ES2244345B1 - Procedimiento y catalizador para transalquilacion/dealquilacion de compuestos organicos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento y catalizador para transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos. La presente invención se refiere a un procedimiento catalítico para la transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos que comprende poner en contacto una alimentación formada por compuestos orgánicos con un catalizador que comprende un primer componente zeolítico seleccionado entre: a) una o más zeolitas con estructura cristalina ITQ-13, b) una o más zeolitas con estructura cristalina ITQ-13, modificadas mediante un proceso seleccionado entre selectivación, incorporado de uno o más metales, y ambos, y c) una mezcla de a) y b); y se refiere también a un catalizador que comprende una o más zeolitas con estructura cristalina ITQ-13, modificadas.
Description
Procedimiento y catalizador para
transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos.
La presente invención concierne al uso de
catalizadores sólidos para la transalquilación/dealquilación de
compuestos orgánicos, preferentemente de hidrocarburos
alquilaromáticos, preferentemente de tolueno y fracciones pesadas
de gasolina de reformado para producir xilenos.
Los productos aromáticos tienen una amplia
variedad de aplicaciones en la industria química y petroquímica,
como, por ejemplo, en la producción de monómeros de poliéster,
plásticos avanzados, detergentes, productos farmacéuticos,
productos agroquímicos, etc. Entre todos los productos aromáticos,
benceno, tolueno y xilenos (BTX) son los principales productos de
partida para muchos productos intermedios.
Las principales fuentes de formación de los BTX
son los procesos de reformado catalítico y la pirólisis de nafta.
En estos procesos los rendimientos de cada uno de los BTX están
normalmente limitados por el equilibrio termodinámico.
Concretamente para el caso del reformado catalítico los BTX se
obtienen típicamente en una proporción 19/49/32. En consecuencia,
existe una notable diferencia entre las proporciones en las que se
produce cada producto y la demanda del mercado. De esta forma, el
tolueno se produce siempre en exceso a través de los procesos de
reformado y pirólisis, si bien su demanda es la más baja. Por otra
parte, existe una demanda creciente de benceno y xilenos. Por
tanto, un proceso económicamente interesante es la transalquilación
o desproporcionación de tolueno para dar benceno y xilenos, y/o la
transalquilación de tolueno con compuestos alquilaromáticos de
nueve carbonos -A9- (reformado pesado), especialmente con
trimetilbenceno (TMB), para dar benceno y xilenos, muy demandados
en el mercado. En consecuencia, este proceso permite convertir el
tolueno y productos alquilaromáticos de nueve carbonos producidos
ambos en exceso en el proceso de reformado catalítico, maximizando
el rendimiento a xilenos del proceso global de reformado.
El isómero para-xileno es el más
demandado por sus aplicaciones en la industria de los
polímeros.
Los principales productos de la transalquilación
entre dos moléculas de tolueno son benceno y xilenos pero pueden
darse distintas reacciones indeseadas como desproporcionación de
xilenos, dealquilación de alquilbencenos y craqueo. En los primeros
procesos industriales de desproporcionación se empleaban
catalizadores del tipo Friedel-Crafts (AlCl_{3}),
obteniéndose los xilenos en la proporción de equilibrio
termodinámico, que está ligeramente influenciada por la temperatura.
Se pueden sobrepasar los límites de equilibrio para la reacción
cuando se utilizan catalizadores de naturaleza zeolítica con
selectividad de forma y efecto de difusión molecular selectiva,
especialmente cuando se utiliza ZSM-5 adecuadamente
procesada. En este sentido, importantes grados de selectividad a
para-xileno han sido logrados en procesos
comerciales, con el correspondiente impacto positivo en la economía
del proceso.
Los principios básicos para la mejora de la
para-selectividad incluyen la reducción de la
difusividad y la inactivación de los centros de la superficie del
cristal zeolítico. Las técnicas experimentales empleadas para
conseguir estos efectos incluyen al menos uno de los siguientes
tratamientos:
- -
- tratamiento con fósforo, con contenidos de fósforo de al menos 0.5% en peso (US-4016219),
- -
- tratamiento con óxidos (US-4548914),
- -
- formación selectiva de depósitos carbonosos (coque) sobre la superficie del cristal -precoking-, preferiblemente cuando se había añadido previamente al catalizador metales pertenecientes desde el Grupo IB hasta al Grupo VIII. (US-4097543)
- -
- y deposición de sílice en la superficie mediante distintos tratamientos tales como sililación con diferentes agentes sililantes organosilíceos o organonitrogenados (US-4002697), deposición de vapores (CVD) de tetra-alquil-silicatos o tratamiento con siliconas.
Sobre los catalizadores zeolíticos,
aparentemente el producto primario de la desproporcionación de
tolueno es p-xileno, mientras que la reacción
secundaria de isomerización de xilenos tiene lugar en la boca de
poro de la zeolita y en su superficie externa. Por tanto, la
inactivación de los centros superficiales externos inhibe la
isomerización secundaria y permite mantener la selectividad de los
productos salientes de los poros internos de la zeolita. Asimismo,
la difusividad en la zeolita varía en gran medida en función de la
configuración molecular, llegando la velocidad de difusión del
para-xileno en la ZSM-5 a ser al
menos mil veces superior que para el resto de isómeros. Sin
embargo, la mejoras en la para-selectividad gracias
a estas características introducidas en el catalizador zeolítico
son conseguidas a expensas de reducir la actividad catalítica
total.
Con el objetivo de mejorar distintos aspectos
catalíticos, una práctica usual es la introducción de metales en la
zeolita. En el caso concreto de catalizadores zeolíticos de
conversión de hidrocarburos aromáticos para producir xilenos
(US-6,017,840), la introducción de distintos
metales como por ejemplo Pt, Ni o Re en la estructura zeolítica
permite mejorar la vida del catalizador ya que permite reducir la
formación de coque. Sin embargo, el metal en presencia de hidrógeno
puede saturar el anillo aromático, aumentando el rendimiento de
productos no deseados, por lo que la incorporación de metales debe
realizarse cuidadosamente. El metal puede ser añadido al
catalizador mediante diversas técnicas tales como intercambio
iónico en fase acuosa o fase sólida, diferentes métodos de
impregnación, etc.
Se conocen en la técnica procesos de
"selectivación" por formación de depósitos silíceos y pueden
encontrarse por ejemplo en N.Y. Chen, Ind. Eng. Chem. Res.
40(20) (2002) 4157-61, Lercher et. al
Zeolites 17(3) (1994) 265-271,
US-5726114.
También se ha descrito un proceso que consiste
en tratar una zeolita con compuestos fosforados, por ejemplo en Y.
Xie et. al ACS Symposium Series 738 (2000)
188-200 o US-4847435.
Igualmente se ha descrito un proceso que
consiste en tratar una zeolita con hidrocarburos de manera que se
formen depósitos carbonosos (coque) sobre la superficie zeolítica,
por ejemplo en L-Y Fang et al. J. Catal. 185,
33-42 (1999).
Las condiciones típicas del reactor de
desproporcionación de tolueno son: presión de 1-60
bares, temperatura de 325 a 500ºC, velocidad espacial de 0.1 a 20
horas^{-1} y relación molar hidrocarburo/tolueno de 3 a 15.
Se podría decir que la introducción de la
zeolita ZSM-5 como catalizador de
desproporcionación de tolueno representó una mejora considerable
del proceso. Esta mejora se debe en gran medida a la topología y
dimensiones de los poros de la zeolita ZSM-5. Esta
zeolita posee un sistema de dos tipos de canales formados por
anillos de 10 miembros, uno que discurre rectilíneo a lo largo del
cristal y con dimensiones 5.1 x 5.5 \ring{A}, y el otro que
discurre en zig-zag, cruzándose con el primero, y
con dimensiones 5.3 x 5.6 \ring{A}.
El catalizador objeto de la presente invención
contiene un componente zeolítico (ITQ-13) cuya
estructura ha sido descrita por Corma y colaboradores en Angewandte
Chemie, Int. Ed. (2003), 42(10), 1156- 1159, y sobre la cual
ahora se demuestra que posee una actividad y selectividad
catalítica elevadas para la desproporcionación de tolueno,
permitiendo reducir, con respecto a la zeolita
ZSM-5, la extensión de reacciones indeseadas de
craqueo y de desproporcionación de xilenos para dar
trimetilbencenos.
La zeolita sintética ITQ-13 ha
sido descrita en diferentes patentes y publicaciones
(US-6.471.941; A. Corma et. al., Angewandte
Chemie, Int. Ed. (2003), 42(10), 1156-1159;
US-2003171634; y J. Vidal-Moya
et. al., Chem. Mater. (2003), 15(21),
3961-3963). Esta estructura zeolítica ha sido
reconocida por la asociación internacional de zeolitas (IZA)
recibiendo el código ITH. Este material cristalino poroso consta de
una única fase cristalina que posee un sistema tridireccional de
canales compuesto por tres tipos de canales: (a) canales de anillos
de 10 tetraedros coordinados; (b) canales generalmente paralelos de
anillos de 10 tetraedros coordinados, los cuales son perpendiculares
e intersectan a los canales de tipo (a); y (c) canales generalmente
paralelos de anillos de 9 tetraedros coordinados, los cuales
intersectan a los canales de tipo (a) y (b). Las dimensiones de la
sección transversal de canales del tipo (a) son aproximadamente 4.8
por 5.5 \ring{A}, mientras que las dimensiones de la sección
transversal de canales del tipo (b) son aproximadamente 5.0 por 5.7
\ring{A}. Las dimensiones de la sección transversal de canales
del tipo (c) son aproximadamente 4.0 por 4.9 \ring{A}.
La estructura cristalina de la zeolita
ITQ-13 está definida por su celda unidad, la cual
es la unidad estructural más pequeña que contiene todos los
elementos estructurales del material. La Tabla 1 muestra las
posiciones de cada átomo tetraédrico en la celda unidad, expresadas
en nanometros. Cada átomo tetraédrico está unido a un átomo de
oxígeno, el cual está unido a otro átomo tetraédrico adyacente. La
posición de cada tetraedro de la celda unidad puede variar un rango
de \pm0.05 nanometros, debido a la movilidad de estos átomos
debido a vibraciones o interacciones con especies orgánicas o
inorgánicas.
Se ha observado que la zeolita
ITQ-13 con topología y dimensiones de canales
únicas y diferentes de la zeolita ZSM-5 y de
cualquier otra estudiada hasta el momento, produce resultados
mejores que los de la zeolita ZSM-5, aumentando la
selectividad a xilenos durante la desproporcionación de tolueno.
Más aún, se ha visto que cuando esta zeolita ITQ-13
se combina con zeolitas de poro grande como por ejemplo beta o Y,
resulta en un sistema catalítico activo y selectivo para la
dealquilación y transalquilación de compuestos alquilaromáticos de
la fracción de gasolina pesada de reformado para formar benceno y
xilenos.
La presente invención se refiere en primer lugar
a un procedimiento catalítico para la
transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos que
comprende poner en contacto una alimentación formada por compuestos
orgánicos con un catalizador que comprende un primer componente
zeolítico seleccionado entre:
a) una o más zeolitas con estructura cristalina
ITQ-13,
b) una o más zeolitas con estructura cristalina
ITQ-13, modificadas mediante un proceso seleccionado
entre selectivación, incorporación de uno o más metales, y ambos,
y
c) una mezcla de a) y b).
Preferentemente dichos compuestos orgánicos son
hidrocarburos aromáticos. La alimentación en dicho procedimiento
catalítico comprende preferentemente al menos uno de los siguientes
hidrocarburos: benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno,
trimetilbencenos, etiltoluenos, cumeno, indano, tetrametilbenceno,
dietilbenceno, butilbencenos, etilxilenos, naftaleno,
metilnaftaleno, antraceno, pentametilbenceno, dietilbencenos y
diisopropilbenceno.
Según una realización preferida el procedimiento
catalítico de la presente invención es un proceso en el que se
produce la transalquilación y/o dealquilación de tolueno e
hidrocarburos alquilaromáticos de nueve carbonos para producir
xilenos.
El procedimiento catalítico se lleva a cabo
preferentemente en las condiciones de reacción siguientes: (a)
temperatura en el intervalo de 250ºC a 600ºC, preferiblemente en el
rango de 325 a 500ºC; (b) presión en el intervalo de 5 a 60 bares,
preferiblemente en el intervalo de 15 a 45 bares; (c) velocidad
espacial, expresada en kilogramos de alimentación introducidas por
kilogramo de catalizador y por hora, en el intervalo de 0.1 a 20,
preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 12; y (d) una relación
molar hidrógeno/hidrocarburo de 2 a 25, preferiblemente en el
intervalo de 3 a 15, un tiempo de contacto comprendido entre 0.05 y
10 horas.
Una realización especialmente preferida del
procedimiento catalítico según la presente invención es la
desproporcionación de tolueno para producir benceno y xilenos. El
procedimiento catalítico de desproporcionación de tolueno se realiza
con el objeto de maximizar la producción de xilenos, especialmente
de para-xileno. La producción de productos
indeseados tales como etilbenceno, trimetilbencenos y productos de
craqueo tiene que ser minimizada, dado que disminuye notoriamente
la economía del proceso. Así: (i) se reduce el rendimiento final de
xilenos y benceno, (ii) se destruyen moléculas que contienen
anillos aromáticos, (iii) se dificultan las ulteriores etapas de
separación, siendo especialmente crítica la presencia de
etilbenceno en la separación del para-xileno, y
(iv) se consume hidrógeno cuando se realizan reacciones de craqueo
para producir hidrocarburos parafínicos de cadena corta
(C_{1}-C_{4}).
De manera preferida la desproporcionación de
tolueno para producir benceno y xilenos se realiza en las
condiciones de reacción siguientes: (a) temperatura en el intervalo
de 250ºC a 600ºC, (b) presión en un intervalo de 5 a 60 bares, (c)
velocidad espacial en el intervalo de 0.1 a 20 kilogramos de
alimentación introducidos por kilogramo de catalizador y por hora,
(d) una relación molar hidrógeno/hidrocarburo de 2 a 25 y (e) un
tiempo de contacto comprendido entre 0.05 y 10 horas.
Según una realización preferida del
procedimiento catalítico de la presente invención, el catalizador
está dispuesto en dos o más lechos catalíticos, en los cuales la
composición del componente zeolítico del catalizador es distinto en
cada uno de ellos.
Según una realización especialmente preferida
del procedimiento catalítico de la presente invención, el
catalizador está dispuesto en dos o más lechos catalíticos:
- un primer lecho en el que el componente
zeolítico del catalizador está seleccionado entre a) y b), y
- un segundo lecho en el que el componente
zeolítico del catalizador está seleccionado entre a) y b), y dicho
segundo lecho comprende además como componente catalítico una o más
zeolitas distintas de zeolita ITQ-13 y de zeolita
ITQ-13 modificada, y que son zeolitas de poro
grande.
Según una realización alternativa adicional del
procedimiento catalítico de la presente invención, la composición
del catalizador varía a lo largo de la longitud del lecho
catalítico, de modo que al desplazarse entre la parte inicial y la
parte final del lecho catalítico una parte de los componentes
zeolíticos del catalizador constituyen un porcentaje en peso
creciente respecto del catalizador y el resto de componentes
zeolíticos del catalizador constituyen un porcentaje en peso
decreciente del catalizador, es decir, aumenta progresivamente el
porcentaje de una parte de los componentes zeolíticos mientras que
en esa misma dirección de desplazamiento disminuye progresivamente
el porcentaje del resto de componentes catalíticos.
De forma preferida la composición del
catalizador varía a lo largo de la longitud del lecho catalítico,
de modo que al desplazarse entre la parte inicial y la parte final
del reactor un primer componente zeolítico seleccionado entre a),
b) y c), constituye un porcentaje en peso creciente del catalizador
y un segundo componente zeolítico formado por una o más zeolitas de
tamaño de poro grande constituye un porcentaje en peso decreciente
del catalizador.
En el procedimiento catalítico según la
invención el componente zeolítico a) es preferentemente zeolita con
estructura cristalina ITQ-13 - zeolita
ITQ-13 o ITH - que comprende silicio y uno o más
elementos T distinto de silicio, con una relación atómica total
Si/T comprendida en el intervalo de 10 a 100.
Preferentemente dicho elemento T está
seleccionado entre aluminio, galio, boro, germanio, hierro y
mezclas de ellos.
De acuerdo con una realización preferida del
procedimiento catalítico dicha zeolita con estructura
ITQ-13 posee como elemento T aluminio y la relación
atómica global Si/Al está comprendida en el intervalo de 10 a 100,
siendo el contenido de aluminio de la red zeolítica un mínimo del
70% del contenido total de aluminio de la zeolita. Dicha zeolita
con estructura ITQ-13 que comprende aluminio puede
haber sido sometida a un proceso de extracción de aluminio. De
manera preferida para el proceso de desproporcionación y para el
proceso de dealquilación-transalquilación de
aromáticos provenientes de la unidad de reformado, la relación
molar Si/Al en la composición de la. zeolita ITQ-13
está comprendida entre 10 y 100.
En el procedimiento catalítico de la invención
dicha zeolita con estructura ITQ-13 puede estar en
forma ácida.
Dicha zeolita ITQ-13 también
puede haber sido sometida a un proceso de extracción parcial de los
elementos T de la red cristalina.
Según una realización preferida del
procedimiento catalítico el catalizador comprende un componente
zeolítico b) en el que la zeolita ITQ-13 ha sido
modificada mediante un proceso seleccionado entre selectivación, un
proceso de incorporación de uno o más metales, y ambos
procesos.
De forma preferente se puede incorporar a dicha
zeolita ITQ-13 al menos un elemento seleccionado
entre los elementos del grupo IB, los elementos del grupo VIII y
los elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el
grupo VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre
0.01% y 10% en peso de cada elemento.
De forma más preferente aún dicho elemento está
seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La, Cu y mezclas
de ellos.
El proceso de selectivación está seleccionado
entre un proceso de pasivación de la superficie de los cristales
de zeolita, un proceso de reducción de la accesibilidad desde el
exterior de los cristales de la zeolita a los centros ácidos
presentes en los poros interiores de la zeolita, y ambos
procesos.
Dicho proceso de selectivación puede consistir
en depositar coque sobre la superficie de la zeolita, obteniéndose
un catalizador con una proporción másica coque/zeolita de al menos
de 1/50.
Dicho proceso de selectivación puede consistir
en depositar sílice sobre la superficie de la zeolita,
obteniéndose un catalizador con una proporción másica
sílice/zeolita de al menos de 1/100.
Dicho proceso de selectivación puede consistir
alternativamente en tratar la zeolita con compuestos fosforados,
obteniéndose un catalizador con una proporción másica
fósforo/zeolita de al menos 5/1000.
Dicho proceso de selectivación puede consistir
alternativamente en depositar coque o sílice en condiciones de un
proceso de desproporcionación de tolueno en presencia de
hidrógeno.
En el procedimiento catalítico según la
invención el catalizador comprende según una realización preferida:
(i) un componente zeolítico con estructura ITQ-13
en una cantidad comprendida entre 10% y 99.9% en peso, (ii) al
menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo IB,
los elementos del grupo VII y los elementos de los grupos
comprendidos entre el grupo IB y el grupo VIII de la tabla
periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01% y 10% en peso de
cada elemento y (iii) una matriz que comprende al menos un material
seleccionado entre alúmina, sílice, ceria,
sílice-alúmina, zirconia, titania, y que constituye
el resto de la composición del catalizador. Preferentemente dicho
elemento (ii) está seleccionado entre uno o más de Ag, Pt, Pd, Re,
Ni, Mo, Ga, Bi, La y Cu.
Según una realización preferida adicional del
procedimiento catalítico el catalizador comprende un primer
componente zeolítico seleccionado entre a), b) y c), y un segundo
componente zeolítico que es una o más zeolitas de poro grande,
estando dicho primer componente zeolítico y dicho segundo
componente zeolítico en una relación comprendida entre 0.5 y 20 en
peso.
Según una realización preferida adicional del
procedimiento catalítico, el catalizador comprende: un primer
componente zeolítico que es ITQ-13 y un segundo
componente zeolítico seleccionado entre al menos zeolita Beta
(BEA), NU-87 (NES), SSZ-33 (CON),
ITQ-7(ISV), Mordenita (MOR), zeolita Y
(FAU), zeolita L (LTL) y macita (MAZ).
La presente invención se refiere también a un
catalizador zeolítico caracterizado porque comprende zeolita con
estructura cristalina ITQ-13, modificada mediante un
proceso seleccionado entre un proceso de selectivación, un proceso
de incorporación de uno o más metales, y una mezcla de ambos.
Según una realización preferida del catalizador
dicha zeolita ITQ-13 está modificada mediante la
incorporación de al menos un elemento seleccionado entre los
elementos del grupo IB, los elementos del grupo VIII y los
elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo
VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01%
y 10% en peso de cada elemento.
De manera más preferida aún, dicho elemento está
seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La, Cu y
mezclas de ellos. Esta modificación mediante la adición de metales,
permite alargar el tiempo de vida del catalizador, ya que se reduce
la velocidad de deposición de coque en el interior del sistema
microporoso del componente zeolítico del catalizador. Sin embargo,
el tipo de metal, la cantidad a añadir y el método de
incorporación debe ser elegidos cuidadosamente, ya que el metal
puede favorecer la formación de productos indeseados de reacción, o
bien el metal puede ir perdiendo su actividad al ser expuesto a
altas temperaturas durante los distintos tratamientos de
preparación del catalizador, regeneración, etc. Por ejemplo, el
platino tiende a aglomerarse a las temperaturas usuales a las que
se suelen llevar a cabo las operaciones de calcinación, de manera
que se reduce el área de las partículas de platino y sus
propiedades catalíticas se ven seriamente alteradas.
Dichos elementos de los grupos IB al grupo VIII
son incorporados por métodos bien conocidos en el arte tales como
impregnación, o por intercambio iónico.
En el catalizador de la presente invención, el
componente zeolítico con estructura cristalina
ITQ-13 puede alternativamente estar modificado
mediante un proceso que comprende pasivar la superficie de los
cristales de zeolita; un proceso que comprende reducir la
accesibilidad desde el exterior de los cristales de la zeolita a
los centros ácidos presentes en los poros interiores de la zeolita;
y/o un proceso para modificar la difusividad de los distintos
isómeros alquilaromáticos. Dichos procesos son denominados procesos
de "selectivación" de la zeolita. Estos procesos de
selectivación pueden realizarse en las mismas condiciones en las
que se realiza la reacción de desproporcionación de hidrocarburos
alquilaromáticos tales como tolueno.
Los mencionados procesos de "selectivación"
permiten aumentar la selectividad catalítica de la zeolita a los
isómeros para de moléculas dialquilaromáticas en la reacción
de desproporcionación de un alquilaromático tal como el
tolueno.
Entre los procesos que permiten aumentar la
selectividad a los isómeros para se puede mencionar un
proceso que comprende depositar coque sobre la superficie de la
zeolita ITQ-13, obteniéndose un catalizador con una
proporción másica coque/zeolita de al menos de 1/50.
Entre los procesos que permiten aumentar la
selectividad a los isómeros para se puede mencionar un
proceso que comprende depositar sílice sobre la superficie de la
zeolita ITQ-13, obteniéndose un catalizador con una
proporción másica sílice/zeolita de al menos de 1/100. Este proceso
se puede realizar el tratamiento en fase gaseosa o en fase líquida.
Se pueden utilizar compuestos organosilíceos o siliconas, los
cuales se depositan preferentemente sobre la superficie del cristal
zeolítico y posteriormente pueden ser descompuestos para formar
depósitos silíceos al ser sometido el material a tratamientos
térmicos tales como calcinación bajo flujo de aire. El contenido
final de sílice depositada sobre la zeolita tiene que ser al menos
del 1% de la masa total de la zeolita tratada. Estos procesos de
"selectivación" por formación de depósitos silíceos han sido
descritos en los documentos citados en el capítulo de
antecedentes.
Entre los procesos que permiten aumentar la
selectividad a los isómeros para se puede mencionar también
un proceso que consiste en tratar la zeolita con compuestos
fosforados, de manera que se obtengan una proporción másica
fósforo/zeolita de al menos de 5/1000. Mediante este proceso la
superficie zeolítica queda recubierta de manera irreversible por
compuestos fosforados.
Entre los procesos que permiten aumentar la
selectividad a los isómeros para se puede mencionar también
un proceso que consiste en depositar coque o sílice en condiciones
de un proceso de desproporcionación de tolueno en presencia de
hidrógeno.
Entre los procesos que permiten aumentar la
selectividad a los isómeros para se puede mencionar también
un proceso que comprende el tratamiento de la zeolita
ITQ-13 con hidrocarburos de manera que se formen
depósitos carbonosos (coque) sobre la superficie zeolítica.
Según una realización preferida el catalizador
comprende: (i) un componente zeolítico con estructura
ITQ-13 en una cantidad comprendida entre 10% y 99.9%
en peso, (ii) al menos un elemento seleccionado entre los
elementos del grupo IB, los elementos del grupo VIII y los
elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo
VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01%
y 10% en peso de cada elemento y (iii) una matriz que comprende al
menos un material seleccionado entre alúmina, sílice, ceria,
sílice-alúmina, zirconia, titania, y que constituye
el resto de la composición del catalizador. Preferentemente el
componente zeolítico de este catalizador tiene una relación Si/Al
comprendida entre 10 y 100. Preferentemente, dicho elemento
seleccionado entre los elementos de los grupos que van desde el
grupo IB al grupo VIII de la tabla periódica de elementos está
seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La y Cu.
Según una realización preferida el catalizador
comprende:
- un primer componente zeolítico seleccionado
entre:
- -
- una zeolita ITQ-13,
- -
- zeolita con estructura cristalina ITQ-13 modificada y
- -
- una mezcla de ambos;
- y un segundo componente zeolítico que es al
menos una zeolita de poro grande,
estando dicho primer y segundo componente
zeolítico en una relación comprendida entre 0.5 y 20 en peso.
Dicha zeolita de poro grande es una zeolita
(ZPG) que posee poros formados por anillos de 12 o más miembros,
como por ejemplo zeolita beta, SSZ-33 o mezclas de
ellas. Dicho segundo componente zeolítico puede estar seleccionado
entre al menos zeolita Beta (BEA), NU-87 (NES),
SSZ-33 (CON), ITQ-7(ISV),
Mordenita (MOR), zeolita Y (FAU), zeolita L (LTL) y macita (MAZ).
La relación entre ITQ-13 y ZPG está preferentemente
comprendida entre 0.5 y 20 en peso, y resulta especialmente
adecuada para producir benceno y xilenos a partir de tolueno y
fracciones pesadas de gasolina. Este catalizador según esta
realización alternativa se utiliza en un reactor de lecho fijo en
el que las distintas zeolitas se utilizan mezcladas en un único
lecho o en zonas distintas del lecho catalítico.
El catalizador de la presente invención está
preferentemente en forma de pellets o esferas, los cuales pueden
ser conformados por extrusión o compresión.
El catalizador de la presente invención puede
ser sometido a una calcinación final a una temperatura comprendida
entre 250ºC y 600ºC.
Como se ha descrito anteriormente, la zeolita
ITQ-13 puede formar parte del catalizador de la
presente invención. Preferentemente comprende silicio y al menos
un elemento T, con una relación atómica global Si/T en el intervalo
de 10 a 100. Preferentemente T está seleccionado entre aluminio,
galio, boro, germanio, hierro y mezclas de ellos.
De manera más preferida dicha zeolita
ITQ-13 comprende silicio y al menos un elemento T
que es aluminio y posee una relación atómica global Si/Al
comprendida entre 10 y 100, siendo el contenido de la red zeolítica
un mínimo del 70% del contenido total de aluminio de la
zeolita.
La zeolita ITQ-13 puede además
estar en el catalizador en forma ácida.
En el catalizador de la presente invención dicha
zeolita con estructura cristalina ITQ-13, que
comprende elementos T puede haber sido sometida a un proceso de
extracción parcial de los elementos T de la red cristalina.
Dicho proceso de extracción de los elementos T
puede consistir en al menos un tratamiento seleccionado entre un
tratamiento de calcinación en presencia de vapor de agua, y un
tratamiento con ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos o compuestos
quelantes.
En el catalizador de la presente invención la
zeolita con estructura ITQ-13 que comprende aluminio
entre los elementos T, puede haber sido también sometida a un
proceso de extracción de aluminio.
La figura 1 muestra el diagrama de difracción de
rayos X de polvo, de la zeolita ITQ-13 de polvo del
catalizador preparado según el ejemplo 1 - zeolita
ITQ-13 -.
La figura 2 muestra la conversión de tolueno
obtenida en el ensayo de desproporcionación de tolueno con los
catalizadores A, B, C y D - ejemplos 1, 6, 7 y 8 - mostrándose en
el eje de ordenadas la conversión porcentual de tolueno (%X) y en
el eje de abcisas la temperatura (ºC).
La Figura 3 representa el rendimiento molar de
trimetilbenceno (ordenadas) frente a la conversión de tolueno
(ordenadas) para los catalizadores A, B, D y E - ejemplos 1, 6, 8 y
9 -.
La Figura 4 representa el rendimiento molar de
productos de craqueo C_{1}-C_{4} (ordenadas)
frente a la conversión de tolueno (ordenadas) para los
catalizadores A, B, D y E.
Los ejemplos siguientes pretenden ilustrar los
aspectos de la invención pero de ningún modo limitar el alcance de
ésta.
La síntesis de una zeolita ITQ- 13 se llevó a
cabo de la siguiente manera: Se añaden 0.242 gramos de
isopropóxido de alumino sobre 11.2 gramos de tetraetilortosilicato
(TEOS). A continuación se adicionan 43 gramos de una disolución de
dihidróxido de hexametonio (SDA) que contiene 0.77 equivalentes de
hidróxido en 1000 gramos. Sobre esta mezcla se añaden 0.56 gramos
de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta
completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del
TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición
final siguiente: 0.91 SiO_{2} : 0.09 GeO_{2} : 0.01
Al_{2}O_{3} : 0.28 SDA : 0.56 HF : 7H_{2}O. Finalmente, se
añade 1.38 gramos de una disolución de ácido fluorhídrico (48% de
HF en peso). La mezcla obtenida se introduce en autoclaves
provistos en una funda interna de politetrafluoroetileno y se
calienta a 135ºC durante 21 días bajo agitación. Este material fue
calcinado en una mufla a 540ºC durante 2 horas, con una rampa de
calentamiento de 1ºC/min y una etapa intermedia de calcinación a
300ºC de 2 horas de duración. El material final obtenido contenía
menos del 0.5% de materia orgánica y se encontraba en forma ácida,
y será denominado en lo sucesivo como catalizador A.
En la Figura 1 se representa el diagrama de
difracción rayos X en polvo del catalizador A, realizado utilizando
la radiación K_{a} del cobre en un difractómetro Philips PW1830.
El espectro de la Figura 1 corresponde con el patrón de difracción
rayos X característico de la estructura de la zeolita
ITQ-13.
La zeolita ITQ-13 (Catalizador
A) del ejemplo 1 fue conformada en partículas de diámetros
comprendidos entre 0.2 y 0.5 mm, mediante formación de pastillas
por compresión, molienda y tamizado. 1 gramo de este material se
mezcló con partículas de carburo de silicio con tamaño comprendido
entre 0.6 y 0.9 mm hasta que el volumen de la mezcla de ambos fue
de 2.5 ml. La mezcla homogénea de ambos materiales fue introducida
en un reactor tubular de acero de una pulgada de diámetro externo.
El experimento catalítico de desproporcionación de tolueno se
realizó bajo las siguientes condiciones de reacción: presión de 30
bares, velocidad espacial de 1 hora^{-1}, relación molar
hidrógeno/tolueno de 8.5 y 400ºC de temperatura. En estas
condiciones se obtuvo, después de 6 horas de tiempo de reacción una
conversión de 47.9%, con un rendimiento molar de benceno y xilenos
de 23.5% y 21.1%, respectivamente.
El catalizador A se estudió utilizando el mismo
procedimiento experimental y condiciones de reacción del ejemplo 2,
modificándose únicamente la temperatura de reacción, siendo en este
caso de 420ºC. En estas condiciones se obtuvo, una conversión de
50.3%, con un rendimiento molar de benceno y xilenos de 24.2% y
21.8%, respectivamente
El catalizador A se estudió utilizando el mismo
procedimiento experimental y condiciones de reacción del ejemplo 2,
modificándose la temperatura de reacción, siendo en este caso de
440ºC. En estas condiciones se obtuvo, una conversión de 51.1%, con
un rendimiento molar de benceno y xilenos de 24.5% y 21.7%,
respectivamente.
El catalizador A se estudió utilizando el mismo
procedimiento experimental y condiciones de reacción del ejemplo 2,
modificándose la temperatura de reacción, siendo en este caso de
460ºC. En estas condiciones se obtuvo, una conversión de 53.1%, con
un rendimiento molar de benceno y xilenos de 25.3% y 22.2%,
respectivamente.
Un catalizador (B) compuesto de zeolita
ZSM-5 en su forma ácida con relación Si/Al de 17.5,
suministrada por PQ Corporation con la referencia CBV- 3020, se
utilizó tal y como se describió en el ejemplo 2, obteniéndose
después de 6 horas de tiempo de reacción una conversión de tolueno
de 23.5%, con un rendimiento molar de benceno y xilenos de 11.3% y
10.6%, respectivamente.
Un catalizador (C) compuesto de zeolita
ZSM-5 en su forma ácida con relación Si/Al de 32,
suministrada por PQ Corporation con la referencia
CBV-8020, se utilizó tal y como se describió en el
ejemplo 2, obteniéndose después de 6 horas de tiempo de reacción
una conversión de tolueno de 6.5%, con un rendimiento molar de
benceno y xilenos de 3.1% y 3%, respectivamente.
Un catalizador (D) compuesto de zeolita
Mordenita en su forma ácida con relación Si/Al de 10, suministrada
por PQ Corporation con la referencia CBV-20A,
obteniéndose después de 6 horas de tiempo de reacción una
conversión de tolueno de 39.1%, con un rendimiento molar de benceno
y xilenos de 19.8% y 17.1%, respectivamente.
Los catalizadores B, C, D se estudiaron
utilizando el mismo procedimiento experimental y condiciones de
reacción del ejemplo 2, modificándose únicamente la temperatura de
reacción, de forma que se estudiaron tres temperaturas diferentes:
420ºC, 440ºC y 460ºC. La conversión de tolueno obtenida en el
ensayo de desproporcionación de tolueno con los catalizadores A, B,
C y D se ha representado en la Figura 2, mostrándose en el eje de
ordenadas la conversión porcentual de tolueno (%X) y en el eje de
abcisas la temperatura (ºC). Para todas las temperaturas ensayadas
en el reactor catalítico, la conversión de tolueno obtenida con el
catalizador A de desproporcionación conforme a la presente
invención es claramente superior a las conversiones obtenidas con
los catalizadores B, C y D, que no están en concordancia con la
presente invención. Por tanto, con el catalizador A, conforme a la
presente invención, se obtiene a la temperatura de 420ºC una
conversión de tolueno próxima a la del equilibrio termodinámico,
que para este rango de temperaturas se encuentra aproximadamente a
53%, mientras que con el resto de catalizadores, no aportados por
la presente invención, las conversiones alcanzadas a 420ºC son al
menos un 20% de la conversión de equilibrio.
Un catalizador E fue preparado utilizando
zeolita Beta en su forma ácida con relación Si/Al de 12.5,
suministrada por PQ Corporation con la referencia
CP-811. Los catalizadores A, B, D y E fueron
sometidos a un ensayo de desproporcionación de tolueno en el
sistema de reacción descrito anteriormente bajo las condiciones
siguientes: temperatura constante 425ºC, presión de 30 bares,
relación molar hidrógeno/tolueno de 8.5, y la velocidad espacial
fue variada desde 1 a 12 hr^{-1}, de manera que fue posible
obtener distintos grados de conversión para cada catalizador. En la
Figura 3 se representa el rendimiento molar de trimetilbenceno
(ordenadas) frente a la conversión de tolueno (ordenadas) para los
catalizadores A, B, D y E. El catalizador A es el que permite
obtener menor cantidad del producto de reacción indeseado,
aumentando la selectividad del proceso hacia la producción de
xilenos. Asimismo, en la Figura 4 se representa el rendimiento
molar de productos de craqueo C_{1}-C_{4}
(ordenadas) frente a la conversión de tolueno (ordenadas) para los
catalizadores A, B, D y E. En este caso, con el catalizador A se
obtienen los menores rendimientos de productos indeseados de
craqueo, aumentándose de nuevo la selectividad hacia los xilenos.
Con todos los catalizadores ensayados se obtuvo la misma proporción
entre los isómeros orto, meta y para del xileno, correspondiente a
la dictada por el equilibrio termodinámico. Por tanto, el
catalizador A conforme a la presente invención muestra una elevada
actividad y selectividad catalítica hacia la producción de benceno
y xilenos.
Se preparó un catalizador F por impregnación
húmeda con perrenato amónico del catalizador E y posterior secado a
100ºC durante 8 horas, de manera que el contenido final de renio
fue de 0.3%. Este catalizador fue conformado en partículas de
diámetros comprendidos entre 0.2 y 0.5 mm, mediante formación de
pastillas por compresión, molienda y tamizado. 1 gramo de este
material se mezcló con partículas de carburo de silicio con tamaño
comprendido entre 0.6 y 0.9 mm hasta que el volumen de la mezcla de
ambos fue de 2.5 ml. La mezcla homogénea de ambos materiales fue
introducida en un reactor tubular de acero de una pulgada de
diámetro externo. A continuación, el catalizador fue reducido bajo
flujo de hidrógeno a 450ºC durante dos horas. El experimento
catalítico de transalquilación se realizó utilizando como
alimentación una carga constituida por un 50% de tolueno, 16% de
etiltolueno, 28% de trimetilbenceno y 6% de hidrocarburos
aromáticos de diez o más carbonos. Las condiciones del experimento
catalítico fueron las siguientes: temperatura 400ºC, presión total
25 bar, velocidad espacial WHSV 4 hr^{-1} y relación hidrógeno a
hidrocarburo de 8.5 mol/mol. Los resultados del tratamiento de la
carga descrita obtenidos con el catalizador F se muestran en la
Tabla 2.
Se preparó un catalizador G por impregnación
húmeda con perrenato amónico del catalizador A y posterior secado a
100ºC durante 8 horas, de manera que el contenido final de renio
fue de 0. 3% A continuación se mezclaron en proporciones iguales
los catalizadores F y G en forma de polvo, obteniéndose el
catalizador H, conforme a la presente invención. El catalizador H
se sometió al experimento descrito en el ejemplo 10, de manera que
se mantuvo la misma velocidad espacial con respecto al contenido de
catalizador G en el lecho catalítico. Los resultados obtenidos con
el catalizador H se muestran en la Tabla 2.
Con el catalizador H, conforme a la presente
invención, se obtiene una interesante mejora en el rendimiento
final de xilenos y en la conversión de trimetilbencenos,
etiltoluenos y propilbencenos. Asimismo, se disminuye notablemente
la cantidad generada de subproductos del proceso catalítico, como
son etilbenceno y, especialmente, gases de craqueo que disminuyen
la selectividad del proceso y producen un consumo adicional de
hidrógeno.
Se preparó un catalizador I por impregnación
húmeda con perrenato amónico del catalizador A y posterior secado a
100ºC durante 8 horas, de manera que el contenido final de renio
fue de 0.3%. Este catalizador fue conformado en partículas de
diámetros comprendidos entre 0.2 y 0.5 mm, mediante formación de
pastillas por compresión, molienda y tamizado. Este catalizador fue
sometido a un experimento de desproporcionación tal como el
descrito en el ejemplo 2, obteniéndose después de 6 horas de tiempo
de reacción una conversión de tolueno de 56%, con un rendimiento
molar de benceno, xilenos y productos de craqueo de 24.3%, 23.6% y
4.0%, respectivamente.
Claims (41)
1. Un procedimiento catalítico para la
transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos que
comprende poner en contacto una alimentación formada por compuestos
orgánicos con un catalizador que comprende un primer componente
zeolítico seleccionado entre:
a) una o más zeolitas con estructura cristalina
ITQ-13,
b) una o más zeolitas con estructura cristalina
ITQ-13, modificadas mediante un proceso seleccionado
entre selectivación, incorporación de uno o más metales, y ambos,
y
c) una mezcla de a) y b).
2. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, en el que la alimentación de compuestos orgánicos
es una alimentación de hidrocarburos aromáticos.
3. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 2, en el que dichos hidrocarburos aromáticos están
seleccionados entre al menos uno de: benceno, tolueno, xilenos,
etilbenceno, trimetilbencenos, etiltoluenos, cumeno, indano,
tetrametilbenceno, dietilbenceno, butilbencenos, etilxilenos,
naftaleno, metilnaftaleno, antraceno, pentametilbenceno,
dietilbencenos y diisopropilbenceno.
4. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo una
reacción de transalquilación de hidrocarburos alquilaromáticos de
nueve carbonos para producir xilenos.
5. Un procedimiento catalítico según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo
en las condiciones de reacción siguientes: (a) temperatura en el
intervalo de 250ºC a 600ºC, (b) presión en un intervalo de 5 a 60
bares, (c) velocidad espacial en el intervalo de 0.1 a 20
kilogramos de alimentación introducidos por kilogramo de
catalizador y por hora, (d) una relación molar
hidrógeno/hidrocarburo de 2 a 25 y (e) un tiempo de contacto
comprendido entre 0.05 y 10 horas.
6. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, caracterizado porque se produce la
desproporcionación de tolueno para producir benceno y xilenos.
7. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, caracterizado porque se produce la
desproporcionación de tolueno para producir benceno y xilenos en
las condiciones de reacción siguientes: (a) temperatura en el
intervalo de 250ºC a 600ºC, (b) presión en un intervalo de 5 a 60
bares, (c) velocidad espacial en el intervalo de 0.1 a 20
kilogramos de alimentación introducidos por kilogramo de
catalizador y por hora, (d) una relación molar
hidrógeno/hidrocarburo de 2 a 25 y (e) un tiempo de contacto
comprendido entre 0.05 y 10 horas.
8. Un procedimiento catalítico según una de las
reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque el
catalizador está dispuesto en dos o más lechos catalíticos, en los
cuales la composición del componente zeolítico del catalizador es
distinto en cada uno de dichos lechos catalíticos.
9. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador está
dispuesto en dos lechos catalíticos,
- -
- un primer lecho en el que el componente zeolítico del catalizador está seleccionado entre a) y b), y
- -
- un segundo lecho en el que el componente zeolítico del catalizador está seleccionado entre a) y b), y dicho segundo lecho comprende además como componente catalítico una o más zeolitas de poro grande.
10. Un procedimiento catalítico según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composición
del catalizador varía a lo largo de la longitud del lecho
catalítico, de modo que al desplazarse entre la parte inicial y la
parte final del lecho catalítico una parte de los componentes
zeolíticos del catalizador constituyen un porcentaje en peso
creciente respecto del catalizador y el resto de componentes
zeolíticos del catalizador constituyen un porcentaje en peso
decreciente del catalizador.
11. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, caracterizado porque la composición del
catalizador varía a lo largo de la longitud del lecho catalítico,
de modo que al desplazarse entre la parte inicial y la parte final
del reactor un primer componente zeolítico seleccionado entre a),
b) y c), constituye un porcentaje en peso creciente del catalizador
y un segundo componente zeolítico formado por una o más zeolitas de
tamaño de poro grande constituye un porcentaje en peso decreciente
del catalizador.
12. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, caracterizado porque el componente
zeolítico a) es zeolita con estructura cristalina
ITQ-13 que comprende silicio y uno o más elementos
T distinto de silicio, con una relación atómica total Si/T
comprendida en el intervalo de 10 a 100.
13. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 12, en el que dicho al menos un elemento T está
seleccionado entre aluminio, galio, boro, germanio, hierro y
mezclas de ellos.
14. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 12, en el que dicha zeolita con estructura
ITQ-13 posee como elemento T aluminio y la relación
atómica global Si/Al está comprendida en el intervalo de 10 a 100,
siendo el contenido de aluminio de la red zeolítica un mínimo del
70% del contenido total de aluminio de la zeolita.
15. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 12, en el que dicha zeolita con estructura
ITQ-13 comprende aluminio y ha sido sometida a un
proceso de extracción de aluminio.
16. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, en el que dicha zeolita con estructura
ITQ-13 se encuentra en forma ácida.
17. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 12, en el que el dicha zeolita con estructura
ITQ-13 ha sido sometida a un proceso de extracción
parcial de los elementos T de la red cristalina.
18. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 11, caracterizado porque la zeolita
ITQ-13 está modificada mediante la incorporación de
al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo IB,
los elementos del grupo VIII y los elementos de los grupos
comprendidos entre el grupo IB y el grupo VIII de la tabla
periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01% y 10% en peso de
cada elemento.
19. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 18, caracterizado porque dicho elemento está
seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La, Cu y mezclas
de ellos.
20. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, caracterizado porque el proceso de
selectivación está seleccionado entre un proceso de pasivación de
la superficie de los cristales de zeolita, un proceso de reducción
de la accesibilidad desde el exterior de los cristales de la
zeolita a los centros ácidos presentes en los poros interiores de
la zeolita, y ambos procesos.
21. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 20, porque el proceso de selectivación comprende
depositar coque sobre la superficie de la zeolita, obteniéndose un
catalizador con una proporción másica coque/zeolita de al menos de
1/50.
22. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 20, caracterizado porque el proceso de
selectivación comprende depositar sílice sobre la superficie de la
zeolita, obteniéndose un catalizador con una proporción másica
sílice/zeolita de al menos de 1/100.
23. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 20, caracterizado porque el proceso de
selectivación consiste en tratar la zeolita con compuestos
fosforados, obteniéndose un catalizador con una proporción másica
fósforo/zeolita de al menos de 5/1000.
24. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 20, caracterizado porque el proceso de
selectivación consiste en depositar coque o sílice en condiciones
de un proceso de desproporcionación de tolueno en presencia de
hidrógeno.
25. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador
comprende: (i) un componente zeolítico con estructura
ITQ-13 en una cantidad comprendida entre 10% y 99.9%
en peso, (ii) al menos un elemento seleccionado entre los
elementos del grupo IB, los elementos del grupo VII y los elementos
de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo VIII de la
tabla periódica de elementos, en una cantidad comprendida entre
0.01% y 10% en peso de cada elemento y (iii) una matriz que
comprende al menos un material seleccionado entre alúmina, sílice,
ceria, sílice-alúmina, zirconia, titania, y que
constituye el resto del contenido del catalizador.
26. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 25, caracterizado porque dicho, al menos, un
elemento está seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La
y Cu.
27. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador
comprende un primer componente zeolítico seleccionado entre a), b)
y c), y un segundo componente zeolítico que es una o más zeolitas
de poro grande, estando dicho primer componente zeolítico y dicho
segundo componente zeolítico en una relación comprendida entre 0.5
y 20 en peso.
28. Un procedimiento catalítico según la
reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador
comprende: un primer componente zeolítico que es
ITQ-13 y un segundo componente zeolítico
seleccionado entre al menos zeolita Beta (BEA),
NU-87 (NES), SSZ-33 (CON),
ITQ-7(ISV), Mordenita (MOR), zeolita Y (FAU),
zeolita L (LTL) y macita (MAZ).
29. Un catalizador zeolítico
caracterizado porque comprende zeolita con estructura
cristalina ITQ-13, modificada mediante un proceso
seleccionado entre un proceso de selectivación, un proceso de
incorporación de uno o más metales, y una mezcla de ambos.
30. Un catalizador según la reivindicación 29
que es zeolita ITQ-13 modificada mediante la
incorporación de al menos un elemento seleccionado entre los
elementos del grupo IB, los elementos del grupo VIII y los
elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo
VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre
0.01% y 10% en peso de cada elemento.
31. Un catalizador según la reivindicación 30,
en el que dicho elemento está seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re,
Ni, Mo, Ga, Bi, La, Cu y mezclas de ellos.
32. Un catalizador según la reivindicación 29,
que es zeolita ITQ-13 modificada mediante un
proceso de selectivación seleccionado entre un proceso de
pasivación de la superficie de los cristales de zeolita, un proceso
de reducción de la accesibilidad desde el exterior de los
cristales de la zeolita a los centros ácidos presentes en los poros
interiores de la zeolita, y ambos procesos.
33. Un catalizador según la reivindicación 32,
que es zeolita ITQ-13 modificada mediante un
proceso de selectivación que comprende depositar coque sobre la
superficie de la zeolita, obteniéndose un catalizador con una
proporción másica coque/zeolita de al menos de 1/50.
34. Un catalizador según la reivindicación 32,
que es zeolita ITQ-13 modificada mediante un
proceso de selectivación que comprende depositar sílice sobre la
superficie de la zeolita ITQ-13, obteniéndose un
catalizador con una proporción másica sílice/zeolita de al menos de
1/100.
35. Un catalizador según la reivindicación 32,
que es zeolita ITQ-13 modificada mediante un
proceso de selectivación que consiste en tratar la zeolita
ITQ-13 con compuestos fosforados, obteniéndose un
catalizador con una proporción másica fósforo/zeolita de al menos
de 5/1000.
36. Un catalizador según la reivindicación 32,
que es zeolita ITQ-13 modificada mediante un
proceso de selectivación que consiste en depositar coque o sílice
en condiciones de un proceso de desproporcionación de tolueno en
presencia de hidrógeno.
37. Un catalizador según la reivindicación 29,
caracterizado porque comprende: (i) un componente zeolítico
con estructura ITQ-13 en una cantidad comprendida
entre 10% y 99.9% en peso, (ii) al menos un elemento seleccionado
entre los elementos del grupo IB, los elementos del grupo VII y los
elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo
VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01%
y 10% en peso de cada elemento y (iii) una matriz que comprende al
menos un material seleccionado entre alúmina, sílice, ceria,
sílice-alúmina, zirconia, titania, y que constituye
el resto de la composición del catalizador.
38. Un catalizador según la reivindicación 37,
caracterizado porque (ii) es al menos, un elemento
seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La y Cu.
39. Un catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 38, caracterizado porque comprende
- un primer componente zeolítico seleccionado
entre:
- -
- una zeolita ITQ-13,
- -
- zeolita con estructura cristalina ITQ-13 modificada y
- -
- una mezcla de ambos;
- y un segundo componente zeolítico que es al
menos una zeolita de poro grande,
estando dicho primer y segundo
componente zeolítico en una relación comprendida entre 0.5 y 20 en
peso.
40. Un catalizador según la reivindicación 39,
en el que dicho primer componente zeolítico es
ITQ-13 y dicho segundo componente zeolítico está
seleccionado entre al menos zeolita Beta (BEA),
NU-87 (NES), SSZ-33 (CON),
ITQ-7(ISV), Mordenita (MOR), zeolita Y (FAU),
zeolita L (LTL) y macita (MAZ).
41. Un catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 29 a 40, caracterizado porque ha sido
sometido a una calcinación final a una temperatura comprendida
entre 250ºC y 600ºC.
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