CN108452794A - 一种催化剂前体的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂前体的制备方法及其应用。所述催化剂前体的制备方法包括：将催化剂载体材料与含钨化合物接触，以得到含钨催化剂载体材料；将所述含钨催化剂载体材料在950～1500℃的温度煅烧，以得到改性催化剂载体；以及将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体之上和/或之中，从而得到催化剂前体。本发明通过重复浸渍，部分干燥以及煅烧，以实现催化剂载体上的前体化合物的更高负载；以及其工艺流程简单，原料成本低且易于得到，适合大规模的生产制造。

Description

一种催化剂前体的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种催化剂前体的制备方法及其应用。
背景技术
在存在费-托催化剂的情况下，从氢和一氧化碳合成烃类通常称为费-托（FT）合成。FT合成形成天然气合成油、煤制油和生物质液化的一部分，其中，天然气、煤和生物质通常分别被三步骤加工的方式转化成液态烃。三个加工步骤通常是：(i)分别从天然气、煤或者生物质生产包含氢和一氧化碳的混合物的合成气体（“合成气”），(ii)通过FT合成的方式将合成气转化成蜡状烃类或合成原油，以及(iii)氢化裂解或者氢化处理的步骤将蜡状合成原油转化成液体运输燃料，例如柴油、汽油、喷气燃料以及石脑油。
在所述FT合成的步骤(ii)中，CO和H2形式的合成气与FT合成催化剂在FT合成条件下接触，生产蜡状烃类。常用于低温FT（LTFT）合成的一种类型的催化剂包含在催化剂载体（例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛或氧化镁等）上的活性催化剂组分（例如Co）。
在FT合成过程中，生产的蜡状烃类产物被来自载体（例如氧化铝）以及活性催化剂组分（例如Co）的超细微粒物污染。这导致昂贵的活性催化剂组分损失，以及上文步骤(iii)中所述的下游过程被载体和活性催化剂组分的超细颗粒污染。相信所述蜡状产物的污染是由于以下一个或两个原因的结果：(a)在催化剂载体和活性催化剂组分的水性浸渍过程中（催化剂的制备过程中）催化剂载体溶出，这可能导致块载体材料的沉淀以及被载体材料的物理粘结无定形层涂覆，在上面沉积活性催化剂组分。所述无定形层不够牢固，并导致FT合成过程中活性催化剂组分富集超细颗粒的移位和洗脱，以及(b)FT合成催化剂易受到现实FT合成条件所固有的水热攻击的影响。对于暴露和未保护的载体材料的此类水热攻击会导致蜡状烃类产物被富集了活性催化剂组分的超细颗粒物质污染；现有技术揭示了用改性组分来改性FT合成催化剂载体，以降低催化剂载体在水性环境（包括水热攻击）中的溶出，从而降低富集了活性催化剂组分的超细颗粒污染蜡状烃类产物的负面影响。这些文献着眼于Si作为改性组分，但是还涉及了大量其他改性组分，例如Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W和La。催化学报(Journal ofCatalysis)（92,1-10(1985)）揭示了用钨改性的氧化铝。
如今现有研究发现，当用钨代替硅来改性催化剂载体时，甚至进一步降低了载体的溶解性。更令人惊讶的是，还发现当含钨载体在高于900℃的温度煅烧时，由钨改性载体制备的FT合成催化剂或载体的溶解性甚至能进一步降低至可接受的水平。还出人意料地发现，在至少部分情况下，相比于由未改性载体制造的催化剂，由钨改性载体制备的催化剂的FT合成活性得到了提升。
当用Si改性催化剂载体时，在用活性金属组分（例如Co）浸渍之前，在约500℃的温度进行含二氧化硅载体的煅烧。该温度低于本发明设定的煅烧温度，即大于900℃。因此，本发明的发明人发现，当在高于煅烧此类改性载体常用的约500℃的煅烧温度的温度下煅烧二氧化硅改性载体时，在较高温度煅烧的改性载体的溶解性高于约500℃时的溶解性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化剂前体的制备方法及其应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明一方面提供了一种催化剂前体的制备方法，包括：将催化剂载体材料与含钨化合物接触，以得到含钨催化剂载体材料；将所述含钨催化剂载体材料在950～1500℃的温度煅烧，以得到改性催化剂载体；以及将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体之上和/或之 中，从而得到催化剂前体。
进一步的，通过将催化剂载体材料与含钨化合物接触，将所述含钨化合物引入到所述催化剂载体材料之上和/或之中，所述催化剂载体材料是催化剂载体。
较为优选的，所述含钨化合物包括氧化钨。
较为优选的，所述含钨化合物包含单钨酸根离子[WO4]2 - 或者间钨酸根离子[W12O40]4 - 或对钨酸根离子[W12O42]6 -形式的多氧代钨酸根离子。
较为优选的，所述含钨化合物是间钨酸铵 (NH4)6H2W12O39.xH2O或者对钨酸铵(NH4)10(H2W12O41)·xH2O。
较为优选的，采用足量的含钨化合物，使得催化剂载体材料之中和催化剂载体材料之上存在的W的量至少为 0.5％，以改性催化剂载体的总重量计。
优选的，采用足量的含钨化合物，使得催化剂载体材料之中和催化剂载体材料之上存在的W的量不超过12％，以改性催化剂载体的总重量计；和/或，采用足量的含钨化合物，使得催化剂载体材料之中和催化剂载体材料之上存在的W的量约为2.4％，以改性催化剂载体的总重量计。
进一步的，采用对于含钨化合物是溶剂的无机液体介质，使得催化剂载体材料与含钨化合物接触。
进一步的，通过液体介质方式的浸渍优选在高于4且小于10的pH下进行；通过液体介质方式的浸渍在高于30℃且低于70℃的温度下进行。
本发明另一方面提供了一种制备催化剂的方法，所述方法包括根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的催化剂前体；并还原所得催化剂前体，从而使得催化剂前体活化并获得催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明通过重复浸渍，部分干燥以及煅烧，以实现催化剂载体上的前体化合物的更高负载；以及其工艺流程简单，原料成本低且易于得到，适合大规模的生产制造。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明一方面提供了一种催化剂前体的制备方法，包括：将催化剂载体材料与含钨化合物接触，以得到含钨催化剂载体材料；将所述含钨催化剂载体材料在950～1500℃的温度煅烧，以得到改性催化剂载体；以及将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体之上和/或之 中，从而得到催化剂前体。
进一步的，通过将催化剂载体材料与含钨化合物接触，将所述含钨化合物引入到所述催化剂载体材料之上和/或之中，所述催化剂载体材料是催化剂载体。
较为优选的，所述含钨化合物包括氧化钨。
实施例1
向圆底烧杯中加入50mL体积的蒸馏水和一定量的间钨酸铵（目标：1.2％的W负载，基于由此形成的改性催化剂载体的总重量计，参见实施例6），打旋混合物直至所有的钨盐溶解。使用氢氧化铵溶液将溶液pH调节至8。然后将装有溶液的烧杯与旋转蒸发器相连，将溶液加热至60℃，并在60℃保持约10分钟，之后向溶液中加入50g的氧化铝载体。在5小时的时间内缓慢浸渍，同时将真空度从大气压逐渐增加至80毫巴(a)，并维持在80毫巴(a)直至干燥，同时温度维持在60℃。从而得到含钨催化剂载体材料。
实施例2
以实施例1相同的方式制备该实施例，不同之处在于W水平为2.4％，基于由此形成的改性催化剂载体的总重量计，参见实施例6。
实施例3
以实施例1相同的方式制备该实施例，不同之处在于W水平为4.0％，基于由此形成的改性催化剂载体的总重量计，参见实施例6。
实施例4
以实施例1相同的方式制备该实施例，不同之处在于W水平为7.9％，基于由此形成的改性催化剂载体的总重量计，参见实施例6。
实施例5（比较例）
该实施例是简单的未改性的γ-氧化铝载体Puralox SCCa-2/150。
实施例6
将实施例1-4制备的载体材料在500℃和700℃的马弗炉中在空气中煅烧（都是比较例），以及在950℃（本发明）和1100℃（本发明）的马弗炉中在空气中煅烧。采用3.0℃/分钟的升温速率将样品煅烧至预定的温度，即500℃、700℃、920℃或者1100℃，并保持2小时。未改性的氧化铝（实施例5）也以该方式进行煅烧（比较例）。不是所有的载体都必须在所有的温度进行煅烧，通过煅烧的方式，从而将每个实施例的含钨催化剂载体材料转化成改性催化剂载体。
实施例7
将二氧化硅改性的氧化铝载体（如US6638889所述的实施例1）在500℃、920℃和1100℃进行煅烧（比较例）。采用3.0℃/分钟的升温速率将样品煅烧至预定的温度，并保持2小时。
实施例8
钨改性的载体（来自实施例1-4和6）、硅改性的载体（实施例7）以及未改性的氧化铝载体（来自实施例5）进行Al浸出测试。所述Al浸出测试如下所述：
采用1％的甲酸溶液泵送到60℃的含载体的固定床，建立所述Al浸出测试。溶液以pH=2循环通过固定床，随着pH的增加，加入额外的浓甲酸以维持恒定的pH。溶液冷却至20℃以保护pH电极免受恒定的高温暴露。这持续30分钟，之后通过ICP（电感耦合等离子体）分析的方式对废液的铝内含物进行分析。
采用标准过程确定样品的BET孔体积。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种催化剂前体的制备方法，其特征在于包括：将催化剂载体材料与含钨化合物接触，以得到含钨催化剂载体材料；将所述含钨催化剂载体材料在950～1500℃的温度煅烧，以得到改性催化剂载体；以及将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体之上和/或之 中，从而得到催化剂前体。
2.根据权利要求1所述的催化剂前体的制备方法，其特征在于：通过将催化剂载体材料与含钨化合物接触，将所述含钨化合物引入到所述催化剂载体材料之上和/或之中，所述催化剂载体材料是催化剂载体。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂前体的制备方法，其特征在于：所述含钨化合物包括氧化钨。
4. 根据权利要求3所述的催化剂前体的制备方法，其特征在于：所述含钨化合物包含单钨酸根离子[WO4]2 - 或者间钨酸根离子[W12O40]4 - 或对钨酸根离子[W12O42]6 -形式的多氧代钨酸根离子。
5. 根据权利要求4所述的催化剂前体的制备方法，其特征在于：所述含钨化合物是间钨酸铵 (NH4)6H2W12O39.xH2O或者对钨酸铵(NH4)10(H2W12O41)·xH2O。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂前体的制备方法，其特征在于：采用足量的含钨化合物，使得催化剂载体材料之中和催化剂载体材料之上存在的W的量至少为0.5％，以改性催化剂载体的总重量计。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂前体的制备方法，其特征在于：采用足量的含钨化合物，使得催化剂载体材料之中和催化剂载体材料之上存在的W的量不超过12％，以改性催化剂载体的总重量计；和/或，采用足量的含钨化合物，使得催化剂载体材料之中和催化剂载体材料之上存在的W的量约为2.4％，以改性催化剂载体的总重量计。
8.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂前体的制备方法，其特征在于：采用对于含钨化合物是溶剂的无机液体介质，使得催化剂载体材料与含钨化合物接触。
9.根据权利要求8所述的催化剂前体的制备方法，其特征在于：通过液体介质方式的浸渍优选在高于4且小于10的pH下进行；通过液体介质方式的浸渍在高于30℃且低于70℃的温度下进行。
10.一种制备催化剂的方法，所述方法包括根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的催化剂前体；并还原所得催化剂前体，从而使得催化剂前体活化并获得催化剂。
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