性触媒担体の全重量に基づくＷ含量が７．９ｗｔ％であること（例６を参照）以外は、例１と同様にして製造した。

例５（比較例）
この例は、単に未変性のγ−アルミナ担体Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ−２／１５０を用いた。

例６
例１〜４で製造した担体材料を、マッフル炉内で、５００℃及び７００℃（すべて比較例）、並びに９２０℃（本発明）及び１１００℃（本発明）の大気下で同様に焼成した。試料は、予め定められた温度、すなわち５００℃、７００℃、９２０℃又は１１００℃まで３．０℃／分の温度変化率で昇温し、前記各温度で２時間保持することにより焼成した。未変性のアルミナ（例５）もこのようにして焼成した（比較例）。全ての担体は、必ずしも上記全ての温度では焼成していない（表１及び２を参照）。焼成により、各例のタングステンを含む担体材料が、変性触媒担体へと転化した。

例７
米国特許第６６３８８８９号明細書の例１に記載されているようなシリカ変性アルミナ担体を、５００℃、９２０℃及び１１００℃で焼成した（比較例）。試料は、予め定められた上記温度まで３．０℃／分の温度変化率で昇温し、前記各温度で２時間保持することにより焼成した。

例８
Ｗ変性担体（例１〜４、６から得られる）、Ｓｉ変性担体（例７）及び未変性のアルミナ担体（例５から得られる）に、Ａｌ浸出試験（表１を参照）を実施した。このＡｌ浸出試験は、以下のとおりである：

１％のギ酸溶液を、ポンプで６０℃の担体を含む固定床上に流出させることを用いた浸出試験を開発した。前記溶液を、前記床上においてｐＨ２で循環させ（circulated）、前記ｐＨが増加すると、一定ｐＨを維持するために追加の濃ギ酸を添加した。一定の高温環境からｐＨ電極を保護するために、前記溶液を２０℃まで冷却した。費やした溶液のアルミニウム含量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Inductive Coupled Plasma）法によって分析した後、これを３０分間継続した。

試料のＢＥＴ気孔容積は、標準的な手順を用いて決定した。

前記ＢＥＴ気孔容積は、表２に示す。

担体の変性がないものと比較すると、Ｗ変性されたものは、概してアルミナ担体のＡｌ浸出量が減少しており、これは６０℃の加熱処理において既にみられた。Ｓｉ変性担体の浸出量は、焼成温度が５００℃から１１００℃に増加すると、増加した。Ｗ担体を７００℃で焼成した場合、Ａｌ浸出量は、６０℃で加熱処理したものと比べると、概して悪化した。しかしながら、驚くべきことに、Ｗ担体の焼成を、９００℃を超える温度、例えば１１００℃で実施した場合は、Ａｌ浸出量が劇的に減少した。Ｗ変性アルミナを１１００℃で焼成した場合のＡｌ浸出量も、未変性アルミナ及びＳｉ変性アルミナを１１００℃で焼成した場合のものより優れていた。

例９（本発明）
この例では、出発材料としてベーム石を使用した。これらの試料は、３％のメタタングステン酸アンモニウム[（ＮＨ₄）₆Ｗ₁₂Ｏ₃₉・ｘＨ₂Ｏ］水溶液を、ｐＨ７〜８で、Ｐｕｒａｌ（商標）アルミナスラリーに添加し、５０℃で３時間撹拌し、続いて、１２０℃における噴霧乾燥及び所期の温度における焼成（例６と同様）を実施することによって調製した。Ｐｕｒａｌアルミナ（ベーム石としても知られる。）は、担体前駆体である。１．２及び２．４ｗｔ％のＷ含量を達成した。試料は、例８と同様の浸出試験を実施し、例８と同様の手順を用いてＢＥＴ気孔容積を決定した。

Ａｌ浸出量は表３に示し、ＢＥＴ気孔容積は表４に示す。

例１０（本発明）
２２ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ担体の組成を有する、コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒（例１０；本発明）を、１１００℃で焼成した２．４ｗｔ％のＷ変性アルミナ担体（この担体は、例２の担体材料を例６の焼成手順に従って焼成することにより得られたものであり、以下、「例２の担体」という。）を用いて調製した。この触媒は、次のようにして調製した：第１の含浸段階において、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１６．５ｇ）及び［Ｐｔ（ＮＨ₄）₄（ＮＯ₃）₂］（０．０１４４ｇ）を３０ｍｌの蒸留水に溶解させた。この混合液に、３０ｇの例２の担体（１１００℃で焼成）を加え、下表（表５）の乾燥プロファイルを用いて水を除去した。乾燥した試料を、空気流を用いた流動床により２５０℃で６時間焼成した。その後の第２の含浸段階は、次の各材料を用いて上記段階を繰り返し実施するものであり、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１４．０ｇ）及び［Ｐｔ（ＮＨ₄）₄（ＮＯ₃）₂］（０．０２３４ｇ）を３０ｍｌの蒸留水に溶解させ、さらに、この混合液に前記第１の含浸段階で得られた３０ｇの焼成材料を加えた後、下記の表５に示された同様の乾燥プロファイルによって試料を乾燥した。乾燥した材料を、第１の含浸段階と同様にして、２５０℃で６時間焼成した。

例１１（比較例）
２２ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ担体の組成を有する、コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒（例１１；比較例）を、７００℃で焼成した未変性のアルミナ担体（すなわち、この担体は、例５により得られたものである）を用いて調製した。この触媒は、例１０と同様にして調製したが、第１の含浸工程は、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（２７．０ｇ）及び［Ｐｔ（ＮＨ₄）₄（ＮＯ₃）₂］（０．０２７ｇ）を５０ｍｌの蒸留水に溶解させたものを使用した。この混合液に、５０ｇの未変性Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０担体（例５より得られたものである）を加えた。上記（例１０の表５）と同様の乾燥プロファイルを用いて試料を乾燥し、該乾燥した試料を、空気流を用いた流動床カラムにより２５０℃で６時間焼成した。第２の含浸工程は、次の各材料を用いて上記工程を繰り返し実施するものであり、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（２２．５ｇ）及び［Ｐｔ（ＮＨ₄）₄（ＮＯ₃）₂］（０．０４０ｇ）を５０ｍｌの蒸留水に溶解させ、さらに、この混合液に前記第１の含浸工程で得られた５０ｇの焼成材料を加えた後、例１０の表５と同様の乾燥プロファイルを用いて試料を乾燥した。乾燥した材料を、第１の含浸段階と同様にして、２５０℃で６時間、再び焼成した。

例１２
フィッシャー・トロプシュ合成試験を以下のとおり実施した：
固定床反応器における実験条件
・Ｈ₂／ＣＯ比＝１．６３±０．０５である清浄な合成ガス（syngas)
・ＣＯ圧力：３．８±０．２ｂａｒ
・Ｈ₂圧力出口：４．０±０．４ｂａｒ
・Ｈ₂Ｏ圧力出口：４．５±０．３ｂａｒ
・温度：２３０℃
・圧力：１７．２±０．５ｂａｒ
・ＣＯ転化率（％）＝２０〜３０

１４４時間後のＦＴ性能を表６に示す。

Ｗ変性担体を用いて１１００℃で焼成した触媒（例１０；本発明）のＦＴ性能は、Ｃｏを同様に装填した未変性のアルミナを７００℃で焼成した触媒（例１１；比較例）のＦＴ性能よりも高いことが表６から分かる。

例１３（本発明）
Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０を、室温（ＲＴ）で脱イオン水に分散させた。次いで、形成される変性触媒担体（以下を参照）の全重量に基づく合計Ｗ含量が２．７ｗｔ％を達成するように、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．８ｍ％Ｗ）を室温で加えた。その後、フラスコを５０℃まで徐々に加熱し、３時間撹拌した。生成物を濾過し、乾燥棚において１２０℃で１５時間乾燥した。試料は、例８（表７を参照）と同様の浸出試験を実施した。また、試料は、変性触媒担体を得るために１１００℃で焼成した。

例１４（本発明）
Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０を、室温（ＲＴ）で脱イオン水に分散させた。次いで、形成される変性触媒担体（以下を参照）の全重量に基づく合計Ｗ含量が２．７ｗｔ％を達成するように、ｐＨ８のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．８ｍ％Ｗ）を室温で加えた。その後、フラスコを５０℃まで徐々に加熱し、３時間撹拌した。生成物を濾過し、乾燥棚において１２０℃で１５時間乾燥した。試料を、変性触媒担体を得るために１１００℃で焼成した。乾燥及び焼成した試料は、例８（表７を参照）と同様の浸出試験を実施した。

例１５（比較例）
３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ担体の組成を有する、コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ合成触媒を、５００℃で焼成したシリカ変性のアルミナ担体（すなわち、この担体は、例７により得られたものである）を用いて調製した。この触媒は、例１０と同様にして調製したが、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ及びＰｔ（ＮＨ₄）₄（ＮＯ₃）₂の量は、３０ｇＣｏ／０．０７５ｇＰｔ／１００ｇ担体の組成を有する触媒が得られるように調整した。

例１６
Ｗ変性担体を用いて調製された触媒（例１０；本発明）及びＳｉ変性担体を用いて調製された触媒（例１５；比較例）について、例８と同様に（表８を参照）Ａｌ浸出試験を実施した。

表８から分かるように、９００℃を超える温度で焼成されたＷ変性担体を用いて調製された触媒は、Ｗを含む担体を用いないで調製された触媒よりも、Ａｌ浸出量がはるかに少ない。

したがって、９００℃を超える温度で焼成したＷ変性担体を用いて製造される本発明の触媒は、優れたＦＴ性能を有し、驚くほど優れたＡｌ浸出に対する耐性を有するものであると結論付けることができる。

Claims (16)

1. 触媒前駆体の製造方法であって、該方法は、
   触媒担体材料をタングステン化合物に接触させ、タングステンを含む触媒担体材料を得る工程であって、後記変性触媒担体の全重量に基づくタングステン（Ｗ）の前記触媒担体材料内及び該材料上の量が１２ｗｔ％以下となるように、相当量の前記タングステン化合物が使用される、工程と、
   前記タングステンを含む触媒担体材料を９００℃以上の温度で焼成し、変性触媒担体を得る工程と、
   コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群の中から選択される活性触媒成分の前駆体化合物を、前記変性触媒担体上及び／又は該担体内に導入し、触媒前駆体を得る工程と、
   を含む、方法。
2. 前記触媒担体材料を前記タングステン化合物に接触させることによって、前記タングステン化合物が前記触媒担体材料上及び／又は該材料内に導入され、前記触媒担体材料が触媒担体となる、請求項１に記載の方法。
3. 前記タングステン化合物がタングステン酸化物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記タングステン化合物が、モノタングステン酸イオン［ＷＯ₄］^2-、又は、メタタングステン酸［Ｗ₁₂Ｏ₄₀］^4-若しくはパラタングステン酸［Ｗ₁₂Ｏ₄₂］^6-の形態のポリオキソタングステン酸イオンを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記タングステン化合物が、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₆Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₃₉・ｘＨ₂Ｏ又はパラタングステン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₁₀（Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₁）・ｘＨ₂Ｏである、請求項１に記載の方法。
6. 前記変性触媒担体の全重量に基づくタングステン（Ｗ）の前記触媒担体材料内及び該材料上の量が０．４ｗｔ％以上となるように、相当量の前記タングステン化合物が使用されることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記変性触媒担体の全重量に基づくタングステン（Ｗ）の前記触媒担体材料内及び該材料上の量が約２．４ｗｔ％となるように、相当量の前記タングステン化合物が使用されることを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記タングステン化合物の溶媒である無機液媒体を用いた含浸法によって、前記触媒担体材料を前記タングステン化合物に接触させることを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記液媒体を用いた含浸が、好ましくはｐＨ４〜１０で実施される、請求項８に記載の方法。
10. 前記液媒体を用いた含浸が、２５℃〜８０℃の温度で実施される、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記液媒体を用いた含浸が、１分〜２０時間の時間で実施されることを含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 過剰の無機液媒体が、０．０１ｂａｒ（絶対圧）〜０．１ｂａｒ（絶対圧）の低大気圧下における乾燥処理によって除去されることを含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記タングステンを含む触媒担体材料の焼成が、１０００℃を超える温度で実施されることを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記変性触媒担体が０．３５ｍｌ／ｇよりも大きい気孔容積を有する、請求項１３に記載の方法。
15. 触媒の製造方法であって、該方法は、
    請求項１〜１４のいずれか一項に記載された方法によって触媒前駆体を製造する工程と、
    製造された前記触媒前駆体を還元して、前記触媒前駆体を活性化し、触媒を得る工程と、
    を含む、方法。
16. 炭化水素の合成方法であって、該方法は、
    請求項１５に記載された方法を用いて触媒を製造する工程と、
    炭化水素及び任意に炭化水素の酸化物を生成させるために、前記触媒の存在下、１００℃以上の温度及び１０ｂａｒ以上の圧力で、水素を一酸化炭素に接触させる工程と、
    を含む、方法。