KR20200073169A - 제올라이트 SSZ-52x - Google Patents

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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 예를 들어, 아래 구조식을 갖는 4차 암모늄 양이온 템플레이팅제를 사용하여 제조된 신규 결정성 제올라이트 SSZ-52x에 관한 것이며:
Figure pct00017

여기서 X-는 SSZ-52x의 형성에 유해하지 않은 음이온이다. SSZ-52x는 특히 NOx 전환과 관련하여, 촉매로서 유용하고 향상된 내구성을 나타낸다.

Description

제올라이트 SSZ-52x
본 발명은 신규한 결정성 제올라이트 SSZ-52x, 예를 들어 N,N-디에틸-5,8-디메틸-2-아조늄 바이사이클로[3.2.2]노난과 같은 4차 암모늄 양이온 템플레이팅제를 사용하여 SSZ-52x를 제조하는 방법, 및 SSZ-52x를 촉매로서 사용하는 공정에 관한 것이다.
그들의 독특한 체질 특성(sieving characteristics), 뿐만 아니라 그들의 촉매 성질때문에, 결정성 분자 체 및 제올라이트 탄화수소 전환, 가스 건조 및 분리와 같은 응용분야에서 특히 유용하다. 많은 상이한 결정성 분자 체가 공개되었지만, 가스 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학물질 전환, 및 기타 응용분야에 대해 바람직한 특성을 지닌 새로운 제올라이트가 지속적으로 필요하다. 신규 제올라이트는 이러한 과정에서 향상된 선택성을 제공하는 새로운 내부 기공 구조를 포함할 수 있다.
미국 특허 제6,254,849호는 제올라이트 SSZ-52, 그 조성물 제조 및 유용한 용도를 개시한다. 미국 특허 제6,379,531호는 SSZ-52를 사용하는 공정을 개시한다. 예를 들어, SSZ-52는 가스 분리를 위한 흡수제로서, 그리고 가스 스트림에서의 NOx 저감용 또는 메탄올-올레핀 전환용 촉매로서 유용하다.
NOx 저감과 같은 중요한 용도에서 개선된 결과를 제공할 수 있는 신규 제올라이트는 항상 중요하며 업계에 환영을 받는다.
개요
본 발명은 본 명세서에서 "제올라이트 SSZ-52x" 또는 간단히 "SSZ-52x"로 지칭되는, 고유 한 성질을 갖는 결정성 분자 체의 패밀리에 관한 것이다. 바람직하게는, SSZ-52x는 그의 알루미노실리케이트 형태로 수득된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "알루미노실리케이트"는 알루미나와 실리카 둘 모두를 함유하는 제올라이트를 의미한다.
하나의 구체예에서, SFW 프레임워크형 분자 체 및 AFX 프레임워크형 분자 체를 포함하는 적어도 하나의 연정 상(intergrown phase)을 포함하는 알루미노실리케이트 분자 체 조성물을 제공하며, 여기서 상기 적어도 하나의 연정 상에서 SFW 프레임워크형 분자 체 대 AFX 프레임워크형 분자 체의 비율은 분말 X-선 회절에 의해 결정된 바에 따르면 60:40 내지 70:30이다. 분자 체는 도 4(a)의 갓 합성된(as synthesized) XRD 패턴을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 약 6-50의 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 및 그 조합으로부터 선택된 산화물 대 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 및 그 조합으로부터 선택된 산화물의 몰 비율을 갖고, 그리고 하소 이후, 아래 표 III의 X-선 회절 라인 및 도 4(a)의 갓-합성된 XRD 패턴을 갖는 제올라이트가 제공된다. 하나의 구체예에서, 상기 제올라이트는 750℃에서 80 시간 동안 10% 습도에서 에이징처리한 이후, 250℃에서 100%의 NOx 전환을 나타낸다. 본질적으로, SSZ-52x는 표준 SSZ-52 물질에 비해 더 우수한 900℃ 내구성을 나타낸다.
본 발명은 갓 합성된 무수 상태로, 다음과 같은 몰 비율의 조성을 갖는 이러한 제올라이트를 추가로 제공한다:
표 1
Figure pct00001
여기서 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철 또는 이들의 조합이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 조합이고, n은 M의 원자가(즉, 1 또는 2)이고; Q는 아래 구조를 갖는 4차 암모늄 양이온이다.
Figure pct00002
하나의 구체예에서, 유기 구조 유도체는 N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리디늄 양이온, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)피롤리디늄 양이온 및 N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리디늄 양이온은 각각 아래 구조식 (2) 및 (3)으로 제시된다:
Figure pct00003
N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)피롤리디늄 양이온
Figure pct00004
N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리디늄 양이온
상기 제올라이트는, 하소 이후, 아래 표 III의 X-선 회절 라인을 갖는다.
본 발명에 따르면, 약 6-50의 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 및 그 조합으로부터 선택된 산화물 대 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 및 그 조합으로부터 선택된 산화물의 몰 비율을 갖는 제올라이트를 약 200℃ 내지 약 800℃의 온도에서 열처리하여 제조된 제올라이트가 또한 제공된다. 본 발명은 또한 수소 형태가 우세한(적어도 90%) 이러한 이렇게-제조된(thus-prepared) 제올라이트를 포함하며, 수소 형태는 산 또는 암모늄 염의 용액과 이온 교환한 다음 제2 하소를 수행하여 제조된다.
본 발명에 따르면 또한 제1의 4가 원소의 산화물 및 상기 제1의 4가 원소와 상이한 제2의 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이들의 조합의 산화물을 포함하는 결정성 물질을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 결정화 조건 하에서 상기 옥사이드의 공급원과, 구조식 (1), (2), 또는 (3)을 포함하고, 0.01 - 0.05의 범위, 하나의 구체예에서 0.015-0.03의 Q/YO2의 비율, 및 0.51-0.90의 범위, 하나의 구체예에서 0.60-0.90의 M2/n/YO2의 비율을 갖는 템플레이팅제를 접촉시키는 단계를 포함하며, Q는 하나의 템플레이팅제 또는 이의 조합이고, M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 또는 이들의 조합이고, n은 M의 원자가이고, Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합이다.
또한 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 유기 화합물 전환 조건에서 공급원료를 본 발명의 분자 체 조성물의 활성 형태를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한 산소 존재 하에서 가스 스트림에 함유된 질소 산화물의 환원을 위한 개선된 방법이 제공되며, 여기서 상기 방법은 가스 스트림을 제올라이트와 접촉시키는 단계를 포함하며, 제올라이트로서 본 발명의 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 제올라이트는 질소 산화물의 환원에 대해 촉매작용할 수 있는 금속 또는 금속 이온(예컨대 코발트, 구리 또는 이들의 조합)을 함유할 수 있으며, 화학양론적 과량의 산소 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 가스 스트림은 내연 기관의 배기 스트림이다. SSZ-52x가 NOx 저감에 놀라운 안정성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
다른 구체예에서, 배기 가스를 처리하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 NO x 및 환원제를 포함하는 배기 가스 스트림을 다음을 포함하는 담지 금속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다: (1) Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속, 및 (2) 본 발명의 분자 체 조성물을 포함하는 담체, 여기서 상기 전이 금속은 분자 체 물질 전체 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 6 wt. %의 양으로 존재한다. NO x 의 적어도 일부는 그 후 환원제에 의해 선택적으로 환원되어 N2 및 H2O를 생성한다.
또한 하나의 구체예에서 저급 알코올 및 또 다른 산화된 탄화수소를 전환시키는 방법이 제공되며 이는 상기 저급 알코올 또는 또 다른 산화된 탄화수소를 본 발명의 제올라이트를 포함하는 촉매와 액체 생성물을 생산하기 위한 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
또한 하나의 구체예에 따라 가스, 예를 들어, 질소를 질소-함유 가스 혼합물로부터 분리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 혼합물을 본 발명의 제올라이트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 가스 혼합물은 질소 및 메탄을 함유한다.
도 1은 SSZ-52, SSZ-52x에 대한 분말 XRD 패턴 및 연정 AFX/SFW 물질에 대하여 DIFFaX에 의해 생성된 모의 회절을 도시한다.
도 2는 SSZ-52 및 SSZ-52x를 포함하는 새 촉매(fresh catalyst)에 대하여 온도에 따른 NOx 전환을 도시한다.
도 3은 750℃에서 10% H2O에서 80 시간 동안 에이징처리된 SSZ-52 및 SSZ-52x 촉매에 대하여 온도에 따른 NOx 전환을 도시한다.
도 4(a)는 갓-합성된(as-synthesized) SSZ-52x 제올라이트의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시하며; 도 4(b)는 갓-합성된 SSZ-52 제올라이트의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한다.
SSZ-52x를 아래 표 II에 제시된 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조한다:
Figure pct00005
여기서 Y, W, Q, M 및 n은 앞서 정의된 바와 같다. 명시된 범위 내에서 Q/YO2 및 M2/n/YO2 비율을 유지하는 것이 중요하며, 그렇지 않으면 SSZ-52x를 얻을 수 없다.
신규 SSZ-52x는 SFW 프레임워크형 분자 체 및 AFX 프레임워크형 분자 체를 포함하는 적어도 하나의 연정 상을 포함하는 알루미노실리케이트 분자 체이다. 용어 연정, 또는 연정들은 분자 체가 결정 구조의 단순한 혼합이 아니라, 분자 체가 하나 이상의 프레임워크 유형을 갖는 결정 구조를 가질 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 결정 구조는 주된 구조로서 SSZ-52를 가질 수 있으며, 또한 연정으로서 또는 전체 결정 구조의 일부로서 함유된 SSZ-16을 갖는다. 제올라이트 SSZ-52에는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)의 SFW 프레임워크형이 지정되었으며, 한편 SSZ-16에는 AFX 프레임워크형이 지정되었다.
본 발명의 SSZ-52x의 경우, 매우 독특한 비율로 SFX 프레임워크형 분자 체와 AFX 프레임워크형 분자 체의 조합을 갖는다. SSZ-52x의 경우, 상기 적어도 하나의 연정 상에서 SFW 프레임워크형 분자 체 대 AFX 프레임워크형 분자 체의 비율은 분말 X-선 회절에 의해 결정된 바에 의하면 60:40 내지 70:30 범위이다. 환언하면, SSZ-52x는 60-70%의 최종-구성원 SFW 연정 비율과 나머지 최종-구성원 AFX(30-40% AFX)를 갖는 SFW-함유 연정 물질이다. 명백하게 대조적으로, SSZ-52는 90% 또는 그 이상의 최종-구성원 SFW 연정 비율을 갖는 SFW-함유 연정 물질이다.
SSZ-52와 SSZ-52x의 중요한 차이를 도 1에서 볼 수 있으며, 이는 DIFFaX라고 불리는 프로그램에서 생성된 SSZ-52 및 SSZ-52x에 대한 모의 XRD 패턴을 보여준다. 도 1은 또한 100% SFW 프레임워크형 분자 체(1.0) 대 100% AFX 프레임워크형 분자 체(0.0)에 대한 모의 XRD 패턴, 그리고 SFW 프레임워크형 분자 체와 AFX 프레임워크 분자 체의 다양한 조합을 갖는 분자 체에 대한 예상된 XRD 패턴을 도시한다.
DIFFaX는 분자 체의 연정 상에 대한 XRD 분말 패턴을 시물레이션하기 위하여 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에서 제공하는 시뮬레이션 프로그램이다. 이것은 분자 체의 구조가 정렬화되거나 또는 비정렬화될 수 있다는 이해에 근거한다. 정렬화된 구조를 갖는 분자 체는 주기적인 건축 단위(periodic building unit, PerBU)를 가지며 이들은 모든 3차원에서 주기적으로 정렬화된다. 구조적으로 비정렬화된 구조는 3보다 작은 차원에서 (즉, 2, 1 또는 0 차원에서) 주기적 정렬을 나타낸다. 비정렬화는 PerBU가 상이한 방식으로 연결될 때, 또는 둘 이상의 PerBU가 동일한 결정 내에서 연정(intergrow)할 때 발생한다. 주기적 정렬이 모든 3차원에서 달성되는 경우, PerBU로부터 제작된 결정 구조는 최종-구성원 구조로 불린다.
비정렬 물질에서, 상기 물질이 2차원에서 정렬화를 갖는 경우 평면 적층 결함이 발생한다. 평면 결함은 물질의 기공 시스템에 의해 형성된 채널을 방해한다. 표면 근처에 위치한 평면 결함은 공급원료 성분이 기공 시스템의 촉매적으로 활성인 부분에 접근하도록 하기 위해 요구되는 확산 경로를 제한한다. 따라서, 결함의 정도가 증가함에 따라, 물질의 촉매 활성은 전형적으로 감소한다.
평면 결함이 있는 결정의 경우, X-선 회절 패턴의 해석은 적층 비정렬의 효과를 시뮬레이션할 수 있는 능력을 요구한다. DIFFaX는 평면 결함을 포함하는 결정으로부터 강도를 계산하기 위한 수학적 모델을 기반으로 하는 컴퓨터 프로그램이다. (참조, M. M. J. Treacy et al., Proceedings of the Royal Chemical Society, London, A (1991), Vol. 433, pp. 499-520). DIFFaX는 분자 체의 연정 상에 대한 XRD 분말 패턴을 시물레이션하기 위하여 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에 의해 선택되고 제공되는 시뮬레이션 프로그램이다. (참조, "Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites" by M. M. J. Treacy and J. B. Higgins, 2001, Fourth Edition, 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회를 대표하여 출판 됨). 이는 또한 AEI, CHA 및 KFI 분자 체의 연정 상을 이론적으로 연구하는데 사용되어 왔으며, K. P. Lillerud et al. in "Studies in Surface Science and Catalysis", 1994, Vol. 84, pp. 543-550에 보고되어 있다. DIFFaX는 연정 분자 체와 같은 평면 결함이 있는 비정렬 결정성 물질을 특성화하기 위한 잘 알려져 있고 확립된 방법이다.
도 1은 SFW 프레임 워크와 AFX 프레임 워크의 상대적인 양에 관하여 SSZ-52와 SSZ-52x 사이의 프레임워크의 차이점을 명확하게 나타낸다.
도 1에서, SSZ-52 및 SSZ-52x를 보고 구별하는 주요 2-세타 영역은 10.6도 내지 12.8도이다. "종래" SSZ-52는 ~ 11도의 피크와 ~ 12.4도의 피크 사이에 명확한 "플랫폼 또는 숄더"가 없으나, 한편 SSZ-52x는 플랫폼 또는 숄더를 나타낸다. 이러한 패턴과 연정 상의 차이는 SSZ-52x의 유리한 장점으로 이어진다. 전술한 바와 같이, SSZ-52x는 60-70%의 최종-구성원 SFW 연정 비율과 나머지 최종-구성원 AFX(30-40% AFX)를 갖는 SFW-함유 연정 물질이다. 명백하게 대조적으로, SSZ-52는 90% 또는 그 이상의 최종-구성원 SFW 연정 비율을 갖는 SFW-함유 연정 물질이다.
실제로, SSZ-52x는 다음을 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(a) 결정성 분자 체를 형성할 수 있는 적어도 하나의 옥사이드의 공급원 및 구조식 (1), (2), 또는 (3)으로 구성된 템플레이팅제 또는 템플레이팅제의 혼합물을 함유하는 수용액을 제조하는 단계. SSZ-52x를 얻기 위해서는 반응 혼합물 중의 성분 비율이 상기 표 II에 기재된 비율 이내이어야 한다는 것이 밝혀졌다.
(b) 상기 수용액을 SSZ-52x의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에 유지시키는 단계; 및
(c) SSZ-52x의 결정을 회수하는 단계.
따라서, SSZ-52x는 가교-결합된 3차원 결정 구조를 형성하도록 공유된 산소 원자를 통하여 사면체 배위로 결합된 금속 및 비금속 산화물과 결합된 결정성 물질 및 템플레이팅제를 포함할 수 있다. 금속 및 비금속 산화물은 제1의 4가 원소(들)의 산화물 중 하나 또는 그 조합, 및 상기 제1의 4가 원소(들)와 상이한 제2의 4가 원소(들), 3가 원소(들), 5가 원소(들) 또는 이들의 조합 중 하나 또는 그 조합을 포함한다. 제1의 4가 원소(들)는 바람직하게는 실리콘, 게르마늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제1의 4가 원소는 실리콘이다. 제2의 4가 원소(제1의 4가 원소와 상이함), 3가 원소 및 5가 원소는 바람직하게는 알루미늄, 갈륨, 철 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제2의 3가 또는 4가 원소는 알루미늄이다.
반응 혼합물을 위한 알루미늄 산화물의 전형적인 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 알루미늄 콜로이드, 실리카 졸에 코팅된 알루미늄 산화물, Al(OH)3와 같은 수화 알루미나 겔 및 AlCl3 및 Al2(SO4)3와 같은 알루미늄 화합물을 포함한다. 실리콘 산화물의 전형적인 공급원은 실리케이트, 실리카 하이드로겔, 규산, 흄드 실리카, 콜로이드성 실리카, 테트라-알킬 오르토실리케이트, 및 실리카 하이드록사이드를 포함한다. 갈륨, 게르마늄, 및 철은 알루미늄 및 실리콘 대응물에 해당하는 형태로 첨가될 수 있다.
원료 제올라이트 시약은 알루미늄 또는 붕소의 공급원을 제공할 수 있다. 대부분의 경우, 원료 제올라이트는 또한 실리카의 공급원을 제공한다. 탈알루미네이트(dealuminated ) 또는 탈보론화(deboronated ) 형태의 원료 제올라이트는 예를 들어 상기 열거된 종래의 공급원을 사용하여 부가된 추가 실리콘과 함께 실리카의 공급원으로 사용될 수도 있다. 본 발명의 공정을 위한 알루미나의 공급원으로서 원료 제올라이트 시약의 사용은 Bourgogne et al.의 미국 특허 제4,503,024호(1985.3.5. 공고) 명칭 "Process for the Preparation of Synthetic Zeolites, and Zeolites Obtained By Said Process"에 더욱 완전하게 개시되어 있으며, 이는 여기에 참조로 수록된다.
전형적으로, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 루비듐, 칼슘 및 마그네슘의 수산화물이 반응 혼합물에서 사용되나; 그렇지만, 이러한 성분은 동등한 염기도가 유지되는 한 생략될 수 있다. 템플레이팅제는 하이드록사이드 이온을 제공하기 위해 사용될 수도 있다. 따라서, 예를 들어 하이드록사이드 이온에 대한 할라이드를 이온 교환하여, 이에 의해 요구되는 알칼리 금속 수산화물 양을 저감 또는 제거시키는 것이 유리할 수도 있다. 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토 양이온은 원자가 전자 전하의 균형을 맞추기 위해 갓-합성된 결정성 산화물 물질의 일부일 수 있다.
반응 혼합물은 또한 SSZ-52와 같은 분자 체 물질의 씨드를 반응 혼합물의 바람직하게는 0.01 내지 50,000 중량 ppm(예컨대, 100 내지 5000 중량 ppm)의 양으로 함유할 수 있다.
SSZ-52x를 제조하는데 사용될 수 있는 한 가지 유기 템플레이팅제는 아래 구조식 (1)을 갖는 N,N-디에틸-5,8-디메틸-2-아조늄 바이사이클로[3.2.2]노난 양이온을 포함한다:
Figure pct00006
여기서 X는 SSZ-52x의 형성에 유해하지 않은 음이온이다. 대표적인 음이온은 할로겐, 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 보로마이드 및 아이오다이드, 하이드록사이드, 아세테이트, 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 등을 포함한다. 하이드록사이드가 가장 바람직한 음이온이다.
하나의 구체예에서, 유기 구조 유도체는 N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)피롤리디늄 양이온, N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리디늄 양이온, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)피롤리디늄 양이온 및 N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리디늄 양이온은 각각 아래 구조식 (2) 및 (3)으로 제시된다:
Figure pct00007
N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)피롤리디늄 양이온
Figure pct00008
N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리디늄 양이온
구조식 (1), (2), 및 (3)을 갖는 유기 템플레이팅제 중 임의의 하나가 SSZ-52x를 제조하기 위해 사용될 수 있거나, 템플레이팅제의 조합이 사용될 수 있다.
SSZ-52x 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 반응 혼합물을 증가된 온도에서 유지시킨다. 수열 결정화는 일반적으로 자생 압력(autogenous pressure) 하에서, 125℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 결정화 기간은 전형적으로 1 일 이상, 바람직하게는 약 3 일 내지 약 20 일이다.
바람직하게는, 제올라이트는 온화한 젓기(stirring) 또는 교반(agitation)을 이용하여 제조된다.
수열 결정화 단계 동안, SSZ-52x 결정은 반응 혼합물로부터 자발적으로 핵형성될 수 있다. 씨드 물질로서 SSZ-52 또는 SSZ-52x 결정을 사용하는 것은 완전한 결정화가 일어나는데 필요한 시간을 줄이는데 유리할 수 있다. 또한, 씨딩은 원하지 않는 단계에서 SSZ-52x의 핵형성 및/또는 형성을 촉진하여 얻은 제품의 순도를 증가시킬 수 있다. 씨드로 사용할 때, SSZ-52 결정은 반응 혼합물에 사용된 실리카의 중량의 0.1 내지 10 %의 양으로 첨가된다.
일단 제올라이트 결정이 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 결정을 물로 세척한 후 예컨대 90℃ 내지 150℃에서 8 시간 내지 24 시간 동안 건조하여 갓-합성된 SSZ-52x 제올라이트 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
제조된 SSZ-52x는 약 6-50의 실리콘 산화물, 게르마늄 산화물 및 그 조합으로부터 선택된 산화물 대 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 및 그 조합으로부터 선택된 산화물의 몰 비율을 가지며; 하소 후에, 아래 표 III의 X-선 회절 라인을 갖는다. SSZ-52x는 또한 아래 표 1에 제시된 몰 비율로 합성되고 무수 상태인 조성을 가진다.
Figure pct00009
여기서 Y, W, Q, M 및 n은 앞서 정의된 바와 같다. 제조된 SSZ-52x는 NOx 전환과 관련하여 현저히 개선된 안정성 및 성능을 나타내며 이에 따라 750℃에서 80 시간 동안 10% 습도에서 에이징처리 후에도 250℃에서 100%의 NOx 전환이 달성되는 것이 또한 밝혀졌다. 이러한 성능은 선행 기술 제올라이트 SSZ-52보다 예상치 못한 개선이며, 이는 SSZ-52와 SSZ-52x의 차이점을 강조한다. 도 2 및 3 참조.
하소 이후, SSZ-52x 제올라이트는 결정 구조를 가지며, 그의 X-선 분말 회절 패턴은 표 III에 제시된 특성 라인을 포함한다:
Figure pct00010
(a) ± 0.20 도
(b) 제공되는 분말 XRD 패턴은 X-선 패턴의 가장 강한 라인에 100의 값이 할당되는 상대 세기 척도를 기반으로 한다: W = 약함(> 0 내지 ≤ 20); M = 중간 (> 20 내지 ≤ 40); S = 강함 (> 40 내지 ≤ 60); VS = 매우 강함 (> 60 내지 ≤ 100).
제공되는 X-선 패턴은 X-선 패턴의 가장 강한 라인에 100의 값이 할당되는 상대 세기 척도를 기반으로 하며: W(약함)는 20 미만; M(중간)은 20 내지 40; S(강함)은 40 내지 60; VS(매우 강함)은 60 초과이다.
갓-합성된 SSZ-52x에 대한 특징적인 X-선 회절 라인이 아래 표 IV에 제시된다. 도면의 도 4(a)는 SSZ-52x의 갓-합성된 형태에 대한 XRD 패턴을 나타내며, 도 4(b)에 제시된 SSZ-52에 대한 XRD 패턴과 비교된다.
Figure pct00011
(a) ± 0.20 도
(b) 제공되는 분말 XRD 패턴은 X-선 패턴의 가장 강한 라인에 100의 값이 할당되는 상대 세기 척도를 기반으로 한다: W = 약함(> 0 내지 ≤ 20); M = 중간 (> 20 내지 ≤ 40); S = 강함 (> 40 내지 ≤ 60); VS = 매우 강함 (> 60 내지 ≤ 100).
하소된 SSZ-52x의 X-선 회절 패턴의 대표적인 피크가 표 III에 제시된다. 하소는 회절 패턴의 미세한 변화뿐만 아니라, "제조된(as-made)" 물질의 패턴과 비교하여 피크의 세기의 변화를 유발할 수 있다. 다시 말하지만 비록, 평면간 간격의 미비한 이동 및 피크의 상대적 세기의 변화가 있을지라도, 제올라이트에 존재하는 금속 또는 또 다른 양이온을 다양한 또 다른 양이온(예컨대 H+ 또는 NH4 +)과 교환하여 생성되는 제올라이트는 본질적으로 동일한 회절 패턴을 야기한다. 이러한 작은 교란에도 불구하고, 기본적인 결정 격자는 이러한 처리에 의해 변하지 않는다.
결정성 SSZ-52x는 갓-합성된 것으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 열처리(하소)될 것이다. 일반적으로, 알칼리 금속 양이온을 이온 교환으로 제거하고 이를 수소, 암모늄, 또는 임의의 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다. 제올라이트는 킬레이트제, 예컨대, EDTA 또는 희석된 산 용액으로 침출되어, 실리카 대 알루미나 몰 비율을 증가시킬 수 있다. 제올라이트는 또한 스팀될 수 있으며; 스티밍(steaming)은 결정 격자를 안정화시켜 산으로부터 공격하는 것을 돕는다.
금속은 또한 표준 이온 교환 기술을 통해 제올라이트 중의 양이온의 일부를 금속 양이온으로 대체하여 제올라이트에 도입될 수 있다[참조, 예를 들어, 미국 특허 제3,140,249호(1964.7.7. 공고, Plank et al.); 제3,140,251호(1964.7.7. 공고, Plank et al.); 및 제3,140,253호(1964.7.7. 공고, Plank et al.)]. 전형적인 대체 양이온은 금속 양이온, 예컨대, 희토류, IA 족, IIA 족 및 VIII 족 금속, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대체 금속 양이온 중에서, 희토류, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Cu, Co, Ti, Al, Sn, 및 Fe와 같은 금속의 양이온이 특히 바람직하다.
수소, 암모늄, 및 금속 성분은 SSZ-52x 내로 이온 교환될 수 있다. 제올라이트는 또한 금속으로 함침(impregnated)될 수 있거나, 또는 금속은 해당 분야에 공지된 표준 방법을 사용하여 제올라이트와 물리적으로 그리고 친밀하게(intimately) 혼합될 수 있다.
일반적인 이온-교환 기술은 합성 제올라이트를 원하는 대체 양이온 또는 양이온의 염을 함유하는 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 비록 매우 다양한 염을 사용할 수 있지만, 클로라이드 및 또 다른 할라이드, 아세테이트, 나이트레이트, 및 설페이트가 특히 바람직하다. 제올라이트는 일반적으로 채널 및 표면에 존재하는 유기 물질을 제거하기 위해 이온-교환 절차 전에 하소되는데, 왜냐하면 이것이 더욱 효과적인 이온 교환을 산출하기 때문이다. 대표적인 이온 교환 기술은 미국 특허 제3,140,249호(1964.7.7. 공고, Plank et al.); 제3,140,251호(1964.7.7. 공고, Plank et al.); 및 제3,140,253호(1964.7.7. 공고, Plank et al.)를 포함한 매우 다양한 특허에 개시되어 있다.
원하는 대체 양이온의 염 용액과 접촉한 후, 제올라이트를 전형적으로 물로 세척하고 65℃ 내지 약 200℃의 온도에서 건조시킨다. 세척 후, 제올라이트를 약 200℃ 내지 약 800℃의 온도에서 1시간 내지 48시간, 또는 그 이상의 기간 동안 공기 또는 불활성 가스에서 하소시켜, 탄화수소 전환 공정에서 특히 유용한 촉매적으로 활성인 생성물을 제조할 수 있다.
SSZ-52x의 합성된 형태에 존재하는 양이온에 관계없이, 제올라이트의 기본 결정 격자를 형성하는 원자의 공간 배열은 본질적으로 변하지 않고 유지된다.
SSZ-52x는 다양한 물리적 형태로 형성될 수 있다. 일반적으로 말하면, 제올라이트는 2-메쉬(타일러) 스크린을 통과하기에 충분하고 400-메쉬(타일러) 스크린에는 남게 되는 입자 크기를 갖는 압출물과 같은 분말, 과립, 또는 성형 제품의 형태일 수 있다. 예컨대 유기 바인더를 사용한 압출에 의해 촉매가 성형되는 경우, 알루미노실리케이트는 건조되기 전에 압출되거나, 또는 건조되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
SSZ-52x는 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 기타 조건에 내성을 가진 다른 물질과 합성될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 점토, 실리카 및 금속 산화물과 같은 무기 물질뿐만 아니라 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 자연 발생 제올라이트를 포함한다. 이러한 물질 및 이들이 사용될 수 있는 방식의 예는 미국 특허 제4,910,006호(1990.5.20. 공고, Zones et al.), 및 미국 특허 제5,316,753호(1994.5.31. 공고, Nakagawa)에 개시되어 있으며 이들 모두는 여기에 그 전체가 참조로 수록된다.
No x 환원
SSZ-52x는 가스 흐름에서 질소 산화물의 촉매 환원에 상당히 유리하게 사용된다. 전형적으로, 가스 스트림은 산소를 함유하고, 종종 그 화학양론적 과량을 함유한다. 또한, SSZ-52x는 그 내부 또는 그 상부에서 질소 산화물의 환원을 촉매시킬 수 있는 금속 또는 금속 이온을 함유할 수 있다. 이러한 금속 또는 금속 이온의 예는 구리, 코발트, 철, 및 이들의 조합을 포함한다.
제올라이트 존재하에 질소 산화물을 촉매적으로 환원시키는 방법의 일례는 미국 특허 제4,297,328호(1981.10.27. 공고, Ritscher et al.)에 개시되어 있으며, 이는 여기에 참조로 수록된다. 여기서, 촉매 공정은 탄소 모노옥사이드 및 탄화수소의 연소 및 내연 기관으로부터의 배기 가스와 같은 가스 스트림에 함유된 질소 산화물의 촉매 환원이다. 사용된 제올라이트는 제올라이트 내 또는 위에 촉매 구리 금속 또는 구리 이온의 유효량을 제공하기에 충분히 이온-교환되거나, 도핑되거나 적재된 금속이다. 또한, 이 공정은 과량의 산화제, 예컨대 산소에서 수행된다.
SSZ-52x는 예를 들어 SSZ-52에 비해 NOx 전환과 관련하여 향상된 성능을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 에이징처리된 촉매가 SSZ-52에 비해 저온에서 개선된 NOx 전환, 예컨대 250℃에서 100%를 제공한다는 것이 관찰됨에 따라 SSZ-52x는 더욱 안정하다. 이는 도면의 도 2 및 3에 제시된다.
탄화수소 전환 공정
SSZ-52x 제올라이트는 탄화수소 전환 반응에 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소 함유 화합물이 상이한 탄소 함유 화합물로 변경되는 화학적 및 촉매적 공정이다. SSZ-52x가 유용할 것으로 예상되는 탄화수소 전환 반응의 예는 수첨분해(hydrocracking), 탈왁싱(dewaxing), 접촉 분해(catalytic cracking) 및 올레핀 형성 반응을 포함한다. 촉매는 또한 n-파라핀 및 나프텐의 이성질체화, 올레핀의 이성질체화, 이소부틸렌 및 부텐-1과 같은 올레핀계 또는 아세틸렌계 화합물의 중합화 및 올리고머화, 저분자량 탄화수소로부터 고분자량 탄화수소의 개질, 형성(예컨대, 메탄 업그레이딩) 및 산화 반응과 같은 또 다른 석유 정제 및 탄화수소 전환 반응에서 유용할 것으로 예상된다. SSZ-52x 촉매는 높은 선택도를 가질 수 있으며, 탄화수소 전환 조건에서 총 생성물에 비해 원하는 생성물의 높은 비율을 제공할 수 있다.
SSZ-52x 제올라이트는 탄화수소성 공급원료의 가공에 사용될 수 있다. 탄화수소성 공급원료는 탄소 화합물을 함유하며, 버진 석유 유분, 재생 석유 유분, 셰일 오일, 액화 석탄, 타르 샌드 오일, NAO로부터의 합성 파라핀, 재생 플라스틱 공급원료와 같은 많은 상이한 공급원으로부터일 수 있으며, 일반적으로, 제올라이트 촉매 반응에 민감한 모든 탄소 함유 공급원료일 수 있다. 탄화수소성 공급시료의 가공 유형에 따라, 공급시료는 금속을 함유하거나 함유하지 않을 수 있으며, 또한 높거나 낮은 질소 및 황 불순물을 가질 수 있다. 그러나, 일반적으로 공정은 공급원료의 금속, 질소, 및 황 함량이 낮을수록 더욱 효율적(그리고 촉매가 더 활성)일 수 있음이 이해될 수 있다.
탄화수소성 공급시료의 전환은 원하는 공정의 유형에 따라, 예를 들어, 유동층(fluidized bed), 이동층(moving bed), 또는 고정층(fixed bed) 반응기에서, 편리한 모드로 수행할 수 있다. 촉매 입자의 제제는 전환 공정 및 작동 방법에 따라 달라질 것이다.
분자 체 SSZ-52x는 함산소물(oxygenates)에서 올레핀으로의 전환에서 촉매로 사용하기에 적합할 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "함산소물(oxygenates)" 은 비제한적으로 지방족 알코올, 에테르, 카르보닐 화합물(예컨대, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 카르보네이트, 등), 및 또한 헤테로-원자를 함유하는 화합물, 예컨대, 할라이드, 메르 캅탄, 설파이드, 아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 지방족 원자단은 일반적으로 1개 내지 10개 탄소 원자(예를 들어, 1개 내지 4개 탄소 원자)를 함유할 것이다. 특히 적합한 함산소물 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르, 또는 이들의 조합이며, 특히 메탄올이다.
함산소물의 전환은 액상 또는 기상에서, 일괄(batch) 또는 연속 모드로 함산소물(예컨대, 메탄올)로 수행될 수 있다. 연속 모드에서 수행될 때, 함산소물에 기초하여, 1 내지 1000 h-1 (예컨대, 1 내지 100 h-1)의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)가 사용될 수도 있다. 경제적 전환율을 얻기 위해서 승온이 일반적으로 요구된다(예컨대, 300℃ 내지 600℃ 또는 400℃ 내지 500℃의 온도)을 얻기 위해서는 일반적으로 승온이 필요합니다. 촉매는 고정층 또는 동적, 예컨대 유동층 또는 이동층 내에 있을 수 있다.
함산소물 공급원료는 반응 조건에서 불활성인 희석제(예를 들어, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 수소, 또는 증기)와 혼합될 수 있다. 공급물스트림 중의 함산소물의 농도는 광범위하게 변할 수 있다(예컨대, 공급원료의 5 내지 90 몰%). 압력은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다(예컨대, 대기압 내지 500 kPa).
생성된 올레핀(들)은 전형적으로 2개 내지 30개 탄소 원자를 갖는다(예컨대, 2개 내지 8개 탄소 원자, 2개 내지 6개 탄소 원자, 또는 2개 내지 4개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌임).
금속, 예컨대 VIII족 금속 예를 들어 백금을 함유하는 본 발명의 촉매를 사용하여 수행될 수 있는 다른 반응은 수소화-탈수소화 반응, 탈질소화 및 탈황 반응을 포함한다.
하기 표 V는 본 발명의 탄화수소 전환 반응에서 SSZ-52x를 포함하는 촉매를 사용할 때 사용될 수 있는 전형적인 반응 조건을 나타낸다. 바람직한 조건은 괄호 안에 표시되어 있다.
Figure pct00012
1수백 기압
2기체상 반응
3탄화수소 부분압
4액상 반응
5WHSV
기타 반응 조건 및 매개변수는 아래에서 제공된다.
접촉 분해(catalytic cracking)
탄화수소 크래킹 스톡은 전형적으로 주로 수소 형태의 SSZ-52x를 사용하여 수소 부존재 하에서 촉매 분해될 수 있다.
SSZ-52x가 수소 부존재 하에서 접촉 분해 촉매로서 사용될 때, 촉매는 예를 들어 크래킹 촉매의 성분으로서 지금까지 사용된 임의의 알루미노실리케이트와 같은 종래 크래킹 촉매와 함께 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들은 큰 기공이 있으며, 결정성 알루미노실리케이트이다. 이들 종래 크래킹 촉매의 예는 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호에 개시되어 있다. 종래 크래킹 촉매(TC) 성분이 사용될 때, TC 대 SSZ-52x의 상대 중량비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 500:1, 바람직하게는 약 1:10 내지 약 200:1, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 50:1, 그리고 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1이다. 신규 제올라이트 및/또는 종래 크래킹 성분은 선택성을 수정하기 위해 희토류 이온과 더욱 이온 교환될 수 있다.
크래킹 촉매는 전형적으로 무기 산화물 매트릭스 성분과 함께 사용된다. 이러한 매트릭스 성분의 예에 대하여 전술한 미국 특허 제4,910,006호 및 제5,316,753호를 참조하라.
SSZ-52x에 대한 기타 용도
SSZ-52x는 또한 분자 체 거동에 기초한 흡착제로 사용될 수 있다.
SSZ-52x는 또한 질소-함유 가스 혼합물로부터 질소를 분리하는 것과 같이, 가스 분리에 사용될 수 있다. 이러한 분리의 한 예는 메탄으로부터 질소의 분리(예컨대, 천연 가스로부터의 질소의 분리)이다.
실시예
이하의 실시예는 예시를 나타내지만 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
N,N-디에틸-5,8-디메틸-2-아조늄 바이사이클로[3.2.2]노난 양이온(구조식 (1)의 템플레이팅제)의 합성.
3목, 5-리터 플라스크에 이퀄라이제이션 암(equalization arm)이 있는 추가 깔때기를 설치한다. 깔때기 위해 격막을 놓는다. 질소를 시스템에 관통시킨다. 먼저 104.55 그램의 디이소프로필아민을 1859 ml의 테트라하이드로푸란(THF)에 넣고 그 후 온도를 -70℃ 근처에서 유지시키면서 401.7 ml의 n-부틸 리튬(헥산 중의 2.5 M)을 천천히 첨가하여 현장 시약을 개발한다. n-부틸 리튬을 카눌라를 사용하여 추가 깔때기에 넣는다. THF에 첨가하는 것은 약 1.25 시간 동안 일어나며 그 후 산출된 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반한다. 1117 ml THF 중의 104.53 그램의 3-메틸-2-사이클로헥센-1 온을 0.75 시간 기간 동안 한 방울씩 첨가한다. 마지막으로, 161.73 그램의 메틸 아크릴레이트를 0.25 시간 기간 동안 첨가한다. 점차적으로, 반응은 실온으로 가온되고 이후 TLC가 진행된다. 반응이 밤새 나타난다.
용액이 산성이 될 때까지 1N HCl을 첨가하여 생성물을 회수하기 시작한다. 반응 생성물을 분별 깔때기로 옮기고 수성상을 회수하여 이어서 메틸렌 클로라이드로 처리한다(2X250 ml). 혼합된 유기상을 황산나트륨상에서 건조시켜 용매를 제거한다. 잔류물을 에테르에 흡수시켜 약간 고무질 물질로부터 제거한다. 에테르를 제거하고 산출된 오일을 증류시키고; Vigreaux 컬럼(30 cm)을 설치하고 2-4 mm Hg에서 작동시킨다. 생성물의 대부분은 123-137℃에서 발생한다.
산출된 생성물을 리튬 알루미늄 하이드라이드를 사용하여 환원시킨다. 환원은 디올, 1-메틸-2-메탄올-7-하이드록시 바이사이클로[2.2.2]옥탄을 생성한다. 측면 메탄올 그룹을 무수 피리딘(500 ml)에서 토실 클로라이드(96.92 그램)와 디올(85.68 그램)의 반응에 의해 토실레이트시킨다. 반응물을 -5℃로 냉각시키면서 분말 첨가 깔대기를 사용하여, 질소 하에서, 토실 클로라이드를 또 다른 두 성분에 첨가한다. 첨가를 0.75 시간에 걸쳐 수행하고 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 반응을 밤새 가동시킨다. 500 ml의 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 산출된 혼합물을 분별 깔대기에 옮기고, 물로 세척하였다(2X250 ml). 산출된 생성물을 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 스트립하여 150 그램의 오일을 수득한다.
생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 1 킬로그램의 실리카 겔(230-400 메쉬)을 헥산에서 슬러리화하고, 오일을 50 ml 메틸렌 클로라이드에서 상부에 적재한다. 용출을 25/75 에틸 아세테이트(ETOAC)를 사용하여 수행하고; 헥산 및 분획물을 TLC로 모니터링한다. 83 그램의 생성물이 수집된다. 그 후 토실레이트를 LAH(전술한 바와 같음)를 사용하여 환원시켜 1,2-디메틸-7-하이드록시 바이사이클로[2.2.2]옥탄을 산출한다. 그 다음, 알코올을 케톤으로 재산화시킨다. 37.84 그램의 알코올을 3목, 2-리터 플라스크에서 다음과 같이 반응시킨다: 34.60 그램의 옥살일 클로라이드 및 604 ml의 메틸렌 클로라이드를 넣고 질소 하에서 블랭킷처리한다. 사이드 팔이 있는 첨가 깔때기를 사용하여, 122.7 ml의 메틸렌 클로라이드 중의 46 그램의 무수 디메틸설폭사이드(DMSO)를 첨가한다. 배쓰를 드라이 아이스/아세톤 배쓰를 사용하여 -60℃로 냉각시키고, 첨가는 0.5 시간이 걸린다. 53.4 ml 메틸렌 클로라이드 중의 알코올을 이 온도에서 0.5 시간에 걸쳐 첨가하고 이어서 추가 0.5 시간 동안 교반한다. 126.65 그램의 트리에틸아민을 그 후 첨가 깔때기에 놓고 첨가를 시작해서 0.25 시간 동안 지속한다. 모든 첨가는 발열 반응을 일으키므로, 냉각을 계속한다. 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고 반응을 밤새 계속하였다.
반응 생성물의 워크-업(Work-up)을 500 ml 물의 첨가로 시작한다. 분리된 수성 상을 메틸렌 클로라이드로 추출하였다(2X250 ml). 이어서 혼합된 유기 상을 마그네슘 설페이트상에서 건조시키고 스트리핑한다. 산출된 오일을 에테르로 배산시켜(triturated) 소량의 불용성 물질을 분리한다. 에테르를 스트리핑시켜 37 그램의 생성물을 산출한다.
37 그램의 케톤과 240 ml의 96% 포름산을 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 넣고 첨가 깔때기에 연결한다. 이들 성분을 자기 교반 바드래프트(magnetic stir bardraft)를 사용하여 교반한다. 용해되고 현탁된 43 그램의 하이드록실아민-O-설폰산이 있는 125 Ml의 포름산을 깔때기에 첨가한다. 첨가는 교반하면서 20 분에 걸쳐 수행한다. 용액은 어둡게된다. 첨가 깔때기를 환류 응축기로 교체하고, 반응을 15-20 시간 동안 환류시키고, 샘플을 이어서 TLC로 처리한다.
혼합물을 2kg의 얼음에 조심스럽게 붓는다. 얼음에서 냉각시킨 후, 혼합물을 50% NaOH를 첨가하여 천천히 pH=12로 만든다. 500 cc 유닛의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 3회 추출한다. 이들 추출물을 황산나트륨상에서 건조시킨다. 건조 후, 용매를 스트리핑하고 약 45 그램의 검은색 오일을 남긴다.
이 오일을 최소량의 클로로포름에 용해시키고 컬럼에 적재한다(750 그램의 230-400 메쉬 실리카 겔, 이미 클로로포름에 슬러리화됨). 용출을 2 vol.% 메탄올의 클로로포름을 사용하여 진행한다. 용출 분획물에 TLC가 후속된다(분획물 7-21은 동일한 생성물을 나타낸다). 유사한 분획물을 합하고 용출 용매를 제거하여 약 30 그램의 락탐을 산출한다.
25 그램의 이들 락탐을 환원 단계에서 사용한다. 2 리터 3-목 둥근 바닥 플라스크를 사용하여, 질소 가스를 시스템으로 공급하고 환류 응축기를 통하여 관통시켜 버블러(bubbler)로 이동시킨다. 시스템은 첨가 깔때기를 갖는다. 460 Ml의 무수 에테르를 플라스크에 첨가한다. 조심스럽게, 18 그램의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 플라스크에 넣는다. 약간의 기체 발생이 있다. 락탐을 230 ml의 메틸렌 클로라이드(또한 무수)에 용해시킨다. 아세톤/드라이 아이스 배쓰에서 플라스크를 냉각시킨 후, 락탐을 적가한다. 반응이 발열 반응이므로 온도가 올라감에 따라 주기적으로 더 많은 얼음을 첨가해야 한다. 환원에 의해 TLC 데이터의 변화가 이어질 수 있다(요오드에 의해 모니터링되고 실리카상에서 98/2 클로로포름/메탄올로 용리됨). 반응은 하룻밤 사이에 실온이 된다.
18 그램의 물을 천천히 첨가하여 예상되는 발열 기체 발생이 일어난다. 에테르를 제거하고 그 부피를 디클로로메탄으로 대체하였다. 18 그램의 15% NaOH 용액과 55 그램의 물을 첨가한다. 형성된 고체를 여과하고, 추가의 디클로로메탄으로 세척하고, 유기 분획물과 합하고 황산나트륨상에서 건조시킨다. 용매를 스트리핑하여 약 15 그램의 오일/고체 혼합물을 회수한다. 이는 미정제 아민이다.
10 그램의 이러한 아민을 다음과 같이 4차화시킨다: 교반 막대 및 환류 응축기가 구비된 250 ml 플라스크에 아민, 10 그램의 KHCO3, 65 ml의 메탄올 및 마지막으로 30 그램의 요오드화 에틸을 첨가한다. 혼합물을 환류시키고 이 상태에서 48 시간 동안 유지시킨다. 냉각시, 용매가 제거된다. 고체를 클로로포름으로 처리한다. 이어서 클로로포름-가용성 분획물을 스트리핑하여 또 다른 고형물을 수득하고, 이를 최소량의 뜨거운 아세톤 및 메탄올로부터 재결정화시킨다. 차갑게 재결정하여 3개의 별개 생성물 작물을 수득하며, 전체 11 그램의 염이다. 이러한 작물의 녹는점은 모두 252-256℃ 범위이다.
염을 BioRad AG1-X8 수지를 통한 이온-교환에 의해 수산화물 형태로 전환시킨다.
실시예 2
N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실) 피롤리디늄 양이온의 합성
N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실) 피롤리딘의 합성
구조-유도체(SDA)를 아래 개략도에 기술된 반응 순서를 사용하여 합성한다.
Figure pct00013
부모 아민 N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리딘의 합성
3-리터 3목 플라스크에서 150 gm(2.13 mole)의 피롤리딘, 100 gm의 3,5,5-트리메틸사이클로헥산온(0.71 mole)을 1500 ml 무수 헥산 중에서 혼합한다. 산출된 용액에, 150 gm(1.25 mole)의 무수 마그네슘 설페이트를 첨가하고 혼합물을 132 시간 동안 기계적으로 교반하고 환류하에 가열하였다(반응은 NMR 분석에 의해 모니터링 됨). 반응 혼합물을 프릿 유리 깔때기를 통하여 여과한다. 여액을 감압 하에서 회전식 증발기 상에서 농축시켜 H1-NMR 및 C13-NMR 분석에 의해 표시되는 바와 같이 원하는 엔아민의 이성질체 혼합물 133 gm을 수득한다[(3,3,5-트리메틸사이클로헥스-엔일)피롤리딘 및 (3,3,5-트리메틸사이클로헥스-엔일)피롤리딘]. N-(3,5,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리딘을 수득하기 위한 엔아민의 포화를 활성 탄소에 담지된 10% Pd의 존재 하에서 55 psi 압력의 수소 기체에서 에탄올에서의 수소화에 의해 정량적인 수율로 달성한다.
N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실 )피롤리딘의 4차화 (N-에틸-N-(3,3,5-트리메트사이클로헥실)피롤리디늄 아이오다이드의 합성)
1000 ml 무수 메탄올 중의 131 gm(0.67 mole)의 N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리딘의 용액에, 210 gm(1.34 mole)의 요오드화 에틸을 첨가한다. 반응을 실온에서 3 일 동안 기계적으로 교반한다. 그 후, 추가 당량의 요오드화 에틸 및 1당량(67.7 gm; 0.0.67 mole)의 중탄산 칼륨을 첨가하고 반응물을 환류 온도에서 72 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 감압하에 회전 증발기 상에서 농축시켜 회백색의 고체 물질을 수득한다. 고형물을 클로로포름으로 여러 번 헹구고 각 헹굼 후에 걸러낸다. 모든 클로로포름 린스를 합하고 농축시켜 백색 분말을 수득하며 그 NMR 데이터는 원하는 4차 암모늄 요오드화 염에 대해 수용가능하다. 반응은 218 gm(93 % 수율)의 생성물을 제공한다. 요오드화 염을 아세톤과 에테르에서 재결정화에 의해 정제한다. 이는 아세톤에 요오드화 염을 완전히 용해시킨 다음, 아세톤 용액에 에틸 에테르를 첨가함으로써 생성물의 침전을 촉진시켜 완성된다. 재결정화는 211 gm의 생성물을 백색 분말로서 산출한다(H1 및 C13-NMR NMR 분석 결과 순수함).
이온 교환 (N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리디늄 하이드록사이드의 합성)
1-리터 플라스틱 병에서 350 ml 물 중의 N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리디늄 요오드화 염(100 gm; 0.285 mole)의 용액에, 340 gm의 이온-교환 수지-OH(Ion-Exchange Resin-OH)(BIO RAD.RTM® AH1-X8)를 첨가하고 혼합물을 실온에서 밤새 부드럽게 교반한다. 혼합물을 여과하고 고체를 추가 75 ml의 물로 헹군다. 0.1N HCl로 적정 분석하여 0.215 mole의 하이드록사이드 이온의 총 수율을 수득한다(0.215 mole N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리디늄 하이드록사이드).
실시예 3
N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)피롤리디늄 양이온의 합성
N-에틸-N-(2,4,4,-트리메틸사이클로펜틸)피롤리디늄 양이온을 피롤리딘과 2,4,4-트리메틸사이클로펜탄온으로부터 시작하여 전술한 합성 계획을 사용하여 합성한다.
Figure pct00014
실시예 4
SSZ-52x의 합성
구조식 (1)을 갖는 3.71 그램의 SDA, 즉 N,N-디에틸- 5,8-디메틸-2-아조늄 바이사이클로 [3.2.2] 노난 양이온을 20.51 그램의 물, 9.98 그램의 1N NaOH, 17.28 그램의 나트륨 실리케이트 용액, 0.18 그램의 씨드 SSZ-52 결정, 및 알루미늄의 공급원으로서 1.75 그램의 나트륨 Y 제올라이트와 혼합한다. SDA의 농도는 0.54M이었다. 모든 구성 요소는 125cc PTFE 라이너에에서 혼합되었다. 라이너를 오토클레이브에 밀봉하고 135℃로 가열하였다. 오토클레이브를 4 일 동안 회전시켰다.
결정성 생성물을 회수하고 X-선 회절에 의해 SSZ-52x로 결정하였다. 생성물은 표 IV의 XRD 데이터 및 도 4(a)의 X-선 회절 패턴을 가졌다.
실시예 5
SSZ-52x의 합성
23 mL PTFE 오토클레이브 라이너에서, 1.39 mmol의 N, N-디에틸-5,8-디메틸-2-아조늄 바이사이클로 [3.2.2] 노난 하이드록사이드 (0.54 M), 1.35 g의 1N NaOH 용액, 2.59 g의 나트륨 실리케이트 용액, 2.49 g의 탈이온수, 0.26 g의 제올라이트 Y (CBV300, 제올리스트 인터내셔널(Zeolyst international), SiO2/Al2O3 몰 비율 = 5.1), 및 0.027 g의 SSZ-52 씨드를 혼합하고 균질한 혼합물이 수득될 때까지 교반하였다. 라이너를 캡핑하여 파르(Parr) 스틸 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 오토클레이브를 135℃에서 4 일 동안 회전하면서(43 rpm) 가열하였다. 회수된 생성물을 XRD에 의해 SSZ-52x인 것으로 확인하였다.
실시예 6
SSZ-52x의 하소
실시예 4의 물질을 하기 방식으로 하소시킨다. 물질의 얇은 층을 머플 로(muffle furnace)에서 실온에서 120℃까지 분당 1℃의 속도로 가열하고 120℃에서 3 시간 동안 유지한다. 그 후 온도를 같은 속도로 540℃까지 올리고 이 온도에서 5 시간 동안 유지한다. 가열하는 동안 공기와 질소의 50/50 혼합물을 분당 20 표준 입방 피트의 속도로 제올라이트에 통과시킨다. 제품에 대한 X-선 회절 데이터는 표 III의 데이터이다.
실시예 7
NO x 전환
하소된 SSZ-52x에 초기 습윤 공정을 통해 중량으로 구리를 적재하였다. 이온-교환된 물질을, 물질의 온도를 실온에서 150℃로 2℃/분의 속도로 증가시키고, 물질을 150℃에서 16 시간 동안 유지하고, 그 후 물질의 온도를 450℃까지 5℃/분의 속도로 증가시키고, 물질을 450℃에서 16 시간 동안 유지시켜 활성화시켰다. 물질을 그 후 다시 실온으로 냉각시켰다.
샘플을 온도 함수로서 NO x 전환(예컨대, N2 및 O2로)에 대한 그 능력을 결정하기 위해 시험하였다. 새로운(Fresh) (즉, 에이징되지 않은) Cu/SSZ-52를 합성 촉매 활성 시험(Synthetic Catalyst Activity Test, SCAT) 리그(rig)를 사용하여 다음 조건 하에서 시험하였다: 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 10% H2O 및 나머지 N2; 및 60,000/시간의 공간속도. 결과를 도 2에 나타낸다. 예를 들어, 750℃에서 80 시간 동안 10%(습도)에서 에이징처리된 촉매를 또한 전술한 SCAT를 사용하여 시험하였다. 결과를 도 3에 제시하며 SSZ-52에 비해 SSZ-52x의 탁월한 내구성과 향상된 성능을 입증한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위해, 달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구 범위에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율을 나타내는 모둔 숫자, 및 또 다른 수치는 모든 경우에서 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 여기에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하며 독립적으로 조합가능하다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위에 속하는 임의의 수가 또한 구체적으로 개시된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하는"이라는 용어는 그 용어 다음에 식별되는 요소 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 이러한 요소 또는 단계가 포괄적인 것은 아니며, 실시예는 또 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다.
별도로 명시하지 않는 한, 개별 구성요소 또는 구성요소 조합이 선택 될 수있는 요소, 물질 또는 또 다른 구성요소의 목록은 나열된 구성요소와 그 조합의 모든 가능한 하위 일반 조합을 포함한다.
정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 출원 당시에 통상의 기술자에 의해 사용된 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해된다. 단수 형태인 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 명시적으로 그리고 명백하게 하나의 경우로 제한되지 않는 한 복수 참조를 포함한다.
본 출원에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 출원 또는 특허의 개시가 그 전체로 참고문헌으로 포함되도록 구체적으로 및 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 그 전체가 참고문헌으로 포함된다.

Claims (14)

  1. SFW 프레임워크형 분자 체 및 AFX 프레임워크형 분자 체를 포함하는 적어도 하나의 연정 상(intergrowth phase)을 포함하는 알루미노실리케이트 분자 체 조성물로서, 여기서 상기 적어도 하나의 연정 상에서 SFW 프레임워크형 분자 체 대 AFX 프레임워크형 분자 체의 비율은 분말 X-선 회절에 의해 결정된 바에 따르면 60:40 내지 70:30인, 분자 체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 산화물은 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는, 분자 체.
  3. 청구항 2에 있어서, 6 내지 50 범위의 SiO2/Al2O3 몰 비율을 갖는, 분자 체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제올라이트는 주로 수소 형태인, 분자 체.
  5. 청구항 1에 있어서, 갓 합성된 무수 상태로, 다음과 같은 몰 비율의 조성을 갖는 분자 체:
    Figure pct00015

    여기서 Y는 실리콘, 게르마늄 또는 이들의 조합이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철 또는 이들의 조합이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이들의 조합이고, n은 M의 원자가이고; Q는 아래 구조를 갖는 4차 암모늄 양이온이며
    Figure pct00016

    여기서 X-는 상기 제올라이트의 형성에 유해하지 않은 음이온임.
  6. 청구항 5에 있어서, Q는 N,N-디에틸-5,8-디메틸-2-아조늄 바이사이클로[3.2.2]노난 양이온, N-에틸-N-(2,4,4-트리메틸사이클로펜틸)피롤리디늄 양이온, 및 N-에틸-N-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실)피롤리디늄 양이온 중 하나 이상을 포함하는, 분자 체.
  7. 청구항 4에 있어서, W는 알루미늄이고 Y는 실리콘인, 제올라이트.
  8. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 방법으로, 상기 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 청구항 1의 분자 체 조성물의 활성 형태를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 다음을 포함하는 배기 가스 처리 방법:
    (a) NO x 및 환원제를 포함하는 배기 가스 스트림을 다음을 포함하는 담지 금속 촉매와 접촉시키는 단계: (1) Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속, 및 (2) 청구항 1의 분자 체 조성물을 포함하는 담체, 여기서 상기 전이 금속은 분자 체 물질 전체 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 6 wt. %의 양으로 존재함; 및
    (b) NO x 의 적어도 일부를 환원제로 선택적으로 환원시켜 N2 및 H2O를 생성하는 단계.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 배기 가스 스트림은 린-번 엔진(lean-burn engine)에 의해 발생되는, 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 환원제는 암모니아인, 방법.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 환원제는 탄화수소인, 방법.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 접촉은 150℃ 내지 750℃의 온도에서 일어나는, 방법.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 접촉은 적어도 900℃의 온도에서 일어나는, 방법.
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