CN110177762B - 沸石SSZ-52x - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用季铵阳离子模板剂制备的新颖结晶沸石SSZ‑52x，所述季铵阳离子模板剂例如具有以下结构：
Figure DDA0001925908720000011
其中X‑是对所述SSZ‑52x的形成无害的阴离子。SSZ‑52x可用作催化剂并显示出改善的耐久性，特别是在NOx转化方面。

Description

沸石SSZ-52x
技术领域
本发明涉及一种新颖结晶沸石SSZ-52x、一种使用季铵阳离子模板剂(诸如像N，N-二乙基-5，8-二甲基-2-氮鎓双环[3.2.2]壬烷)制备SSZ-52x的方法、以及采用SSZ-52x作为催化剂的方法。
技术背景
结晶分子筛和沸石由于它们独特的筛分特性以及催化性能，在诸如烃转化、气体干燥和分离的应用中特别有用。尽管已经公开了许多不同的结晶分子筛，但仍然需要用于气体分离和干燥、烃和化学品转化以及其他应用的具有所需特性的新颖沸石。新颖沸石可以含有新型内部孔隙构造，从而在这些工艺中提供了增强的选择性。
美国专利No.6,254,849描述了沸石SSZ-52、其组合物制备和可用的应用。美国专利No.6,379,531描述了使用SSZ-52的方法。例如，SSZ-52可用作用于气体分离的吸收剂，以及用作用于气流中NOx还原的催化剂或用于甲醇至烯烃转化的催化剂。
新型沸石可以在重要应用诸如NOx还原中提供改进的结果，并且始终受到业界的关注和欢迎。
发明内容
本发明涉及具有独特特性的结晶分子筛族，该结晶分子筛族在此称为“沸石SSZ-52x”或简称为“SSZ-52x”。优选地，SSZ-52x以其硅铝酸盐形式获得。如本文所用，术语“硅铝酸盐”是指含有氧化铝和二氧化硅二者的沸石。
在一个实施方案中，提供了一种铝硅酸盐分子筛组合物，其包含至少一个共生相，所述共生相包含SFW骨架型分子筛和AFX骨架型分子筛，其中所述至少一个共生相中所述SFW骨架型分子筛与所述AFX骨架型分子筛的比率如通过粉末X射线衍射所测定的，是在60∶40至70∶30的范围内。分子筛显示出图4(a)的合成后原样XRD图谱。
根据本发明，提供了一种沸石，其具有为约6-50的选自氧化硅、氧化锗以及它们的混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁以及它们的混合物的氧化物的摩尔比，并且在煅烧后具有下表III的X射线衍射线和图4(a)的合成后原样XRD图谱。在一个实施方案中，沸石在750℃，10％湿度下老化80小时后表现出在250℃下100％的NOx转化率。实质上，与标准SSZ-52材料相比，SSZ-52x显示出更好的900℃耐久性。
本发明还提供这样的沸石，其在合成后原样下和无水状态下具有如下以摩尔比计的组成：
表I
Figure BDA0001925908700000021
其中Y是硅、锗或它们的混合物；W是铝、镓、铁或它们的混合物；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的化合价(即1或2)；并且Q是具有以下结构的季铵阳离子
Figure BDA0001925908700000031
在一个实施方案中，有机结构导向剂是选自由以下组成的组：N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子以及它们的混合物。N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子和N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子分别由以下结构(2)和(3)表示：
煅烧后，沸石具有下表III的X射线衍射线。
根据本发明，还提供了一种沸石，其通过在约200℃至约800℃的温度下对具有为约6-50的选自氧化硅、氧化锗以及它们的混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁以及它们的混合物的氧化物的摩尔比的沸石进行热处理来制备。本发明还包括这种由此制备的主要(至少90％)为氢型的沸石，该氢型通过与酸或铵盐溶液进行离子交换然后进行第二次煅烧来制备。
根据本发明还提供了一种制备结晶材料的方法，所述结晶材料包含第一四价元素的氧化物和与所述第一四价元素不同的第二四价元素、三价元素、五价元素或它们的混合物的氧化物，所述方法包括在结晶条件下使所述氧化物源和模板剂接触，所述模板剂包含结构(1)、(2)或(3)，并且Q/YO2的比率在0.01-0.05的范围内，在一个实施方案中为0.015-0.03；并且M2/n/YO2的比率在0.51-0.90的范围内，在一个实施方案中为0.60-0.90；Q是一种模板剂或多种模板剂的混合物；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的化合价；并且Y是硅、锗或它们的混合物。
还提供了一种用于将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法。所述方法包括在有机化合物转化条件下使原料与包含活性形式的本发明分子筛组合物的催化剂接触。
还提供了一种用于在氧气存在下使气流中所含的氮氧化物还原的改进方法，其中所述方法包括使所述气流与沸石接触，所述改进包括使用本发明的沸石作为所述沸石。沸石可含有能够催化氮氧化物还原的金属或金属离子(诸如钴、铜或它们的混合物)，并且可在化学计量的过量氧存在下进行。在优选的实施方案中，气流是内燃机的废气流。已发现，SSZ-52x在NOx还原中表现出令人惊讶的稳定性。
在另一个实施方案中，提供了一种用于处理废气的方法。所述方法包括使包含NOx的废气流和还原剂与负载型金属催化剂接触，所述负载型金属催化剂包括：(1)一种或多种选自由以下组成的组的过渡金属：Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt以及它们的混合物；和(2)包含本发明分子筛组合物的载体，其中过渡金属以基于分子筛材料的总重量计为0.01wt.％至约6wt.％的量存在。然后用还原剂选择性地还原NOx中的至少一部分，以产生N2和H2O。
在一个实施方案中还提供了一种用于转化低级醇和其他含氧烃的方法，所述方法包括使所述低级醇或其他含氧烃与包含本发明沸石的催化剂在生产液体产物的条件下接触。
根据一个实施方案还提供了一种用于从含氮气体混合物中分离气体例如氮气的方法，所述方法包括使混合物与包含本发明沸石的组合物接触。在一个实施方案中，气体混合物含有氮气和甲烷。
附图说明
图1示出了SSZ-52、SSZ-52x的粉末XRD图谱，以及通过DIFFaX产生的共生AFX/SFW材料的模拟衍射。
图2描绘了包括SSZ-52和SSZ-52x的新鲜催化剂的基于温度的NOx转化率。
图3描绘了在750℃下在10％H2O中老化80小时的SSZ-52和SSZ-52x催化剂的基于温度的NOx转化率。
图4(a)示出了合成后原样SSZ-52x沸石的粉末X射线衍射(XRD)图谱；并且图4(b)示出了合成后原样SSZ-52沸石的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
SSZ-52x由具有下表II中所示组成的反应混合物制备：
表II
Figure BDA0001925908700000051
其中Y、W、Q、M和n如上文所定义。重要的是将Q/YO2和M2/n/YO2比率保持在所述范围内，否则将无法获得SSZ-52x。
新型SSZ-52x是包含至少一个共生相的铝硅酸盐分子筛，所述共生相包含SFW骨架型分子筛和AFX骨架型分子筛。术语共生物意指分子筛不是简单的多种结晶结构的混合物，而是说分子筛的结晶结构可具有多于一种骨架类型。例如，结晶结构可以具有SSZ-52作为主要结构，还具有SSZ-16作为共生物或作为整体结晶结构的一部分被包含在内。沸石SSZ-52已被国际沸石协会结构委员会指定为SFW骨架型，而SSZ-16已被指定为AFX骨架型。
就目前的SSZ-52x而言，它具有明显不同比率的SFX骨架型分子筛和AFX骨架型分子筛的组合。对于SSZ-52x，如通过粉末X射线衍射所测定的，在所述至少一个共生相中SFW骨架型分子筛与AFX骨架型分子筛的比率在60∶40至70∶30的范围内。换句话说，SSZ-52x是端员(end-member)SFW共生比率为60％-70％，其余部分为端员AFX(30-40％AFX)主导的含SFW共生材料。与之形成鲜明对比的是，SSZ-52是端员SFW共生比率为90％或更高的含SFW共生材料。
SSZ-52和SSZ-52x之间的这种显著差异可以在图1中看到，该图示出了由称为DIFFaX的程序生成的SSZ-52和SSZ-52x的模拟XRD图谱。图1还示出了100％SFW骨架型分子筛(1.0)到100％AFX骨架型分子筛(0.0)的模拟XRD图谱，以及具有SFW骨架型分子筛和AFX骨架分子筛的不同组合的分子筛的预期XRD图谱。
DIFFaX是国际沸石协会提供的模拟程序，用于模拟分子筛共生相的XRD粉末图谱。这是基于以下理解：分子筛的结构可以是有序的或无序的。具有有序结构的分子筛具有在所有三个维度中周期性排序的周期性构建单元(PerBU)。在结构上无序的结构在少于三个维度中(即，在两个、一个或零个维度中)显示出周期性排序。当PerBU以不同方式连接时，或者当两个或多个PerBU在同一晶体内共生时，会出现无序。如果在所有三个维度中都实现周期性排序，则由PerBU构建的晶体结构称为端员结构。
在无序材料中，当材料在两个维度上包含排序时，发生平面堆叠层错。平面层错破坏了由材料的孔隙系统所形成的通道。位于表面附近的平面层错限制了扩散路径，这些扩散路径原本是为了允许原料组分进入孔隙系统的催化活性部分所需要的。因此，随着层错程度的增加，材料的催化活性通常会降低。
就具有平面层错的晶体而言，要判读X射线衍射图谱需要能够模拟堆叠无序的影响。DIFFaX是一种基于数学模型的计算机程序，用于计算含有平面层错的晶体的强度。(参见M.M.J.Treacy等人，Proceedings ofthe Royal Chemical Society，London，A(1991)，第433卷，第499-520页)。DIFFaX是国际沸石协会选择和提供的模拟程序，用于模拟分子筛共生相的XRD粉末图谱。(参见M.M.J.Treacy和J.B.Higgins的“Collection of SimulatedXRD Powder Patterns for Zeolites”，2001，第四版，以国际沸石协会结构委员会名义出版)。如K.P. Lillerud等人在“Studies in Surface Science and Catalysis”，1994，第84卷，第543-550页中所报告的，它还用于从理论上研究AEI、CHA和KFI分子筛的共生相。DIFFaX是一种众所周知的非常确实的用于表征具有平面层错的无序结晶材料诸如共生分子筛的方法。
图1清楚地示出了SSZ-52和SSZ-52x在SFW骨架和AFX骨架的相对量方面的骨架差异。
在图1中，要查看和区分SSZ-52和SSZ-52x的关键2-θ区域是10.6度至12.8度。“传统的”SSZ-52在～11度的峰与～12.4度的峰之间没有明显的“平台(platform)或肩(shoulder)”，而SSZ-52x确实显示出平台或肩。图谱和共生相的这种差异产生了SSZ-52x的有利益处。如上文所述，SSZ-52x是端员SFW共生比率为60％-70％，其余部分为端员AFX(30-40％AFX)主导的含SFW共生材料。与之形成鲜明对比的是，SSZ-52是端员SFW共生比率为90％或更高的含SFW共生材料。
在实践中，SSZ-52x通过包括以下步骤的方法制备：
(a)制备含有以下的水溶液：至少一种能形成结晶分子筛的氧化物源、以及一种模板剂或包含结构(1)、(2)或(3)的多种模板剂的混合物。已发现，为了获得SSZ-52x，反应混合物中组分的比率必须在上表II中所述的范围内。
(b)将所述水溶液保持在足以形成SSZ-52x晶体的条件下；以及
(c)回收所述SSZ-52x晶体。
因此，SSZ-52x可以包含结晶材料和模板剂以及通过共享氧原子以四面体配位键合的金属和非金属氧化物，以形成交联的三维晶体结构。金属和非金属氧化物包含第一四价元素的氧化物中的一种或组合，以及与第一四价元素不同的第二四价元素、三价元素、五价元素或它们的混合物中的一种或组合。第一四价元素优选是选自由以下组成的组：硅、锗以及它们的组合。更优选地，第一四价元素是硅。第二四价元素(不同于第一四价元素)、三价元素和五价元素优选是选自由以下组成的组：铝、镓、铁以及它们的组合。更优选地，第二三价或四价元素是铝。
用于反应混合物的典型铝氧化物源包括铝酸盐、氧化铝、铝胶体、涂覆在硅溶胶上的铝氧化物、水合氧化铝凝胶诸如Al(OH)3和铝化合物AlCl3和Al2(SO4)3。典型的硅氧化物源包括硅酸盐、硅水凝胶、硅酸、热解法二氧化硅、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯和氢氧化硅(silica hydroxides)。镓、锗和铁可以呈与其铝和硅对应物相对应的形式添加。
源沸石试剂可以提供铝源或硼源。在大多数情况下，源沸石还提供二氧化硅源。脱铝或脱硼形式的源沸石也可用作二氧化硅源，在使用例如上文列出的常规来源下添加额外的硅。源沸石试剂作为本发明方法的氧化铝源的用途在于1985年3月5日授予Bourgogne等人的标题为“用于制备合成沸石的方法以及通过所述方法获得的沸石(Process for thePreparation of Synthetic Zeolites，and Zeolites Obtained By Said Process)”的美国专利No.4,503,024中得到更全面的描述，所述美国专利的公开内容以引用方式并入本文。
通常，在反应混合物中使用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物，诸如钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物；但是，只要能保持等效碱度，就可以省略这种组分。模板剂可用于提供氢氧根离子。因此，可能有利的是对例如卤化物进行离子交换以获得氢氧根离子，从而减少或消除所需的碱金属氢氧化物量。碱金属阳离子或碱土金属阳离子可以是合成后原样结晶氧化物材料的一部分，以便平衡其中的价电子电荷。
反应混合物还可含有分子筛材料诸如SSZ-52的晶种，其量理想地为反应混合物的按重量计0.01至50,000ppm(例如，按重量计100至5000ppm)。
可用于制备SSZ-52x的一种有机模板剂包含具有以下结构(1)的N，N-二乙基-5，8-二甲基-2-氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子：
Figure BDA0001925908700000091
其中X是对SSZ-52x的形成无害的阴离子。代表性的阴离子包括卤素，例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子；氢氧根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、四氟硼酸根离子、羧酸根离子等。氢氧根离子是最优选的阴离子。
在一个实施方案中，有机结构导向剂是选自由以下组成的组：N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子以及它们的混合物。N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子和N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子分别由以下结构(2)和(3)表示：
可使用具有结构(1)、(2)和(3)的有机模板剂中的任一种来制备SSZ-52x，或者可使用这些模板剂的混合物。
将反应混合物保持在升高的温度下直至形成SSZ-52x沸石的晶体。水热结晶通常在自生压力下、在125℃至200℃的温度下进行，但更优选在120℃与160℃之间的温度下进行。结晶期通常大于1天，且优选为约3天至约20天。
优选地，使用温和搅拌或搅动来制备沸石。
在水热结晶步骤中，可使SSZ-52x晶体从反应混合物中自发成核。使用SSZ-52或SSZ-52x晶体作为晶种材料可有利于减少发生完全结晶所必需的时间。另外，通过促进在任何不合需要的相上SSZ-52x的成核和/或形成，接种可以使所获得的产物的纯度提高。当用作晶种时，添加的SSZ-52晶体的量为反应混合物中所用二氧化硅的重量的0.1％与10％之间。
形成沸石晶体后，通过标准机械分离技术诸如过滤将固体产物从反应混合物中分离。将晶体水洗，然后在例如90℃至150℃下干燥8至24小时，得到合成后原样SSZ-52x沸石晶体。干燥步骤可在大气压或真空下进行。
如此制备的SSZ-52x具有为约6-50的选自氧化硅、氧化锗以及它们的混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁以及它们的混合物的氧化物的摩尔比；并且在煅烧后具有下表III的X射线衍射线。SSZ-52x在合成后原样下和无水状态下，还具有如下表I所示的以摩尔比计的组成。
表I
Figure BDA0001925908700000101
其中Y、W、Q、M和n如上文所定义。还发现所制备的SSZ-52x在NOx转化方面表现出令人惊讶的改进的稳定性和性能，使得即使在750℃，10％湿度下老化80小时后也能实现在250℃下100％的NOx转化率。这种性能是对现有技术沸石SSZ-52的意外改进，强调了SSZ-52和SSZ-52x之间的差异。参见图2和图3。
煅烧后，SSZ-52x沸石具有这样的结晶结构：其X射线粉末衍射图谱包括表III中所示的特征线：
表III
已煅烧SSZ-52x的特征峰
2-θ(a) d-间距，nm 相对强度(b)
7.68 1.150 S
8.46 1.044 M
10.96 0.806 S
12.30 0.719 M
12.96 0.683 VS
15.08 0.587 W
17.06 0.519 W
17.88 0.496 VS
19.94 0.445 VS
20.26 0.438 VS
21.46 0.414 VS
22.15 0.401 M
22.58 0.393 W
(a)±0.20度
(b)所提供的粉末XRD图谱是基于以下相对强度量表，其中X射线图谱中最强的线指定为值100：W＝弱(＞0至≤20)；M＝中等(＞20至≤40)；S＝强(＞40至≤60)；VS＝非常强(＞60至≤100)。
所提供的X射线图谱是基于以下相对强度量表，其中X射线图谱中最强的线指定为值100：W(弱)是小于20；M(中等)是在20与40之间；S(强)是在40与60之间；VS(非常强)是大于60。
合成后原样SSZ-52x的特征X射线衍射线显示在下表IV中。图4(a)示出了合成后原样形式的SSZ-52x的XRD图谱，与图4(b)所示的SSZ-52的XRD图谱相形比较。
表IV
合成后原样SSZ-52x的特征峰。
2-θ(a) d-间距，nm 相对强度(b)
7.60 1.162 S
8.48 1.041 W
10.96 0.806 W
12.40 0.714 S
12.98 0.681 M
15.12 0.585 M
17.00 0.521 M
17.86 0.496 VS
19.96 0.444 VS
20.28 0.438 M
21.52 0.413 VS
22.16 0.401 M
22.59 0.393 W
(a)±0.20度
(b)所提供的粉末XRD图谱是基于以下相对强度量表，其中X射线图谱中最强的线指定为值100：W＝弱(＞0至≤20)；M＝中等(＞20至≤40)；S＝强(＞40至≤60)；VS＝非常强(＞60至≤100)。
已煅烧的SSZ-52x的X射线衍射图谱的代表性峰显示在表III中。与“原样”材料的图谱相比，煅烧可导致峰强度发生变化，以及衍射图谱出现微小偏移。通过将沸石中存在的金属或其他阳离子与各种其他阳离子(诸如H+或NH4 +)进行交换而产生的沸石的衍射图谱基本上相同，虽然再次晶面间距可能发生微小偏移，峰相对强度发生变化。尽管存在这些微小的扰动，但基本晶格在这些处理下保持不变。
结晶SSZ-52x可以在合成后原样使用，但优选将进行热处理(煅烧)。通常，期望通过离子交换去除碱金属阳离子并用氢、铵或任何所需的金属离子替代。沸石可以用螯合剂例如EDTA或稀酸溶液浸提，以提高二氧化硅与氧化铝的摩尔比。还可以蒸沸石；蒸汽有助于稳定晶格以抵抗酸的侵蚀。
还可以通过标准离子交换技术用金属阳离子替代沸石中的一些阳离子，将金属引入沸石中(参见，例如于1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,249；于1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,251；于1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,253)。典型的替代阳离子可包括金属阳离子，例如稀土金属、IA族、IIA族和VIII族金属以及它们的混合物。在替代金属阳离子中，特别优选的是诸如稀土金属、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Cu、Co、Ti、Al、Sn和Fe的金属的阳离子。
氢、铵和金属组分可以经离子交换进入SSZ-52x中。还可以用金属浸渍沸石，或者可以使用本领域已知的标准方法将金属与沸石物理地且紧密地混合。
典型的离子交换技术涉及使合成沸石与含有所需的一种或多种替代阳离子的盐的溶液接触。尽管可以使用多种盐，但特别优选的是氯化物和其他卤化物、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐。通常在离子交换程序之前煅烧沸石以去除通道中和表面上存在的有机物质，因为这样可以实现更有效的离子交换。代表性的离子交换技术公开在多种专利中，包括于1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,249；于1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,251；于1964年7月7日授予Plank等人的美国专利No.3,140,253。
在与所需替代阳离子的盐溶液接触后，通常用水洗涤沸石并在65℃至约200℃范围内的温度下干燥。洗涤后，可将沸石在空气或惰性气体中在约200℃至约800℃范围内的温度下煅烧1至48小时范围内的一段时间或更长时间，以产生特别适用于烃转化过程的催化活性产物。
无论合成形式的SSZ-52x中存在的阳离子如何，形成沸石的基本晶格的原子的空间排列保持大体上不变。
SSZ-52x可以成形为各种各样的物理形状。一般来说，沸石可以呈以下形式：粉末、颗粒或成型品，诸如具有足以穿过2目(Tyler)筛并保留在400目(Tyler)筛上的粒径的挤出物。就催化剂成型，诸如通过与有机粘合剂一起挤出而成型而言，硅铝酸盐可在干燥之前挤出，或者在干燥或部分干燥后再挤出。
SSZ-52x可与其他耐受有机转化过程中所用温度和其他条件的材料复合。此类基质材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石，以及无机材料诸如粘土、二氧化硅和金属氧化物。此类材料和它们的使用方式的实例公开在于1990年5月20日授予Zones等人的美国专利No.4,910,006和于1994年5月31日授予Nakagawa的美国专利No.5,316,753中，所述美国专利两者均以引用的方式整体并入本文。
Nox还原
SSZ-52x非常有利地可用于气流中氮氧化物的催化还原。通常，气流还含有氧气，通常是化学计量过量的氧气。此外，SSZ-52x可在其内或其上含有能够催化氮氧化物的还原的金属或金属离子。此类金属或金属离子的实例包括铜、钴、铁以及它们的混合物。
在沸石存在下催化还原氮氧化物的这种方法的一个实例公开在于1981年10月27日授予Ritscher等人的美国专利No.4,297,328中，该专利以引用方式并入本文。在该专利中，催化过程是一氧化碳和烃类的燃烧以及气流(诸如来自内燃机的废气)中所含氮氧化物的催化还原。所用的沸石是金属离子交换的、掺杂的或负载的，其程度为足以在沸石之内或之上提供有效量的催化铜金属或铜离子。此外，所述方法在过量的氧化剂如氧气中进行。
已发现，例如与SSZ-52相比，SSZ-52x在NOx转化方面提供了增强的性能。与SSZ-52相比，SSZ-52x作为老化催化剂更稳定，观察到在较低温度下提供了改善的NOx转化率，例如在250℃下为100％。这在附图的图2和图3中示出。
烃转化过程
SSZ-52x沸石可用于烃转化反应。烃转化反应是含碳化合物变为不同的含碳化合物的化学和催化过程。预期SSZ-52x将起作用的烃转化反应的实例包括加氢裂化、脱蜡、催化裂化和烯烃形成反应。所述催化剂还可用于其他石油精炼和烃转化反应，诸如正链烷烃和环烷烃异构化；烯烃、聚合和低聚烯烃或炔属化合物诸如异丁烯和丁烯-1异构化；重整；从较低分子量烃形成较高分子量烃(例如甲烷升级)和氧化反应。SSZ-52x催化剂可具有高选择性，并且在烃转化条件下可提供相对于总产物而言高百分比的所需产物。
SSZ-52x沸石可用于加工含烃原料。含烃原料含有碳化合物，并且可以来自许多不同来源，诸如原始石油馏分、再循环石油馏分、页岩油、液化煤、焦油砂油、自NAO的合成石蜡、再循环塑料原料，并且一般来说可以易受沸石催化反应影响的任何含碳原料。取决于含烃进料要经历的加工类型，进料可含金属或不含金属，也可含有高或低含量的氮或硫杂质。然而，可以理解的是，原料的金属、氮和硫含量越低，通常加工将更有效(并且催化剂将更有活性)。
含烃进料的转化可以按照任何方便的模式进行，例如在流化床、移动床或固定床反应器中进行，这取决于所需的过程类型。催化剂粒子的制剂将根据转化过程和操作方法而变化。
分子筛SSZ-52x可适合用作含氧化合物到烯烃的转化过程的催化剂。如本文所用，术语“含氧化合物”定义为包括但不必限于脂族醇、醚、羰基化合物(例如醛、酮、羧酸、碳酸酯等)，以及含有杂原子的化合物，诸如卤化物、硫醇、硫化物、胺以及它们的混合物。脂族部分将通常含有1至10个碳原子(例如，1至4个碳原子)。特别合适的含氧化合物是甲醇、二甲醚或它们的混合物，尤其是甲醇。
含氧化合物的转化可以用液相或气相中的含氧化合物(例如甲醇)以分批模式或连续模式进行。当以连续模式进行时，可以使用基于含氧化合物的1至1000h-1(例如，1至100h-1)的重时空速(WHSV)。通常需要升高的温度以获得经济的转化率(例如，在300℃与600℃之间或400℃与500℃之间的温度)。催化剂可以是固定床，或是动态床，例如流化床或移动床。
含氧化合物原料可以与在反应条件下为惰性的稀释剂混合(例如氩气、氮气、二氧化碳、氢气或蒸汽)。原料流中含氧化合物的浓度可以广泛变化(例如，为原料的5至90摩尔％)。压力可在很宽的范围内变化(例如，从大气压到500kPa)。
所产生的烯烃通常具有2至30个碳原子(例如，2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子，且最优选为乙烯和/或丙烯)。
可使用含有金属例如VIII族金属如铂的本发明催化剂进行的其他反应包括加氢-脱氢反应、脱氮反应和脱硫反应。
下表V指示当在本发明的烃转化反应中使用包含SSZ-52x的催化剂时可采用的典型反应条件。优选条件在括号中指示。
表V
Figure BDA0001925908700000171
1几百个大气压
2气相反应
3烃分压
4液相反应
5WHSV
其他反应条件和参数在下文提供。
催化裂化
可使用SSZ-52x在不存在氢的情况下催化裂化烃裂化原料，所述SSZ-52x通常主要为氢型。
当在不存在氢的情况下使用SSZ-52x作为催化裂化催化剂时，催化剂可以与传统的裂化催化剂，例如迄今为止用作裂化催化剂中的组分的任何硅铝酸盐结合使用。通常，这些是大孔隙结晶硅铝酸盐。这些传统的裂化催化剂的实例公开于前述美国专利No.4,910,006和5,316,753中。当使用传统的裂化催化剂(TC)组分时，TC与SSZ-52x的相对重量比通常在约1∶10与约500∶1之间，理想地在约1∶10与约200∶1之间，优选在约1∶2和约50∶1之间，且最优选在约1∶1和与约20∶1之间。新型沸石和/或传统裂化组分可以进一步与稀土离子进行离子交换以改变选择性。
裂化催化剂通常与无机氧化物基质组分一起使用。对于此类基质组分的实例，参见前述美国专利No.4,910,006和5,316,753。
SSZ-52X的其他用途
SSZ-52x还可用作基于分子筛行为的吸附剂。
SSZ-52x还可用于分离气体，诸如从含氮气体混合物中分离氮气。这种分离的一个实例是从甲烷中分离氮气(例如，从天然气中分离氮气)。
实施例
以下实施例是说明性的但并不意味着进行限制。
实施例1
N，N-二乙基-5，8-二甲基-2-氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子的合成(结构(1)的模板剂)。
给5升三颈烧瓶装配带均衡臂的加料漏斗。将隔片放在漏斗上方。使氮气通过系统。首先，通过将104.55克二异丙胺置于1859ml四氢呋喃(THF)中，然后缓慢添加401.7ml正丁基锂(2.5M己烷溶液)，同时将温度保持在-70℃附近来开发原位试剂。通过使用插管将正丁基锂加入加料漏斗中。添加到THF中约需1.25小时，然后将所得混合物再搅拌一小时。在0.75小时内逐滴加添加104.53克3-甲基-2-环己烯-1酮在1117ml THF中的溶液。最后，在0.25小时内添加161.73克丙烯酸甲酯。逐渐地，使反应温热至室温，然后通过TLC追踪反应进程。反应似乎过夜。
通过添加1N HCl直至溶液变为酸性，然后开始回收产物。将反应产物转移到分液漏斗中，回收水相，随后用二氯甲烷(2×250ml)处理。将合并的有机相用硫酸钠干燥，然后汽提除去溶剂。将残余物溶于乙醚中，使其与少量胶状物质分离。除去乙醚，并对所得的油状物进行蒸馏；装配Vigreaux柱(30cm)，并在2-4mm Hg下运行。产物大部分在123℃-137℃之间出现。
使用氢化铝锂还原所得产物。还原产生二醇，即1-甲基-2-甲醇-7-羟基双环[2.2.2]辛烷。通过甲苯磺酰氯(96.92克)与所述二醇(85.68克)在无水吡啶(500ml)中的反应使侧甲醇基团甲苯磺酰化。在氮气下，使用粉末加料漏斗将甲苯磺酰氯添加到另外两种组分中，同时将反应冷却至-5℃。添加历经0.75小时进行，将反应混合物温热至室温，并使反应过夜。添加500ml二氯甲烷，将所得混合物转移到分液漏斗中，并用水(2×250ml)洗涤。将所得产物用硫酸钠干燥、过滤并汽提，得到150克油状物。
通过柱色谱法纯化产物。将一千克硅胶(230-400目)在己烷中浆化，并将油状物于50ml二氯甲烷中加载到硅胶上。使用25/75乙酸乙酯(ETOAC)进行洗脱；通过TLC监测己烷和级分。收集到83克产物。然后使用LAH(如上所述)还原甲苯磺酸酯，得到1，2-二甲基-7-羟基双环[2.2.2]辛烷。接下来，将所述醇再氧化成酮。如下所述，使37.84克所述醇在2升三颈烧瓶中反应：在氮气下加入34.60克草酰氯和604ml二氯甲烷并覆盖。用带侧臂的加料漏斗，添加在122.7ml二氯甲烷中的46克无水二甲基亚砜(DMSO)。将浴冷却至-60℃。使用干冰/丙酮浴，并花0.5小时进行添加。在该温度下在0.5小时内加入在53.4ml二氯甲烷中的所述醇，然后再搅拌0.5小时。然后将126.65克三乙胺置于加料漏斗中，开始添加并在0.25小时内继续添加。所有添加物都会产生放热反应，因此继续冷却。将反应混合物缓慢温热至室温，继续反应过夜。
通过添加500ml水，开始反应产物的后处理。然后用二氯甲烷(2×250ml)萃取分离的水相。然后将合并的有机相用硫酸镁干燥并汽提。将所得油状物与乙醚一起研磨，分离出少量不可溶物质。汽提除去乙醚，得到37克产物。
将37克酮和240ml的96％甲酸放入与加料漏斗相连的1升圆底烧瓶中。使用磁力搅拌器(magnetic stir bardraft)搅拌这些组分。将125Ml甲酸与43克羟胺-O-磺酸溶解并悬浮于这些组分中，然后添加到漏斗中。在搅拌下在20分钟内进行添加。溶液颜色变深。用回流冷凝器替代加料漏斗，将反应物回流15-20小时，然后用TLC追踪样品。
将混合物小心地倒到2kg冰中。在冰中冷却后，通过添加50％NaOH将混合物缓慢升至pH＝12。使用500cc单元的二氯甲烷进行三次萃取。将这些萃取物用硫酸钠干燥。干燥后，汽提除去溶剂，留下约45克的黑色油状物。
将该油状物溶于最少量的氯仿中，并加载到柱(750克230-400目硅胶，已在氯仿中浆化)上。使用具有2体积％甲醇的氯仿进行洗脱。通过TLC追踪洗脱级分(级分7-21给出相同的产物)。合并相似的级分并去除洗脱溶剂，得到约30克内酰胺。
在还原步骤中使用25克此内酰胺。使用2升3颈圆底烧瓶，使氮气进入系统并通过回流冷凝器排出并进入鼓泡器。该系统具有加料漏斗。将460Ml无水乙醚添加到烧瓶中。小心地，使18克氢化铝锂也进入烧瓶中。有一些气体逸出。将内酰胺溶于230ml二氯甲烷(也是无水的)之中。在于丙酮/干冰浴中将烧瓶冷却后，逐滴加入内酰胺。该反应是放热的，因此随着温度升高需要周期性地加入更多的冰。通过TLC数据变化可追踪该还原(用碘监测，用98/2氯仿/甲醇在硅胶上洗脱)。使反应在室温下过夜。
缓慢添加18克水，伴随着预期的气体放热溢出。去除乙醚，用二氯甲烷替代其体积。添加18克15％NaOH溶液，然后添加55克水。将形成的固体滤出，用另外的二氯甲烷洗涤，并与有机级分合并，并用硫酸钠干燥。汽提除去溶剂，回收到约15克油状物/固体混合物。这就是粗胺。
如下所述将10克该胺季铵化：在装有搅拌棒和回流冷凝器的250ml烧瓶中添加所述胺、10克KHCO3、65ml甲醇，最后添加30克乙基碘。使混合物回流并在该状态下保持48小时。冷却后，去除溶剂。用氯仿处理固体。继而对可溶于氯仿的级分进行汽提，得到另一种固体，从最少量的热丙酮和甲醇中重结晶这种固体。冷却时重结晶产生3批单独的产物，总计为11克盐。这些批次的产物的熔点均在252℃-256℃的范围内。
通过在BioRad AG1-X8树脂上进行离子交换将所述盐转化为氢氧化物形式。
实施例2
N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷鎓阳离子的合成
N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷的合成
使用以下图解中描述的反应顺序合成结构导向剂(SDA)。
Figure BDA0001925908700000221
母胺N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷的合成
在3升三颈烧瓶中，将150克(2.13摩尔)吡咯烷、100克3，5，5-三甲基环己酮(0.71摩尔)在1500ml无水己烷中混合。向所得溶液中添加150克(1.25摩尔)无水硫酸镁，对混合物进行机械搅拌并回流加热(通过NMR分析监测反应)持续132小时。将反应混合物通过烧结玻璃漏斗过滤。将滤液在旋转蒸发器上减压浓缩，得到133克所需烯胺的异构体混合物，如H1-NMR和C13-NMR分析所指示的为[(3，3，5-三甲基环己-烯基)吡咯烷和(3，3，5-三甲基环己-烯基)吡咯烷]。通过在10％Pd/活性炭存在下在55psi氢气压力下在乙醇中氢化，以定量收率实现烯胺混合物的饱和，得到N-(3，5，5-三甲基环己基)吡咯烷。
N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷的季铵化(N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷鎓碘化物的合成)
向131克(0.67摩尔)的N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷在1000ml无水甲醇中的溶液中添加210克(1.34摩尔)乙基碘。将反应在室温下机械搅拌3天。然后，添加另一当量的乙基碘和一当量(67.7克；0.0.67摩尔)碳酸氢钾，并将反应在回流温度下搅拌72小时。将反应混合物在旋转蒸发器上减压浓缩，得到灰白色固体物质。用氯仿冲洗固体数次并在每次冲洗后过滤。将所有氯仿冲洗液合并且浓缩，得到白色粉末，其NMR数据对于所需的季铵碘化物盐而言是可接受的。反应得到218克(93％收率)产物。通过在丙酮和乙醚中重结晶来纯化所述碘化物盐。这通过将所述碘化物盐完全溶解在丙酮中，然后通过向该丙酮溶液中添加乙醚来促进产物的沉淀来完成。重结晶得到211克呈白色粉末的产物(经H1和C13-NMR NMR分析为纯的)。
离子交换(N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷鎓氢氧化物的合成)
向在1升塑料瓶中的N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷鎓碘化物盐(100克；0.285摩尔)在350ml水中的溶液添加340克OH型离子交换树脂(BIO RAD.
Figure BDA0001925908700000232
AH1-X8)，并将混合物在室温下轻轻搅拌过夜。过滤混合物，用另外的75ml水冲洗固体。用0.1N HCl进行滴定分析，得到总收率为0.215摩尔的氢氧根离子(0.215摩尔的N-乙基-N-(3，3，5-三甲基环己基)吡咯烷鎓氢氧化物)。
实施例3
N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子的合成
使用上述合成方案，从吡咯烷和2，4，4-三甲基环戊酮开始合成N-乙基-N-(2，4，4-三甲基环戊基)吡咯烷鎓阳离子。
Figure BDA0001925908700000231
实施例4
SSZ-52x的合成
将3.71克具有结构(1)的SDA，即N，N-二乙基-5，8-二甲基-2-氮鎓双环[3.2.2]壬烷阳离子与20.51克水、9.98克1N NaOH、17.28克硅酸钠溶液、0.18克晶种SSZ-52晶体和1.75克钠Y型沸石(作为铝源)混合。SDA的浓度为0.54M。将所有组分在125cc PTFE衬里中合并。将该衬里密封在高压釜中并加热至135℃。将高压釜旋转四天。
回收结晶产物，并通过X射线衍射确定为SSZ-52x。所述产物具有表IV的XRD数据和图4(a)的X射线衍射图谱。
实施例5
SSZ-52x的合成
在23mL PTFE高压釜衬里中，将1.39mmol的N，N-二乙基-5，8-二甲基-2-氮鎓双环[3.2.2]壬烷氢氧化物(0.54M)、1.35g 1N NaOH溶液、2.59g硅酸钠溶液、2.49g去离子水、0.26gY型沸石(CBV300，Zeolyst international，SiO2/Al2O3摩尔比＝5.1)和0.027g SSZ-52晶种合并且搅拌直至获得均质混合物。将衬里封盖并置于Parr钢制高压釜反应器中。将高压釜在135℃下加热并旋转(43rpm)，持续4天。通过XRD确认所回收的产物为SSZ-52x。
实施例6
SSZ-52x的煅烧
将来自实施例4的材料以下列方式煅烧。将一薄层的材料在马弗炉中以每分钟1℃的速率从室温加热至120℃，并在120℃下保持三小时。然后以相同的速率将温度升至540℃，并在该温度下保持5小时。在加热过程中，使空气和氮气的50/50混合物以20标准立方英尺/分钟的速率通过沸石。产物的X射线衍射数据是表III的X射线衍射数据。
实施例7
NOx转化
已煅烧的SSZ-52x通过初始润湿过程按重量计负载铜。通过以下方式活化离子交换材料：以2℃/分钟的速率将材料的温度从室温升至150℃并将材料在150℃下保持16小时，然后以5℃/分钟的速率将材料的温度升至450℃并将材料在450℃下保持16小时。然后使该材料再次冷却至室温。
测试样品以确定其随温度变化的NOx转化(例如，转化为N2和O2)的能力。在以下条件下使用合成催化剂活性测试(SCAT)装置测试新鲜(即未老化)的Cu/SSZ-52：500ppmNO，500ppmNH3，10％O2，10％H2O和余量N2；以及60,000/h的空间速度。结果显示在图2中。还使用如上所述的SCAT测试老化的催化剂，例如在750℃下在10％(湿度)下老化80小时的催化剂。结果显示在图3中，并证明了SSZ-52x与SSZ-52相比具有优异的耐久性和增强的性能。
出于本说明书和所附权利要求的目的，除非另外说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示数量、百分比或比例以及其他数值的所有数字都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围包括端点并且可独立地组合。每当公开具有下限和上限的数值范围时，任何属于此范围内的数值都明确公开。
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Claims (10)

1.一种用于处理废气的方法，所述方法包括：
(a)使包含NOx的废气流和还原剂与负载型金属催化剂接触，所述负载型金属催化剂包含：(1)一种或多种选自由以下金属组成的组的金属：Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir、Pt以及它们的混合物；和(2)包含分子筛组合物的载体，其中所述金属以基于所述分子筛组合物的总重量计为0.01wt.％至6wt.％的量存在；以及
(b)用所述还原剂选择性地还原所述NOx的至少一部分，以产生N2和H2O,
其中所述分子筛组合物是铝硅酸盐分子筛组合物，其包含至少一个共生相，所述共生相包含SFW骨架型分子筛和AFX骨架型分子筛，其中所述至少一个共生相中所述SFW骨架型分子筛与所述AFX骨架型分子筛的比率如通过粉末X射线衍射所测定的，是在60:40至70:30的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述废气流是由稀燃发动机产生。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂是氨。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂是烃。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述接触是在150℃至750℃的温度下发生。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述接触是在至少900℃的温度下发生。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述分子筛包含氧化硅和氧化铝。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述分子筛具有在6至50范围内的SiO2/Al2O3摩尔比。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述分子筛主要为氢型。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述分子筛在合成后原样下和无水状态下具有如下以摩尔比计的组成：
Figure FDA0003633570290000021
其中Y是硅；W是铝；M是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或它们的混合物；n是M的化合价；并且Q是具有以下结构的季铵阳离子
Figure FDA0003633570290000022
其中X-是对所述分子筛的形成无害的阴离子。
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