JP2024511577A - 小さな結晶ｓｓｚ－４１、その合成及び使用 - Google Patents

小さな結晶ｓｓｚ－４１、その合成及び使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2024511577A
JP2024511577A JP2023555597A JP2023555597A JP2024511577A JP 2024511577 A JP2024511577 A JP 2024511577A JP 2023555597 A JP2023555597 A JP 2023555597A JP 2023555597 A JP2023555597 A JP 2023555597A JP 2024511577 A JP2024511577 A JP 2024511577A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molecular sieve
reaction mixture
zincoaluminosilicate
ssz
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023555597A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2022195431A5 (ja
Inventor
イアン ゾネス、ステイシー
－ ヤン チェン、コン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron USA Inc filed Critical Chevron USA Inc
Publication of JP2024511577A publication Critical patent/JP2024511577A/ja
Publication of JPWO2022195431A5 publication Critical patent/JPWO2022195431A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/048—Zincosilicates, Aluminozincosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/222—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

ＳＳＺ－４１骨格構造を有する小さな結晶、アルミニウム含有量の高いジンコアルミノシリケート結晶材料を製造するための方法が開示される。その方法に従って製造された組成物、及びその使用も開示される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年３月１５日に出願された米国仮出願第６３／１６０，９７９の優先権及び利益を主張するものであり、その開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
分野
本開示は、小さな結晶サイズのＳＳＺ－４１モレキュラーシーブ、その合成、ならびに有機変換反応の吸着剤及び触媒としての使用に関するものである。
モレキュラーシーブは、独特なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンで示される明確な細孔構造を備えた独特な結晶構造を持ち、特定の化学組成を持つ、商業的に重要な種類の材料である。結晶構造は、特定のタイプのモレキュラーシーブに特徴的な空洞及び細孔を定義する。
結晶性モレキュラーシーブＳＳＺ－４１、及び構造規定剤としてα,ω－ジ（Ｎ－メチルピペリジン）ポリメチレンジカチオン化合物及びα,ω－ジ（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ポリメチレンジカルボン酸化合物を用いた従来の調製法は、米国特許第５，５９１，４２１号により教示される。
ＳＳＺ－４１材料は、さまざまな有機変換反応における触媒として有用
であり、そのような用途では、モレキュラーシーブ生成物がシリカとアルミナのモル比が低く、結晶サイズが小さい場合に活性及び／または選択性が一般に改善されることが判明する。しかし、残念なことに、アルミニウムは、ＳＳＺ－４１材料を含むあるゼオライトに対して結晶化阻害剤となる可能性があるため、ほとんどの既存の合成ルートでは、不純物相、特にＭＴＷ骨格型の材料を大幅に生成することなく、低いシリカ対アルミナ・モル比を製造することは困難である。
本開示によれば、ＳＳＺ－４１は、以前に例示したよりも高いアルミニウム濃度で製造できることが判明した。さらに、シリカ対アルミナのモル比が低いＳＳＺ－４１の小さな結晶の凝集体で構成される生成物は、従来のＳＳＺ－４１から調製された触媒と比較し、異性化触媒として改善された活性と選択性を有することが判明した。
第１の態様では、ＳＳＺ－４１の骨格構造を有し、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有するジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブが提供される。
第２の態様では、ＳＳＺ－４１の骨格構造を有するジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブを合成する方法が提供される。前記方法は、（１）反応混合物を形成することであって、前記反応混合物は、（ａ）ＦＡＵ骨格型ゼオライト、（ｂ）亜鉛源、（ｃ）１，１’－（１，４－ブタンジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジカチオンを含む構造規定剤（Ｑ）、（ｄ）リチウム源、（ｅ）水酸化物イオン源、（ｆ）水、及び（ｇ）シード、を含む、前記反応混合物を形成することと、（２）前記反応混合物に、ジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件を施すことと、を含み、ここで、前記反応混合物は、ナトリウムを含まないか、または実質的にナトリウムを含まないものである。
第３の態様では、有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するプロセスが提供され、前記プロセスは、（ｉ）有機化合物変換条件で前記原料をＳＳＺ－４１の骨格構造を有し、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有するジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む触媒と接触させ、変換生成物を含む流出物を生成することと、（ｉｉ）前記流出物から変換された生成物を回収することと、を含む。
実施例１の合成されたままの生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
ＡとＢは、従来のＳＳＺ－４１（大粒子ＳＳＺ－４１）及び実施例１の合成されたままのＳＳＺ－４１ｘ生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。
Ｐｄ／ＳＳＺ－４１ｘ触媒上でのｎ－デカン転化の転化率または収率の温度に対するプロットである。
Ｐｄ／ＳＳＺ－４１ｘ触媒上でのｎ－デカン転化の生成物収率対転化率のプロットである。
Ｐｄ／ＳＳＺ－４１ｘ触媒上でのｎ－デカン転化のメチルノナン異性体分布対転化率のプロットである。
定義
本明細書で使用する「ゼオライト」という用語は、アルミナとシリカ（すなわち、ＳｉＯ４とＡｌＯ４の四面体単位の繰り返し）から構成される骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを意味する。
「ジンコアルミノシリケート」という用語は、亜鉛、アルミナ及びシリカで構成される骨格（すなわち、ＺｎＯ４、ＡｌＯ４及びＳｉＯ４四面体単位の繰り返し）を有するモレキュラーシーブを指す。
本明細書で使用される用語「骨格型」は、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ」に記載されている意味を有する（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第６改訂版、２００７）。
「合成されたまま」という用語は、結晶化後、構造規定剤を除去する前の状態のモレキュラーシーブを指す。
「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比」という用語は、「ＳＡＲ」と略記される場合がある。
「ＳＳＺ－４１ｘ」という用語は、ＳＳＺ－４１の構造を有し、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有することを特徴とするジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブを指す。
モレキュラーシーブの合成
ＳＳＺ－４１の骨格構造を有するジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブは、（１）反応混合物を形成することであって、前記反応混合物は、（ａ）ＦＡＵ骨格型ゼオライト、（ｂ）亜鉛源、（ｃ）１，１’－（１，４－ブタンジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジカチオンを含む構造規定剤（Ｑ）、（ｄ）リチウム源、（ｅ）水酸化物イオン源、（ｆ）水、及び（ｇ）シード、を含む、前記反応混合物を形成することと、（２）前記反応混合物に、ジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件を施すことと、のようにして合成することができ、ここで、前記反応混合物は、ナトリウムを含まないか、または実質的にナトリウムを含まないものである。
前記反応混合物は、モル比で、表１に記載される範囲内の組成を有することができる。

ここで、Ｑは、１，１’－（１，４－ブタンジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジカチオンを含む。
前記ＦＡＵ骨格型ゼオライトは、ゼオライトＹであり得る。前記ＦＡＵ骨格型ゼオライトは、アンモニウム－形態ゼオライトまたは水素－形態ゼオライト（例えば、ＮＨ４ ＋－形態ゼオライトＹ、Ｈ＋－形態ゼオライトＹ）であり得る。前記ＦＡＵ骨格型ゼオライトは、少なくとも１２（例えば、１２～５００、または１２～１００、または３０～５００、または３０～１００、または６０～８０）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有することができる。前記ＦＡＵ骨格型ゼオライトは、２つ以上のゼオライトを含むことができる。典型的には、前記２つ以上のゼオライトは、異なるシリカ対アルミナのモル比を有するゼオライトＹである。適切なアルミノケイ酸塩ゼオライトの例としては、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されているＹゼオライトＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、及びＣＢＶ７８０、ならびにＴｏｓｏｈから市販されているＹゼオライトＨＳＺ－ＨＵＡ３８５及びＨＳＺ－ＨＵＡ３９０が挙げられる。前記ＦＡＵ骨格タイプのゼオライトは、前記反応混合物中のケイ素及びアルミニウムの唯一のまたは主要な供給源として使用する場合がある。
前記ＦＡＵ骨格型ゼオライトは、亜鉛交換ゼオライト（例えば、亜鉛交換ゼオライトＹ）であることができ、ここで、ゼオライトは、前記反応混合物の亜鉛金属源であることもできる。「亜鉛交換ゼオライト」とは、亜鉛金属がアルミノケイ酸塩ゼオライトの表面及び／またはケージ及び／または細孔内に配置されているアルミノシリケートゼオライトを指す。これは、前記亜鉛金属が前記アルミノケイ酸塩骨格内にあるアルミノケイ酸塩を指すものではない。
さらに、または代わりに、前記亜鉛源は、有機酸または無機酸の亜鉛塩であり得る。代表的な亜鉛塩としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、及び硫酸亜鉛が挙げられる。
リチウムの供給源としては、水酸化リチウムや他のリチウム塩、特に塩化リチウムのようなハロゲン化リチウムが挙げられる。
好ましくは、前記反応混合物は、ナトリウムを含まないか、または実質的にナトリウムを含まないものである。「実質的に含まない」という用語は、示された物質が組成物に意図的に添加されていないこと、または好ましくは分析的に検出可能なレベルで存在しないことを意味する。これは、指定された物質が意図的に添加された他の物質の１つの不純物としてのみ存在する組成を含むことを意味する。例えば、「実質的にナトリウムを含まない」組成物は、重量で０．００５％以下、０．００２％以下、及び／または０．００１％以下のナトリウムを含む組成物を指す場合がある。出願人らは、ナトリウムの存在が最終製品中に様々な不純物を引き起こす可能性があることを発見した。例えば、ＳＳＺ－４１がナトリウムカチオンの存在下で合成される場合、ＺＳＭ－１２（ＭＴＷ）が最終生成物中の不純物となり得る。
前記水酸化物イオン源は、水酸化リチウムであり得る。前記構造規定剤は、水酸化物イオンを提供するために使用することもできる。
前記構造規定剤（Ｑ）は、次の構造体（１）の１，１’－（１，４－ブタンジイル）ビス－４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン（ＤＡＢＣＯ－ジクアット－４）を含む：
Ｑの適切な供給源は、ジ第４級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物、及び／または他の塩である。
前記反応混合物はまたシード、典型的には以前の合成からのＳＳＺ－４１を、望ましくは前記反応混合物中のＳｉＯ２の総重量に対して０．１～２０重量％（例えば、０．５～１０重量％）の量で含む。シーディングは、ＳＳＺ－４１ｘの選択性の向上、及び／または結晶化プロセスの短縮に有利である。
なお、前記反応混合物の成分は、複数の供給源から供給できる。また、２つ以上の反応成分を１つの供給源によって提供することができる。前記反応混合物は、バッチ式または連続式のいずれかで調製することができる。
上記の反応混合物からの所望のモレキュラーシーブの結晶化は、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン（登録商標）ライニングまたはステンレス鋼オートクレーブなどの適切な反応容器中で、１００℃～２００℃（例えば、１３０℃～１８０℃）の温度で、約１日間～１４日間（例えば、３日間～１０日間）などの使用温度で結晶化が起こるのに十分な時間、静的、タンブルまたは撹拌のいずれかの条件下で実施することができる。結晶化は通常、反応混合物が自生圧力を受けるようにオートクレーブ内で加圧下で行われる。
所望のモレキュラーシーブ結晶が形成されると、固体生成物は、遠心分離または濾過などの標準的な機械的分離技術によって前記反応混合物から分離することができる。回収された結晶は水洗され、数秒から数分（例えばフラッシュ乾燥の場合は５秒から１０分）、または数時間（例えば７５°Ｃ～１５０℃のオーブン乾燥の場合は４時間から２４時間）乾燥させ、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶を取得する。乾燥ステップは、真空下または大気圧下で行うことができる。
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔内に、合成に使用された構造規定剤の少なくとも一部を含有する。
合成されたままのモレキュラーシーブは、その合成に使用された構造規定剤の一部または全部を除去するように、熱処理、オゾン処理、または他の処理を実施することができる。構造規定剤の除去は、合成されたままの材料について、空気、窒素、またはそれらの混合物から選択される雰囲気中で、構造規定剤の一部または全部を除去するのに十分な温度で加熱する熱処理（例えば、焼成）を使用して実施することができる。熱処理には大気圧以下の圧力を使用することもできるが、便宜上大気圧が必要である。熱処理は、少なくとも３７０℃（例えば、４００～７００℃）の温度で、少なくとも１分間、一般に２０時間以下（例えば、１～８時間）行うことができる。
所望の程度で、モレキュラーシーブ中の任意の骨格外金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋）は、当技術分野で周知の技術に従って、他のカチオンとのイオン交換によって置換することができる。置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウムイオン）、及びそれらの混合物が含まれる。
モレキュラーシーブの特性評価
その合成されたままの形態と無水形態で、ＳＳＺ－４１ｘモレキュラーシーブは、モル比で表２に示す範囲内の化学組成を有することができる。

ここで、Ｑは、１，１’－（１，４－ブタンジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジカチオンを含む。
ＳＳＺ－４１ｘモレキュラーシーブの結晶は、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有することができる。典型的には、前記結晶は、５０～５００ｎｍ（例えば、５０～２５０ｎｍ、または７５～５００ｎｍ、または７５～２５０ｎｍ）の範囲の平均結晶サイズを有することができる。従来型のＳＳＺ－４１は、通常、少なくとも１ミクロンの平均結晶サイズを有する。
結晶サイズは、個々の結晶（双晶を含む）に基づくが、結晶の凝集は含まない。結晶サイズは、三次元結晶の最も長い対角線の長さである。結晶サイズの直接測定は、ＳＥＭ及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの顕微鏡法を用いて行うことができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、高倍率（通常は１０００×～１０，０００×）での材料の形態の検査に関する。ＳＥＭ法は、個々の粒子が１０００×～１０，０００×の倍率で視野全体に適度に均等に広がるように、モレキュラーシーブ粉末の代表的な部分を適切なマウント上に分配することによって実施することができる。この集団から、ランダムな個々の結晶の統計的に有意なサンプル（例えば、５０～２００）が検査され、個々の結晶の最も長い対角線が測定及び記録される。（明らかに大きな多結晶集合体である粒子は測定に含まれるべきではない。）これらの測定に基づき、サンプル結晶サイズの算術平均が計算される。
従来通りに合成されたように、例えば米国特許第５，５９１，４２１号によって教示されているように、モレキュラーシーブＳＳＺ－４１は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを有し、これは、モレキュラーシーブの合成形態で、以下の表３に列挙されるピークを少なくとも含み、モレキュラーシーブの焼成形態で、以下の表４に列挙されるピークを少なくとも含む。

本明細書で報告されるＸ線回折データは、銅Ｋ－α放射を用いた標準的な技術によって収集された。パラメータ２－θの決定には、人為的誤差と機械的誤差の両方があり、これらの誤差が重なると、２－θの各報告値に約±０．１０°の不確かさが生じる。ｄ－スペーシングの値は、ブラッグの法則を用いてｄ－スペーシングに対応する値に変換したときに、対応する偏差±０．１０度２θに基づいて決定される偏差を有することが理解される。ラインの相対強度Ｉ／Ｉｏは、ピーク強度とバックグラウンド以上の最も強いラインの強度の比を表す。相対強度は、ＶＳ＝非常に強い（＞６０）、Ｓ＝強い（≧４０かつ≦６０）、Ｍ＝中程度（≧２０かつ＜４０）、及びＷ＝弱い（＜２０）の記号で与えられる。
モレキュラーシーブのＸ線パターンの特定の線は、モレキュラーシーブ結晶の関連する寸法が減少するにつれて広がる傾向があり、その結果、隣接する線が重なり始め、それによって部分的にのみ分解されたピークとして、または未分解のブロードピークとして現れることが知られる。
出願人らは、本明細書に記載の新規な合成方法が、高相純度のＳＳＺ－４１ｘモレキュラーシーブ、すなわち、例えばリートベルトＸＲＤ分析によって決定される９５％～９９％以上の相純度のＳＳＺ－４１ｘモレキュラーシーブを製造できることを発見した。本明細書で使用する場合、モレキュラーシーブに関する「相純度」という用語は、モレキュラーシーブ物質中の全相（結晶性及び非晶質）の総重量に対するモレキュラーシーブの単一結晶相の量（例えば、重量基準）を意味する。従って、他の結晶相がＳＳＺ－４１ｘモレキュラーシーブ中に存在する可能性があるが、ＳＳＺ－４１ｘモレキュラーシーブは主結晶相として少なくとも９５重量％（例えば、少なくとも９７％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％、または少なくとも９９．９％）のＳＳＺ－４１ｘを含み、ＳＳＺ－４１ｘの重量パーセントは、前記組成物中に存在するモレキュラーシーブ結晶相の総重量に対して提供される。不純物として存在する可能性のある他の結晶相の例としては、未溶解フォージャサイト（ＦＡＵ）及び／またはＭＴＷ骨格型の材料を挙げる場合がある。
産業上の利用可能性
本明細書に記載のＳＳＺ－４１ｘ材料は、多種多様な有機化合物変換プロセスの１つ以上を促進するための吸着剤または触媒として使用することができる。本明細書に記載のＳＳＺ－４１ｘ材料によって、単独でまたは１つ以上の他の触媒活性物質（他の結晶性触媒を含む）と組み合わせて、効果的に触媒される化学変換プロセスの例としては、酸活性を有する触媒を必要とするものが挙げられる。本明細書に記載のＳＳＺ－４１ｘ材料によって触媒され得る有機変換プロセスの例としては、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、異性化が挙げられる。
多くの触媒の場合と同様に、ＳＳＺ－４１ｘ材料と有機変換プロセスで使用される温度やその他の条件に耐性のある別の材料を組み合わせることが望ましい場合がある。このような材料には、活性材料及び不活性材料、合成または天然由来のゼオライト、ならびに粘土、シリカ及び／またはアルミナのような金属酸化物のような無機材料が含まれる。後者は、天然に存在するか、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物またはゲルの形態であってもよい。ＳＳＺ－４１と組み合わせて材料を使用する（すなわち、活性である新しい結晶の合成中にＳＳＺ－４１と組み合わされるか、または存在する）と、ある有機変換プロセスにおいて、触媒の転化率及び／または選択性を変化させる傾向がある。不活性材料は、反応速度を制御するための他の手段を採用することなく、生成物を経済的かつ秩序ある方法で得ることができるように、所与のプロセスにおける転化量を制御するための希釈剤として適切に役立つ。これらの材料を天然の粘土（例えば、ベントナイトやカオリン）に組み込んで、商用運転条件下での触媒の圧壊強度を向上させることができる。これらの材料（即ち、粘土、酸化物など）は、触媒の結合剤として機能する。市販では触媒が粉末状物に分解するのを防ぐことが望ましいため、良好な圧壊強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／または酸化物結合剤は、通常、触媒の圧壊強度を向上させる目的でのみ使用される。
ＳＳＺ－４１ｘ材料と複合できる天然粘土には、モンモリロナイト及びカオリンファミリーがあり、これらのファミリーには亜ベントナイト、一般にディキシー、マクナミー、ジョージア及びフロリダクレーとして知られるカオリン、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、もしくはアナクサイトであるその他のものが含まれる。このような粘土は、最初に採掘されたままの状態で、または最初に焼成、酸処理または化学修飾を受けた状態で使用することができる。ＳＳＺ－４１ｘとの複合に有用な結合剤には、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの任意の組み合わせなどの無機酸化物も含まれる。
上記材料に加えて、ＳＳＺ－４１ｘは、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアのような多孔質マトリックス材料や、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－ジルコニアのような三元組成物と複合化することができる。
ＳＳＺ－４１ｘと無機酸化物マトリックスの相対的な比率は大きく異なる場合があり、ＳＳＺ－４１ｘの含有量は複合材料の１～９０重量％（例えば、２～８０重量％）の範囲である。
以下の例示的な実施例は、非限定的であることが意図される。
実施例１
テフロン（登録商標）ライナーに、０．０３６ｇの無水ＬｉＯＨ、０．１０ｇの酢酸亜鉛二水和物、０．４４ｇのＺｅｏｌｙｓｔ ＣＢＶ７６０ Ｙゼオライト（ＳＡＲ＝６０）、０．２２ｇの東ソー３９０ＨＵＡ Ｙゼオライト（ＳＡＲ＝５００）、合成されたままのＳＳＺ－４１のシード（シリカ源として他の２つのＦＡＵ材料の３％であることに基づく）、３ｍＭのＤＡＢＣＯ－ジクワット－４二水酸化物、及び水を入れた。ＳＤＡ溶液と追加の水の合計は５．６ｇであった。反応混合物中のアルミニウムはすべて２つのＦＡＵ材料によって提供された。その後、ライナーをキャップし、２３ｍＬのオートクレーブに密封し、対流式オーブン内にタンブリング条件（４３ｒｐｍ）で１５０℃で、６～８日間加熱した。その後、遠心分離で固体を分離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃のオーブンで乾燥させた。
図１は、前記合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤを示し、生成物がＳＳＺ－４１ｘであることと一致する。前記生成物の粉末ＸＲＤパターンは、非常に小さな結晶を有する材料の特有の幅広い特徴を示している。
従来のＳＳＺ－４１（大粒子ＳＳＺ－４１）及び合成されたままのＳＳＺ－４１ｘ生成物のＳＥＭ画像をそれぞれ図２Ａ及び図２Ｂに示す。
前記合成されたままの生成物は、誘導結合プラズマ－原子発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定されたアルミニウム含有量が１．０４ｗｔ．％（ＳＡＲ＝８４）であた。
次に、合成されたままの材料を、焼成皿に材料の薄いベッドを置き、マッフル炉で室温から１２０℃まで１℃／分間の速度で加熱し、１２０℃で２時間保持することにより、空気中で焼成した。その後、１℃／分間の速度で５４０℃まで昇温させ、５４０℃で５時間保持した。温度を再び１°Ｃ／分間で５９５°Ｃに上昇させ、５９５°Ｃで５時間保持した。次いで、前記材料を室温まで冷却した。
焼成した材料を、硝酸アンモニウム溶液（典型的には、１０ｍＬのＨ２Ｏ中の１ｇのＮＨ４ＮＯ３／１ｇのゼオライト、８５℃で少なくとも３時間）で加熱することによってアンモニウム形態に変換した。次に材料を濾過した。これを２回繰り返し、合計３回の交換を行った。最後に、材料を脱イオン水で１００μＳ／ｃｍ未満の導電率まで洗浄し、８５°Ｃの空気中で乾燥させた。
酸点密度は、ｎ－プロピルアミン昇温脱着（ＴＰＤ）を使用して特性評価され、３１２．６４μｍｏｌのＨ＋／ｇであることが判明した。
窒素物理吸着による分析の結果、ｔプロットのミクロ細孔容積は０．１２０７ｃｍ３／ｇ、ｔプロットの外表面積は１２２．０４ｍ２／ｇ、ＢＥＴ表面積は３８３．０５ｍ２／ｇ、総細孔容積は０．９３３ｃｍ３／ｇであった。
実施例２～５
実施例２～５では、以下の表５に概説される出発物質をそれぞれテフロン（登録商標）ライナーに充填した。亜鉛交換ＣＢＶ７６０ Ｙゼオライト（ＳＡＲ＝６０、Ｚｅｏｌｙｓｔ）を、当該技術分野において公知のイオン交換方法によって水素形態のＹゼオライトから調製した。前記亜鉛交換材料は、約３ｗｔ．％の亜鉛含有量であった。その後、ライナーをキャップし、２３ｍＬのオートクレーブに密封し、対流式オーブン内にタンブリング条件（４３ｒｐｍ）で１５０℃で、６～８日間加熱した。その後、遠心分離で固体を分離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃のオーブンで乾燥させた。回収された生成物は粉末ＸＲＤによって特性評価された。
実施例６～１６
実施例６～１６では、以下の表６に概説される出発物質をそれぞれテフロン（登録商標）ライナーに充填した。亜鉛源は酢酸亜鉛二水和物であった。その後、ライナーをキャップし、２３ｍＬのオートクレーブに密封し、対流式オーブン内にタンブリング条件（４３ｒｐｍ）で１５０℃で、６～８日間加熱した。その後、遠心分離で固体を分離し、脱イオン水で洗浄し、９５℃のオーブンで乾燥させた。回収された生成物は粉末ＸＲＤによって特性評価された。

実施例１７
制約インデックス
制約インデックスは、ゼオライトの形状選択的触媒挙動を判定するためのテストである。それは、競合条件下でのｎ－ヘキサンとその異性体３－メチルペンタンの分解の反応速度を比較する（例えば、Ｖ．Ｊ．Ｆｒｉｌｌｅｔｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８１，６７，２１８－２２２を参照）。
実施例１に従って調製されたアンモニウム交換ＳＳＺ－４１ｘ（ＮＨ４ ＋／ＳＳＺ－４１ｘ）を４～５ｋｐｓｉでペレット化し、破砕し、２０～４０にメッシュ化した。次に、この触媒０．４７ｇ（６００℃でのＴＧＡによる測定した乾燥重量）を、ゼオライトベッドの両側に触媒的に不活性なアランダムを敷き詰めた３／８インチステンレスチューブに充填した。ＡＴＳ（アプライド・テスト・システムズ社）炉を用いて反応管を加熱した。ヘリウムを２３ｍＬ／ｍｉｎ及び大気圧で反応器に導入した。触媒を４８２℃で２時間脱水した。その後、反応器温度をあらかじめ選択した反応温度（例えば、この例では４２７℃）まで下げた。次に、ヘリウム流量を９．４ｍＬ／ｍｉｎに調整し、ｎ－ヘキサンと３－メチルペンタンの等モル混合供給を０．４８ｍＬ／ｈの速度で反応器に導入した。供給はＩＳＣＯポンプで行われた。供給導入の１５分後に、生成物のガスクロマトグラフ（ＧＣ）へのオンラインサンプリングが開始された。制約インデックス値（２－メチルペンタンを含む）は、ＧＣデータから当該技術分野で既知の方法を用いて算出した。代表的な結果を表７に示す。
本明細書に記載されるように調製されたＳＳＺ－４１ｘによる初期変換は、従来のＳＳＺ－４１を用いた場合よりも２倍以上である。米国特許第５，５９１，４２１号に従って調製された従来のＳＳＺ－４１は、１０分後に２６％の変換率を示した。
実施例１８
触媒の準備
実施例１に従って調製されたアンモニウム交換ＳＳＺ－４１ｘ（ＮＨ４ ＋／ＳＳＺ－４１ｘ）を、ｐＨ約１０、Ｐｄ添加量０．５ｗｔ．％の硝酸パラジウム水溶液中でイオン交換した。Ｐｄ交換ゼオライトを脱イオン水で５０ｍＳ／ｃｍ未満の導電率まで洗浄し、乾燥させた。その後、ゼオライトを空気中４８２℃で３時間焼成した。
実施例１９
ｎ－デカンの水素化変換
触媒試験のために、実施例１８のＰｄ触媒を４～５ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕し、２０～４０にメッシュ化した。次に、この触媒０．５０ｇ（６００°ＣでＴＧＡによって決定された乾燥重量）を、ゼオライトベッドの両側に触媒的に不活性なアランダムを積載した長さ２３インチ×外径０．３７５インチのステンレス製反応器管の中央に充填した。ＡＴＳ（アプライド・テスト・システムズ社）炉を用いて反応管を加熱した。次いで、触媒を、室温から２３２°Ｃまで１２０時間、２３２°Ｃで１時間保持し、２３２°Ｃから３１６°Ｃまで１時間、３１６°Ｃで３．５時間保持し、大気圧で９５ｍＬ／ｍｉｎの速度でダウンフロー水素に前処理した。その後、２２１°Ｃまで冷却した。その後、反応器を高い水素流量で１２００ｐｓｉｇまで加圧した。
反応は、２２１℃、１２００ｐｓｉｇ、０．６６ｍＬ／ｈのｎ－デカン、８．３ｍＬ／ｍｉｎのＨ２のダウンフローで開始した。供給はＩＳＣＯポンプで行われた。反応温度は５．６℃ずつ段階的に２８２℃まで上昇した。生成物は、オンラインキャピラリーＧＣで約６０分ごとに１回分析された。ＧＣからの生データは、自動データ収集／処理システムによって収集され、炭化水素転化率は生データから計算された。転化率とは、供給ｎ－デカン以外の生成物（すなわち、ｉｓｏ－Ｃ１０及び分解生成物）を生成するために反応されたｎ－デカンの量（ｍｏｌ％）として定義される。ｉｓｏ－Ｃ１０の収率は、ｉｓｏ－Ｃ１０生成物に変換された供給ｎ－デカンのモル％で表される。分解生成物（Ｃ１０未満）の収率は、分解生成物に変換された供給ｎ－デカンのモルパーセントとして表される。
炭化水素転化の結果を図３～５に示す。図示のとおりに、変換率が約５０％までの生成物は、８０％以上が異性化されたＣ１０であり、ほとんどが単分岐Ｃ１０異性体である。さらに、異性化最大値が約２６０℃で観察され、これは触媒が非常に活性であることを示す。

Claims (18)

  1. ＳＳＺ－４１の骨格構造を有し、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する、ジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブ。
  2. ３０～１００未満の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比及び１５～７５の範囲のＳｉＯ２／ＺｎＯモル比を有する、請求項１に記載のジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブ。
  3. 前記平均結晶サイズが５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲である、請求項１に記載のジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブ。
  4. 少なくとも９５重量％の相純度を有する、請求項１に記載のジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブ。
  5. その細孔内に１，１’－（１，４－ブタンジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジカチオンをさらに含む、請求項１に記載のジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブ。
  6. ＳＳＺ－４１の骨格構造を有するジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブの合成方法であって、前記方法は、
    （１）反応混合物を形成することであって、前記反応混合物は、
    （ａ）ＦＡＵ骨格型ゼオライト、
    （ｂ）亜鉛源、
    （ｃ）１，１’－（１，４－ブタンジイル）ビス［４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジカチオンを含む構造規定剤（Ｑ）、
    （ｄ）リチウム源、
    （ｅ）水酸化物イオン源、
    （ｆ）水、及び
    （ｇ）シード、を含む、前記反応混合物を形成することと、
    （２）前記反応混合物に、前記ジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件を施すことと、を含み、
    ここで、前記反応混合物は、ナトリウムを含まないか、または実質的にナトリウムを含まないものである、前記合成方法。
  7. 前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、請求項６に記載の方法
  8. 前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、請求項６に記載の方法
  9. 前記ＦＡＵ骨格型ゼオライトがゼオライトＹである、請求項６に記載の方法。
  10. 前記亜鉛源は、有機酸もしくは無機酸の亜鉛塩、亜鉛交換ＦＡＵ骨格型ゼオライト、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項６に記載の方法。
  11. 前記リチウム源は、水酸化リチウム、ハロゲン化リチウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項６に記載の方法。
  12. 前記シードは、ＳＳＺ－４１の骨格構造を有するモレキュラーシーブを含む、請求項６に記載の方法。
  13. 前記反応混合物は、前記反応混合物中のＳｉＯ２の総重量に対して０．１～２０ｗｔ．％のシードを含む、請求項６に記載の方法。
  14. 前記結晶化条件は、１日から１４日までの時間で１００°Ｃ～２００°Ｃの範囲の温度で自生圧力下で前記反応混合物を加熱する、請求項６に記載の方法。
  15. 有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するプロセスであって、前記プロセスは、
    （ｉ）有機化合物の変換条件で、前記原料をＳＳＺ－４１の骨格構造を有し、５００ｎｍ以下の平均結晶サイズを有するジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブを含む触媒と接触させ、変換生成物を含む流出物を生成することと、
    （ｉｉ）前記流出物から前記変換生成物を回収することと、を含む、前記プロセス。
  16. 前記ジンコアルミノシリケートモレキュラーシーは、３０～１００未満の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比及び１５～７５の範囲のＳｉＯ２／ＺｎＯモル比を有する、請求項１５に記載のプロセス。
  17. 前記ジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブは、平均結晶サイズが５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にある、請求項１５に記載のプロセス。
  18. 前記ジンコアルミノシリケートモレキュラーシーブは、少なくとも９５重量％の相純度を有する、請求項１５に記載のプロセス。
JP2023555597A 2021-03-15 2022-03-14 小さな結晶ｓｓｚ－４１、その合成及び使用 Pending JP2024511577A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163160979P 2021-03-15 2021-03-15
US63/160,979 2021-03-15
PCT/IB2022/052249 WO2022195431A1 (en) 2021-03-15 2022-03-14 Small crystal ssz-41, its synthesis and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024511577A true JP2024511577A (ja) 2024-03-14
JPWO2022195431A5 JPWO2022195431A5 (ja) 2024-10-08

Family

ID=80820045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023555597A Pending JP2024511577A (ja) 2021-03-15 2022-03-14 小さな結晶ｓｓｚ－４１、その合成及び使用

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11547986B2 (ja)
EP (1) EP4308501A1 (ja)
JP (1) JP2024511577A (ja)
KR (1) KR20230154940A (ja)
CN (1) CN117043106A (ja)
WO (1) WO2022195431A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118804966A (zh) * 2022-02-28 2024-10-18 雪佛龙美国公司 SSZ-41x和MTW沸石用于生产喷气和柴油燃料的用途
US20240091750A1 (en) * 2022-08-31 2024-03-21 Chevron U.S.A. Inc. Boron ssz-41, its synthesis and use

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4703025A (en) * 1985-09-10 1987-10-27 Mobil Oil Corporation Method for purifying zeolitic material
US5591421A (en) 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
JP6842544B2 (ja) 2016-12-13 2021-03-17 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド モレキュラーシーブｓｓｚ−４１の合成
CN118804966A (zh) * 2022-02-28 2024-10-18 雪佛龙美国公司 SSZ-41x和MTW沸石用于生产喷气和柴油燃料的用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20230131346A1 (en) 2023-04-27
US11547986B2 (en) 2023-01-10
KR20230154940A (ko) 2023-11-09
US20220288572A1 (en) 2022-09-15
EP4308501A1 (en) 2024-01-24
US12097485B2 (en) 2024-09-24
WO2022195431A1 (en) 2022-09-22
CN117043106A (zh) 2023-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3383796B1 (en) Emm-28, a novel synthetic crystalline material, its preparation and use
EP1485323B1 (en) High silica chabazite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
KR102632794B1 (ko) 분자체 ssz-113, 이의 합성 및 용도
US12097485B2 (en) Small crystal SSZ-41, its synthesis and use
JP2004530619A (ja) 合成多孔質結晶性物質ｉｔｑ−１２、その合成および用途
JP2003504299A (ja) Ｚｓｍ−５及びｚｓｍ−１１の合成
JP2969569B2 (ja) ゼオライトｚｓｍ―３５の合成
EP3353114B1 (en) Method for preparing zeolite ssz-98
EP0300670A1 (en) Synthesis of crystalline silicophosphoaluminate
EP3638623B1 (en) Molecular sieve ssz-111, its synthesis and use
US20220048780A1 (en) Molecular sieve ssz-120, its synthesis and use
JP2754063B2 (ja) 合成多孔質結晶性物質、その合成及び使用
US9694353B2 (en) Molecular sieve SSZ-90, its synthesis and use
EP4185406A1 (en) Molecular sieve ssz-122, its synthesis and use
US20240158246A1 (en) Molecular sieve ssz-124, its synthesis and use
US20240270585A1 (en) Ferrosilicate mtw molecular sieve, its synthesis and use
US20240299917A1 (en) Method for preparing small crystal ssz-81 zeolite
KR20240065295A (ko) Emm-63 알루미노실리케이트 제올라이트, 합성 및 용도
KR20230142537A (ko) Ton 프레임워크 유형 분자체의 합성
KR20240073952A (ko) Emm-68 알루미노실리케이트 제올라이트, 합성 및 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240927

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240927