CN100569649C - 一种ith结构硅铝分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：(1)将合成ITH结构的硼硅分子筛混合物凝胶经50～100℃赶醇，再置于120～200℃的水热条件下晶化2小时到10天，得到ITH结构硼硅分子筛；(2)将(1)得到的硼硅分子筛在室温～100℃下用酸溶液处理；(3)将(2)的产物与无机铝溶液在100～170℃下接触一次或一次以上，得ITH结构的硅铝分子筛。该方法与现有技术相比可以缩短制备时间，所得分子筛骨架铝含量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法。
背景技术
具有ITH结构的分子筛是在二十一世纪初由埃克森美孚公司开发出的新型分子筛物质。该分子筛具有三套不同直径的孔道组成的三维孔道结构。具体结构为：它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；第三套孔道与第一、第二套孔道交错，并由四配位原子组成的九元环构成。第一套十元环孔道连接部分的直径为4.8～5.5第二套十元环孔道连接部分的直径为5.0～5.7
第三套九元环孔道连接部分的直径为4.0～4.9
由于其独特的孔道结构，含铝的具有ITH结构的分子筛添加催化裂化催化剂中作为催化剂的活性组分，相对于其他分子筛，能有效地增加轻烃的产量，尤其是丙烯的产量。因此具有良好的商业价值和应用前景。
具有ITH结构的分子筛的合成方法由ExxonMobil公司的Boix Teresa，Corma Avelino等人在2002年8月首次公开(USP6471941)，并命名为ITQ-13。该方法是先制备一种含有四价元素Y、三价元素X、有机胺(R)和氟离子的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于120～160℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的四价元素Y可以是硅，硅源优选为正硅酸四乙酯、胶态SiO2，有机胺优选二羟基己烷双胺，氟离子优选为HF。其反应混合物的摩尔组成范围为：
| 反应物 | 可用配比 | 优选配比 |
| YO<sub>2</sub>/X<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 至少为5 | 至少为40 |
| H<sub>2</sub>O/YO<sub>2</sub> | 2～50 | 5～20 |
| OH<sup>-</sup>/YO<sub>2</sub> | 0.05～0.7 | 0.2～0.4 |
| F<sup>-</sup>/YO<sub>2</sub> | 0.1～1 | 0.4～0.8 |
| R/YO<sub>2</sub> | 0.05～0.7 | 0.2～0.4 |
含铝的具有ITII结构的分子筛的制备是由交换B-ITQ-13中的B离子而制得。具体过程是：在合成凝胶中加入适量的硼酸，再加入4％左右SiO2量的纯硅ITQ-13作为晶种，晶化得B-ITQ-13，经干燥焙烧，再通过无机铝溶液水热交换(温度为135℃左右)处理一定时间(约72小时)制得。
上述合成方法中存在的主要问题是：普遍晶化周期较长，产品制备的重复性不好，所得硅铝分子筛骨架铝含量低，催化反应活性低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制备周期缩短、所得硅铝分子筛具有更高骨架铝含量的制备方法。
本发明提供的硅铝分子筛的制备方法，是将ITH结构的硼硅分子筛与无机铝溶液接触交换进行骨架取代得到ITH结构的硅铝分子筛，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)将合成ITH结构的硼硅分子筛混合物凝胶经50～100℃赶醇，再置于120～200℃的水热条件下晶化2天到10天，得到ITH结构硼硅分子筛；
(2)将(1)得到的硼硅分子筛在室温～100℃下用酸溶液处理；
(3)将(2)的产物与无机铝盐溶液混合后，在100～170℃下进行水热处理，得ITH结构的硅铝分子筛。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)中所说的合成ITH结构的硼硅分子筛混合物凝胶，其摩尔组成为：
SiO2/B2O3 至少大于5
H2O/SiO2 2～50
F-/SiO2 大于1且小于等于4
R/SiO2 0.05～0.7
优选为：
SiO2/B2O3 至少大于30
H2O/SiO2 2～20
F-/SiO2 大于1且小于等于2
R/SiO2 0.2～0.4
其中所说的R为二羟基己烷双胺。
所说的混合物凝胶中，还可以加入ITH结构的纯硅分子筛作为晶种(ITH结构的纯硅分子筛的制备可以参考USP6471941中的相关描述)，晶种的加入量为混合物凝胶中以SiO2质量计的0.5％～20％。
本发明提供的制备方法，步骤(1)中所说的赶醇温度优选80～100℃；所说的晶化条件为120～200℃的水热条件下晶化2小时到10天，而更优选的晶化条件时采用高温-低温晶化法，即160～180℃条件下晶化1～2天，再在120～150℃条件下晶化1～3天，发明人发现，当反应混合物凝胶中以F-/SiO2表述为高摩尔配比(＞1～4)，同时采用赶醇的步骤和高温低温条件晶化时，可以大大缩短晶化时间(2～5天)，较现有技术USP6471941记载的采用单一晶化温度的合成时间(6～30天)大大缩短。
步骤(2)中所说的酸溶液优选盐酸、硫酸或醋酸溶液。将分子筛与酸溶液接触的过程通常是指在室温～100℃条件下混合搅拌，本发明对其并没有特别的要求。当用酸处理分子筛后，还可以包括常规的过滤和干燥、焙烧或不焙烧，以及多次焙烧的过程，所说的焙烧温度为400～700℃。
步骤(3)中所说的用无机铝盐溶液处理分子筛是在水热条件下进行铝原子骨架取代的过程，可以进行一次，也可以多次，优选用无机铝盐溶液处理分子筛两次，其中更优选的是在两次的处理过程中采用不同的无机铝盐溶液。所说的无机铝盐可以选自Al(NO3)3和/或Al2(SO4)3。当对分子筛进行两次无机铝盐溶液处理时，所用无机铝盐的种类最好不同，例如可以先用Al2(SO4)3，再用Al(NO3)3，或者先用Al(NO3)3，再用Al2(SO4)3。
本发明提供的制备方法，其特点在于：
(1)采用高摩尔配比的HF作为矿化剂，以高温水解赶醇和高温-低温晶化过程，缩短了硼硅分子筛的合成时间。
(2)以酸处理硼硅分子筛和无机铝盐溶液进行骨架铝取代得到的ITH结构硅铝分子筛具有更高的骨架铝含量，从而使分子筛的酸强度和密度都有所提高。
(3)分子筛的水热稳定性能良好，例如，将所制备的硅铝分子筛在800℃/100％水蒸气条件下老化4小时后，XRD分析表明其结晶度下降很少。
附图说明
图1为实施例1中的硼硅分子筛的X射线衍射(XRD)晶相图。
图2为实施例1中酸处理的硼硅分子筛的X射线衍射(XRD)晶相图。
图3为实施例1制备的硅铝分子筛的X射线衍射(XRD)晶相图。
图4为实施例1所得硅铝分子筛在800℃/100％水蒸气条件下老化4小时后的X射线衍射(XRD)晶相图。
图5为27Al MAS NMR表征图，其中A曲线代表对比例制备的分子筛，B曲线代表实施例1制备的分子筛。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明。在下述各实施例中，所用的溴化己烷双胺为日本东京化成产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。
二羟基己烷双胺是用日本东京化成生产的溴化己烷双胺通过离子交换制得，所用的离子交换树脂为上海生产的强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。所用树脂盛装于交换柱中，先用6％的HCl浸泡2～4小时，水洗到中性；然后用8％左右的NaOH浸泡2～4小时，水洗到中性。此浸泡洗涤程序可进行一到两次。再将36.22克的溴化己烷双胺溶解于水中形成约10％的溶液，在处理好的树脂上进行交换。交换好的溶液用旋转蒸发仪在50℃条件下进行浓缩。用0.1mol/L的H2SO4溶液滴定，最后所得的二羟基己烷双胺溶液浓度约为0.3993mol/L。
分子筛的X-射线衍射谱图的测试条件：X-射线衍射数据由一套Philips衍射系统收集，该系统装备超能探测器，采用铜K-α辐射，衍射数据以2θ角为0.017度来逐步扫描，这里的θ为布拉格角，每步的记时为35秒。
MAS NMR采用VARIAN UNITYINOVA-300型核磁共振仪对分子筛进行核磁共振分析。测试条件为：27Al MAS NMR共振频率为78.155MHz，转子转速为7000Hz，重复延迟时间为1s，采样时间0.02s，脉宽为0.3μs，谱宽为54.7KHz。测试条件为室温。
对比例1
本对比例制备的ITH结构的硅铝分子筛是采用专利USP6471941实施例7的方法制得，其27Al MAS NMR表征谱图见附图5的A曲线，其共振峰位置为50.523ppm，表明Al进入了分子筛骨架(徐如人等，沸石分子筛的结构与合成，吉林大学出版社)。通过荧光分析，该分子筛的无水氧化物的摩尔组成为0.0045Al2O3∶SiO2。
对比例2
将对比例1制备的硅铝分子筛再按照分子筛(克)∶硝酸铝(克)∶水(克)＝1∶20∶120的比例与硝酸铝溶液混合均匀，于140℃下反应72小时，经过滤、洗涤、干燥和经550℃焙烧6小时，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.0048Al2O3∶SiO2。
实施例1
按照摩尔配比0.29R∶SiO2∶0.015B2O3∶1.92HF∶10H2O，取二羟基己烷双胺溶液72.62g，加入正硅酸乙酯21.46g，连续机械搅拌并加热至97℃，直到乙醇挥发完全，再将0.186g硼酸加入，最后缓慢加入9.6gHF(40重量％)，搅拌直到形成一种共凝胶。将这一凝胶在140℃条件下晶化24天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时得样品，其XRD晶相图见附图1，表明该样品为ITH结构。
分子筛样品经550℃焙烧6小时，按照分子筛(克)∶盐酸(克，37重％)∶水(克)＝1∶3∶50的比例混合均匀，于80℃下反应2小时，得到均匀的分散体。将该分散体经过滤、洗涤和干燥，得到酸处理后的ITH结构硼硅分子筛，其XRD晶相图见图2，同样具有图1的特征。
再按照分子筛(克)∶硫酸铝(克)∶水(克)＝1∶20∶120的比例将分子筛与硫酸铝溶液混合均匀，于140℃下反应24小时，得到均匀的分散体，将该分散体经过滤、洗涤、干燥和经550℃焙烧6小时，得到含铝的分子筛样品，其XRD晶相图见附图3，同样具有图1的特征。
将样品在550℃下焙烧6小时后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.012Al2O3∶SiO2，其铝含量明显高于对比例2样品的铝含量。
27Al MAS NMR表征谱图见附图5的B曲线，其共振峰位置为50.523ppm，表明铝原子进入了分子筛骨架中。
将硅铝分子筛均在800℃/100％水蒸气条件下老化4小时，然后做XRD分析，其谱图见图4，与图3相比较，其相对结晶度为87.2％，可见其结晶度下降很少，分子筛的水热稳定性能良好。
实施例2
按照摩尔配比0.24R∶SiO2∶0.01B2O3∶1.2HF∶10H2O，取二羟基己烷双胺溶液60.10g，加入正硅酸乙酯21.46g，连续机械搅拌并加热至75℃，直到所有的乙醇挥发，将0.124g硼酸加入，再加入占质量为总SiO2的6％的ITH结构纯硅分子筛(按照USP6471941中实施例2的方法制备，下同)，最后缓慢加入6gHF，搅拌直到形成一种共凝胶。将这一凝胶在160℃条件下晶化9天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到ITH结构的硼硅分子筛，所得样品XRD晶相图具有附图1的特征。
将样品分子筛经550℃焙烧6小时，按照分子筛(克)∶硫酸(克，98重％)∶水(克)＝1∶2∶50的比例混合均匀，于95℃下反应1小时，得到均匀的分散体。将该分散体经过滤、洗涤和干燥，得到酸处理后的ITH结构硼硅分子筛，其XRD晶相图具有附图2的特征。
再按照分子筛(克)∶硝酸铝(克)∶水(克)＝1∶10∶120的比例将分子筛和硝酸铝水溶液混合均匀，于120℃下反应70小时，得到均匀的分散体，将该分散体按常规方法过滤、洗涤和干燥，再按分子筛(克)∶硝酸铝(克)∶水(克)＝1∶15∶120的比例与硝酸铝溶液混合均匀，于140℃下反应36小时，过滤、洗涤和干燥，得到ITH结构硅铝分子筛样品。其XRD晶相图具有附图3的特征。
将样品在550℃下焙烧6小时后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.013Al2O3∶SiO2。
27Al MAS NMR表征谱图与附图5的B曲线类似。
实施例3
按照摩尔配比0.2R∶SiO2∶0.018B2O3∶1.24HF∶10H2O，取二羟基己烷双胺溶液50.08g，加入正硅酸乙酯21.46g，连续机械搅拌并加热至82℃，直到所有的乙醇挥发，将0.223g硼酸加入，再加入占质量为总SiO2的4％的ITH结构纯硅分子筛，最后缓慢加入6.2gHF，搅拌直到形成一种共凝胶。将这一凝胶在180℃条件下晶化5天，再经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到ITH结构的硼硅分子筛，所得样品XRD晶相图具有附图1的特征。
将样品分子筛经550℃焙烧6小时，按照分子筛(克)∶醋酸(克，97重％)∶水(克)＝1∶5∶50的比例混合均匀，于90℃下反应3小时，得到均匀的分散体。将该分散体经过滤、洗涤和干燥，得到酸处理后的ITH结构硼硅分子筛，其XRD晶相图具有附图2的特征。
再按照分子筛(克)∶硝酸铝(克)∶水(克)＝1∶10∶120的比例将分子筛和硝酸铝水溶液混合均匀，于160℃下反应12小时，得到均匀的分散体，将该分散体按常规方法过滤、洗涤和干燥，再按分子筛(克)∶硫酸铝(克)∶水(克)＝1∶15∶120的比例与硫酸铝溶液混合均匀，于140℃下反应36小时，过滤、洗涤和干燥，得到ITH结构硅铝分子筛样品。其XRD晶相图具有附图3的特征。
将样品在550℃下焙烧6小时后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.016Al2O3∶SiO2。
27Al MAS NMR表征谱图与附图5的B曲线类似。
实施例4
按照摩尔配比0.35R∶SiO2∶0.014B2O3∶2.64HF∶10H2O，取二羟基己烷双胺溶液87.64g，加入正硅酸乙酯21.46g，连续机械搅拌并加热至97℃，直到所有的乙醇挥发，将0.173g硼酸加入，再加入占质量为总SiO2的8％的ITH结构纯硅分子筛，最后缓慢加入13.2gHF，搅拌直到形成一种共凝胶。将这一凝胶在190℃条件下晶化2天，再在140℃条件下晶化1天，经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到ITH结构的硼硅分子筛，所得样品XRD晶相图具有附图1的特征。
将样品分子筛经550℃焙烧6小时，按照分子筛(克)∶盐酸(克，37重％)∶水(克)＝1∶2∶50的比例混合均匀，于90℃下反应1小时，得到均匀的分散体。将该分散体经过滤、洗涤和干燥，得到酸处理后的ITH结构硼硅分子筛，其XRD晶相图具有附图2的特征。
再按照分子筛(克)∶硝酸铝(克)∶水(克)＝1∶12∶120的比例将分子筛和硝酸铝水溶液混合均匀，于150℃下反应70小时，得到均匀的分散体，将该分散体按常规方法过滤、洗涤和干燥，再按分子筛(克)∶硫酸铝(克)∶水(克)＝1∶15∶120的比例与硫酸铝溶液混合均匀，于140℃下反应20小时，过滤、洗涤和干燥，得到ITH结构硅铝分子筛样品。其XRD晶相图具有附图3的特征。
将样品在550℃下焙烧6小时后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.012Al2O3∶SiO2。
27Al MAS NMR表征谱图与附图5的B曲线类似。
实施例5
按照摩尔配比0.38R∶SiO2∶0.012B2O3；1.76HF∶10H2O，取二羟基己烷双胺溶液95.15g，加入正硅酸乙酯21.46g，连续机械搅拌并加热至78℃，直到所有的乙醇挥发，将0.149g硼酸加入，最后缓慢加入13.2gHF，搅拌直到形成一种共凝胶。将这一凝胶在150℃条件下晶化10天，经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到ITH结构的硼硅分子筛，所得样品XRD晶相图具有附图1的特征。
将样品分子筛经550℃焙烧6小时，按照分子筛(克)∶盐酸(克，37重％)∶水(克)＝1∶1.5∶50的比例混合均匀，于70℃下反应2小时，得到均匀的分散体。将该分散体经过滤、洗涤和干燥，得到酸处理后的ITH结构硼硅分子筛，其XRD晶相图具有附图2的特征。
按分子筛(克)∶硝酸铝(克)∶水(克)＝1∶15∶120的比例与硝酸铝溶液混合均匀，于140℃下反应50小时，过滤、洗涤和干燥，得到ITH结构硅铝分子筛样品。其XRD晶相图具有附图3的特征。
将样品在550℃下焙烧6小时后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.010Al2O3∶SiO2。
27Al MAS NMR表征谱图与附图5的B曲线类似。
实施例6
按照摩尔配比0.30R∶SiO2∶0.02B2O3∶1.72HF∶10H2O，取二羟基己烷双胺溶液75.12g，加入正硅酸乙酯21.46g，连续机械搅拌并加热至92℃，直到所有的乙醇挥发，将0.248g硼酸加入，再加入占质量为总SiO2的3％的ITH结构纯硅分子筛，最后缓慢加入8.6gHF，搅拌直到形成一种共凝胶。将这一凝胶在180℃条件下晶化3天，再在140℃条件下晶化2天，经过滤、洗涤，在120℃条件下干燥两小时，得到ITH结构的硼硅分子筛，所得样品XRD晶相图具有附图1的特征。
将样品分子筛经550℃焙烧6小时，按照分子筛(克)∶硝酸(克，98重％)∶水(克)＝1∶2∶50的比例混合均匀，于90℃下反应1小时，得到均匀的分散体。将该分散体经过滤、洗涤和干燥，得到酸处理后的ITH结构硼硅分子筛，其XRD晶相图具有附图2的特征。
再按照分子筛(克)∶硝酸铝(克)∶水(克)＝1∶15∶120的比例与硝酸铝溶液混合均匀，于140℃下反应60小时，过滤、洗涤和干燥，得到ITH结构硅铝分子筛样品。其XRD晶相图具有附图3的特征。
将样品在550℃下焙烧6小时后，通过荧光分析其无水氧化物的摩尔组成为0.017Al2O3∶SiO2。
27Al MAS NMR表征谱图与附图5的B曲线类似。
Claims (8)
1、一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法，是将ITH结构的硼硅分子筛与无机铝盐溶液接触交换进行骨架取代得到ITH结构的硅铝分子筛，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)将合成ITH结构的硼硅分子筛混合物凝胶经50～100℃赶醇，再置于120～200℃的水热条件下晶化2天到10天，得到ITH结构硼硅分子筛，其中混合物凝胶中F-/SiO2的摩尔配比为大于1且小于等于4；
(2)将(1)得到的硼硅分子筛在室温～100℃下用酸溶液处理；
(3)将(2)的产物与无机铝盐溶液混合后，在100～170℃下进行水热处理，经回收得ITH结构的硅铝分子筛。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于(1)中所说的合成I TH结构的硼硅分子筛混合物凝胶，其氧化物摩尔组成为：
SiO2/B2O3 至少大于5
H2O/SiO2 2～50
R/SiO2 0.05～0.7，R为二羟基己烷双胺。
3、按照权利要求2的方法，所说的氧化物摩尔组成为：
SiO2/B2O3 至少大于30
H2O/SiO2 2～20
F-/SiO2 大于1且小于等于2
R/SiO2 0.2～0.4。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于(1)中所说的赶醇温度为80～100℃。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于(1)中所说的水热晶化是在160～180℃条件下晶化1～2天，再在120～150℃条件下晶化1～3天。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于(2)中所说的酸溶液选自盐酸、硫酸或醋酸溶液。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于(3)中产物与无机铝盐溶液混合，进行水热处理的过程进行两次。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于(3)中所说的无机铝盐为Al(NO3)3和/或Al2(SO4)3。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |