WO2005118515A1 - Procedimiento y catalizador para transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos - Google Patents

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Avelino CORMA CANÓS
José Manuel SERRA ALFARO
Vicente FORNÉS SEGUÍ
Rafael CASTAÑEDA SÁNCHEZ
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Universidad Politecnica De Valencia
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Definitions

  • the dimensions of the cross-section of channels of type (a) are approximately 4.8 by 5.5 ⁇ , while the dimensions of the cross-section of channels of type (b) are approximately 5.0 by 5.7 ⁇ .
  • the cross-sectional dimensions of channels of type (c) are approximately 4.0 by 4.9 ⁇ .
  • the crystalline structure of the ITQ-13 zeolite is defined by its unit cell, which is the smallest structural unit that contains all the structural elements of the material. Table 1 shows the positions of each tetrahedral atom in the unit cell, expressed in nanometers. Each tetrahedral atom is attached to an oxygen atom, which is attached to another adjacent tetrahedral atom. The position of each tetrahedron of the unit cell can vary a range of ⁇ 0.05 nanometers, due to the mobility of these atoms due to vibrations or interactions with organic or inorganic species.
  • said element is selected from Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La, Cu and mixtures thereof.
  • the selection process is selected from a process of passivation of the surface of the zeolite crystals, a process of reducing accessibility from the outside of the zeolite crystals to the acid centers present in the inner pores of the zeolite, and Both processes Said selection process can consist of depositing coke on the surface of the zeolite, obtaining a catalyst with a coke / zeolite mass ratio of at least 1/50.
  • Said screening process may consist of depositing silica on the surface of the zeolite, obtaining a catalyst with a mass ratio of silica / zeolite of at least 1/100.
  • said ITQ-13 zeolite is modified by incorporating at least one element selected from the elements of group IB, the elements of group VIII and the elements of the groups comprised between group IB and group VIII of the periodic table, in an amount between 0.01% and 10% by weight of each element.
  • said element is selected from Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La, Cu and mixtures thereof.
  • a process comprising depositing silica on the surface of the ITQ-13 zeolite can be mentioned, obtaining a catalyst with a mass silica / zeolite ratio of at least 1/100.
  • This process can be carried out in the gas phase or in the liquid phase.
  • Organosiliceous compounds or silicones can be used, which are preferably deposited on the surface of the zeolitic crystal and subsequently can be decomposed to form siliceous deposits when the material is subjected to heat treatments such as calcination under air flow.
  • the final silica content deposited on the zeolite must be at least 1% of the total mass of the treated zeolite.
  • the catalytic transalkylation experiment was carried out using as feed a charge consisting of 50% toluene, 16% ethyl toluene, 28% trimethylbenzene and 6% aromatic hydrocarbons of ten or more carbons.
  • the conditions of the catalytic experiment were the following: temperature 400 ° C, total pressure 25 bar, spatial velocity HSV 4 hr "1 and hydrogen to hydrocarbon ratio of 8.5 mol / mol.
  • the results of the described load treatment obtained with catalyst F are shown in Table 2. Table 2
  • Example 11 A catalyst G was prepared by wet impregnation with ammonium perrenate of catalyst A and subsequently dried at 100 ° C for 8 hours, so that the final rhenium content was 0.3%. The catalysts F and G were then mixed in equal proportions in powder form, obtaining catalyst H, according to the present invention Catalyst H was subjected to the experiment described in Example 10, so that the same spatial velocity was maintained with respect to the content of catalyst G in the catalyst bed. The results obtained with catalyst H are shown in Table 2. With catalyst H, according to the present invention, an interesting improvement is obtained in the final yield of xylenes and in the conversion of trimethylbenzenes, ethyl toluenes and propylbenzenes. Likewise, the amount of by-products of the catalytic process, such as ethylbenzene and, especially, cracking gases that decrease the selectivity of the process and produce additional hydrogen consumption, is significantly reduced.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento catalitico para la transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos que comprende poner en contacto una alimentación formada por compuestos orgánicos con un catalizador que comprende un primer componente zeolitico seleccionado entre: a) una o más zeolitas con estructura cristalina ITQ-13, b) una o más zeolitas con estructura cristalina TQ-13, modificadas mediante un proceso seleccionado entre selectivación, incorporación de uno o más metales, y ambos, y c) una mezcla de a) y b) ; y se refiere también a un catalizador que comprende una o más zeolitas con estructura cristalina ITQ-13, modificadas.

Description

TÍTULO
PROCEDIMIENTO Y CATALIZADOR PARA
TRANSALQUILACIÓN/DEALQUILACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
CAMPO DE LA TÉCNICA La presente invención concierne al uso de catalizadores sólidos para la transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos, preferentemente de hidrocarburos alquilaromáticos, preferentemente de tolueno y fracciones pesadas de gasolina de reformado para producir xilenos .
ANTECEDENTES Los productos aromáticos tienen una amplia variedad de aplicaciones en la industria quimica y petroquimica, como, por ejemplo, en la producción de monómeros de poliéster, plásticos avanzados, detergentes, productos farmacéuticos, productos agroquimicos, etc. Entre todos los productos aromáticos, benceno, tolueno y xilenos (BTX) son los principales productos de partida para muchos productos intermedios .
Las principales fuentes de formación de los BTX son los procesos de reformado catalitico y la pirólisis de nafta. En estos procesos los rendimientos de cada uno de los BTX están normalmente limitados por el equilibrio termodinámico . Concretamente para el caso del reformado catalitico los BTX se obtienen tipicamente en una proporción 19/49/32. En consecuencia, existe una notable diferencia entre las proporciones en las que se produce cada producto y la demanda del mercado. De esta forma, el tolueno se produce siempre en exceso a través de los procesos de reformado y pirólisis, si bien su demanda es la más baja. Por otra parte, existe una demanda creciente de benceno y xilenos. Por tanto, un proceso económicamente interesante es la transalquilación o desproporcionación de tolueno para dar benceno y xilenos, y/o la transalquilación de tolueno con compuestos alquilaromáticos de nueve carbonos -A9- (reformado pesado) , especialmente con trimetilbenceno (TMB) , para dar benceno y xilenos, muy demandados en el mercado. En consecuencia, este proceso permite convertir el tolueno y productos alquilaromáticos de nueve carbonos producidos ambos en exceso en el proceso de reformado catalitico, maximizando el rendimiento a xilenos del proceso global de reformado.
El isómero para-xileno es el más demandado por sus aplicaciones en la industria de los polimeros .
Transalquilación de tolueno
Los principales productos de la transalquilación entre dos moléculas de tolueno son benceno y xilenos pero pueden darse distintas reacciones indeseadas como desproporcionación de xilenos, dealquilación de alquilbencenos y craqueo. En los primeros procesos industriales de desproporcionación se empleaban catalizadores del tipo Friedel-Crafts (AICI3) , obteniéndose los xilenos en la proporción de equilibrio termodinámico, que está ligeramente influenciada por la temperatura. Se pueden sobrepasar los limites de equilibrio para la reacción cuando se utilizan catalizadores de naturaleza zeolitica con selectividad de forma y efecto de difusión molecular selectiva, especialmente cuando se utiliza ZSM-5 adecuadamente procesada. En este sentido, importantes grados de selectividad a para-xileno han sido logrados en procesos comerciales, con el correspondiente impacto positivo en la economia del proceso. Los principios básicos para la mejora de la para- selectividad incluyen la reducción de la difusividad y la inactivación de los centros de la superficie del cristal zeolitico. Las técnicas experimentales empleadas para conseguir estos efectos incluyen al menos uno de los siguientes tratamientos: tratamiento con fósforo, con contenidos de fósforo de al menos 0.5% en peso (US-4016219) , - tratamiento con óxidos (US-4548914) , - formación selectiva de depósitos carbonosos (coque) sobre la superficie del cristal -precoking-, preferiblemente cuando se habia añadido previamente al catalizador metales pertenecientes desde el Grupo IB hasta al Grupo VIII. (US-4097543) - y deposición de silice en la superficie mediante distintos tratamientos tales como sililación con diferentes agentes sililantes organosiliceos o organonitrogenados (US-4002697) , deposición de vapores (CVD) de tetra-alquil-silicatos o tratamiento con siliconas.
Sobre los catalizadores zeoliticos, aparentemente el producto primario de la desproporcionación de tolueno es p- xileno, mientras que la reacción secundaria de isomerización de xilenos tiene lugar en la boca de poro de la zeolita y en su superficie externa. Por tanto, la inactivación de los centros superficiales externos inhibe la isomerización secundaria y permite mantener la selectividad de los productos salientes de los poros internos de la zeolita. Asimismo, la difusividad en la zeolita varia en gran medida en función de la configuración molecular, llegando la velocidad de difusión del para- xileno en la ZSM-5 a ser al menos mil veces superior que para el resto de isómeros. Sin embargo, la mejoras en la para-selectividad gracias a estas caracteristicas introducidas en el catalizador zeolitico son conseguidas a expensas de reducir la actividad catalitica total. Con el objetivo de mejorar distintos aspectos cataliticos, una práctica usual es la introducción de metales en la zeolita. En el caso concreto de catalizadores zeoliticos de conversión de hidrocarburos aromáticos para producir xilenos (US-6, 017, 840) , la introducción de distintos metales como por ejemplo Pt, Ni o Re en la estructura zeolitica permite mejorar la vida del catalizador ya que permite reducir la formación de coque. Sin embargo, el metal en presencia de hidrógeno puede saturar el anillo aromático, aumentando el rendimiento de productos no deseados, por lo que la incorporación de metales debe realizarse cuidadosamente. El metal puede ser añadido al catalizador mediante diversas técnicas tales como intercambio iónico en fase acuosa o fase sólida, diferentes métodos de impregnación, etc. Se conocen en la técnica procesos de "selectivación" por formación de depósitos siliceos y pueden encontrarse por ejemplo en N.Y. Chen, Ind. Eng. Chem. Res. 40(20)
(2002) 4157-61, Lercher et . Al Zeolites 17(3) (1994) 265-
271, US-5726114. También se ha descrito un proceso que consiste en tratar una zeolita con compuestos fosforados, por ejemplo en Y. Xie et . Al ACS Symposium Series 738 (2000) 188-200 o US-4847435. Igualmente se ha descrito un proceso que consiste en tratar una zeolita con hidrocarburos de manera que se formen depósitos carbonosos (coque) sobre la superficie zeolitica, por ejemplo en L-Y Fang et al. J. Catal . 185, 33-42 (1999) . Las condiciones tipicas del reactor de desproporcionación de tolueno son: presión de 1-60 bares, temperatura de 325 a 500°C, velocidad espacial de 0.1 a 20 horas-1 y relación molar hidrocarburo/tolueno de 3 a 15. Se podria decir que la introducción de la zeolita ZSM-5 como catalizador de desproporcionación de tolueno representó una mejora considerable del proceso. Esta mejora se debe en gran medida a la topologia y dimensiones de los poros de la zeolita ZSM-5. Esta zeolita posee un sistema de dos tipos de canales formados por anillos de 10 miembros, uno que discurre rectilineo a lo largo del cristal y con dimensiones 5.1 x 5.5 Á, y el otro que discurre en zig-zag, cruzándose con el primero, y con dimensiones 5.3 x 5.6 Á. El catalizador objeto de la presente invención contiene un componente zeolitico (ITQ-13) cuya estructura ha sido descrita por Corma y colaboradores en Angewandte Chemie, Int. Ed. (2003), 42(10), 1156-1159, y sobre la cual ahora se demuestra que posee una actividad y selectividad catalitica elevadas para la desproporcionación de tolueno, permitiendo reducir, con respecto a la zeolita ZSM-5, la extensión de reacciones indeseadas de craqueo y de desproporcionación de xilenos para dar trimetilbencenos . La zeolita sintética ITQ-13 ha sido descrita en diferentes patentes y publicaciones (US-6.471.941; A. Corma et . Al., Angewandte Chemie, Int. Ed. (2003), 42(10), 1156-1159; US-2003171634; y J. Vidal-Moya et . Al., Chem. Mater. (2003), 15(21), 3961-3963). Esta estructura zeolitica ha sido reconocida por la asociación internacional de zeolitas (IZA) recibiendo el código ITH. Este material cristalino poroso consta de una única fase cristalina que posee un sistema tridireccional de canales compuesto por tres tipos de canales: (a) canales de anillos de 10 tetraedros coordinados; (b) canales generalmente paralelos de anillos de 10 tetraedros coordinados, los cuales son perpendiculares e intersectan a los canales de tipo (a) ; y (c) canales generalmente paralelos de anillos de 9 tetraedros coordinados, los cuales intersectan a los canales de tipo (a) y (b) . Las dimensiones de la sección transversal de canales del tipo (a) son aproximadamente 4.8 por 5.5 Á, mientras que las dimensiones de la sección transversal de canales del tipo (b) son aproximadamente 5.0 por 5.7 Á. Las dimensiones de la sección transversal de canales del tipo (c) son aproximadamente 4.0 por 4.9 Á. La estructura cristalina de la zeolita ITQ-13 está definida por su celda unidad, la cual es la unidad estructural más pequeña que contiene todos los elementos estructurales del material. La Tabla 1 muestra las posiciones de cada átomo tetraédrico en la celda unidad, expresadas en nanometros . Cada átomo tetraédrico está unido a un átomo de oxigeno, el cual está unido a otro átomo tetraédrico adyacente. La posición de cada tetraedro de la celda unidad puede variar un rango de ±0.05 nanometros, debido a la movilidad de estos átomos debido a vibraciones o interacciones con especies orgánicas o inorgánicas .
Tabla 1
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Se ha observado que la zeolita ITQ-13 con topologia y dimensiones de canales únicas y diferentes de la zeolita ZSM-5 y de cualquier otra estudiada hasta el momento, produce resultados mejores que los de la zeolita ZSM-5, aumentando la selectividad a xilenos durante la desproporcionación de tolueno. Más aún, se ha visto que cuando esta zeolita ITQ-13 se combina con zeolitas de poro grande como por ejemplo beta o Y, resulta en un sistema catalitico activo y selectivo para la dealquilación y transalquilación de compuestos alquilaromáticos de la fracción de gasolina pesada de reformado para formar benceno y xilenos .
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere en primer lugar a un procedimiento catalitico para la transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos que comprende poner en contacto una alimentación formada por compuestos orgánicos con un catalizador que comprende un primer componente zeolitico seleccionado entre: a) una o más zeolitas con estructura cristalina ITQ- 13, b) una o más zeolitas con estructura cristalina ITQ- 13, modificadas mediante un proceso seleccionado entre selectivación, incorporación de uno o más metales, y ambos,
Y c) una mezcla de a) y b) . Preferentemente dichos compuestos orgánicos son hidrocarburos aromáticos . La alimentación en dicho procedimiento catalitico comprende preferentemente al menos uno de los siguientes hidrocarburos: benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, trimetilbencenos, etiltoluenos, eumeno, indano, tetrametilbenceno, dietilbenceno, butilbencenos, etilxilenos, naftaleno, metilnaftaleno, antraceno, pentametilbenceno, dietilbencenos y diisopropilbenceno . Según una realización preferida el procedimiento catalitico de la presente invención es un proceso en el que se produce la transalquilación y/o dealquilación de tolueno e hidrocarburos alquilaromáticos de nueve carbonos para producir xilenos . El procedimiento catalitico se lleva a cabo preferentemente en las condiciones de reacción siguientes: (a) temperatura en el intervalo de 250°C a 600°C, preferiblemente en el rango de 325 a 500°C; (b) presión en el intervalo de 5 a 60 bares, preferiblemente en el intervalo de 15 a 45 bares; (c) velocidad espacial, expresada en kilogramos de alimentación introducidas por kilogramo de catalizador y por hora, en el intervalo de 0.1 a 20, preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 12; y (d) una relación molar hidrógeno / hidrocarburo de 2 a 25, preferiblemente en el intervalo de 3 a 15, un tiempo de contacto comprendido entre 0.05 y 10 horas. Una realización especialmente preferida del procedimiento catalitico según la presente invención es la desproporcionación de tolueno para producir benceno y xilenos . El procedimiento catalitico de desproporcionación de tolueno se realiza con el objeto de maximizar la producción de xilenos, especialmente de para-xileno. La producción de productos indeseados tales como etilbenceno, trimetilbencenos y productos de craqueo tiene que ser minimizada, dado que disminuye notoriamente la economia del proceso. Asi: (i) se reduce el rendimiento final de xilenos y benceno, (ii) se destruyen moléculas que contienen anillos aromáticos, (iii) se dificultan las ulteriores etapas de separación, siendo especialmente critica la presencia de etilbenceno en la separación del para-xileno, y (iv) se consume hidrógeno cuando se realizan reacciones de craqueo para producir hidrocarburos parafinicos de cadena corta (Cι-C ) . De manera preferida la desproporcionación de tolueno para producir benceno y xilenos se realiza en las condiciones de reacción siguientes: (a) temperatura en el intervalo de 250°C a 600°C, (b) presión en un intervalo de 5 a 60 bares, (c) velocidad espacial en el intervalo de 0.1 a 20 kilogramos de alimentación introducidos por kilogramo de catalizador y por hora, (d) una relación molar hidrógeno/hidrocarburo de 2 a 25 y (e) un tiempo de contacto comprendido entre 0.05 y 10 horas. Según una realización preferida del procedimiento catalitico de la presente invención, el catalizador está dispuesto en dos o más lechos cataliticos, en los cuales la composición del componente zeolitico del catalizador es distinto en cada uno de ellos. Según una realización especialmente preferida del procedimiento catalitico de la presente invención, el catalizador está dispuesto en dos o más lechos cataliticos: - un primer lecho en el que el componente zeolitico del catalizador está seleccionado entre a) y b) , y - un segundo lecho en el que el componente zeolitico del catalizador está seleccionado entre a) y b) , y dicho segundo lecho comprende además como componente catalitico una o más zeolitas distintas de zeolita ITQ-13 y de zeolita ITQ-13 modificada, y que son zeolitas de poro grande. Según una realización alternativa adicional del procedimiento catalitico de la presente invención, la composición del catalizador varia a lo largo de la longitud del lecho catalitico, de modo que al desplazarse entre la parte inicial y la parte final del lecho catalitico una parte de los componentes zeoliticos del catalizador constituyen un porcentaje en peso creciente respecto del catalizador y el resto de componentes zeoliticos del catalizador constituyen un porcentaje en peso decreciente del catalizador, es decir, aumenta progresivamente el porcentaje de una parte de los componentes zeoliticos mientras que en esa misma dirección de desplazamiento disminuye progresivamente el porcentaje del resto de componentes cataliticos . De forma preferida la composición del catalizador varia a lo largo de la longitud del lecho catalitico, de modo que al desplazarse entre la parte inicial y la parte final del reactor un primer componente zeolitico seleccionado entre a) , b) y e), constituye un porcentaje en peso creciente del catalizador y un segundo componente zeolitico formado por una o más zeolitas de tamaño de poro grande constituye un porcentaje en peso decreciente del catalizador. En el procedimiento catalitico según la invención el componente zeolitico a) es preferentemente zeolita con estructura cristalina ITQ-13 - zeolita ITQ-13 o ITH - que comprende silicio y uno o más elementos T distinto de silicio, con una relación atómica total Si/T comprendida en el intervalo de 10 a 100. Preferentemente dicho elemento T está seleccionado entre aluminio, galio, boro, germanio, hierro y mezclas de ellos . De acuerdo con una realización preferida del procedimiento catalitico dicha zeolita con estructura ITQ- 13 posee como elemento T aluminio y la relación atómica global Si/Al está comprendida en el intervalo de 10 a 100, siendo el contenido de aluminio de la red zeolitica un minimo del 70% del contenido total de aluminio de la zeolita. Dicha zeolita con estructura ITQ-13 que comprende aluminio puede haber sido sometida a un proceso de extracción de aluminio. De manera preferida para el proceso de desproporcionación y para el proceso de dealquilación-transalquilación de aromáticos provenientes de la unidad de reformado, la relación molar Si/Al en la composición de la zeolita ITQ-13 está comprendida entre 10 y 100. En el procedimiento catalitico de la invención dicha zeolita con estructura ITQ-13 puede estar en forma acida. Dicha zeolita ITQ-13 también puede haber sido sometida a un proceso de extracción parcial de los elementos T de la red cristalina. Según una realización preferida del procedimiento catalitico el catalizador comprende un componente zeolitico b) en el que la zeolita ITQ-13 ha sido modificada mediante un proceso seleccionado entre selectivación, un proceso de incorporación de uno o más metales, y ambos procesos. De forma preferente se puede incorporar a dicha zeolita ITQ-13 al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo IB, los elementos del grupo VIII y los elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01% y 10% en peso de cada elemento. De forma más preferente aún dicho elemento está seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La, Cu y mezclas de ellos. El proceso de selectivación está seleccionado entre un proceso de pasivación de la superficie de los cristales de zeolita, un proceso de reducción de la accesibilidad desde el exterior de los cristales de la zeolita a los centros ácidos presentes en los poros interiores de la zeolita, y ambos procesos . Dicho proceso de selectivación puede consistir en depositar coque sobre la superficie de la zeolita, obteniéndose un catalizador con una proporción másica coque / zeolita de al menos de 1/50. Dicho proceso de selectivación puede consistir en depositar silice sobre la superficie de la zeolita, obteniéndose un catalizador con una proporción másica silice / zeolita de al menos de 1/100. Dicho proceso de selectivación puede consistir alternativamente en tratar la zeolita con compuestos fosforados, obteniéndose un catalizador con una proporción másica fósforo / zeolita de al menos 5/1000. Dicho proceso de selectivación puede consistir alternativamente en depositar coque o silice en condiciones de un proceso de desproporcionación de tolueno en presencia de hidrógeno. En el procedimiento catalitico según la invención el catalizador comprende según una realización preferida: (i) un componente zeolitico con estructura ITQ-13 en una cantidad comprendida entre 10% y 99.9% en peso, (ii) al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo IB, los elementos del grupo VII y los elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01% y 10% en peso de cada elemento y (iii) una matriz que comprende al menos un material seleccionado entre alúmina, silice, ceria, silice-alúmina, zirconia, titania, y que constituye el resto de la composición del catalizador. Preferentemente dicho elemento (ii) está seleccionado entre uno o más de Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La y Cu. Según una realización preferida adicional del procedimiento catalitico el catalizador comprende un primer componente zeolitico seleccionado entre a) , b) y e), y un segundo componente zeolitico que es una o más zeolitas de poro grande, estando dicho primer componente zeolitico y dicho segundo componente zeolitico en una relación comprendida entre 0.5 y 20 en peso. Según una realización preferida adicional del procedimiento catalitico, el catalizador comprende: un primer componente zeolitico que es ITQ-13 y un segundo componente zeolitico seleccionado entre al menos zeolita Beta (BEA) , NU-87 (NES) , SSZ-33 (CON), ITQ-7 (ISV) , Mordenita (MOR) , zeolita Y (FAU) , zeolita L (LTL) y macita (MAZ) . La presente invención se refiere también a un catalizador zeolitico caracterizado porque comprende zeolita con estructura cristalina ITQ-13, modificada mediante un proceso seleccionado entre un proceso de selectivación, un proceso de incorporación de uno o más metales, y una mezcla de ambos. Según una realización preferida del catalizador dicha zeolita ITQ-13 está modificada mediante la incorporación de al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo IB, los elementos del grupo VIII y los elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01% y 10% en peso de cada elemento. De manera más preferida aún, dicho elemento está seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La, Cu y mezclas de ellos. Esta modificación mediante la adición de metales, permite alargar el tiempo de vida del catalizador, ya que se reduce la velocidad de deposición de coque en el interior del sistema microporoso del componente zeolitico del catalizador. Sin embargo, el tipo de metal, la cantidad a añadir y el método de incorporación debe ser elegidos cuidadosamente, ya que el metal puede favorecer la formación de productos indeseados de reacción, o bien el metal puede ir perdiendo su actividad al ser expuesto a altas temperaturas durante los distintos tratamientos de preparación del catalizador, regeneración, etc. Por ejemplo, el platino tiende a aglomerarse a las temperaturas usuales a las que se suelen llevar a cabo las operaciones de calcinación, de manera que se reduce el área de las particulas de platino y sus propiedades cataliticas se ven seriamente alteradas . Dichos elementos de los grupos IB al grupo VIII son incorporados por métodos bien conocidos en el arte tales como impregnación, o por intercambio iónico. En el catalizador de la presente invención, el componente zeolitico con estructura cristalina ITQ-13 puede alternativamente estar modificado mediante un proceso que comprende pasivar la superficie de los cristales de zeolita; un proceso que comprende reducir la accesibilidad desde el exterior de los cristales de la zeolita a los centros ácidos presentes en los poros interiores de la zeolita; y/o un proceso para modificar la difusividad de los distintos isómeros alquilaromáticos. Dichos procesos son denominados procesos de "selectivación" de la zeolita. Estos procesos de selectivación pueden realizarse en las mismas condiciones en las que se realiza la reacción de desproporcionación de hidrocarburos alquilaromáticos tales como tolueno . Los mencionados procesos de "selectivación" permiten aumentar la selectividad catalitica de la zeolita a los isómeros para de moléculas dialquilaromáticas en la reacción de desproporcionación de un alquilaromático tal como el tolueno. Entre los procesos que permiten aumentar la selectividad a los isómeros para se puede mencionar un proceso que comprende depositar coque sobre la superficie de la zeolita ITQ-13, obteniéndose un catalizador con una proporción másica coque / zeolita de al menos de 1/50. Entre los procesos que permiten aumentar la selectividad a los isómeros para se puede mencionar un proceso que comprende depositar silice sobre la superficie de la zeolita ITQ-13, obteniéndose un catalizador con una proporción másica silice / zeolita de al menos de 1/100. Este proceso se puede realizar el tratamiento en fase gaseosa o en fase liquida. Se pueden utilizar compuestos organosiliceos o siliconas, los cuales se depositan preferentemente sobre la superficie del cristal zeolitico y posteriormente pueden ser descompuestos para formar depósitos siliceos al ser sometido el material a tratamientos térmicos tales como calcinación bajo flujo de aire. El contenido final de silice depositada sobre la zeolita tiene que ser al menos del 1% de la masa total de la zeolita tratada. Estos procesos de "selectivación" por formación de depósitos siliceos han sido descritos en los documentos citados en el capitulo de antecedentes . Entre los procesos que permiten aumentar la selectividad a los isómeros para se puede mencionar también un proceso que consiste en tratar la zeolita con compuestos fosforados, de manera que se obtengan una proporción másica fósforo/zeolita de al menos de 5/1000. Mediante este proceso la superficie zeolitica queda recubierta de manera irreversible por compuestos fosforados. Entre los procesos que permiten aumentar la selectividad a los isómeros para se puede mencionar también un proceso que consiste en depositar coque o silice en condiciones de un proceso de desproporcionación de tolueno en presencia de hidrógeno. Entre los procesos que permiten aumentar la selectividad a los isómeros para se puede mencionar también un proceso que comprende el tratamiento de la zeolita ITQ- 13 con hidrocarburos de manera que se formen depósitos carbonosos (coque) sobre la superficie zeolitica. Según una realización preferida el catalizador comprende: (i) un componente zeolitico con estructura ITQ-
13 en una cantidad comprendida entre 10% y 99.9% en peso,
(ii) al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo IB, los elementos del grupo VIII y los elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo
VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01% y 10% en peso de cada elemento y (iii) una matriz que comprende al menos un material seleccionado entre alúmina, silice, ceria, silice-alúmina, zirconia, titania, y que constituye el resto de la composición del catalizador. Preferentemente el componente zeolitico de este catalizador tiene una relación Si/Al comprendida entre 10 y 100. Preferentemente, dicho elemento seleccionado entre los elementos de los grupos que van desde el grupo IB al grupo VIII de la tabla periódica de elementos está seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La y Cu. Según una realización preferida el catalizador comprende: - un primer componente zeolitico seleccionado entre: - una zeolita ITQ-13, - zeolita con estructura cristalina ITQ-13 modificada
Y - una mezcla de ambos;
- y un segundo componente zeolitico que es al menos una zeolita de poro grande, estando dicho primer y segundo componente zeolitico en una relación comprendida entre 0.5 y 20 en peso. Dicha zeolita de poro grande es una zeolita (ZPG) que posee poros formados por anillos de 12 o más miembros, como por ejemplo zeolita beta, SSZ-33 o mezclas de ellas. Dicho segundo componente zeolitico puede estar seleccionado entre al menos zeolita Beta (BEA) , NU-87 (NES), SSZ-33 (CON), ITQ-7 (ISV) , Mordenita (MOR), zeolita Y (FAU) , zeolita L (LTL) y macita (MAZ) . La relación entre ITQ-13 y ZPG está preferentemente comprendida entre 0.5 y 20 en peso, y resulta especialmente adecuada para producir benceno y xilenos a partir de tolueno y fracciones pesadas de gasolina. Este catalizador según esta realización alternativa se utiliza en un reactor de lecho fijo en el que las distintas zeolitas se utilizan mezcladas en un único lecho o en zonas distintas del lecho catalitico. El catalizador de la presente invención está preferentemente en forma de pellets o esferas, los cuales pueden ser conformados por extrusión o compresión. El catalizador de la presente invención puede ser sometido a una calcinación final a una temperatura comprendida entre 250°C y 600°C. Como se ha descrito anteriormente, la zeolita ITQ-13 puede formar parte del catalizador de la presente invención. Preferentemente comprende silicio y al menos un elemento T, con una relación atómica global Si/T en el intervalo de 10 a 100. Preferentemente T está seleccionado entre aluminio, galio, boro, germanio, hierro y mezclas de ellos . De manera más preferida dicha zeolita ITQ-13 comprende silicio y al menos un elemento T que es aluminio y posee una relación atómica global Si/Al comprendida entre 10 y 100, siendo el contenido de la red zeolitica un minimo del 70% del contenido total de aluminio de la zeolita. La zeolita ITQ-13 puede además estar en el catalizador en forma acida. En el catalizador de la presente invención dicha zeolita con estructura cristalina ITQ-13, que comprende elementos T puede haber sido sometida a un proceso de extracción parcial de los elementos T de la red cristalina. Dicho proceso de extracción de los elementos T puede consistir en al menos un tratamiento seleccionado entre un tratamiento de calcinación en presencia de vapor de agua, y un tratamiento con ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos o compuestos quelantes . En el catalizador de la presente invención la zeolita con estructura ITQ-13 que comprende aluminio entre los elementos T, puede haber sido también sometida a un proceso de extracción de aluminio.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La figura 1 muestra el diagrama de difracción de rayos X de polvo, de la zeolita ITQ-13 de polvo del catalizador preparado según el ejemplo 1 - zeolita ITQ-13 -. La figura 2 muestra la conversión de tolueno obtenida en el ensayo de desproporcionación de tolueno con los catalizadores A, B, C y D - ejemplos 1, 6, 7 y 8 - mostrándose en el eje de ordenadas la conversión porcentual de tolueno (%X) y en el eje de abcisas la temperatura (°C) .
La Figura 3 representa el rendimiento molar de trimetilbenceno (ordenadas) frente a la conversión de tolueno (ordenadas) para los catalizadores A, B, D y E - ejemplos 1, 6, 8 y 9 -. La Figura 4 representa el rendimiento molar de productos de craqueo C1-C4 (ordenadas) frente a la conversión de tolueno (ordenadas) para los catalizadores A, B, D y E. Los ejemplos siguientes pretenden ilustrar los aspectos de la invención pero de ningún modo limitar el alcance de ésta.
Ejemplo 1. Preparación de una zeolita ITQ-13 La sintesis de una zeolita ITQ- 13 se llevó a cabo de la siguiente manera: Se añaden 0.242 gramos de isopropóxido de alumino sobre 11.2 gramos de tetraetilortosilicato (TEOS) . A continuación se adicionan 43 gramos de una disolución de dihidróxido de hexametonio (SDA) que contiene 0.77 equivalentes de hidróxido en 1000 gramos. Sobre esta mezcla se añaden 0.56 gramos de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final siguiente: 0.91 Si02 : 0.09 Ge02 : 0.01 A1203: 0.28 SDA: 0.56 HF:7H20. Finalmente, se añade 1.38 gramos de una disolución de ácido fluorhidrico (48% de HF en peso) . La mezcla obtenida se introduce en autoclaves provistos en una funda interna de politetrafluoroetileno y se calienta a 135°C durante 21 dias bajo agitación. Este material fue calcinado en una mufla a 540°C durante 2 horas, con una rampa de calentamiento de l°C/min y una etapa intermedia de calcinación a 300 °C de 2 horas de duración. El material final obtenido contenia menos del 0.5% de materia orgánica y se encontraba en forma acida, y será denominado en lo sucesivo como catalizador A. En la Figura 1 se representa el diagrama de difracción rayos X en polvo del catalizador A, realizado utilizando la radiación Ka del cobre en un difractómetro Philips P 1830. El espectro de la Figura 1 corresponde con el patrón de difracción rayos X caracteristico de la estructura de la zeolita ITQ-13. Ejemplo 2. Actividad catalitica para la desproporcionación de tolueno de la zeolita descrita en el ejemplo 1.
La zeolita ITQ-13 (Catalizador A) del ejemplo 1 fue conformada en particulas de diámetros comprendidos entre 0.2 y 0.5 mm, mediante formación de pastillas por compresión, molienda y tamizado. 1 gramo de este material se mezcló con particulas de carburo de silicio con tamaño comprendido entre 0.6 y 0.9 mm hasta que el volumen de la mezcla de ambos fue de 2.5 mi. La mezcla homogénea de ambos materiales fue introducida en un reactor tubular de acero de una pulgada de diámetro externo. El experimento catalitico de desproporcionación de tolueno se realizó bajo las siguiente condiciones de reacción: presión de 30 bares, velocidad espacial de 1 hora-1, relación molar hidrógeno / tolueno de 8.5 y 400°C de temperatura. En estas condiciones se obtuvo, después de 6 horas de tiempo de reacción una conversión de 47.9 %, con un rendimiento molar de benceno y xilenos de 23.5% y 21.1%, respectivamente.
Ejemplo 3. El catalizador A se estudió utilizando el mismo procedimiento experimental y condiciones de reacción del ejemplo 2, modificándose únicamente la temperatura de reacción, siendo en este caso de 420°C. En estas condiciones se obtuvo, una conversión de 50.3 %, con un rendimiento molar de benceno y xilenos de 24.2% y 21.8%, respectivamente
Ejemplo 4. El catalizador A se estudió utilizando el mismo procedimiento experimental y condiciones de reacción del ejemplo 2, modificándose la temperatura de reacción, siendo en este caso de 440°C. En estas condiciones se obtuvo, una conversión de 51.1 %, con un rendimiento molar de benceno y xilenos de 24.5% y 21.7%, respectivamente.
Ejemplo 5. El catalizador A se estudió utilizando el mismo procedimiento experimental y condiciones de reacción del ejemplo 2, modificándose la temperatura de reacción, siendo en este caso de 460°C. En estas condiciones se obtuvo, una conversión de 53.1 %, con un rendimiento molar de benceno y xilenos de 25.3% y 22.2%, respectivamente.
Ejemplo 6. Un catalizador (B) compuesto de zeolita ZSM-5 en su forma acida con relación Si/Al de 17.5, suministrada por PQ Corporation con la referencia CBV-3020, se utilizó tal y como se describió en el ejemplo 2, obteniéndose después de 6 horas de tiempo de reacción una conversión de tolueno de 23.5%, con un rendimiento molar de benceno y xilenos de 11.3% y 10.6%, respectivamente.
Ejemplo 7. Un catalizador (C) compuesto de zeolita ZSM-5 en su forma acida con relación Si/Al de 32, suministrada por PQ Corporation con la referencia CBV-8020, se utilizó tal y como se describió en el ejemplo 2, obteniéndose después de 6 horas de tiempo de reacción una conversión de tolueno de 6.5%, con un rendimiento molar de benceno y xilenos de 3.1% y 3%, respectivamente.
Ejemplo 8. Un catalizador (D) compuesto de zeolita Mordenita en su forma acida con relación Si/Al de 10, suministrada por PQ Corporation con la referencia CBV-20A, obteniéndose después de 6 horas de tiempo de reacción una conversión de tolueno de 39.1%, con un rendimiento molar de benceno y xilenos de 19.8% y 17.1%, respectivamente. Los catalizadores B, C, D se estudiaron utilizando el mismo procedimiento experimental y condiciones de reacción del ejemplo 2, modificándose únicamente la temperatura de reacción, de forma que se estudiaron tres temperaturas diferentes: 420°C, 440°C y 460°C. La conversión de tolueno obtenida en el ensayo de desproporcionación de tolueno con los catalizadores A, B, C y D se ha representado en la Figura 2, mostrándose en el eje de ordenadas la conversión porcentual de tolueno (%X) y en el eje de abcisas la temperatura (°C) . Para todas las temperaturas ensayadas en el reactor catalitico, la conversión de tolueno obtenida con el catalizador A de desproporcionación conforme a la presente invención es claramente superior a las conversiones obtenidas con los catalizadores B, C y D, que no están en concordancia con la presente invención. Por tanto, con el catalizador A, conforme a la presente invención, se obtiene a la temperatura de 420°C una conversión de tolueno próxima a la del equilibrio termodinámico, que para este rango de temperaturas se encuentra aproximadamente a 53%, mientras que con el resto de catalizadores, no aportados por la presente invención, las conversiones alcanzadas a 420°C son al menos un 20% de la conversión de equilibrio.
Ejemplo 9. Un catalizador E fue preparado utilizando zeolita Beta en su forma acida con relación Si/Al de 12.5, suministrada por PQ Corporation con la referencia CP-811. Los catalizadores A, B, D y E fueron sometidos a un ensayo de desproporcionación de tolueno en el sistema de reacción descrito anteriormente bajo las condiciones siguientes: temperatura constante 425°C, presión de 30 bares, relación molar hidrógeno/tolueno de 8.5, y la velocidad espacial fue variada desde 1 a 12 hr_1, de manera que fue posible obtener distintos grados de conversión para cada catalizador. En la Figura 3 se representa el rendimiento molar de trimetilbenceno (ordenadas) frente a la conversión de tolueno (ordenadas) para los catalizadores A, B, D y E. El catalizador A es el que permite obtener menor cantidad del producto de reacción indeseado, aumentando la selectividad del proceso hacia la producción de xilenos. Asimismo, en la Figura 4 se representa el rendimiento molar de productos de craqueo Cι~C (ordenadas) frente a la conversión de tolueno (ordenadas) para los catalizadores A, B, D y E. En este caso, con el catalizador A se obtienen los menores rendimientos de productos indeseados de craqueo, aumentándose de nuevo la selectividad hacia los xilenos . Con todos los catalizadores ensayados se obtuvo la misma proporción entre los isómeros orto, meta y para del xileno, correspondiente a la dictada por el equilibrio termodinámico . Por tanto, el catalizador A conforme a la presente invención muestra una elevada actividad y selectividad catalitica hacia la producción de benceno y xilenos.
Ejemplo 10. Se preparó un catalizador F por impregnación húmeda con perrenato amónico del catalizador E y posterior secado a 100 °C durante 8 horas, de manera que el contenido final de renio fue de 0.3%. Este catalizador fue conformado en particulas de diámetros comprendidos entre 0.2 y 0.5 mm, mediante formación de pastillas por compresión, molienda y tamizado. 1 gramo de este material se mezcló con particulas de carburo de silicio con tamaño comprendido entre 0.6 y 0.9 mm hasta que el volumen de la mezcla de ambos fue de 2.5 mi. La mezcla homogénea de ambos materiales fue introducida en un reactor tubular de acero de una pulgada de diámetro externo. A continuación, el catalizador fue reducido bajo flujo de hidrógeno a 450°C durante dos horas. El experimento catalitico de transalquilación se realizó utilizando como alimentación una carga constituida por un 50% de tolueno, 16% de etiltolueno, 28% de trimetilbenceno y 6% de hidrocarburos aromáticos de diez o más carbonos . Las condiciones del experimento catalitico fueron las siguientes: temperatura 400°C, presión total 25 bar, velocidad espacial HSV 4 hr"1 y relación hidrógeno a hidrocarburo de 8.5 mol/mol. Los resultados del tratamiento de la carga descrita obtenidos con el catalizador F se muestran en la Tabla 2. Tabla 2
Figure imgf000026_0001
Ejemplo 11. Se preparó un catalizador G por impregnación húmeda con perrenato amónico del catalizador A y posterior secado a 100 °C durante 8 horas, de manera que el contenido final de renio fue de 0.3%. A continuación se mezclaron en proporciones iguales los catalizadores F y G en forma de polvo, obteniéndose el catalizador H, conforme a la presente invención. El catalizador H se sometió al experimento descrito en el ejemplo 10, de manera que se mantuvo la misma velocidad espacial con respecto al contenido de catalizador G en el lecho catalitico. Los resultados obtenidos con el catalizador H se muestran en la Tabla 2. Con el catalizador H, conforme a la presente invención, se obtiene una interesante mejora en el rendimiento final de xilenos y en la conversión de trimetilbencenos, etiltoluenos y propilbencenos. Asimismo, se disminuye notablemente la cantidad generada de subproductos del proceso catalitico, como son etilbenceno y, especialmente, gases de craqueo que disminuyen la selectividad del proceso y producen un consumo adicional de hidrógeno.
Ejemplo 12. Se preparó un catalizador I por impregnación húmeda con perrenato amónico del catalizador A y posterior secado a 100 °C durante 8 horas, de manera que el contenido final de renio fue de 0.3%. Este catalizador fue conformado en particulas de diámetros comprendidos entre 0.2 y 0.5 mm, mediante formación de pastillas por compresión, molienda y tamizado. Este catalizador fue sometido a un experimento de desproporcionación tal como el descrito en el ejemplo 2, obteniéndose después de 6 horas de tiempo de reacción una conversión de tolueno de 56%%, con un rendimiento molar de benceno, xilenos y productos de craqueo de 24.3%, 23.6% y 4.0%, respectivamente .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento catalitico para la transalquilación/dealquilación de compuestos orgánicos que comprende poner en contacto una alimentación formada por compuestos orgánicos con un catalizador que comprende un primer componente zeolitico seleccionado entre: a) una o más zeolitas con estructura cristalina ITQ- 13, b) una o más zeolitas con estructura cristalina ITQ- 13, modificadas mediante un proceso seleccionado entre selectivación, incorporación de uno o más metales, y ambos,
Y c) una mezcla de a) y b) .
2. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, en el que la alimentación de compuestos orgánicos es una alimentación de hidrocarburos aromáticos .
3. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 2, en el que dichos hidrocarburos aromáticos están seleccionados entre al menos uno de: benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, trimetilbencenos, etiltoluenos, eumeno, indano, tetrametilbenceno, dietilbenceno, butilbencenos, etilxilenos, naftaleno, metilnaftaleno, antraceno, pentametilbenceno, dietilbencenos y diisopropilbenceno .
4. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo una reacción de transalquilación de hidrocarburos alquilaromáticos de nueve carbonos para producir xilenos .
5. Un procedimiento catalitico según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo en las condiciones de reacción siguientes: (a) temperatura en el intervalo de 250°C a 600°C, (b) presión en un intervalo de 5 a 60 bares, (c) velocidad espacial en el intervalo de 0.1 a 20 kilogramos de alimentación introducidos por kilogramo de catalizador y por hora, (d) una relación molar hidrógeno/hidrocarburo de 2 a 25 y (e) un tiempo de contacto comprendido entre 0.05 y 10 horas.
6. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, caracterizado porque se produce la desproporcionación de tolueno para producir benceno y xilenos .
7. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, caracterizado porque se produce la desproporcionación de tolueno para producir benceno y xilenos en las condiciones de reacción siguientes: (a) temperatura en el intervalo de 250°C a 600°C, (b) presión en un intervalo de 5 a 60 bares, (c) velocidad espacial en el intervalo de 0.1 a 20 kilogramos de alimentación introducidos por kilogramo de catalizador y por hora, (d) una relación molar hidrógeno/hidrocarburo de 2 a 25 y (e) un tiempo de contacto comprendido entre 0.05 y 10 horas.
8. Un procedimiento catalitico según una de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque el catalizador está dispuesto en dos o más lechos cataliticos, en los cuales la composición del componente zeolitico del catalizador es distinto en cada uno de dichos lechos cataliticos .
9. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador está dispuesto en dos lechos cataliticos, - un primer lecho en el que el componente zeolitico del catalizador está seleccionado entre a) y b) , y - un segundo lecho en el que el componente zeolitico del catalizador está seleccionado entre a) y b) , y dicho segundo lecho comprende además como componente catalitico una o más zeolitas de poro grande.
10. Un procedimiento catalitico según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composición del catalizador varia a lo largo de la longitud del lecho catalitico, de modo que al desplazarse entre la parte inicial y la parte final del lecho catalitico una parte de los componentes zeoliticos del catalizador constituyen un porcentaje en peso creciente respecto del catalizador y el resto de componentes zeoliticos del catalizador constituyen un porcentaje en peso decreciente del catalizador.
11. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición del catalizador varia a lo largo de la longitud del lecho catalitico, de modo que al desplazarse entre la parte inicial y la parte final del reactor un primer componente zeolitico seleccionado entre a) , b) y e), constituye un porcentaje en peso creciente del catalizador y un segundo componente zeolitico formado por una o más zeolitas de tamaño de poro grande constituye un porcentaje en peso decreciente del catalizador.
12. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente zeolitico a) es zeolita con estructura cristalina ITQ-13 que comprende silicio y uno o más elementos T distinto de silicio, con una relación atómica total Si/T comprendida en el intervalo de 10 a 100.
13. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 12, en el que dicho al menos un elemento T está seleccionado entre aluminio, galio, boro, germanio, hierro y mezclas de ellos.
14. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 12, en el que dicha zeolita con estructura ITQ-13 posee como elemento T aluminio y la relación atómica global Si/Al está comprendida en el intervalo de 10 a 100, siendo el contenido de aluminio de la red zeolitica un minimo del 70% del contenido total de aluminio de la zeolita.
15. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 12, en el que dicha zeolita con estructura
ITQ-13 comprende aluminio y ha sido sometida a un proceso de extracción de aluminio.
16. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, en el que dicha zeolita con estructura
ITQ-13 se encuentra en forma acida.
17. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 12, en el que el dicha zeolita con estructura ITQ-13 ha sido sometida a un proceso de extracción parcial de los elementos T de la red cristalina.
18. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 11, caracterizado porque la zeolita ITQ-13 está modificada mediante la incorporación de al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo IB, los elementos del grupo VIII y los elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01% y 10% en peso de cada elemento.
19. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 18, caracterizado porque dicho elemento está seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La, Cu y mezclas de ellos.
20. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso de selectivación está seleccionado entre un proceso de pasivación de la superficie de los cristales de zeolita, un proceso de reducción de la accesibilidad desde el exterior de los cristales de la zeolita a los centros ácidos presentes en los poros interiores de la zeolita, y ambos procesos .
21. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 20, porque el proceso de selectivación comprende depositar coque sobre la superficie de la zeolita, obteniéndose un catalizador con una proporción másica coque / zeolita de al menos de 1/50.
22. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 20, caracterizado porque el proceso de selectivación comprende depositar silice sobre la superficie de la zeolita, obteniéndose un catalizador con una proporción másica silice / zeolita de al menos de 1/100.
23. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 20, caracterizado porque el proceso de selectivación consiste en tratar la zeolita con compuestos fosforados, obteniéndose un catalizador con una proporción másica fósforo / zeolita de al menos de 5/1000.
24. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 20, caracterizado porque el proceso de selectivación consiste en depositar coque o silice en condiciones de un proceso de desproporcionación de tolueno en presencia de hidrógeno.
25. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende: (i) un componente zeolitico con estructura ITQ- 13 en una cantidad comprendida entre 10% y 99.9% en peso, (ii) al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo IB, los elementos del grupo VII y los elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo
VIII de la tabla periódica de elementos, en una cantidad comprendida entre 0.01% y 10% en peso de cada elemento y
(iii) una matriz que comprende al menos un material seleccionado entre alúmina, silice, ceria, silice-alúmina, zirconia, titania, y que constituye el resto del contenido del catalizador.
26. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 25, caracterizado porque dicho, al menos, un elemento está seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La y Cu.
27. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende un primer componente zeolitico seleccionado entre a) , b) y e), y un segundo componente zeolitico que es una o más zeolitas de poro grande, estando dicho primer componente zeolitico y dicho segundo componente zeolitico en una relación comprendida entre 0.5 y 20 en peso.
28. Un procedimiento catalitico según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende: un primer componente zeolitico que es ITQ-13 y un segundo componente zeolitico seleccionado entre al menos zeolita Beta (BEA) , NU-87 (NES) , SSZ-33 (CON), ITQ-7 (ISV) , Mordenita (MOR) , zeolita Y (FAU) , zeolita L (LTL) y macita (MAZ) .
29. Un catalizador zeolitico caracterizado porque comprende zeolita con estructura cristalina ITQ-13, modificada mediante un proceso seleccionado entre un proceso de selectivación, un proceso de incorporación de uno o más metales, y una mezcla de ambos.
30. Un catalizador según la reivindicación 29 que es zeolita ITQ-13 modificada mediante la incorporación de al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo IB, los elementos del grupo VIII y los elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01% y 10% en peso de cada elemento.
31. Un catalizador según la reivindicación 30, en el que dicho elemento está seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La, Cu y mezclas de ellos.
32. Un catalizador según la reivindicación 29, que es zeolita ITQ-13 modificada mediante un proceso de selectivación seleccionado entre un proceso de pasivación de la superficie de los cristales de zeolita, un proceso de reducción de la accesibilidad desde el exterior de los cristales de la zeolita a los centros ácidos presentes en los poros interiores de la zeolita, y ambos procesos.
33. Un catalizador según la reivindicación 32, que es zeolita ITQ-13 modificada mediante un proceso de selectivación que comprende depositar coque sobre la superficie de la zeolita, obteniéndose un catalizador con una proporción másica coque / zeolita de al menos de 1/50.
34. Un catalizador según la reivindicación 32, que es zeolita ITQ-13 modificada mediante un proceso de selectivación que comprende depositar silice sobre la superficie de la zeolita ITQ-13, obteniéndose un catalizador con una proporción másica silice / zeolita de al menos de 1/100.
35. Un catalizador según la reivindicación 32, que es zeolita ITQ-13 modificada mediante un proceso de selectivación que consiste en tratar la zeolita ITQ-13 con compuestos fosforados, obteniéndose un catalizador con una proporción másica fósforo / zeolita de al menos de 5/1000.
36. Un catalizador según la reivindicación 32, que es zeolita ITQ-13 modificada mediante un proceso de selectivación que consiste en depositar coque o silice en condiciones de un proceso de desproporcionación de tolueno en presencia de hidrógeno.
37. Un catalizador según la reivindicación 29, caracterizado porque comprende: (i) un componente zeolitico con estructura ITQ-13 en una cantidad comprendida entre 10% y 99.9% en peso, (ii) al menos un elemento seleccionado entre los elementos del grupo IB, los elementos del grupo VII y los elementos de los grupos comprendidos entre el grupo IB y el grupo VIII de la tabla periódica, en una cantidad comprendida entre 0.01% y 10% en peso de cada elemento y (iü) una matriz que comprende al menos un material seleccionado entre alúmina, silice, ceria, silice- alúmina, zirconia, titania, y que constituye el resto de la composición del catalizador.
38. Un catalizador según la reivindicación 37, caracterizado porque (ii) es al menos, un elemento seleccionado entre Ag, Pt, Pd, Re, Ni, Mo, Ga, Bi, La y Cu.
39. Un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 38, caracterizado porque comprende - un primer componente zeolitico seleccionado entre: - una zeolita ITQ-13, - zeolita con estructura cristalina ITQ-13 modificada
Y - una mezcla de ambos;
- y un segundo componente zeolitico que es al menos una zeolita de poro grande, estando dicho primer y segundo componente zeolitico en una relación comprendida entre 0.5 y 20 en peso.
40. Un catalizador según la reivindicación 39, en el que dicho primer componente zeolitico es ITQ-13 y dicho segundo componente zeolitico está seleccionado entre al menos zeolita Beta (BEA) , NU-87 (NES) , SSZ-33 (CON) , ITQ- 7(ISV), Mordenita (MOR), zeolita Y (FAU), zeolita L (LTL) y macita (MAZ) .
41. Un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 40, caracterizado porque ha sido sometido a una calcinación final a una temperatura comprendida entre 250°C y 600°C.
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