MXPA98009938A - Procesos de conversion de aromaticos y catalizador de ceolita util en ellos - Google Patents

Abstract

Se provee un proceso para la alquilación, transalquilación o isomerizacíón de hidrocarburos aromáticos. El proceso comprende poner en contacto hidrocarburos aromáticos bajo condiciones de conversión con un catalizador de ceolita ligada a ceolita. El catalizador de ceolita ligada a ceolita comprende primeros cristales de una primera ceolita de poro grande que son aglutinados conjuntamente por medio de segundos cristales de una segunda ceolita.

Description

PROCESOS DE CONVERSIÓN DE AROMÁTICOS Y CATALIZADOR DE CEO ITA ÚTIL EN ELLOS Campo de la Invención Esta invención se refiere a la isomerización, la alquilación y/o la transalquilación de hidrocarburos aromáticos usando catalizadores de ceolita ligados a c-eolita. Antecedentes de la Invención Se conocen diversos procesos que comprenden alquilación y/o transalquilación para producir productos monoalquiloaromáti-cos tales como isopropilbenceno, que también se conoce como eumeno, o etilbenceno, en altos rendimientos. Sin embargo, tales procesos no están libres de problemas, incluyendo la producción de productos secundarios indeseables. Ejemplos de tales productos secundarios producidos en conjunción con eumeno incluyen oligómeros de agentes de alquilación, compuestos poliaromáticos pesados y compuestos monoalquilados y desalquilados indeseables, tales como n-propilbenceno, butilbencenos y etilbenceno. La producción de xilenos indeseables en un problema particular en la producción de etilbenceno. Otro problema con tales procesos concierne el uso de catalizadores Friedel Crafts tales como ácido fosfórico sólido o cloruro de aluminio. Los catalizadores de ácido fosfórico generalmente requieren del uso de una co-alimen-tación de agua, lo que produce un producto secundario de lodo corrosivo. Los problemas concernientes al producto secundario de lodo pueden ser evitados mediante el uso de ciertos cedazos moleculares microporosos, cristalinos, como catalizadores. Sin embargo, desventajas principales del uso de los catalizadores de ceolita incluyen la producción de productos secundarios indeseables y la desactivación relativamente rápida del catalizador, que requiere de reemplazo o reactivación en forma oportuna y costosa. Los cedazos moleculares cristalinos, microporosos, son material cristalino ordenado, poroso, teniendo una estructura cristalina definida, como se determina por difracción de rayos X, dentro de la cual hay un gran número de cavidades menores que pueden estar interconectadas por varios canales o poros todavía menores. Las dimensiones de estos poros son tales que permitan la adsorción de moléculas con ciertas dimensiones mientras rechazan aquéllas de mayores dimensiones. Los espacios o los canales intersticiales formados por la red cristalina habilitan a los cedazos moleculares tales como silicatos cristalinos, aluminosilicatos cristalinos, silicoalumino fosfatos cristalinos, y aluminofosfatos cristalinos, a ser usados como cedazos molecu-lares en procesos de separación y catalizadores y soportes de catalizador en una amplia variedad de procesos de conversión de hidrocarburos . Dentro de un poro del cedazo molecular cristalino, reacciones de conversión de hidrocarburos tales como la alquila-ción y la transalquilación de aromáticos son regidos por resfrie-ciones impuestas por el tamaño del cedazo molecular. La selectividad a reactivos ocurre cuando una fracción del material de alimentación es demasiado grande para entrar a los poros para reaccionar; mientras que la selectividad a un producto ocurre cuando algunos de los productos no pueden dejar los canales y no reaccionan subsecuentemente. Lá distribución de producto también puede ser alterada por la selectividad al estado de transición en la cual pueden no ocurrir ciertas reacciones debido a que el estado de transición de la reacción es demasiado grande para formarse dentro de los poros . La selectividad también puede ser resultado de restricciones de configuración sobre la difusión, donde las dimensiones de la molécula se acercan a las del sistema de poros . Las reacciones no selectivas sobre la superficie del cedazo molecular generalmente no son deseables pues tales reac-ciones no están sujetas a las restricciones selectivas de la forma impuestas sobre aquellas reacciones que ocurren dentro de los canales del cedazo molecular. Las ceolitas comprenden una celosia de silice y opcionalmente alúmina, combinado con cationes intercambiables tales como iones de metal alcalino o alcalino-térreo . Aunque el término "ceolitas" incluye materiales que contienen silice y opcionalmente alúmina, se reconoce que las porciones de silice y alúmina pueden ser reemplazadas en todo o en parte con otro óxidos. Por ejemplo, óxido de germanio, óxido de estaño, óxido de fósforo, y sus mezclas, pueden reemplazar la porción de silice. Óxido de boro, óxido de hierro, óxido de galio, óxido de indio, y sus mezclas, pueden reemplazar la porción de alúmina. En consecuencia, los términos "ceolita", "ceolitas" y "material de ceolita", como se usan en la presente, no solo significarán materiales que contienen silicio, y opcionalmente átomos de aluminio en su estructura de celosía cristalina, sino también materiales que contienen átomos de reemplazado adecuados para tales silicio y aluminio, tales como galosilicatos, silicoalumi-nofosfatos (SAPO) , y aluminofosfatos (ALPO) . El término "ceolita de aluminosilicato", como se usa en la presente, significará materiales que consisten esencialmente en átomos de silicio y aluminio en su estructura de celosía cristalina. Se han propuesto numerosos procesos para la isomerización, alquilación o transalquilación de hidrocarburos aromáticos. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 4,312,790 implica un proceso de isomerización de xileno usando un catalizador de ceolita ligado a alúmina. La patente de los Estados Unidos 5,227,558 implica un proceso de alquilación de aromáticos usando un catalizador de ceolita beta ligado por un aglutinante tal como alúmina. La solicitud de patente europea 0 109 962 divulga una isomerización de xileno y la desetilación de etilbenceno a benceno usando un catalizador que comprende una mordenita tipo ácido y otra ceolita tipo ácido especificada tal como ZSM-5, ZSM-8 o ZSM-11. Chemical Abstracts 101:72405n (1984) y 85:95018s (1976) divulgan isomerización de xileno y desetilación de etil-benceno con un catalizador que comprende una mordenita tipo ácido y otra ceolita tipo acida especificada. Las ceolitas sintéticas son normalmente preparadas por medio de la cristalización de ceolitas a partir de una mezcla de síntesis supersaturada . El producto cristalino resultante es entonces secado y calcinado para producir un polvo de ceolita. Aunque el polvo de ceolita tiene buenas propiedades de adsorción, sus aplicaciones prácticas están limitadas severamente debido a que es difícil operar lechos fijos con polvo de ceolita. Por tanto, antes de usarse en procesos comerciales, los cristales de ceolita son habitualmente ligados . El polvo de ceolita es típicamente ligado formando un agregado de ceolita tal como una pildora, esfera o extrudado. El extrudado es habitualmente formado extruyendo la ceolita en presencia de un aglutinante no ceolitico y secando y calcinando el extrudado resultante. Los materiales aglutinantes usados son resistentes a las temperaturas y otras condiciones, por ejemplo atrición mecánica, que ocurren en diversos procesos de conversión de hidrocarburos. Ejemplos de materiales aglutinantes incluyen materiales amorfos tales como alúmina, silice, titania y diversos tipos de arcillas. Es generalmente necesario que la ceolita sea resistente a atrición mecánica, es decir la formación de partículas finas que son pequeñas partículas, por ejemplo partículas teniendo un tamaño de menos de 20 mieras. Aunque tales agregados de ceolita ligados tienen mucho mejor resistencia mecánica que el polvo de ceolita, cuando tal ceolita ligada es usada para conversión de aromáticos, el desempeño del catalizador, por ejemplo actividad, selectividad, mantenimiento de la actividad, o sus combinaciones, puede ser reducido debido al aglutinante. Por ejemplo, como el aglutinante amorfo está típicamente presente en una cantidad de hasta alrededor de 50% en peso de ceolita, el aglutinante diluye las propiedades de adsorción del agregado de ceolita. Además, como la ceolita ligada es preparada extruyendo o formando de otra manera la ceolita con el aglutinante y posteriormente secando y calcinando el extrudado, el aglutinante amorfo puede penetrar los poros o bloquear de otra manera el acceso a los poros de la ceolita, o reducir la tasa de transferencia de masa a los poros de la ceolita, lo que puede reducir la efectividad de la ceolita cuando se usa en procesos de conversión de hidrocarburos . A mayor abundamiento, cuando tal ceolita ligada es usada en procesos de conversión de aromáticos, el aglutinante puede afectar las reacciones químicas que están teniendo lugar dentro de la ceolita y puede también él mismo catalizar reacciones indeseables que pueden dar como resultado la formación de productos indeseables . Compendio de la Invención En una forma de realización, la presente invención está dirigida a procesos de conversión de aromáticos tales como la isomerización, alquilación y/o transalquilación de hidrocarburos aromáticos usando un catalizador de ceolita ligado a ceolita. El catalizador de ceolita ligado a ceolita comprende primeros cristales de una primera ceolita de poro grande y un aglutinante que comprende segundos cristales de una segunda ceolita. La isomerización, la alquilación o la isomerización de corrientes de aromáticos de acuerdo con la presente invención dan lugar a altos rendimientos del producto deseado. En otra forma de realización, la presente invención está dirigida a un catalizador de ceolita ligado a ceolita que encuentra aplicación particular en procesos de conversión de aromáticos y comprende primeros cristales de una primera ceolita teniendo una estructura tipo MOR, EMT o MAZ y un aglutinante que comprende segundos cristales de una segunda ceolita. . Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 muestra microfotografias de microscopio electrónico de exploración del catalizador del Ejemplo 1. La figura 2 muestra microfotografias de microscopio electrónico de exploración del catalizador del Ejemplo 2. Descripción Detallada de la Invención El catalizador de ceolita ligado a ceolita usado en el proceso de la presente invención comprende primeros cristales de una primera ceolita de tamaño de poro intermedio, acidulada y un aglutinante que comprende segundos cristales de una segunda ceolita. El uso de segundos cristales de ceolita como aglutinante da como resultado un catalizador que provee medios para controlar reacciones indeseables que tienen lugar en o cerca de la superficie de los primeros cristales de -ceolita y puede tener mejorada transferencia de masa de reactivos y mayor acceso a y desde los poros de la ceolita. A diferencia de catalizadores de ceolita ligados con material amorfo tal como silice o alúmina para mejorar la resistencia mecánica de la ceolita, el catalizador de ceolita ligado a ceolita usando en el proceso de la presente invención no contiene cantidades significativas de aglutinantes no ceoliticos . De preferencia, el catalizador de ceolita ligado a ceolita contiene menos de 10% en peso con base en el peso total de las ceolitas primera y segunda del aglutinante no ceolitico, con mayor preferencia contiene menos de 5% en peso, y con la mayor preferencia, las ceolitas primera y segunda están sustancialmente libres del aglutinante no ceolitico. De preferencia, los segun-dos cristales de ceolita ligan los primeros cristales de ceolita adhiriéndose a la superficie de los primeros cristales de ceolita, con ello formando una matriz o estructura de puente que también mantiene juntas las partículas de los primeros cristales. Con mayor preferencia, los segundos cristales de ceolita ligan la primera ceolita por inter-desarrollo para formar un sobre-desarrollo resistente a la atrición sobre los primeros cristales de ceolita . Aunque la invención no está destinada a ser limitada por ninguna teoría de operación, se cree que una de las ventajas del catalizador de ceolita ligado a ceolita, cuando se usa en el proceso de la presente invención, es obtenida por el hecho de que los segundos cristales de ceolita controlan la capacidad de acceso de los sitios ácidos sobre las superficies externas de la primera ceolita a los reactivos. Como los sitios ácidos que existen sobre la superficie externa de un catalizador de ceolita no son selectivos en forma, estos sitios ácidos pueden afectar negativamente los reactivos que entran a los poros de la ceolita y productos que salen de los poros de la ceolita. En linea con esta creencia, como la acidez de la segunda ceolita puede ser seleccionada cuidadosamente, la segunda ceolita no afecta negativamente de manera significativa a los reactivos que salen de los poros de la primera ceolita, lo que puede ocurrir con catalizadores de ceolita ligados convencionalmente y puede afectar benéficamente a los reactivos que sales de los poros de la primera ceolita. Todavía mas, como la segunda ceolita no es amorfa sino que, en vez de ello, es un cedazo molecular, los hidrocarburos tienen acceso incrementado a los poros de la primera ceolita durante procesos de conversión de hidrocarburos. Independientemente de las teorías propuestas, el catalizador de ceolita ligado a ceolita, cuando se usa en procesos catalíticos, tiene las propiedades mejoradas que son divulgadas en la presente. Los términos "acidez", "menor acidez" y "alta acidez", como se aplican a la ceolita, son conocidos por los técnicos en la materia. Las propiedades aciduladas de la ceolita son bien conocidas. Sin embargo, con respecto a la presente invención, debe hacerse una distinción entre intensidad acida y densidad de sitios ácidos. Los sitios ácidos de una ceolita pueden ser un ácido de Bronstead o un ácido de Lewis. La densidad de los sitios ácidos y el número de sitios ácidos son importantes para determinar la acidez de la ceolita. Los factores que ejercen influencia directamente sobre la intensidad acida son (i) la composición química del armazón de la ceolita, es decir la concentración relativa y el tipo de átomos de tetraedro, (ii) la concentración de los cationes extra-armazón y las especies extra-armazón resultantes, (iii) la estructura local de la ceolita, por ejemplo, el tamaño de poro y la ubicación, dentro del cristal y en o cerca de la superficie de la ceolita, y (iv) las condiciones pre-tratamiento y la presencia de moléculas co-adsorbidas . La magnitud de la acidez está relacionada con el grado de sustitu-ción isomorfa provisto; sin embargo, tal acidez está limitada a la pérdida de sitios ácidos para una composición de SiOz puro. Como se usan en la presente, los términos "acidez", "menor acidez" y "mayor acidez" se refieren a la concentración de sitios ácidos, independientemente de la intensidad de tales sitios ácidos, la cual puede ser medida por adsorción con amoniaco. El término "tamaño promedio de partícula", como se usa en la presente, significa el promedio aritmético de la distribución de diámetros de los cristales en una base de volumen. Ejemplos de ceolitas de poro grande adecuadas para uso en el catalizador de ceolita ligado a ceolita incluyen ceolitas teniendo un tamaño de poro de al menos alrededor de 7 A. Estas ceolitas son descritas en "Atlas of Zeolite Structure Types", W.H. Meier y D.H. Olson, editores, Butterworth-Heineman, tercera edición, 1992, el cual es incorporado en la presente por referen-cia. Ejemplos de ceolitas especificas de tamaño de poro grande incluyen ceolitas tipo estructura VFI, AFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, BEA y MOR (nomenclatura de la Comisión de Ceolitas IUPAC) . Ejemplos de ceolitas de poro grande incluyen, por ejemplo, mazzita, ofretita, ceolita L, VPI-5, ceolita Y, ceolita X, omega, beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 y SAPO-37. El tipo de estructura de las ceolitas primera y segunda puede ser el mismo o diferente. Las ceolitas están habitualmente en la forma hidrógeno, al menos de manera parcial. Las primeras ceolitas preferidas son ceolitas teniendo tipos de estructura BEA o MOR. Como se conoce por los técnicos en la materia, la acidez de una ceolita puede ser reducida usando muchas técnicas, tales como formación de vapor de agua. Además, la acidez de una ceolita depende de la forma de la ceolita, la forma hidrógeno teniendo la mayor acidez y otras formas de la ceolita, tales como la forma sodio, teniendo menor acidez quela forma acida. En consecuencia, las relaciones molares de silice a alúmina divulgadas en la presente no solo incluirán ceolitas teniendo las relaciones molares divulgadas, sino también incluirán ceolitas no teniendo las relaciones molares divulgadas sino que tienen actividad catalítica equivalente.

Ceolitas de tamaño de poro grande adecuadas para uso en el catalizador de ceolita ligado a ceolita comprenden generalmente una composición teniendo la siguiente relación molar: X203: (n)Y02, donde X es un elemento trivalente tal como aluminio, boro y/o galio, Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño y/o germanio; y n tiene un valor mayor de 2, dicho valor siendo dependiente del tipo particular de ceolita y del elemento trivalente particular presente en la ceolita. - Cuando la primera ceolita es una ceolita de aluminosilicato, la relación de silice a alúmina de la primera ceolita dependerá habitualmente del tipo de estructura de la primera ceolita y por tanto no se limita a ninguna relación en particular. Sin embargo, generalmente, y dependiendo del tipo de estructura de la ceolita, la primera ceolita tendrá una relación molar de silice a alúmina de al menos 2:1, y puede tener una relación molar de silice a alúmina de alrededor de 300:1. De preferencia, la ceolita de aluminosilicato está en la forma hidrógeno . El tamaño de cristal de los primeros cristales de preferencia estará en el rango de alrededor de al menos alrededor de 0.1 mieras a 15 mieras. Con mayor preferencia, los primeros cristales tendrán un tamaño promedio de partícula de 1 a 6 mieras. Se desea el uso de cristales grandes debido a que el uso de cristales grandes disminuye el área superficial de cristal externa, específica, lo que a su vez da como resultado un incremento en la relación de sitios ácidos intracristalinos a sitios ácidos de superficie. Los procedimientos para determinar el tamaño de cristal son conocidos por los técnicos en la materia. Por ejemplo, el tamaño de cristal puede ser determinado directamente tomando una imagen de microscopía electrónica de exploración (SEM) adecuada de una muestra representativa de los cristales . La acidez superficial externa de los primeros cristales de tamaño grande de la primera ceolita es de preferencia menor que la acidez dentro de los canales de la ceolita. La acidez superficial externa es de preferencia al menos 40% menor que la acidez dentro de los canales y, con mayor preferencia, al menos 50% menor, e incluso con mayor preferencia es al menos 60% menor. Con la mayor preferencia, los primeros cristales están sustancialmente libres de acidez superficial. Los procedimientos para reducir la acidez superficial de los primeros cristales incluyen la desaluminación de la superficie de la ceolita por medio de tratamientos hidrotérmico, ácido o químico. Por ejemplo, la acidez superficial de los primeros cristales puede ser reducida tratando la superficie de los cristales con compuestos básicos tales como aminas, fosfinas, fenoles, hidrocarburos polinucleares, pigmentos catiónicos, y similares. Además, la acidez superficial de los cristales puede ser reducida depositando sobre la superficie de los cristales un material tal como un silicato cristalino poroso que reviste los cristales de la ceolita para formar una capa o casquillo sobre la superficie de los primeros cristales que inactiva la superficie de los cristales. Un procedimiento para depositar un casquillo no ácido, poroso, externo sobre la superficie de cristales de ceolita es divulgado en la patente de los Estados Unidos No. 4,088,605, la cual es incorporada en la presente por referencia. Otro procedimiento para depositar una capa o casquillo de silicato cristalino poroso sobre la superficie de los crista-les de ceolita comprende preparar una solución alcalina acuosa por mezclado, de preferencia en el siguiente orden, de un agente orgánico de dirección, tal como bromuro de tetrapropilamonio, sílice coloidal, y una base de metal alcalino o metal alcalino terreo tal como hidróxido de sodio, añadiendo los primeros cristales a la solución alcalina acuosa y posteriormente haciendo reaccionar la mezcla acuosa bajo condiciones de baja alcalinidad cristalina para producir una capa de silicato cristalino, poroso, no ácido, sobre los primeros cristales. Una primera ceolita preferida es la ceolita beta. Su preparación es divulgada en las patentes de los Estados Unidos 3,308,069 y Re. 28,341, las cuales son incorporadas en la presente por referencia. Las formas de ceolita beta que son las mas útiles como la primera ceolita de poro grande son aluminosilicatos cristali-nos teniendo la fórmula empírica: (X/n)M- (l/X)Q-A102-YSi02-WH20 donde X es menos de 1, de preferencia menos de 0.75, Y es mas de y menos de 100, W es hasta alrededor de 4, M es un ion de metal, n es la valencia de M, y Q es un ion hidrógeno, un ion amonio o un catión orgánico, o una mezcla de éstos. Para los fines de la presente invención, Y es de preferencia mayor de 5 y menor de alrededor de 50. En consecuencia, la relación atómica de silicio a aluminio en la fórmula anterior es mayor de 5:1 y menor de 100:1, y de preferencia mayor de 5:1 y menor de alrede-dor de 50:1. Otros elementos, tales como galio, boro y hierro, pueden sustituirse de manera variable por aluminio en la fórmula anterior. De manera similar, elementos tales como germanio y fósforo pueden sustituirse de manera variable por silicio. Cationes orgánicos adecuados son aquellos cationes que son derivados en una solución acuosa a partir de bromuro o hidróxido de tetraetilamonio, dibencilo-1, cloruro de 4-diazabiciclo [2.2. -2] octano, cloruro de dimetildibencilo amonio, dibromuro o dihidróxido de 1, 4-di ( 1-azonio biciclo [2.2. -2] octa-no) butano, y similares. Los mas preferidos de tales cationes incluyen iones de litio, potasio, calcio, magnesio, bario, lantano, cerio, niquel, platino, paladio, y similares. La segunda ceolita usada en el catalizador de ceolita ligado a ceolita es de preferencia una ceolita de poro grande tal como una ceolita de un tipo previamente descrito para la primera ceolita. En algunas aplicaciones, la segunda ceolita tendrá actividad acida reducida o incluso ninguna actividad acida sustancialmente, y para las ceolitas de aluminosilicato, ésto se puede lograr con una elevada relación molar de sílice a alúmina. Cuando la segunda ceolita es una ceolita de aluminosilicato, la relación de sílice a alúmina de la segunda ceolita dependerá del tipo de estructura de la ceolita y no está limitada a ningún valor particular. Sin embargo, de manera general, y dependiendo del tipo de estructura de la ceolita, la segunda ceolita tendrá una relación molar de silice a alúmina de al menos 2:1 y para algunas ceolitas de aluminosilicato puede tener mayores relaciones de sílice a alúmina, por ejemplo 10:1, 500:1, 1,000:1, y en algunas aplicaciones puede contener cantidades no mayores de trazas de alúmina. La segunda ceolita está presente de preferencia en una cantidad en el rango de alrededor de 10 a alrededor de 60% en peso, con base en el peso de las primeras ceolitas. Con mayor preferencia, la cantidad presente de la segunda ceolita es de alrededor de 20 a alrededor de 50% en peso. Los segundos cristales de ceolita de preferencia tienen un menor tamaño que las primeras partículas de ceolita. Los segundos cristales de ceolita de preferencia tienen un tamaño promedio de partícula de menos de 1 miera, de preferencia de alrededor de 0.1 a alrededor de 0.5 mieras. Los segundos crista-les de ceolita, además de ligar las primeras partículas de ceolita y maximizar el desempeño del catalizador, de preferencia se inter-desarrollarán y formarán un sobre-desarrollo que reviste o reviste parcialmente la primera ceolita. De preferencia, el revestimiento será resistente a la atrición. La ceolita ligada a ceolita puede también contener un componente de hidrogenación tal como un metal catalíticamente activo. La referencia a metal o metales catalíticamente activos pretenden englobar tales metal o metales en el estado elemental o en alguna otra forma catalíticamente activa tal como un óxido, sulfuro, haluro, carboxilato y similares. Los técnicos en la materia conocen tales metales catalíticamente activos, e incluyen, por ejemplo, uno o mas metales de los grupos IIB, IIB, IIA, IVA, VA, VIA, IVB, VB, VIB, VIIB y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos de metales adecuados incluyen platino, paladio, rodio, iridio, hierro, molibdeno, cobalto, tungsteno, niquel, manganeso, titanio, zirconio, vanadio, hafnio, zinc, estaño, plomo, cromo, etc. La cantidad de metal catalíticamente activo presente será una cantidad efectiva que generalmente será de alrededor de 0.001 a alrededor de 10% en peso del catalizador y de preferencia de alrededor de 0.05 a alrededor de 3.0% en peso con base en el peso del catalizador. Los procesos para incluir un componente de hidrogenación en el catalizador de ceolita ligado a ceolita son conocidos por los técnicos en la materia. El catalizador de ceolita ligado a ceolita puede ser preparado mediante un procedimiento en tres pasos, dado a conti-nuación para el ejemplo no limitativo donde la segunda ceolita es un aluminosilicato. El primer paso implica la síntesis de la primera ceolita. Los procesos para preparar la primera ceolita son conocidos por los técnicos en la materia. Por ejemplo, con relación a la ceolita beta, tales procesos son divulgados en la patente de los Estados Unidos 3,308,069. Después de la preparación de la primera ceolita, una ceolita ligada a ceolita puede ser preparada mezclando una mezcla que comprende los cristales de ceolita, un gel o sol de sílice, agua, y opcionalmente un coadyuvante de extrusión, hasta que se desarrolle una composición homogénea en la forma de una pasta extruible. Opcionalmente, puede incluirse alúmina en el silice. El aglutinante de sílice usado al preparar el agregado de ceolita ligada a ceolita es habitualmente un sol de silice y puede contener cantidades menores únicamente de alúmina, por ejemplo menos de 2% en peso. La cantidad de ceolita en el extrudado, cuando se seca, variará de alrededor de 40 a 90% en peso, con mayor preferencia de alrededor de 50 a 80% en peso, el resto siendo principalmente sílice, por ejemplo alrededor de 20 a 50% en peso de sílice. La pasta resultante puede ser moldeada, por ejemplo extruida, y cortadas en filamentos pequeños, por ejemplo extrudados de 2 mm de diámetro, los cuales pueden ser secados a 100-150°C por un periodo de 4 a 12 horas y luego calcinados en aire a una temperatura de alrededor de 400 a 550°C por un período de alrededor de 1 a 10 horas. Opcionalmente, el agregado ligado a silice puede hacerse en partículas sumamente pequeñas que tienen aplicación en procesos de lecho fluido tales como desintegración catalítica (craqueo) . Esto de preferencia implica mezclar la ceolita con una solución de matriz que contiene sílice de modo que se forme una solución acuosa de ceolita y aglutinante de silice que pueda secarse por rociado para dar como resultado pequeñas partículas fluidizables de agregado ligado a sílice. Los procedimientos para preparar tales partículas de agregado son conocidas por los técnicos en la materia. Un ejemplo de tal procedimiento es descrito por Scherzer (Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc., New York, 1990) . Las partículas fluidizables de agregado ligado a silice, como los extrudados ligados a silice antes descritos, se someterían entonces al paso final descrito mas adelante para convertir el aglutinante de sílice en una segunda ceolita. El paso final en el proceso de preparación de catalizador de tres pasos es la conversión del silice presente en la ceolita ligada a silice en la segunda ceolita. Los primeros cristales de ceolita de esta manera son mantenidos juntos sin el uso de una cantidad significativa de aglutinante no de ceolita. Para preparar el catalizador de ceolita, el agregado ligado a sílice puede ser primero envejecido en una solución acuosa apropiada a una temperatura elevada. A continuación, el contenido de la solución y la temperatura a la cual se envejece el agregado deben seleccionarse para convertir el aglutinante de silice amorfo en la segunda ceolita deseada. La segunda ceolita recién formada es producida como cristales. Los cristales pueden desarrollarse sobre y/o adherirse a los primeros cristales de ceolita, y pueden también ser producidos en la forma de nuevos cristales inter-desarrollados, los cuales son generalmente mucho mas pequeños que los primeros cristales, por ejemplo, de tamaño de sub-micras . Estos cristales recién formados pueden desarro-liarse conjuntamente e interconectarse. La naturaleza de la ceolita formada en la conversión por síntesis secundaria del silice a ceolita puede variar como una función de la composición de la solución de síntesis secundaria y las condiciones de envejecimiento de síntesis. La solución de síntesis secundaria es de preferencia una solución iónica acuosa que contiene una fuente de iones hidroxi suficiente para convertir el sílice en la ceolita deseada. Una plantilla, tal como una amina orgánica, puede añadirse para ayudar al proceso de conversión. Después del envejecimiento, la ceolita ligada a ceolita es separada de la solución, lavada, secada y calcinada. El catalizador puede ser sometido adicionalmente a intercambio de iones, como se conoce en la materia, ya sea para reemplazar al menos en parte el metal alcalino original presente en la ceolita con un catión diferente, por ejemplo un elemento de los grupos IB a VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, o para proveer una forma mas acida de las ceolitas por intercambio del metal alcalino con amonio intermedio, seguido por calcinación de la forma amonio para proveer la forma hidrógeno acida. La forma acida puede ser fácilmente preparada por intercambio de iones usando un reactivo ácido adecuado tal como nitrato de amonio. El catalizador de ceolita puede entonces calcinarse a una temperatura de 400-500°C por un periodo de 10-45 horas para retirar amoniaco y formar la forma hidrógeno acida. El intercambio de iones es de preferencia conducido después de la formación del catalizador de ceolita. El catalizador de ceolita ligado a ceolita encuentra aplicación particular como catalizador en procesos de conversión de hidrocarburos que implican la isomerización, alquilación y transalquilación de hidrocarburos aromáticos. Los procesos dirigidos a la alquilación y transalquilación de hidrocarburos aromáticos son divulgados en la patente de los Estados Unidos 4,891,458, la cual es incorporada en la presente por referencia. Cuando el proceso conducido es alquilación, las condiciones de reacción son como sigue: la alimentación de hidrocarbu-ros aromáticos debe estar presente en un exceso estequiométrico. Se prefiere que la relación molar de aromáticos a olefinas sea de al menos alrededor de cuatro a uno (4:1) para impedir rápida falla del catalizador. La temperatura de reacción puede variar de 100 a 600°F, de preferencia 250 a 450°F. En el caso de la producción de eumeno, el mas preferido es un rango de temperatu-ras de 250 a 375°F para reducir las impurezas del producto. La presión de reacción debe ser suficiente para mantener al menos una fase liquida parcial a fin de retardar la falla del catalizador. Esta es típicamente una presión manométrica de 50 a 1,000 psi, dependiendo del material de alimentación y la temperatura de reacción. El tiempo de contacto puede variar de 10 segundos a 10 horas, pero habitualmente es de 5 minutos a una hora. La espacio velocidad horaria en peso (WHSV), en términos de gramos (libras) de hidrocarburo aromático y olefina por gramo (libra) de catali-zador por hora está generalmente dentro del rango de alrededor de 0.5 a 50. Cuando la transalquilación es el proceso conducido de acuerdo con la invención, la relación molar de hidrocarburo aromático a hidrocarburo alquiloaromático variará generalmente de alrededor de 0.5 a alrededor de 50:1, y de preferencia de alrededor de 1:1 a alrededor de 20:1. La temperatura de reacción puede variar de alrededor de 100 a 1,000°F, pero de preferencia es de alrededor de 250 a 900°F. La presión de reacción está típicamente en el rango de alrededor de 50 a 1,000 psig, de preferencia 200 a 600 psig. La espacio velocidad horaria en peso variará de alrededor de 0.1 a 10. Ejemplos de materiales de alimentación adecuados de hidrocarburos aromáticos que pueden ser alquilados o transalqui-lados incluyen compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, trimetilbenceno, o sus mezclas.

Olefinas adecuadas para la alquilación del hidrocarburo aromático son aquéllas que contienen 2 a 30 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, buteno-1, trans-buteno-2, y cis-buteno-2, pentenos, hexenos, octenos, nomenos, decenos, undece-nos, dodecenos, y tridecenos, o sus mezclas. Las olefinas preferidas son etileno y propileno. Estas olefinas pueden estar presentes en mezcla con las parafinas C2 a C30 correspondientes, pero habitualmente es preferible retirar dienos, acetilenos, agua, compuestos de azufre o compuestos de nitrógeno que pueden estar presentes en la corriente de alimentación de olefinas, para impedir rápida desactivación del catalizador. Sin embargo, en algunos casos, puede ser deseable añadir, de manera controlada, pequeñas cantidades de agua o compuestos de nitrógeno para optimizar las propiedades catalíticas. Cuando se desea transalquilación, el agente de transalquilación es un hidrocarburo alquilo-aromático conteniendo uno o mas grupos alquilo, por ejemplo 1 a 6 grupos alquilo. Cada grupo del hidrocarburo alquilo-aromático puede contener de 1 alrededor de 14 átomos de carbono y de preferencia contendrá de 1 a alrede-dor de 6 átomos de carbono. Por ejemplo, hidrocarburos alquilo-aromáticos adecuados incluyen hidrocarburos mono, di, tri y tetra-alquilo aromáticos, tales como metilbenceno, etilbenceno, dimetilbenceno, trimetilbenceno, dietilbenceno, trietilbenceno, dietilmetilbenceno (dietiltolueno) , diisopropilbenceno, triiso-propilbenceno, diisopropiltolueno, dibutilbenceno, y similares.

El agente de transalquilación y el hidrocarburo aromático que es alquilado por el agente de transalquilación pueden ser iguales, tales como etilbenceno y etilbenceno que reaccionar para formar dietilbenceno y benceno. Los productos de reacción que pueden ser obtenidos usando el proceso de la invención incluyen etilbenceno de la reacción de benceno con ya sea etileno o polietilbencenos, eumeno de la reacción de benceno con polipropileno o poliisopropilbence-nos, etiltolueno de la reacción de tolueno con etileno o polie-tiltoluenos, cimenos de la reacción de tolueno con propileno o poliisopropiltoluenos, xilenos de la reacción de trimetilbenceno y tolueno, y sec-butilbenceno de la reacción de benceno y n-butenos o polibutilbencenos . Cuando se conducen ya sea alquilación o transalquila-ción, pueden usarse en el proceso de esta invención diversos tipos de reactores. Por ejemplo, el proceso puede ser llevado a cabo en cargas, añadiendo el catalizador y el material de alimentación a un autoclave agitado, calentando a temperatura de reacción, y luego añadiendo lentamente el material de alimenta-ción olefínico o alquilo-aromático. Un fluido de transferencia de calor puede ser circulado a través de la camisa del autoclave, o puede proveerse un condensador para retirar el calor de reacción y mantener una temperatura constante. Los procesos industriales a gran escala pueden emplear un reactor de lecho fijo que opera en un modo de flujo ascendente o flujo descendente, o un reactor de lecho en movimiento que pera con flujos concurrentes o contra-corriente de catalizador e hidrocarburo. Estos reactores pueden contener un solo lecho de catalizador o múltiples lechos y pueden estar equipados para la adición inter-etapas de olefinas y enfriamiento inter-etapas . La adición de olefinas inter-etapas y la operación casi isotérmica mejoran la calidad del producto y la vida del catalizador. Un reactor de lecho en movimiento hace posible el retiro continuo de catalizador gastado para regeneración y reemplazo por catalizadores frescos o regene-rados . Un reactor de destilación catalítica puede también usarse, y es especialmente ventajoso para una reacción de alquilación. El proceso de alquilación puede ser llevado a cabo con la adición de la olefina en al menos dos etapas. De preferencia, habrán dos o mas lechos de catalizador o reactores en serie, donde al menos una porción de la olefina es añadida entre los lechos de catalizador o reactores. El enfriamiento inter-etapas puede ser logrado mediante el uso de una bobina de enfriamiento o un intercambiador de calor. De manera alternativa, el enfria-miento inter-etapas puede ser efectuado por la adición en etapas del material de alimentación aromático, es decir por la adición del material de alimentación aromático en al menos dos etapas . En este caso, al menos una porción del material de alimentación aromático es añadida entre los lechos de catalizador o reactores, de manera similar a la adición en etapas de olefinas antes descrita. La adición en etapas de material de alimentación aromático provee enfriamiento adicional para compensar el calor de reacción. En un reactor de lecho fijo o reactor de lecho en movimiento, la alquilación es consumada en una zona de reacción relativamente corta después de la introducción de olefina. Diez a treinta porciento de las moléculas aromáticas que reaccionan pueden ser alquiladas mas de una vez. La transalquilación es una reacción mas lenta que ocurre tanto en la zona de alquilación como en el resto del lecho de catalizador. Si la transalquilación prosigue hasta equilibrio, puede lograrse una selectividad al producto monoalquilado mejor del 90% en peso. El efluente del reactor de alquilación contiene alimentación de aromáticos en exceso, producto monoalquilado, productos alquilados, y diversas impurezas. La alimentación aromática es recuperada por destilación y reciclada al reactor de alquilación. Habitualmente, una pequeña corriente de purga es tomada de la corriente de reciclo para eliminar las impurezas no reactivas de la espira. Las colas de la destilación de benceno son destiladas adicionalmente para separar el producto monoalquilado de los productos alquilados y otros productos pesados . En la mayoría de los casos, el producto monoalquilado recuperado debe ser sumamente puro. Por ejemplo, las especificaciones actuales requieren una pureza de eumeno del 99.9%, con menos de 500 ppm tanto de etilbenceno como de butilbenceno . Como solamente una pequeña fracción del producto secundario de etilbenceno y n-propilbenceno puede ser retirada económicamente por destilación, es importante tener un material de alimentación conteniendo muy poco etileno y un catalizador que forme muy pocas impurezas. Producto monoalquilado adicional puede ser producido por transalquilación. Los productos alquilados pueden ser reciclados al reactor e alquilación para sufrir transalquilación o pueden tratarse con alimentación adicional de aromáticos en un reactor separado. Habitualmente, se prefiere mezclar físicamente las colas de la destilación de producto monoalquilado con un exceso estequiométrico de la alimentación de aromáticos, y hacer reaccionar la mezcla en un reactor separado sobre un catalizador de transalquilación adecuado. El efluente del reactor de transalquilación es mezclado físicamente con el efluente del reactor de alquilación y la corriente combinada es destilada. Una corriente de purga puede ser tomada de la corriente de producto alquilado para retirar compuestos pesados sin reaccionar de la espira o la corriente de producto alquilado puede ser destilada para retirar compuestos pesados antes de la transalquilación. Cuando el proceso conducido es isomerización, la alimentación de hidrocarburos aromáticos empleada comprenderá hidrocarburos alquilo-aromáticos monociclicos, isomerizables, que de preferencia contienen de dos a tres sustituyentes de grupo alquilo en el anillo, hidrocarburos alquilo-aromáticos bicícli-eos, isomerizables que de preferencia contienen de dos a cuatro sustituyentes de grupo alquilo en los anillos . Estos hidrocarburos incluyen: (A) hidrocarburos alquilo-aromáticos monociclicos, representados por la fórmula: donde : R1 es un grupo alquilo teniendo 1 a alrededor de 4 átomos de carbono; y X es un entero de 2 a 3 e iguala el número de grupos alquilo; (B) hidrocarburos alquilo-aromáticos bicíclicos, representados por la fórmula: R2, (Z) donde : R2 y R3 son seleccionados independientemente de un grupo alquilo teniendo 1 a alrededor de 4 átomos de carbono; Y es un entero de 0 a 2; Z es un entero de 0 a 2; donde la suma de Y y Z es un entero en el rango de 1 a 4 e iguala el número total de grupos alquilo. R1, R2 y R3 pueden ser grupos alquilo rectos o de cadena ramificada. Ejemplos de grupos alquilo adecuados incluyen metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isopropilo, isobutilo, o cualquier combinación de éstos. El grupo preferido es metilo. Hidrocarburos alquilo-aromáticos monocíclicos, adecuados, incluyen, por ejemplo, xilenos tales como para-xileno, orto-xileno y meta-xileno, dietilbencenos tales como 1, 4-dietilbence-no, 1, 2-dietilbenceno y 1, 3-dietilbenceno, trimetilbencenos tales como mesitileno ( 1, 3, 5-trimetilbenceno) , hemimeliteno (1,2,3-trimetilbenceno) , y pseudocumeno (1, 2, 4-trimetilbenceno) , etilto-luenos, trietilbencenos tales como 1, 3, 5-trietilbenceno, metil-propilbencenos, etilpropilbencenos, dipropilbencenos, diisopro-pilbencenos, triisopropilbencenos, etc., y sus mezclas. Hidrocarburos alquilo-aromáticos bicíclicos, adecuados, incluyen monoalquinaftálenos tales como 1-metilnaftaleno y 3-etilnaftale-nos, dialquilnaftálenos tales como 1, 2-dimetilnaftaleno, 1,2-dietilnaftaleno, 2 , 3-dimetilnaftaleno, 2, 3-dipropilnaftaleno, 2, 6-dimetilnaftaleno, 2 , 6-dibutil-naftaleno, y similares.

La alimentación de hidrocarburos alquilo-aromáticos puede consistir únicamente en hidrocarburos alquilo-aromáticos monociclicos teniendo 2 a 3 grupos alquilo en el anillo y/o hidrocarburos alquilo-aromáticos bicíclicos, o puede también incluir otros hidrocarburos aromáticos, tales como etilbenceno y tolueno. El proceso de la presente invención encuentra aplicación particular para isomerizar uno o mas isómeros de xileno en una alimentación aromática C8 para obtener orto, meta y para-xileno en una relación que se acerca al valor de equilibrio. En particular, se usa isomerización de xileno en conjunción con un proceso de separación para manufacturar para-xileno. Por ejemplo, puede recuperarse una porción del para-xileno en una corriente de aromáticos C8 mixtos usando procesos conocidos en la materia, por ejemplo cristalización, adsorción, etc. La corriente resultante es entonces reaccionada bajo condiciones de isomerización de xileno para restaurar orto, meta y para-xilenos a una relación cercana al equilibrio. Al mismo tiempo, también es deseable que el etilbenceno en la alimentación sea convertido con muy poco pérdida neta de xilenos. En esta aplicación, el catalizador de ceolita ligado a ceolita contendrá un componente de hidrogenación/deshidrogenación tal como platino, para hidrogenar el eteno formado durante la desetilación del etilbenceno y con ello reducir la formación de productos etilados. La acidez de la primera ceolita y la segunda ceolita del catalizador de ceolita ligado a ceolita puede ser seleccionada para balancear la isomerización de xileno y la desalquilación de etilbenceno mientras se minimizan reacciones secundarias indeseables. El proceso de isomerización es llevado a cabo poniendo en contacto la corriente de aromáticos C8 que contiene uno o mas isómeros e xileno o etilbenceno, o sus mezclas, bajo condiciones de isomerización, con el catalizador de ceolita ligado a ceolita. En la fase de vapor, las condiciones adecuadas de isomerización incluyen una temperatura en el rango de 250 a 600°C, de preferencia 300 a 550°C, una presión en el rango de 0.5 a 50 atmósferas absolutas, de preferencia 10 a 25 atmósferas absolutas, y una espacio velocidad horaria en peso (WHSV) de 0.1 a 100, de preferencia 0.5 a 50. Opcionalmente, la isomerización en la fase de vapor es conducida en presencia de 0.1 a 10.0 moles de hidrógeno por mol de alquilbenceno . Si se usa hidrógeno, el catalizador debe comprender 0.01 a 2.0% en peso de un componente de hidrogenación/deshidrogenación seleccionado del grupo VIII de la Tabla Periódica, especialmente platino, paladio o níquel. Por componente de metal del grupo VIII se quiere decir los metales y sus compuestos, tales como óxidos y sulfuros. Los siguientes ejemplos ilustran la invención: Ejemplo 1 Preparación de Catalizador A - Mordenita Ligada a Mordenita Se formó mordenita en partículas ligadas a silice, como sigue: Los componentes anteriores fueron mezclados en una mezcladora doméstica en el orden mostrado. Después de añadir metocel, se obtuvo una masa espesada. El tiempo total de mezclado fue de alrededor de 24 minutos. La masa fue quebrada en piezas de 2 cm, secada a 120°C y desmenuzada y tamizada a una fracción de cedazo de entre 1 y 2 mm. La fracción tamizada fue calcinada a 510 °C por 8 horas en aire. Composición de las partículas calcinadas, ligadas a sílice : mordenita: 69.95% en peso Si02: 30.05% en peso Las partículas de mordenita ligada a silice fueron convertidas en mordenita ligada a mordenita, como sigue: Los componentes 1 y 2 fueron disueltos en un matraz que contiene el componente 3 para formar una solución y se corrigió la pérdida de agua. La solución fue vertida en una autoclave de acero inoxidable de 300 ml . El componente ~ 4 fue usado para enjuagar el matraz y vertido en el autoclave. A continuación, el componente 5 fue añadido al contenido del autoclave y el contenido fue agitado. Finalmente, 80 g de partículas ligadas a sílice fueron añadidos al contenido del autoclave. Las partículas fueron cubiertas por el líquido. La composición molar de la mezcla de síntesis fue: 0.79Na2O/0.48 (TEA) 2O/0.33Al2O3/10SiO2/169H2O El autoclave fue colocado en un horno y calentado hasta 150°C en 2 horas y mantenido a esta temperatura por 96 horas. Después del período de envejecimiento, el autoclave fue abierto y los productos fueron recolectados . El producto fue lavado siete veces con 1,400 ml de agua a 60 °C. La conductividad de la última agua de lavado fue de 75 µS/cm. El producto fue entonces secado durante la noche a 120°C y posteriormente calcinado en aire por 20 horas a 500°C. La cantidad de producto recuperado fue de 75.8 g. Los extrudados del producto fueron caracterizados por difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de explora-ción (SEM), con los siguientes resultados: XRD: mostró patrones típicos para mordenita y excelente cristalinidad. SEM: microfotografías de 2,500 veces (figura 1) muestran que los cristales de mordenita son inter- desarrollados y revestidos con cristales de tamaño sub-micra. Elemental: cristales de núcleo: Si02/Al203=12.4 cristales de aglutinante: Si02/Al203 (valor esperado por cálculo) =23 Ejemplo 2 Preparación de Catalizador B - Ceolita Beta Ligada a Ceolita Beta Se formó ceolita beta (forma sodio y relación molar de sílice a alúmina de [12.4] 26) en extrudados ligados a silice, como sigue: Los componentes fueron mezclados en el orden listado. El tiempo total de mezclado fue de alrededor de 28 minutos. Se obtuvo una masa extruible plástica. La masa fue extruida en extrudados de aproximadamente 2 mm. Los extrudados fueron secados durante la noche a 120°C y luego calcinados por 8 horas a 510°C. Composición del extrudado calcinado, ligado a silice: Beta=69.90% en peso SiO2=30 . 05% en peso Los extrudados ligados a silice fueron convertidos en ceolita beta ligada por ceolita beta como sigue: Los componentes, 1 y 2 fueron disueltos en un matraz a temperatura de habitación con componente 3 para formar una solución. La solución fue vertida en una autoclave de acero inoxidable de 300 ml . El componente 4 fue usado para enjuagar el matraz y luego se añadió al contenido del autoclave. El contenido del autoclave fue agitado y finalmente se añadieron 50.0 g (peso seco) de cristales beta al contenido del autoclave. La composición molar de la mezcla de síntesis fue: 0.37Na20/3.63TEAOH/0.32Al2O3/10SiO2/223H2O El autoclave fue colocado en un horno a temperatura de habitación. El horno fue calentado en 2 horas a 150 °C y luego mantenido a 150 °C por 72 horas. El producto resultante fue lavado 8 veces a 60 °C con 150 ml de agua. La conductividad del última agua de lavado fue de 48 µS/cm. El producto fue secado durante la noche a 120°C y luego calcinado en aire a 500°C por 20 horas. La cantidad recuperada de producto fue de 55.26 g. El producto fue analizado por XRD y SEM, con los siguientes resultados: XRD: mostró patrones típicos para ceolita beta y excelente cristalinidad. SEM: microfotografías de 10,000 veces (figura 2) muestran que los cristales de ceolita beta son reves- tidos con cristales recién formados de tamaño sub-micra . Elemental: cristales de núcleo: Si02/Al203=26 cristales de aglutinante: Si02/Al203=26 cristales de núcleo=70% en peso cristales de aglutinante=30% en peso Eiemplo 3 El catalizador B fue probado para alquilación de benceno usando 1-dodeceno como agente de alquilación. Antes de usarse, el catalizador B fue tratado tres veces con un exceso de 5 veces en peso de nitrato de amonio acuoso 1. ON a 70 °C. A continuación, el catalizador B fue lavado con agua desionizada hasta que la conductividad de la última agua de lavado fue menor de 75 µS/cm y luego secado durante la noche a 70 °C. Finalmente, el catalizador B fue calentado de 35 a 435 °C, en alrededor de 3.5 horas, mantenido por 2 horas a 435°C, y luego mantenido por 5 horas a 510°C. El análisis ICPES mostró que el contenido de sodio del catalizador era de 83 ppm. La prueba fue llevada a cabo secando 1.12 g de catalizador B por 1 hora a 200°C. A continuación, el catalizador B fue enfriado con una alimentación de nitrógeno a 65 °C. Después del enfriamiento, 10.6 g de decano, 5.89 g de benceno, y 2.12 g de 1-dodeceno fueron añadidos a la alimentación bajo nitrógeno, con agitación. Se tomaron muestras a diversos intervalos y se analizaron por cromatografia de gases. Las pruebas también fueron conducidas usando un catalizador de ceolita H-beta ligado a alúmina, comercialmente disponible (30% en peso de alúmina y Si02/Al203=ll : 1) . Las pruebas siguieron el mismo procedimiento usado para el catalizador B. Los productos de la reacción fueron dodecilbenceno con unión del grupo fenilo en diferentes posiciones a lo largo de la cadena C12. Las selectividades a producto (con base en los productos alquilados totales) y conversión de 1-dodeceno son mostradas a continuación en la Tabla I: Tabla I Ejemplo 4 Se probó una cantidad de 5.5 g de catalizador B para alquilación de benceno con etileno. La prueba fue llevada a cabo usando el siguiente procedimiento: 5.5 g del catalizador fueron colocados en la parte media de una canasta de catalizador formada de dos cilindros concéntricos de malla de acero. El resto de la canasta fue llenado con extrudado de ceolita 3A, inerte, de 1/16". A continuación, la canasta fue colocada en un reactor de autoclave de 300 cc, agitado (750 rpm) . Una alimentación comprendiendo benceno (54.6 g/h), etileno (68.9 ml/min) e hidrógeno (73.3 ml/min) fue alimentada al reactor. La temperatura del reactor fue de 180°C y la longitud de corrida fue de 16 horas. Las corrientes de líquido y gas fueron analizadas periódicamente por medio de un cromatógrafo de gases. También se corrió una prueba usando la ceolita beta ligada a alúmina comercialmente disponible, identificada en el Ejemplo 3. La prueba siguió el mismo procedimiento que para el catalizador B, salvo que como el catalizador ligado a alúmina tenia mayor actividad debido a una mayor relación Si02/Al203, se hicieron los siguientes ajustes a fin de proveer una comparación relevante entre los dos catalizadores, alimentándose etileno a 86.6 ml/min e hidrógeno a 46.7 ml/min. Los resultados de estas pruebas son mostrados a continuación en la Tabla II: Tabla II P(C2=) es la presión parcial calculada de etileno en libras por pulgada cuadrada. R es el consumo de etileno en milimoles de etileno/hora/g/cata-lizador . Los datos muestran que el catalizador B tenía buena selectividad a etileno. Eiemplo 5 El catalizador A y el catalizador_de mordenita ligado a alúmina comercialmente disponible fueron probados para transalquilación de aromáticos usando una alimentación modelo conteniendo 34% en peso de tolueno, 17% en peso de 1, 3, 5-trimetilbenceno, 41% en peso de 1, 2, 4-trimetilbenceno, y 1 , 2, 3-trimetilbenceno . Las pruebas fueron llevadas a cabo mezclando 4.5 g del catalizador con 4.5 g de cuarzo y luego cargándolo en un reactor de acero inoxidable de 0.5 pulgadas de diámetro. La longitud total del reactor fue de 5 pulgadas. El reactor estaba equipado con un termo-pozo axial para medir la temperatura real de lecho. Se llevó a cabo remoción de bordes del catalizador por 12.5 minutos a 716° F, una presión manométrica de 72.5 psi, una velocidad de flujo de hidrógeno (cc/min) de 705, y una tasa de flujo de alimentación modelo (g/hora) de 8.5. Después de la remoción de bordes, el catalizador fue despojado con hidrógeno por una hora a 716° F y una velocidad de flujo de hidrógeno (cc/min) de 335 y una presión manométrica de 72.5 psi. Después del despojo con hidrógeno, la alimentación modelo fue introducida a la corriente de hidrógeno. La corrida inicial fue de una hora a 716° F y después de 3 horas de tiempo en corriente (TOS) , la temperatura fue incrementada a 892°F. Las condiciones y los resultados de las pruebas son mostrados a continuación en la Tabla III Tabla III Los datos muestran que el catalizador A tenía mayor actividad y mayor selectividad al xileno que el catalizador de mordenita ligado a alúmina.

Claims (39)

1. REIVINDICACIO ES 1. Un proceso para llevar a cabo conversión de hidrocarburos aromáticos, dicha conversión siendo alquilación, transalquilación o isomerización, que comprende (i) poner en contacto, bajo condiciones de conversión de alquilación, un catalizador de ceolita ligado a ceolita y una corriente de alimentación que contiene hidrocarburo aromático y al menos una olefina; o (ii) poner en contacto, bajo condiciones de conversión de transalquilación, un catalizador de ceolita ligado a ceolita y una corrien-te de alimentación de hidrocarburo aromático conteniendo un hidrocarburo polialquilo-aromático teniendo al menos dos grupos alquilo, cada uno independientemente de 2 a 4 átomos de carbono; o (iii) poner en contacto, bajo condiciones de conversión de isomerización, un catalizador de ceolita ligado a ceolita y una corriente de alimentación que contiene hidrocarburos alquilo-aromáticos monocíclicos, isomerizables, hidrocarburos alquilo-aromáticos bicíclicos, isomerizables, o sus mezclas: donde el catalizador no contiene cantidades significativas de aglutinante no ceolítico y comprende: (a) primeros cristales de una primera ceolita de tamaño de poro grande, y (b) un aglutinante que comprende segundos cristales de una segunda ceolita.
2. 2. El proceso definido en la reivindicación 1, donde los segundos cristales son inter-desarrollados y forman al menos un revestimiento parcial sobre los primeros cristales .
3. 3. El proceso definido en la reivindicación 1 o 2, donde el catalizador contiene menos de 5% en peso de aglutinante no ceolítico basado en el peso combinado de la primera ceolita y la segunda ceolita.
4. 4. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los primeros cristales tienen un tamaño promedio de partícula mayor de 0.1 mieras y los segundos cristales tienen un tamaño promedio de partícula menor que el de los primeros cristales.
5. 5. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el tamaño promedio de partícula de los primeros cristales es de 1 a 6 mieras y/o el tamaño promedio de partícula de los segundos cristales es de 0.1 a 0.5 mieras.
6. 6. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la primera ceolita y/o la segunda ceolita es una ceolita de aluminosilicato o una ceolita de galosilicato .
7. 7. El proceso definido en cualquiera de las reivindi-caciones anteriores, donde la primera ceolita es una ceolita e aluminosilicato y tiene una relación molar de silice a alúmina de 2:1 a 150:1.
8. 8. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la primera ceolita y la segunda ceolita son cada una independientemente seleccionadas del grupo de estructura que consiste en MAZ, MEI, AFI, EMT, OFF, BEA y MOR.
9. 9. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la segunda ceolita tiene la misma estructura que la primera ceolita.
10. 10. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la conversión comprende alquilación.
11. 11. El proceso definido en la reivindicación 10, donde el hidrocarburo aromático es benceno, tolueno, xileno, o una mezcla de cualesquiera dos o mas de éstos.
12. 12. El proceso definido en la reivindicación 10 u 11, donde la olefina es etileno, propileno, buteno-1, trans-buteno-2, cis-buteno-2, penteno-1, hexeno-1, octeno-1, noneno-1, deceno-1, undeceno-1, dodeceno-1, trideceno-1, o una mezcla de cualesquiera dos o mas de éstos .
13. 13. El proceso definido en la reivindicación 10, 11 o 12, donde la corriente de alimentación tiene una relación molar de hidrocarburos aromáticos a olefinas de al menos 4:1.
14. 14. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, donde las condiciones de conversión incluyen una temperatura de 37 a 316°C (100 a 600°F) y/o una presión de 0.34 a 6.90 MPag (50 a 1,000 psig) y/o una espacio velocidad horaria en peso de 0.5 a 50.
15. 15. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde la conversión comprende transalquilación.
16. 16. El proceso definido en la reivindicación 15, donde la primera ceolita y/o la segunda ceolita son BEA o MAZ .
17. 17. El proceso definido en la reivindicación 15 o 16, donde el hidrocarburo polialquilo-aromático es dimetilbenceno, trimetilbenceno, dietilbenceno, trietilbenceno, dietilmetilbence-no, diisopropilbenceno, triisopropilbenceno, diisopropiltolueno, dibutilbenceno, o una mezcla de cualesquiera dos o mas de éstos.
18. 18. El proceso definido en la reivindicación 15, 16 o 17, donde la corriente de alimentación tiene una relación molar de hidrocarburo aromático a hidrocarburo polialquilo-aromático de 1:1 a 50:1.
19. 19. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, donde las condiciones de conversión incluyen una temperatura de 37 a 316°C (100 a 600°F) y/o una presión de 0.34 a 6.90 MPag (50 a 1,000 psig) y/o una espacio velocidad horaria en peso de 0.1 a 100.
20. 20. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde la conversión comprende isomerización.
21. 21. El proceso definido en la reivindicación 20, donde la primera ceolita es una estructura tipo MOR y/o la segunda ceolita es una estructura tipo BEA.
22. 22. El proceso definido en la reivindicación 20 o 21, donde los segundos cristales están presentes en una cantidad de 10 a 60% en peso con base en el peso de los primeros cristales.
23. 23. El proceso definido en la reivindicación 20, 21 o 22, donde la primera ceolita está al menos parcialmente en la forma hidrógeno.
24. 24. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, donde la segunda ceolita tiene menos acidez que la primera ceolita.
25. 25. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, donde el catalizador de ceolita ligado a ceolita comprende además al menos un metal de hidrogenación.
26. 26. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, donde las condiciones de isomerización comprenden una temperatura de 250 a 600°C y/o una presión de 20 kPa a 5.07 MPa (0.2 a 50 atmósferas absolutas) y/o una espacio velocidad horaria en peso de 0.1 a 100 y/o una relación molar de hidrógeno/hidrocarburo de 0.1 a 10.
27. 27. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 20 a 26, donde los hidrocarburos alquilo-aromáticos son seleccionados del grupo que consiste en: (a) hidrocarburos alquilo-aromáticos monociclicos representados por la fórmula: R1 I. donde : cada R1 es independientemente un grupo alquilo teniendo 1 a 4 átomos de carbono; y X es 2 o 3; y (b) hidrocarburos alquilo-aromáticos biciclicos, representados por la fórmula: donde : R2 y R3 son cada uno, independientemente, un grupo alquilo teniendo 1 a 4 átomos de carbono; y Y y Z son cada uno independientemente 0, 1 o 2, con la condición de que la suma de Y y Z sea 2, 3 o 4.
28. 28. El proceso definido en la reivindicación 27, donde la alimentación comprende hidrocarburos alquilo-aromáticos monocíclicos de la fórmula I, donde R1 es metilo o etilo y X es 2.
29. 29. El proceso definido en la reivindicación 27 o 28, donde la alimentación comprende hidrocarburos alquilo-aromáticos biciclicos de la fórmula II, donde cada uno de R2 y R3 es metilo, Y es 1 y Z es 1.
30. 30. El proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 20 a 28, donde la alimentación es una mezcla aromática C8 de etilbenceno y xilenos en la cual la concentración de para-xileno es menor que el equilibrio termodinámico.
31. 31. Un catalizador de ceolita ligado a ceolita que no contiene cantidades significativas de aglutinante no ceolítico y que comprende : (a) primeros cristales de una primera ceolita de tamaño de poro grande seleccionada del grupo que consiste en MAZ, EMT y MOR, y (b) un aglutinante que comprende segundos cristales de una segunda ceolita.
32. 32. El catalizador definido en la reivindicación 31, donde los segundos cristales son inter-desarrollados y forman al menos un revestimiento parcial en los primeros cristales .
33. 33. El catalizador definido en la reivindicación 31 o 32, donde los segundos cristales son resistentes a la atrición.
34. 34. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones 31 a 33, el cual contiene menos de 5% en peso de aglutinante no ceolitico con base en el peso combinado de la primera ceolita y la segunda ceolita.
35. 35. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones 31 a 34, donde los primeros cristales tienen un tamaño promedio de partícula mayor de 0.1 mieras y los segundos cristales tienen un tamaño promedio de partícula menor que el de los primeros cristales.
36. 36. El catalizador definido en la reivindicación 35, donde el tamaño promedio de partícula de los primeros cristales es de 1 a 6 mieras y el tamaño promedio de partícula de los segundos cristales es de 0.1 a 0.5 mieras.
37. 37. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones 31 a 36, donde el tipo de estructura de la primera ceolita y de la segunda ceolita es el mismo, y de preferencia es MOR.
38. 38. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones 31 a 37, donde la primera ceolita y/o la segunda ceolita es una ceolita de aluminosilicato o una ceolita de galosilicato.
39. 39. El catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones 31 a 38, que es susceptible de prepararse a partir de un extrudado ligado a sílice que comprende los primeros cristales de la primera ceolita convirtiendo el sílice en el extrudado en la segunda ceolita.