CN113620308B - 一种氢型zsm-48分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢型ZSM‑48分子筛的制备方法，包括如下步骤：将硅源、无机碱和有机模板剂混合均匀的反应物经水热晶化得到结晶度≥90％的纯硅的ZSM‑48分子筛作为中间产品；将有机碱与无碱金属铝源混合后，在密闭反应釜中50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到无碱金属的四配位铝源；将所述的中间产品和所述的无碱金属的四配位铝源进行接触补铝并回收产物得到氢型ZSM‑48分子筛。该制备方法无需经过铵交换，焙烧可获得低硅铝比的氢型ZSM‑48分子筛。

Description

一种氢型ZSM-48分子筛的制备方法
技术领域
本发明是关于一种氢型ZSM-48分子筛的制备方法，更进一步说是关于一种无需铵交换直接制备氢型ZSM-48分子筛的方法。
背景技术
具有*MRE拓扑结构的ZSM-48分子筛是一类高硅沸石，属于正交晶系，其孔道结构为10员环开口的不相互连通的一维线性孔道，孔道之间由5员环相互连接，孔口的直径为0.56nm*0.56nm。ZSM-48的10员环孔道可以看成20个T原子构成的六元环带状物构建而成，孔道在孔道方向移动1/2单位可形成孔道间的两种连接，一种为曲链连接，一种为4元环连接，而每个管状孔道都与4个管状孔道相邻，因此ZSM-48分子筛的孔道间可以形成多种多形体，因此ZSM-48不是一种材料的代码而是代表一系列相似管状孔道材料。
一般而言，由于铝的引入，导致分子筛骨架带负电荷，需要位于阳离子位置的正电荷来平衡。在合成过程中，一般是由碱金属离子(Na+和K+)和质子化的模板剂来平衡铝带来的负电荷，但由碱金属平衡的电荷不具有酸性。因此需要将碱金属离子交换为H+，或交换为NH4 +后再分解生成H+，方能具有酸性和酸催化活性。对于硅铝的ZSM-48分子筛亦是如此。
目前有多种有机模板剂均可合成出ZSM-48分子筛，N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)。
1983年，US4397827首次公开了ZSM-48分子筛的合成，所用的模板剂为C2～C12烷基胺，优选C3～C5烷基胺和四甲基氢氧化铵的混合物，合成得到的ZSM-48分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3，下同)范围为25～∞。合成的ZSM-48分子筛具有针形或棒形的形貌，产物中存在着微量的八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续的研究结果表明，当以四甲基铵根离子作模板剂、NaOH为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为ZSM-39分子筛，不能合成纯相的ZSM-48分子筛。
US4423021公开了使用C4～C12的二胺作为模板剂合成高硅铝比的ZSM-48分子筛的方法，由于和US4397827选用了不同的有机模板剂，产品中不含铝或者含有少量铝，其硅铝比范围为50～∞，优选范围100～∞。
目前，ZSM-48分子筛可以用多种有机模板剂合成得到。例如，N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)等。
除了上述结构简单相对简单的模板剂，也有一些结构复杂的模板剂被公开。EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下的ZSM-48分子筛合成：[(R)3N+(Z)m[(R)3N+](X-)2，其中各个R为具有1～20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基，Z为具有1～20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2～20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基，m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。CN102910642A公开了一种以二溴己烷、三甲胺和乙醇为模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，该方法具有合成成本低的特点，硅铝比范围在150～500。
一般而言，分子筛产品的硅铝比与模板剂密切相关。目前ZSM-48分子筛的研究重点仍然是合成过程，有以下特点：1)合成的分子筛硅铝比高，因此在酸催化反应方面的应用面临一定限制，即便采用结构复杂且价格昂贵的模板剂，一般合成的ZSM-48分子筛的硅铝比大于100；2)如果采用成本较低的模板剂，不仅合成的ZSM-48分子筛硅铝比更高，且需要很长的晶化时间。
US4585747公开的方法利用单分子或双分子N-甲基吡啶为模板剂合成ZSM-48分子筛，投料硅铝比大于250，合成时间大于5天。US5961951公开的合成ZSM-48的方法以廉价的乙二胺为模板剂，投料硅铝比可以降低至200，合成时间也大幅缩短至65h。US7482300和US7625478公开了低硅铝比的ZSM-48分子筛的合成方法，该方法是以价格昂贵的氯化六甲双铵为模板剂，能够在投料硅铝比100左右，48h晶化得到硅铝比100左右的ZSM-48分子筛。
不同模板剂合成低硅铝比ZSM-48分子筛也有研究。CN104003413A公开了使用1，n-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐(n＝1～10)合成ZSM-48分子筛的方法，该方法得到的ZSM-48分子筛为以纳米棒组成的规则的米粒块状分子筛且粒径范围为500～2000nm，组成立方块状的小晶粒尺寸约为20～50nm。在Microporous and mesoporous materials，2004，68(1-3)，97-104中报道了以(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3为模板剂、原料组成为SiO2/Al2O3＝60、R/SiO2＝0.1条件下合成ZSM-48分子筛的方法。CN106608635A公开的ZSM-48分子筛的制备方法，使用的模板剂为二氮氧杂环烷二溴盐或具有相似结构的有机物，合成的SiO2/Al2O3范围为10～50。
综上，虽然以低成本的有机胺也能够合成出ZSM-48分子筛，但是因其硅铝比较高(一般大于200)，限制了ZSM-48分子筛作为酸性催化剂的应用；虽然利用结构复杂，成本昂贵的模板剂可以合成硅铝比低于200的ZSM-48分子筛，但由于合成过程中引入了碱金属，因此必须经过后续的交换过程，才能得到氢型ZSM-48分子筛。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种无需铵交换过程，直接合成低硅铝比氢型ZSM-48分子筛方法。
一种氢型ZSM-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、无机碱和有机模板剂R1混合均匀的反应物经水热晶化得到结晶度≥90％的纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品；
(2)将有机碱与无碱金属铝源混合后，在密闭反应釜中50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到无碱金属的四配位铝源；
(3)将(1)所述的中间产品和(2)所述的无碱金属的四配位铝源进行接触补铝并回收产物得到氢型ZSM-48分子筛。
本发明中，步骤(1)所述的硅源为能够稳定分散在水相中的硅源，可以选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃。所述的无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。所述的有机模板剂选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-任二胺及上述带取代基的二胺中的一种或混合物；优选的，所述的有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、或这几种带取代基的二胺中的一种或混合物；更优选的，所述的有机模板剂为1,6-己二胺。
步骤(1)所述的水热晶化，是将步骤(1)中配置呈均一透明的混合物装入晶化釜中升温至100℃～180℃、优选140℃～180℃，水热晶化24～240h、优选为36～96h并以纯硅分子筛可以达到≥90％、优选95％的结晶度为准。水热晶化过程可以为静态晶化或动态晶化，优选动态晶化。
步骤(1)中所述的中间产品为纯硅的ZSM-48分子筛，作为步骤(3)的硅源，它可以有如下形态之一：(a)过滤、洗涤至无游离碱金属的分子筛滤饼；(b)过滤、洗涤至无游离碱金属并干燥的分子筛原粉；(c)过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥和焙烧脱除有机模板剂的分子筛。所述的纯硅分子筛是指由XRF法测定的硅铝分子比大于500的分子筛，其中少量铝可能是由硅源自身带入。本发明所述的纯硅分子筛合成过程也适用于添加少量纯硅ZSM-48晶种的方式促进分子筛晶化。
步骤(1)所述反应物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.01～0.30、R1/SiO2＝0.01～0.50、SiO2/Al2O3＝300～∞(不额外加铝源，控制硅源中Al含量)、H2O/SiO2＝5～100，M表示碱金属，R1表示有机模板剂；优选的，所述反应物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.01～0.20、R1/SiO2＝0.03～0.30、SiO2/Al2O3＝500～∞(视硅源纯度，不额外加铝源)、H2O/SiO2＝20～50。
本发明中，步骤(2)中所述的有机碱选自季铵碱如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等或者正丁胺、乙胺和丙胺等有机胺中的一种或几种。优选的有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等，有机碱也可以用氨水替代。所述的无碱金属铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种。步骤(2)中，有机碱与无碱金属铝源中的Al2O3的摩尔配比可以为0.2～40：1、优选为1～30：1、更优选为2～20:1。无碱金属的四配位铝源的获得是将有机碱R2与无碱金属铝源混合，在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，该无碱金属四配位铝源具有均匀澄清透明的特点。
本发明中，步骤(3)为接触补铝过程，将步骤(1)所述的中间产品和步骤(2)的无碱金属的四配位铝源的均一透明的混合物在晶化釜中升温至0℃～180℃较宽的范围内进行接触晶化补铝1～48h、优选为2～24h，得到本发明的氢型ZSM-48分子筛。所述的混合物中，具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝20～+∞、H2O/SiO2＝5～30，优选的，所述的混合物中，具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝20～400、H2O/SiO2＝5～20。接触补铝过程可以为静态晶化或动态晶化，优选动态晶化。接触补铝完成后得到的分子筛产品，通过Al27 MAS NMR谱图测定，可以看出铝全部进入分子筛骨架，无明显非骨架铝生成。
由于有机碱中有的是含水的，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙胺、氨水等是以不同百分含量的水溶液形态存在；也有不含水、本身就是液体形态存在的有机模板剂，例如正丁胺和丙胺等，因此，步骤(3)中混合物中所说的水有可能是由步骤(2)中的有机碱的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情况下，或者使用不含水的有机碱时，在步骤(3)中另外进行补加，原则上只要步骤(3)中混合物满足H2O/SiO2＝5～30、优选情况下满足H2O/SiO2＝5～20的要求即可。
本发明中，所述水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等过程均为硅铝分子筛制备过程中常用的技术手段和技术条件。
本发明提供的制备方法，充分利用己二胺为模板剂时极易合成纯硅ZSM-48分子筛这一特点，采用先合成纯硅ZSM-48分子筛，一旦ZSM-48分子筛晶体生长完整后，其晶种导向作用增强，再利用无碱金属四配位铝源对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝得到硅铝的ZSM-48分子筛，铝插入分子筛骨架，产生酸性，无明显非骨架铝。该分子筛无需再经铵交换，经焙烧可直接得到氢型ZSM-48分子筛。
附图说明
图1样品T1的XRD谱图。
图2样品T1的Al27 MAS NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。
所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-48分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在20～24°之间的二个特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表示。采用US4423021中实施例5的方法合成的ZSM-48分子筛为标样，将其结晶度定为100％。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
27Al MAS NMR谱图由Bruker AVANCEⅢ600WB型核磁共振波谱仪测试获得，测试条件：共振频率78.155MHz,魔角转速为5kHz,脉宽1.6μs，循环延迟时间1s，扫描次数8000次。
实施例1
将400g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)、7gNaOH、48g 1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.087、R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝15。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h后，产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h得到纯硅ZSM-48分子筛(经测定，其结晶度为92％)。
称取1克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75％)，将其与60g四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH含量20％)混合，混合物摩尔比为TEAOH/Al2O3＝11，将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，得到无钠的四配位铝源。
将无钠的四配位铝源与上述纯硅ZSM-48分子筛40g以及60g水混合均匀，混合物的摩尔组成：SiO2/Al2O3＝90、H2O/SiO2＝9，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝分子筛样品，编号T1。
样品T1的XRD谱图见图1，说明其为ZSM-48分子筛，相对结晶度99％，硅铝比为88。
样品S1的27Al MAS NMR谱图见图2，铝谱的出峰位置在50～70ppm,说明样品中铝是四配位，全部插入骨架，形成骨架铝。
实施例2
将281g正硅酸乙酯(含28％SiO2，北京化学试剂公司)、10.5gNaOH、16.5g1,6-己二胺与378g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.2、R/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝16。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h后，产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h得到纯硅ZSM-48分子筛(经测定，其结晶度为96％)。
称取1.12克氧化铝(长岭催化剂厂，Al2O3含量98％)，将其与54g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)混合，混合物摩尔组成为TPAOH/Al2O3＝6.16。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
将无钠的四配位铝源与上述纯硅ZSM-48分子筛40g以及140g水混合均匀，混合物摩尔组成：SiO2/Al2O3＝62、H2O/SiO2＝15，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝分子筛样品，编号T2。
样品T2的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48，相对结晶度95％，硅铝比为60。
样品T2的27Al MAS NMR谱图具有图2的特征。
实施例3
将200g硅溶胶、6.7gNaOH、18g 1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有摩尔组成：M+/SiO2＝0.167、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝20。将反应混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h后，产物经过滤、洗涤至无游离碱金属并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉(经测定，其结晶度为98％)。
称取0.55克拟薄水铝石，将其与60g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔组成为TEAOH/Al2O3＝20。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
将无钠的四配位铝源与上述纯硅ZSM-48分子筛40g和97g水混合均匀，混合物摩尔组成：SiO2/Al2O3＝164、H2O/SiO2＝12，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛样品，编号T3。
样品T3的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48，相对结晶度96％，硅铝比150。
样品T3的27Al MAS NMR谱图具有图2的特征。
实施例4
将200g硅溶胶、10gNaOH，12g 1,6-己二胺与400g水充分混合均匀，反应混合物具有摩尔组成：M+/SiO2＝0.25、R/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝30。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛(经测定，其结晶度为99％)。
称取1克拟薄水铝石，将其与58g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔组成为TEAOH/Al2O3＝10.7。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
将无钠的四配位铝源与上述的纯硅ZSM-48分子筛22g和18g水混合均匀，混合物摩尔组成：SiO2/Al2O3＝50、H2O/SiO2＝9.8，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛样品，编号T4。
样品T4的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48，相对结晶度99％，硅铝比48。
样品T4的27Al MAS NMR谱图具有图2的特征。
实施例5
将140g正硅酸乙酯、2.2gNaOH、16g 1,6-己二胺与360g水充分混合均匀，反应混合物具有摩尔组成：M+/SiO2＝0.08、R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝30。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h后，产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛(经测定，其结晶度为99％)。
称取0.45克氧化铝，将其与30g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)混合，混合物摩尔组成为TPAOH/Al2O3＝8.53。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源，
将无钠的四配位铝源与上述的纯硅ZSM-48分子筛40g和140g水混合均匀，混合物摩尔组成：SiO2/Al2O3＝154、H2O/SiO2＝13。将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛样品，编号T5。
样品T5的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48，相对结晶度105％，硅铝比147。
样品T5的27Al MAS NMR谱图具有图2的特征。
实施例6
将200g硅溶胶、4gNaOH、30g 1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物的摩尔组成：M+/SiO2＝0.1、R/SiO2＝0.25、H2O/SiO2＝20。将反应混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h后，产物经过滤、洗涤至无游离碱金属得到纯硅的ZSM-48分子筛滤饼(经测定，其结晶度为98％)。
称取1克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75％)，将其与33g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔比R1/Al2O3＝6。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
将无钠的四配位铝源与上述的纯硅ZSM-48分子筛滤饼(干基40g)和106g水混合均匀，混合物摩尔组成：SiO2/Al2O3＝90、H2O/SiO2＝11。将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛T6。
样品T6的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48，相对结晶度99％，硅铝比85。
样品T6的27Al MAS NMR谱图具有图2的特征。
实施例7
将200g硅溶胶、6gNaOH，18g 1,5-戊二胺与200g水充分混合均匀，反应混合物具有摩尔组成：M+/SiO2＝0.15、R/SiO2＝0.17、H2O/SiO2＝19。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛(经测定，其结晶度为92％)。
称取0.5克拟薄水铝石，将其与40g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔组成为TEAOH/Al2O3＝14.7。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应4小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
将无钠的四配位铝源与上述的纯硅ZSM-48分子筛22g和35g水混合均匀，混合物摩尔组成：SiO2/Al2O3＝100、H2O/SiO2＝10.2，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛样品，编号T7。
样品T7的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48，相对结晶度94％，硅铝比97。
样品T7的27Al MAS NMR谱图具有图2的特征。
实施例8
将200g硅溶胶、7gNaOH，13g 1,7-庚二胺与210g水充分混合均匀，反应混合物具有摩尔组成：M+/SiO2＝0.17、R/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝19.5。将反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。产物经过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛(经测定，其结晶度为99％)。
称取0.4克拟薄水铝石，将其与30g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔组成为TEAOH/Al2O3＝13.84。将混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应6小时后冷却至室温得到无钠的四配位铝源。
将无钠的四配位铝源与上述的纯硅ZSM-48分子筛22g和36g水混合均匀，混合物摩尔组成：SiO2/Al2O3＝124、H2O/SiO2＝9.1，将混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。晶化产物经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛样品，编号T8。
样品T8的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48，相对结晶度95％，硅铝比118。
样品T8的27Al MAS NMR谱图具有图2的特征。

Claims (16)

1.一种氢型ZSM-48分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、无机碱和有机模板剂混合均匀的反应物经水热晶化得到结晶度≥90％的纯硅的ZSM-48分子筛作为中间产品；
(2)将有机碱与无碱金属铝源混合后，在密闭反应釜中50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到无碱金属的四配位铝源；所述的有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺和丙胺中的一种或几种，或者所述的有机碱用氨水替代；有机碱与无碱金属铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40：1；
(3)将(1)所述的中间产品和(2)所述的无碱金属的四配位铝源的均一透明的混合物在晶化釜中0℃～180℃进行接触补铝1～48h并回收产物得到氢型ZSM-48分子筛，所述的混合物中，H2O/SiO2＝5～30。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的有机模板剂选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺中的一种或混合物。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺中的一种或混合物。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的有机模板剂为1,6-己二胺。
7.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)中所述的中间产品有如下形态之一：(a)过滤、洗涤至无游离碱金属的分子筛滤饼；(b)过滤、洗涤至无游离碱金属并干燥的分子筛原粉；(c)过滤、洗涤至无游离碱金属、干燥和焙烧脱除有机模板剂的分子筛。
8.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所述反应物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.01～0.30、R/SiO2＝0.01～0.50、SiO2/Al2O3＝300～∞、H2O/SiO2＝5～100，M表示碱金属，R表示有机模板剂。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的有机碱为四甲基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
10.按照权利要求1的方法，其中，所述的无碱金属铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种。
11.按照权利要求8的方法，其中，步骤(1)所述反应物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.01～0.20、R/SiO2＝0.03～0.30、SiO2/Al2O3＝500～∞、H2O/SiO2＝20～50，M表示碱金属，R表示有机模板剂。
12.按照权利要求1的方法，其中，步骤(3)所述的接触补铝是在20℃～160℃下进行20～36h。
13.按照权利要求1的方法，其中，所述的有机碱与无碱金属铝源中的Al2O3的摩尔配比为1～30：1。
14.按照权利要求1的方法，其中，所述的有机碱与无碱金属铝源中的Al2O3的摩尔配比为2～20:1。
15.按照权利要求1的方法，其中，步骤(3)所述的混合物中，具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝20～+∞。
16.按照权利要求1的方法，其中，步骤(3)所述的混合物中，具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝20～400、H2O/SiO2＝5～20。
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