CN104944435B - 一种ith结构硅磷铝分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ITH结构硅磷铝分子筛及其合成方法,所述的ITH结构硅磷铝分子筛具有ITH拓扑结构特征,其骨架元素包括硅、锗、铝、磷、氧,其中P2O5/SiO2=0.0001~0.1,SiO2/Al2O3=10~2000,SiO2/GeO2=0.5~1000。所述方法是将二羟基己烷双铵、氧化锗、硅源混合,得到A;在碱性水溶液中加入铝源和磷源,处理后得B;将B与A混合,加入氟源和晶种,晶化、过滤、干燥得到ITH结构硅磷铝分子筛。所制得产品水热稳定性好,将其应用于烃类催化裂解反应中,具有良好的乙烯、丙烯选择性,所述的合成方法具有成本低,沸石产物纯度高、重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷的硅铝分子筛及其合成方法,更具体的说,本发明是关于一种ITH结构硅磷铝分子筛及其合成方法。
背景技术
具有ITH结构的分子筛是二十一世纪年埃克森公司开发的一种同时具有9元环和10元环的三维正交连通孔道结构的新型微孔材料,其9元环孔道平行于a轴,为直孔道,开口大小为0.40nm×0.49nm;其它两套10元环孔道,分别为平行于b轴的直孔道(0.47nm×0.51nm)和大体平行于c轴的正弦形曲折孔道(0.48nm×0.57nm)。
由于ITH结构的分子筛具有独特的孔道结构,其在催化裂化、催化裂解和甲醇制烯烃过程中会产生明显的择形效果,尤其是可以显著提高丙烯的选择性。另外,在芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能。因此具有良好的商业价值和工业应用前景。
Corma Avelino等人首次公开了(USP6471941)具有ITH结构纯硅分子筛的合成方法,并命名为ITQ-13。该方法中用TEOS(正硅酸乙酯)作为硅源,用六烷基三甲基二氢氧化胺作为模板剂,形成共凝胶后加入HF,搅拌均匀后将凝胶在120~160℃水热晶化几十天,然后过滤、洗涤、干燥和焙烧,即得到纯硅分子筛产品。USP20030171634公开了一种制备ITH结构硼硅分子筛的方法,该方法中除了在凝胶中加入硅源TEOS和六烷基三甲基二氢氧化胺外,还加入含硼化合物,制备得到硼硅分子筛产品。
众所周知,作为酸性分子筛催化剂其酸性一般来自铝。然而对于含铝的ITH结构分子筛的合成,目前主要有两种方法:一是同晶取代法制备含铝的ITH结构分子筛;另一种是水热法直接合成ITH结构分子筛。在已公开的合成方法中直接合成ITH结构硅铝分子筛是非常困难的,因为在合成凝胶过程中引入铝使得其结晶速率更慢。CN1512965A公开了应用己烷双胺二氢氧化物作引导剂,用原硅酸四乙酯作硅源制备 硼硅酸盐,即首先合成出ITH结构硼硅分子筛,然后与Al(NO3)3溶液在高温水热动态条件下经液-固同晶取代的方法,对ITH结构硼硅分子筛进行铝交换制成ITH结构硅铝分子筛。具体方法如下:取煅烧过的硼硅分子筛,按照分子筛:硝酸铝:水的质量比为1:(10~40):(80~150)混合均匀,在120~150℃下反应24~72小时,经过滤、洗涤、干燥和焙烧,得到硅铝分子筛产品。
CN100569649C公开了一种ITH结构硅铝分子筛的制备方法,其是将ITH结构的硼硅分子筛与无机铝溶液接触交换进行骨架取代得到ITH结构硅铝分子筛。具体是将ITH结构的硼硅分子筛混合物凝胶经50~100℃赶醇,再置于120~200℃的水热条件下晶化2~10天,得到ITH结构的硼硅分子筛;然后将得到的硼硅分子筛在室温~100℃下用酸溶液处理;最后将酸处理过的产物与无机铝溶液混合后,在100~170℃下进行水热处理得到ITH结构的硅铝分子筛。显而易见,同晶取代的方法过程比较繁琐,产物中部分晶片破碎,非骨架铝的比例较大。
2006年,R.Castaneda等(J.Catal.2006,238,79~87)报道了一种直接合成ITH结构的硅铝分子筛的方法,分别将直接合成所得的ITH结构硅铝分子筛和同晶取代法制备的硅铝分子筛添加到USY分子筛中制备成FCC催化剂,以VGO原料油进行催化裂化性能评价,他们发现相比同晶取代法制备的硅铝分子筛,直接法制备的硅铝分子筛具有更高的催化活性和丙烯选择性。在R.Castaneda等报道的合成方法中,所用硅源为正硅酸乙酯,所用铝源为异丙醇铝(Aluminium Isopropoxide,AlP),模板剂为氢氧化己烷双铵,并且还需加入非常昂贵的氧化锗,合成体系中要求的加水量较少(H2O/SiO2摩尔比为5),因此形成的胶体比较粘稠,不容易搅拌均匀,导致合成过程重复性较差。
以上公开的专利和文献均是涉及ITH结构的纯硅或硅铝分子筛的合成方法。众所周知,分子筛在实际应用过程中往往面临高温、水热环境等苛刻的条件,特别是水热环境常会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等,最终导致分子筛结构塌陷而失活。
在分子筛的各种改性方法中,引入磷元素是提高分子筛水热稳定性和催化性能的有效途径。例如甘俊等(工业催化,2000,18(13):27-29)通过对USY分子筛进行磷改性后,发现磷的引入使分子筛水热稳定性提高,酸强度降低,工业应用结果表明具有高的汽油、柴油馏份收率和良好的焦炭选择性。任行涛等(催化学报,2005,26(3):238-242)对氢型beta分子筛进行磷改性,发现加入少量的磷明显改变了氢型beta分子筛的酸性,磷改性的Pt/P-氢型beta催化剂在正癸烷异构化反应中,抑制了裂解反应, 明显提高了异构化反应的活性。Blasco等(J.Catal.,2006,237(2):267–277)在正癸烷催化裂解反应中,发现HZSM-5分子筛经磷改性后,强酸性大大减弱,对乙烯和丙烯的选择性明显增加。张钰等(高等学校化学学报,2007,28(9):1726-1730)将磷改性MCM-49分子筛应用在苯和丙烯反应制备异丙苯的烷基化反应中,发现磷改性催化剂具有更好的烷基化产物和异丙苯的选择性。
由于磷改性对分子筛的重要性,现有技术中出现了很多引入磷化物方法的研究。通常是采用浸渍等方法引入磷化合物,例如USP3972832、USP4356338和USP4456780中用含磷化合物的溶液处理ZSM类分子筛再加热或水蒸气的气氛下处理的方法,制得不同磷含量的ZSM类分子筛。USP5171921、CN 85102828A等也是采用浸渍或离子交换法引入磷氧化物进行改性,使用的含磷化合物包括有机磷,如磷酸三甲酯,三苯基磷等,无机磷化物如磷酸、磷酸氢铵、磷酸铵等。CN1915821A采用了气固相沉积的方法直接在ZSM-5分子筛上沉积磷化物制备含磷ZSM-5分子筛。CN1291915A中采用磷酸、磷酸二氢铵等磷化合物处理沸石以形成磷处理过的沸石,将磷处理过的沸石与AlPO4结合经过后续煅烧或汽蒸得到磷改性分子筛,该改性分子筛裂化活性提高。CN1224044A采用一交一焙工艺,将NaY分子筛经过一次磷酸二氢铵或磷酸氢二铵等含磷铵溶液交换和一次高温焙烧处理,以此为活性组分的裂化催化剂的重油转化活性得到改善,活性稳定性和产品选择性提高。CN102166529A报道了将分子筛加入到磷酸、亚磷酸或可溶性磷酸、亚磷酸盐等含磷水溶液中,合适条件下反应后,然后经过滤、干燥和焙烧,得到磷改性分子筛。CN85102828A报道了采用离子交换法或浸渍法将有机磷或无机磷化物改性分子筛,该分子筛在甲苯乙烯烷基化制备对甲乙苯反应中表现出明显的转化优势。CN1915821A报道了将ZSM-5分子筛经铵盐水热交换后在200~600℃的固定床内采用化学气相沉积法将磷氧化物沉积在ZSM-5上得到磷改性ZSM-5分子筛。
以上这些方法均是通过后续改性引入磷元素,从而制得含磷分子筛。显而易见,这些改性方法存在如下缺点:(1)都难以将磷化合物引入到分子筛晶内并与分子筛骨架进行有机结合,大都是将分子筛与磷化物形成混合物的方式,并且也不容易形成均匀的混合物,影响了效能的发挥;(2)为了使磷化物在水热环境中不流失,往往还必须高温焙烧,由于高温下酸性和水蒸气的双重作用,会对分子筛的结构造成毁坏,影响了分子筛催化性能的发挥;(3)对于高硅分子筛而言,由于骨架硅铝比高,并且有独特的孔道结构,用离子交换或浸渍法引入磷的量也是有限的;(4)对分子筛 进行后续磷改性,磷化合物大都是存在分子筛的表面,造成部分活性位被覆盖,孔道被堵塞,尽管总的酸密度提高改善了活性,但在苛刻水热再生条件下,分子筛孔道内仍会出现骨架脱铝并迁移现象,导致孔道内酸性密度的下降,择形催化性能也因此而下降。(5)以上方法的制备含磷分子筛的步骤通常包括合成、过滤、洗涤烘干后、铵离子交换、焙烧,得到分子筛,然后用磷酸对分子筛进行改性,再烘干、焙烧,从而得到含磷分子筛,存在制备流程长,生产工艺繁琐等缺陷。
根据上文所述,ITH结构硅铝分子筛在芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等反应中也显示出良好的催化性能,已经显示出重要的工业应用价值。反复的实验表明ITH结构硅磷铝分子筛极有可能显示出比ITH结构硅铝更优异的性能,但目前没有ITH结构硅磷铝沸石分子筛的任何专利和文献报道,根据现有技术的教导也很难合成ITH结构硅磷铝,因此开发一种有效合成ITH结构硅磷铝分子筛很具有现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ITH结构硅磷铝分子筛,使其具有良好的水热稳定性和/或增强的催化活性和/或优异的乙烯、丙烯选择性。
本发明的另一目的在于提供一种直接合成ITH结构硅磷铝分子筛的方法,能将磷元素有效的引入到ITH结构硅磷铝分子筛内。
为了实现上述目的,一方面,本发明提供一种ITH结构硅磷铝分子筛,其元素组成包括硅、锗、铝、磷、氧,其中P2O5/SiO2(摩尔比)=0.0001~0.1,SiO2/Al2O3(摩尔比)=10~2000,SiO2/GeO2(摩尔比)=0.5~1000。
本发明的ITH结构硅磷铝沸石较ITH结构硅铝沸石具有更好的水热稳定性,在本发明的多个具体实施方案中,所得的ITH结构硅磷铝沸石的氢型分子筛样品在800℃,100%水蒸气处理4小时其结晶保留度约为80~100%,而ITH结构硅铝沸石的氢型分子筛在同样的条件下保留度仅为74%,这充分说明了本发明ITH结构硅磷铝沸石具有良好的水热稳定性。此外,本发明的ITH结构硅磷铝沸石还具有增强的催化活性,优异的对低碳烯烃的选择性等,能够广泛用于各种催化过程,如催化裂解、催化裂化、芳构化、异构化、甲苯歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性等。在本发明的一具体实施方案中,将本发明所述的ITH结构硅磷铝沸石应用于催化裂化,其表现出更高的催化活性、更好的产品分布和烯烃选择性,尤其是乙烯、丙烯选择性。
另一方面,本发明提供一种ITH结构硅磷铝分子筛的合成方法,该方法包括:
在温度30~90℃的条件下将二羟基己烷双铵、氧化锗和硅源混合,搅拌4~24小时后,得到混合物A;在pH值8~14的碱性溶液中加入铝源和磷源,在温度30~180℃处理0.5~5小时后得到混合物B;
将混合物B与混合物A混合,加入氟源和晶种,在温度30~90℃继续搅拌形成均匀的凝胶混合物;其中控制形成凝胶混合物体系总组成的摩尔比为:SiO2/Al2O3=10~2000,GeO2/SiO2=0.001~2.0,R(OH)2/SiO2=0.01~1.0,P2O5/SiO2=0.0001~0.1,F/SiO2=0.01~1.0,H2O/SiO2=2~50,其中R(OH)2为二羟基己烷双铵;
将上述凝胶混合物转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行晶化,温度为120~200℃,晶化时间为1~15天,然后将产品过滤、干燥,300~600℃焙烧3~10小时,得到ITH结构硅磷铝分子筛。
本发明所述的合成方法工艺简单,能够直接合成本发明所述的ITH结构硅磷铝分子筛,无需采用繁琐的工艺;具有成本低,沸石产物纯度高、重复性好等优点。
根据本发明的具体实施方式,在本发明所述的ITH结构硅磷铝分子筛的合成方法中,其中,所述磷源选自含磷化合物和/或含磷的分子筛。其中所述的含磷化合物包括但不限于磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三苯基磷中的一种或多种。所述的含磷的分子筛包括但不限于含磷的AlPO4-5、含磷的AlPO4-11、含磷的SAPO-5、含磷的SAPO-11、含磷的SAPO-18、含磷的SAPO-34、含磷的Y型分子筛中一种或多种。优选地,所述的含磷的Y型分子筛包括但不限于含磷的NaY、含磷的HY、含磷的USY中的一种或多种。上述所提到的含磷化合物和/或含磷的分子筛可以商购所得,或按照已经公开的方法自行制备。
例如,其中所述的含磷的AlPO4-5、含磷的AlPO4-11、含磷的SAPO-5、含磷的SAPO-11、含磷的SAPO-18、含磷的SAPO-34可以通过商购所得(例如:中国石油兰州石化公司催化剂厂),或按照已经公开的方法自行制备。
其中所述的含磷的NaY、含磷的HY、含磷的USY可以通过商购所得(例如:中国石油兰州石化公司催化剂厂),或按照已经公开的方法自行制备,如浸渍法制备得到,例如可以通过下述方法制备得到:按相应的负载量配制不同浓度的磷酸二氢铵溶液,将NaY、HY、USY沸石与磷酸二氢铵溶液按等体积混合,室温下浸渍12h,浸渍结束后于110℃烘干12h,然后在540℃下焙烧4h,得到磷改性的NaY、HY、 USY分子筛。
根据本发明的具体实施方案,在本发明所述的ITH结构硅磷铝分子筛的合成方法中,所述的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方案,在本发明所述的ITH结构硅磷铝分子筛的合成方法中,所述的硅源已经不再局限于正硅酸乙酯,其可以选自水玻璃、硅溶胶、粗孔硅、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方式,在本发明所述的ITH结构硅磷铝分子筛的合成方法中,其中所述的铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、磷酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氧化铝中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方案,在本发明所述的ITH结构硅磷铝分子筛的合成方法中,氟源可选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钾的一种或多种。
根据本发明的具体实施方式,在本发明所述的ITH结构硅磷铝沸石的合成方法中,其中所述的晶种为ITH结构纯硅沸石、ITH结构硅铝沸石中的一种或两种。
根据本发明的具体实施方案,在本发明所述的ITH结构硅磷铝分子筛的合成方法中,其中,所述的晶种加入量占硅源中SiO2重量的0.1~20%。
综上所述,本发明提供了一种ITH结构硅磷铝分子筛及其合成方法。所述的ITH结构硅磷铝分子筛具有良好的水热稳定性、增强的催化活性、优异的乙烯和/或丙烯选择性。所述的合成方法工艺简单,能够直接合成本发明所述的ITH结构硅磷铝分子筛,无需采用繁琐的工艺;具有成本低,沸石产物纯度高、重复性好等有益效果。
附图说明
图1为实施例1~4、对比例1、对比例2制得产物的XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现结合具体实施例及附图对本发明的技术方案进行以下详细说明,应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中所用原料的来源及含量如表1所示:
表1
实施例1
合成ITH结构硅磷铝分子筛
在温度60℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2的水溶液20mL(10mmol),然后加入0.068g GeO2(0.65mmol),溶解后加入29.32g硅溶胶(nSiO2=134.5mmol,以27.5wt%计),继续搅拌6小时,得到混合物A;在10.0ml的0.05M的NaOH水溶液中加入0.18g拟薄水铝石(nAl2O3=1.22mmol)和1.4g磷酸氢二铵(nP2O5=5.30mmol),在温度60℃搅拌5小时后得到混合物B;将混合物B加入到混合物A中,搅拌后加入0.27g的ITH结构硅铝沸石晶种和1.63g NH4F(44.1mmol),在温度60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后,然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在晶化温度180℃,晶化3天后过滤、120℃干燥过夜,540℃焙烧4小时得到本实施例ITH结构硅磷铝分子筛,经X射线衍射仪(XRD)表征,其XRD谱图如图1所示,图1中实施例1的2θ及强度如表2所示,图1及表2结果说明所合成的产物是ITH结构硅磷铝分子筛,且不含其它杂质峰。采用X射线荧光光谱仪测得分子筛中SiO2/Al2O3(摩 尔比)=102,P2O5/SiO2(摩尔比)=0.030。
表2
2θ/度 | 强度 | 2θ/度 | 强度 | 2θ/度 | 强度 | 2θ度 | 强度 |
7.04±0.2 | w-m | 16.06±0.2 | m-vs | 21.57±0.2 | w-m | 29.23±0.2 | w |
8.03±0.2 | m-vs | 16.55±0.2 | vw | 22.34±0.2 | w-m | 30.94±0.2 | w |
8.69±0.2 | vw-w | 16.98±0.2 | w-m | 22.69±0.2 | w-s | 33.22±0.2 | w |
10.66±0.2 | vw | 18.8±0.2 | vw-w | 22.71±0.2 | w-m | 35.09±0.2 | w |
11.18±0.2 | w-m | 20.55±0.2 | w | 23.6±0.2 | m-vs | 37.39±0.2 | w |
14.31±0.2 | w-m | 20.94±0.2 | w | 26.48±0.2 | w | 38.68±0.2 | w |
15.34±0.2 | vw | 21.42±0.2 | vw-m | 27.56±0.2 | w |
表中各符号所表示的相对强度值如下:vs:81~100%;s:61~80%;m:41~60%;w:20~40%;vw:<20%。
对比例1
采用文献Journal of Catalysis,2006,238,79~87制备方法进行制备合成ITH结构硅铝分子筛。
将310.42g正硅酸乙酯、14.7gGeO2,9.7g异丙醇铝依次加入到0.5mol/L、200mL二羟基己烷双铵R(OH)2(1000mmol)的水溶液中,然后加入3.5g氢氟酸和363g蒸馏水,充分搅拌使其形成均匀的凝胶,然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在晶化温度135℃,晶化10天后过滤、120℃干燥过夜,540℃焙烧4小时得到。产物的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。采用X射线荧光光谱仪测得分子筛中SiO2/Al2O3(摩尔比)=98。
对比例2
取对比例1制得的ITH结构硅铝分子筛50g与1.0mol/L的NH4Cl溶液500mL进行混合,然后将烧杯置于90℃水浴中进行离子交换1h,过滤、洗涤后;将滤饼用与前次等量的NH4Cl溶液重复进行离子交换一次,过滤、反复洗涤至滤液中无氯离子存在,110℃干燥后,在550℃焙烧4h得到氢型分子筛。将6.0g磷酸氢二铵(nP2O5=22.73mmol)溶于44g蒸馏水中制成溶液,然后将磷酸氢二铵溶液与氢型ITH结构硅铝分子筛混合,室温下浸渍12h,浸渍结束后于110℃烘干12h,然后在540℃下焙烧4h,得到本实施例含磷的ITH结构硅铝分子筛样品。样品的X射线衍射谱图(XRD)如图1中所示。采用X射线荧光光谱仪测得分子筛中SiO2/Al2O3(摩尔比)=98,P2O5/SiO2(摩尔比)=0.030。
实施例2
合成ITH结构硅磷铝分子筛
将9.7g磷酸二氢铵溶于91.3g水中配成溶液,取硅铝比为8.3(X光衍射法测定)的USY沸石100g(干基)与磷酸二氢铵溶液在室温下浸渍12h,浸渍结束后于110℃烘干12h,然后在540℃下焙烧4h,得到组成为P2O56.0%、Na2O 0.3%、Al2O316.0%、SiO277.8%的含磷的USY分子筛。
在温度60℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2的水溶液20mL(10mmol),然后加入0.068g GeO2(0.65mmol),溶解后加入58.64g硅溶胶(nSiO2=269.0mmol,以27.5wt%计),继续搅拌6小时,得到混合物A;在10.0ml的0.05M的NaOH水溶液中加入0.18g拟薄水铝石(nAl2O3=1.22mmol)和1.0g含磷的USY分子筛(其中,nSiO2=13.0mmol,nAl2O3=1.55mmol,nP2O5=0.42mmol),在温度150℃搅拌4小时后得到混合物B;将混合物B加入到混合物A中,搅拌后加入0.27g的ITH结构硅磷铝沸石晶种和1.63g NH4F(44.1mmol),在温度60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后,然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在晶化温度180℃,晶化3天后过滤、120℃干燥过夜,540℃焙烧4小时得到本实施例含磷的ITH结构硅磷铝分子筛,经X射线衍射仪(XRD)表征,其XRD谱图如图1所示,表明所合成的产品是ITH结构硅磷铝分子筛,且不含其它杂质峰。采用X射线荧光光谱仪测得SiO2/Al2O3(摩尔比)=101,P2O5/SiO2(摩尔比)=0.001。
实施例3
合成ITH结构硅磷铝分子筛
在温度50℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2的水溶液100mL(50mmol),然后加入0.9g(8.6mmol)GeO2,溶解后加入586.4g(nSiO2=2818mmol)水玻璃,继续搅拌5小时,得到混合物A;在15.0ml的0.05M的NaOH水溶液中加入将0.18g偏铝酸钠(0.8~1.8mmol)溶于10ml蒸馏水中,和2.0g含磷的SAPO-34分子筛(其中,nSiO2=4.27mmol,nAl2O3=7.11mmol,nP2O5=7.11mmol),在温度180℃搅拌5小时后得到混合物B;降温后将混合物B加入到混合物A中,搅拌后加入0.27g的ITH结构硅磷铝沸石晶种和2.9g(7.8mmol)NH4F,在温度60℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后,然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在晶化温度180℃,晶化3天后过滤、120℃干燥过夜,540℃焙烧4小时得到本实施例含磷的ITH结构硅磷铝分子筛,经X射线衍射仪(XRD)表征,其XRD谱图如图1所示,表 明所合成的产物是ITH结构硅磷铝分子筛,且不含其它杂质峰。采用X射线荧光光谱仪测得SiO2/Al2O3(摩尔比)=336,P2O5/SiO2(摩尔比)=0.002。
实施例4
合成ITH结构硅磷铝分子筛
在温度80℃快速搅拌的条件下,在烧杯中加入0.5mol/L二羟基己烷双铵R(OH)2的水溶液100mL(50mmol),然后加入0.9g(8.6mmol)GeO2,溶解后219.9g(nSiO2=1008.0mmol,以27.5wt%计)硅溶胶,继续搅拌5小时,得到混合物A;将1.1g硫酸铝(3.22mmol)溶于10ml蒸馏水中,然后加入到10.5ml的0.05M的NaOH水溶液中,并加入5.0g磷酸二氢铵(nP2O5=21.7mmol),在温度80℃搅拌5小时后得到混合物B;将混合物B加入到混合物A中,搅拌后加入1.0g的ITH结构硅磷铝沸石晶种和2.88gNH4F(77.8mmol),在温度80℃继续搅拌形成一种均匀的凝胶混合物后,然后将其转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在晶化温度160℃,晶化5天后过滤、120℃干燥过夜,540℃焙烧4小时得到本实施例含磷的ITH结构硅磷铝分子筛,经X射线衍射仪(XRD)表征,其XRD谱图如图1所示,表明所合成的产物是ITH结构硅磷铝分子筛,且不含其它杂质峰。采用X射线荧光光谱仪测得SiO2/Al2O3(摩尔比)=610,P2O5/SiO2(摩尔比)=0.01。
实施例5
分子筛催化剂的水热稳定性考察和催化性能评价
分别将实施例1~4、对比例1及对比例2制得的分子筛与1.0mol/L的NH4Cl溶液以1∶10(g/ml)的比例进行混合,然后将烧杯置于90℃水浴中进行离子交换1h,过滤、洗涤后;将滤饼用与前次等量的NH4Cl溶液重复进行离子交换一次,过滤、反复洗涤至滤液中无氯离子存在,110℃干燥后,在550℃焙烧4h得到氢型分子筛。分别将实施例1~4、对比例1及对比例2的氢型分子筛样品在800℃100%水蒸气处理4小时后,其结晶保留度如表3所示,ITH结构硅磷铝分子筛的结晶保留度均高于ITH结构硅铝分子筛的结晶保留度,其中实施例4产品的结晶保留相比对比例1提高26个百分点,说明在ITH结构硅磷铝分子筛的水热稳定性要明显高于ITH结构硅铝分子筛的水热稳定性。
分别将实施例1~4、对比例1及对比例2的氢型分子筛催化剂样品命名为A、B、C、D、E和F。将催化剂压片、破碎后筛取40~80目的粒度部分,用于分子筛催化剂的评 价。将1-丁烯作为原料在固定床微型反应器装置中进行催化性能评价。反应管内径6mm,催化剂装填0.3g,反应温度500℃,压力为101.325KPa,重时空速为3.5h-1,反应在线5min。反应产物经保温、流通阀取样后用荷兰AC公司生产的GC7890型气相色谱仪进行在线分析,氢火焰离子检测器,PONA分析柱,采用面积归一法定量。反应结果如表4所示。
表3
表4
从表4可以看出,含磷催化剂A、B、C、D和F的乙烯、丙烯产品收率均要高于不含磷催化剂E的乙烯丙烯收率,并且按照本发明的方法制备的含磷催化剂A、B、C、D的乙烯、丙烯产品收率均要高于浸渍法制备的含磷催化剂F的乙烯、丙烯收率。其中催化剂A相比催化剂E,其乙烯、丙烯产品收率增加了7.28和9.45个百分点;催化剂A相比催化剂F,其乙烯、丙烯产品收率增加了3.57和5.05个百分点。这表明本发明合成的ITH结构硅磷铝分子筛具有更好的产品分布和乙烯、丙烯选择性。
Claims (11)
1.一种ITH结构硅磷铝分子筛的合成方法,所述ITH结构硅磷铝分子筛的元素组成包括硅、锗、铝、磷、氧,其中P2O5/SiO2(摩尔比)=0.0001~0.1,SiO2/Al2O3(摩尔比)=10~2000,SiO2/GeO2(摩尔比)=0.5~1000,该方法包括:
在温度30~90℃的条件下将二羟基己烷双铵、氧化锗和硅源混合,搅拌4~24小时后,得到混合物A;在pH值8~14的碱性溶液中加入铝源和磷源,在温度30~180℃处理0.5~5小时后得到混合物B;
将混合物B与混合物A混合,搅拌后加入氟源和晶种,在温度30~90℃继续搅拌形成均匀的凝胶混合物;其中控制形成凝胶混合物体系总组成的摩尔比为:SiO2/Al2O3=10~2000,GeO2/SiO2=0.001~2.0,R(OH)2/SiO2=0.01~1.0,P2O5/SiO2=0.0001~0.1,F/SiO2=0.01~1.0,H2O/SiO2=2~50,其中R(OH)2为二羟基己烷双铵;
将上述凝胶混合物转入内有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行晶化,温度为120~200℃,晶化时间为1~15天,然后将产品过滤、干燥,300~600℃焙烧3~10小时,除去模板剂后得到ITH结构硅磷铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述磷源选自含磷化合物和/或含磷分子筛。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其中,所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三苯基磷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的合成方法,其中,所述的含磷分子筛选自含磷的AlPO4-5、含磷的AlPO4-11、含磷的SAPO-5、含磷的SAPO-11、含磷的SAPO-18、含磷的SAPO-34、含磷的Y型分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的合成方法,其中,所述的含磷的Y型分子筛选自含磷NaY、含磷HY、含磷USY中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、粗孔硅、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述的铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、磷酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、氧化铝中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其中,所述的氟源选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化钾的一种或多种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的合成方法,其中,所述的晶种为ITH结构纯硅沸石、ITH结构硅铝沸石中的一种或两种。
11.根据权利要求10所述的合成方法,其中,所述的晶种加入量占硅源中SiO2重量的0.1~20%。
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