JP2003504299A - Zsm−5及びzsm−11の合成 - Google Patents
Zsm−5及びzsm−11の合成Info
- Publication number
- JP2003504299A JP2003504299A JP2001509671A JP2001509671A JP2003504299A JP 2003504299 A JP2003504299 A JP 2003504299A JP 2001509671 A JP2001509671 A JP 2001509671A JP 2001509671 A JP2001509671 A JP 2001509671A JP 2003504299 A JP2003504299 A JP 2003504299A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zsm
- reaction mixture
- indicator
- molar ratio
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 acyclic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 11
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical group CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ZOZZQPFBMNNPPO-UHFFFAOYSA-N ethyl-dimethyl-propylazanium Chemical compound CCC[N+](C)(C)CC ZOZZQPFBMNNPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011738 major mineral Substances 0.000 description 1
- 235000011963 major mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/365—Type ZSM-8; Type ZSM-11; ZSM 5/11 intermediate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
Description
したもの(intergrowths)及び/又は混合物に関する。
ピルアンモニウム(TPA)を使用するその合成は、米国特許第3,702,8
86号中に開示されている。ZSM−5は、また、広範囲の様々なその他の有機
窒素指示剤、例えば、5〜6個の炭素原子を有するアルキルジアミン(米国特許
第4,139,600号)、ジメチルエチルプロピルアンモニウム(DMEPA
)カチオン(米国特許第4,565,681号)、及び1,2−ジアミノシクロ
ヘキサン(米国特許第5,174,977号)、を使用して合成されてきた。
5、及びZSM−38が、指示剤として2〜9個の炭素原子を有する第一アミン
を使用して合成できることを開示している。特に、この特許の実施例12は、指
示剤としてエチルアミンを使用するZSM−5の合成を開示している。反応混合
物のシリカ/アルミナモル比に関する確実な結論に達するためには不十分な情報
しか実施例12中には提供されていないが、使用されたアルミン酸ナトリウムが
25.5%のAl2O3を含む通常の市販の材料と仮定すると、反応混合物は5
0のシリカ/アルミナモル比を有するだろう。米国特許第4,151,189号
の表2によれば、実施例12の生成物はわずか85%の結晶性であり、即ち、純
粋ではなく、そして17のシリカ/アルミナ重量比を有し、これは29のモル比
に相当する。しかしながら、表2中の生成物の分析データは、0.11モルのア
ルミナが存在するが、わずか0.06モルのNしか存在せず、Naは本質的に存
在しない点において、バランスを変えなかった。このことは、表2の生成物組成
物中のアルミニウムの多くがZSM−5格子中には存在せず、そして従ってZS
M−5のモル比が29よりもかなり高かったことを強く示唆している。
アルミナに対するモル比及び1488のような高いアルファ値を有するZSM−
5が、n−プロピルアミンの存在下に、10〜14のpH、及び0.1〜0.3
のOH−/SiO2比、0.2〜0.6のM/SiO2比(ここで、Mはアルカ
リ又はアルカリ土類金属である)、及び10〜35のH2O/SiO2比を有す
る反応混合物から合成できることを開示している。
その合成が、米国特許第3,709,979号中に開示されており、一方、米国
特許第4,108,881号は7〜12個の炭素原子を有するアルキルジアミン
の存在下のZSM−11の合成を記載している。
両方のゼオライトの構造的特徴を示す結晶性物質である、ZSM−5とZSM−
11が混じり合って成長したものを製造することも知られている。
るZSM−5及びZSM−11を製造することが極めて難しいことが証明されて
いる。(例えば、R. Szostak, Handbook of Mole
cular Sieves, Van Nostrand Reinhold,
NY, NY, 1992,それぞれ520頁及び530頁を参照のこと。)
骨組み構造のアルミニウム部位はゼオライトの酸活性に対して責任があり、そし
て多くの触媒的用途に対して、できるだけ高い酸活性、そして従ってできるだけ
低い骨組み構造のシリカのアルミナに対するモル比を有するZSM−5及び/又
はASM−11を製造できることが望ましい。
知られているが(米国特許第4,326,994号を参照のこと)、そのような
蒸煮は、触媒製造方式に追加的な工程を追加し、従って、高い活性のZSM−5
及び/又はZSM−11を製造するための直接的な合成ルートに対する要望が存
在する。
11及びそれらの混じり合って成長したもの及び/又は混合物が、式 (C2H6N)nNmHq(式中、nは1、2、又は3であり、mは0又は1で
あり、qは0、1、又は2であり、そして(n+m+q)は2又は4である)を
有する非環式アミンを指示剤として使用して製造できることが判明した。
み構造のアルミニウムは、硼素、鉄、及び/又はガリウムのようなその他の3価
の元素で部分的に又は完全に置換され得ること、及び骨組み構造の珪素は、ゲル
マニウムのようなその他の4価の元素によって部分的に又は完全に置換され得る
ことは理解されなければならない。
y diffraction lines)を有する合成多孔質結晶性物質を製
造する方法であって、 (a)アルカリ又はアルカリ土類金属(M)カチオンの源、3価の元素(X)
の酸化物、4価の元素(Y)の酸化物、指示剤(R)及び水を含む反応混合物を
形成する工程であって、前記反応混合物が、 YO2/X2O3 = 15〜35 H2O/YO2 = 10〜50 OH/YO2 = 0.01〜0.2 M/YO2 = 0.1〜0.5 R/YO2 = 0.2〜5.0 の範囲内のモル比に関する組成を有し、そして指示剤Rが式(C2H6N)nN m Hqを有する非環式アミンであり、式中、nは1、2、又は3であり;mは0
又は1であり;qは0、1、又は2であり、そして(n+m+q)は2又は4で
ある、工程、 (b)反応混合物を結晶化条件下に、前記多孔質結晶性物質の結晶が形成する
まで、維持する工程、及びその後 (c)前記結晶を反応混合物から回収する工程 を含む方法にある。
及びトリス(2−アミノエチル)アミンから選択される。
及び/又は混合物を製造する方法を提供し、それらは、それらの水素形態におい
て、それらのアルファ値(alpha value)によって測定して、極めて
高い酸活性を有することができる。アルファ値は、酸触媒活性の有用な目安とし
て長い間認識されてきており、そしてゼオライト中の骨組み構造のアルミニウム
含有率とのそれの相関は文献中の多数の刊行物、例えば、W. O. Haag
、R. M. Lago、及びP. B. WeiszのNature, 30 9 , 589(1984)、の主題であった。アルファ値は、触媒の接触分解活
性(単位時間当たり触媒の体積当たりのノルマルヘキサンの転化の速度)を標準
的シリカ−アルミナ分解触媒の活性と比較する。アルファ試験は、米国特許第3
,354,078号中;Journal of Catalysis, Vol
. 4, p.527(1965); Vol. 6, p.278(1966
);及びVol. 61, p.395(1980)中に記載されており、これ
らの全ての内容が引用によって本明細書中に組み入れられる。本明細書中で使用
された試験の実験条件は、538℃の一定温度及びJournal of Ca talysis , Vol. 61, p.395中に詳細に記載されている可
変の流れ速度を含む。
れらは、それらの水素形態において、1000と3500の間のアルファ値を有
する。より詳細に述べると、2500のような高いアルファ値を有するZSM−
5物質を製造することができ、そして3500のような高いアルファ値を有する
ZSM−11物質を製造することができる。
asil)ゼオライトを呼ばれることがある。本発明の方法によって製造された
、ZSM−5及びZSM−11及びそれらの混じり合って成長したもの及び混合
物は、以下の表1中のX−線回折線によって特徴付けられる。
ム固体状態検出器を備えた、サインテージ(Scintage)回折器で集めら
れた。回折データは2シータの0.02度ごとのステップスキャニング(ste
p−scanning)によって記録され、ここで、シータはブラッグ角であり
、そして各々のステップに対して10秒の計数時間であった。面間隔dはオング
ストローム単位で計算され、そして線の相対強度(I/I0は、バックグラウン
ドの上で、最も強い線の強度の1/100である)は、プロファイルフィッティ
ング手順(profile fitting routine)(又は二次誘導
アルゴリズム)の使用により得られた。強度は、ローレンツ及び分極効果に対し
て修正されない。相対強度は以下の記号で与えられた。vs=非常に強い(80
〜100)、s=強い(60〜80)、m=中程度(40〜60)、w=弱い(
20〜40)、及びvw=非常に弱い(0〜20)。単独の線としてこのサンプ
ルに対して挙げられた回折データは、結晶学的変化における相違のような特定の
条件下に、分解された又は部分的に分解された線として見える可能性がある、複
数の重なり合う線から成る可能性があることは理解されなければならない。典型
的には、結晶学的変化は、構造の変化を伴わない、単位格子パラメーターの小さ
い変化及び/又は結晶対称性の変化を含む。相対強度の変化を含むこれらの小さ
い影響は、カチオン含有率、骨組み構造の組成、細孔充填の特徴と程度、結晶の
サイズ及び形状、好ましい配向及び熱及び/又は水熱履歴における相違の結果と
しても生じる可能性がある。
素であり、好ましくはアルミニウムであり;Yは、珪素及び/又はゲルマニウム
のような4価の元素であり、好ましくは珪素であり;そしてnは10〜30、好
ましくは15〜25である。
源、3価の元素(X)の酸化物、通常アルミナ、4価の減(Y)の酸化物、通常
シリカ、指示剤(R)及び水を含む反応混合物が製造される。反応混合物は、以
下のような、酸化物のモル比で表される組成を有する。
、nは1、2、又は3であり;mは0又は1であり;qは0、1、又は2であり
、そして(n+m+q)は2又は4である。好ましくは、指示剤は、エチルアミ
ン(ここで、n=1、m=0、そしてq=1)又はエチレンジアミン(ここで、
n=1、m=1、そしてq=2)から、又はポリアミン類のジエチレントリアミ
ン(dien[ここで、n=2、m=1、q=1])、トリエチレンテトラミン(
trien[ここで、n=3、m=1、q=0])、及びトリス(2−アミノエチ
ル)アミン(tren[ここで、再び、n=3、m=1、q=0])であって、ポ
リアミン類が以下の構造式を有するものから選択される。
れるゼオライトは、ZSM−5、ZSM−11、又はZSM−5及びZSM−1
1の混合物又は混じり合って成長したものである。例えば、20未満のシリカ/
アルミナモル比においては、生成物は、ZSM−5/ZSM−11の混じり合っ
て成長したものである傾向を有する。20〜30のシリカ/アルミナモル比にお
いては、生成物はtren指示剤でZSM−11になる傾向を有し、そしてea
、dien及びtrienでZSM−5になる傾向を有する。
る。好ましい態様において、反応混合物は0.05〜5重量%の核形成種結晶を
含む。
170℃の温度において、6時間乃至10日間行われ、得られる結晶は母液から
分離され、そして回収される。
スにおいて使用されるその他の条件に抵抗するもう1つの物質と組み合わせるの
が望ましい。そのような物質は、活性及び不活性の物質及び合成又は天然産のゼ
オライト並びにクレー、シリカのような無機物質及び/又はアルミナような金属
酸化物を含む。後者は、天然産でよく、又はゼリー状沈殿物又はシリカ及び金属
酸化物の混合物を含むゲルの形態でよい。活性な物質の使用は、特定の有機転化
プロセスにおける触媒の転化率及び/又は選択性を変える傾向がある。不活性物
質は、反応の速度を制御するためのその他の手段を使用することなく生成物が経
済的にかつ整然と得られるように、所定のプロセス中の転化の量を制御するため
の希釈剤として適切に役立つ。これらの物質は、商業的運転条件下での触媒の圧
縮強さ(crush strength)を改善するために、天然産のクレー、
例えば、ベントナイト及びカオリン、中に組み入れることができる。前記物質、
即ち、クレー、酸化物、その他は、触媒のための結合剤として機能する。商業的
使用においては触媒が壊れて粉末状物質になるのを防ぐのが望ましいので、良好
な圧縮強さを有する触媒を提供するのが望ましい。
カオリンの族を含み、これらの族はスベントナイト類(subbentonit
es)、及びディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョ
ージア(Georgia)及びフロリダ(Florida)クレーとして一般的
に知られているカオリン類又は主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、
ディッカイト、ナクライト(nacrite)、又はアナウザイト(anaux
ite)であるその他のものを含む。そのようなクレーは、採掘されたままの未
処理の状態で使用することができ、又は初めに焼成、酸処理、又は化学的改質を
施すことができる。
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリア、シリカ−チタニアのような多孔質マトリックス物質並びにシリカ
−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグ
ネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような3成分系組成物と組み合
わせることができる。
化し、ゼオライト含有率は複合体の約1乃至約90重量%の範囲内であり、より
一般的には、特に複合体がビーズの形態である場合、複合体の約2乃至約80重
量%の範囲内である。
素転化反応中の触媒として有用である。そのような反応は、例えば、以下のもの
を含む: 1.アルキル芳香族の不均化反応、例えば、キシレンを製造するためのトルエ
ンの不均化反応、反応条件は、約200℃乃至約760℃の温度、約大気圧から
約60気圧までの圧力、約0.1hr−1乃至約20hr−1の重量空間速度(
weight hourly space velocity)(WHSV)、
及び0(水素が添加されない)から約50までの水素/炭化水素モル比を含む; 2.キシレンのようなアルキル芳香族の異性化、反応条件は、約200℃乃至
約540℃の温度、約100乃至約7000kPaの圧力、約0.1hr−1乃
至約50hr−1の重量空間速度(WHSV)、及び0(水素が添加されない)
から約10までの水素/炭化水素モル比を含む; 3.オレフィンのオリゴマー化、反応条件は、約150℃乃至約400℃の温
度、約100乃至約1500kPaの圧力、及び約0.1hr−1乃至約100
hr−1の重量空間速度(WHSV)を含む; 4.パラフィン及びオレフィンの芳香族化、反応条件は、約300℃乃至約6
00℃の温度、約100乃至約1500kPaの圧力、及び約0.1hr−1乃
至約10hr−1の重量空間速度(WHSV)を含む; 5.炭化水素の分解、反応条件は、約300℃乃至約700℃の温度、約0.
1乃至約30気圧の圧力、及び約0.1hr−1乃至約20hr−1のWHSV
を含む。
施例を示す。
%Na2O、25.5%Al2O3)の撹拌されている溶液に、60gのUlt
raSilシリカ(92.4%SiO2、0.4%Na2O)を添加した。この
得られた撹拌されている混合物に、67gの水性60%トリエチレンテトラミン
(trien)溶液を添加した。得られた混合物は約12.2のpHを有し、成
分の以下のモル比で表される。
間加熱し、冷却し、そして濾過した。固体生成物を蒸留水で洗浄し、120℃で
乾燥した。それは、図1中のx−線回折(xrd)パターンによって示されるよ
うに、ZSM−5及びZSM−11の見掛混合物(apparent mixt
ure)及び/又は混じり合って成長したものであることが判明した。従って、
約45°の2シータにおける見掛単一ピークはZSM−11の特徴であるが、約
14°におけるピークの明らかな存在(例えば)は、ZSM−11ではなくZS
M−5に予想されるものである。分析において、サンプルは、19のSiO2/
Al2O3比、0.25のNa+/Al比、及び0.6のtrien/Al比を
有した。サンプルは、ナトリウムを除去するためにアンモニウムイオンで交換さ
れた有機部分を除去するために538℃で焼成され、そしてアンモニアを除供す
るために538℃に加熱された。約10分間の操業後、そのアルファ値は340
0であった。5分後、そのアルファ値は3500であった。さらに5分間の操業
後、そのアルファ値は3500であった。
−アミノエチル)アミン(tren)を使用し、反応体の比率は以下の通りであ
った: SiO2/Al2O3 = 20 Na/SiO2 = 0.19 tren/SiO2 = 0.5 OH/SiO2 = 0.08 H2O/SiO2 = 30
。図3中に示されているように、四面体のAlのみが合成されたままのゼオライ
トのNMRスペクトル中に見られた。3M Al(NO3)3に対する52.7
ppmにおける共鳴の強度は、17の比に相当した。合成されたままのゼオライ
トは、19のSiO2/Al2O3比、0.5のNa+/Al比、及び0.4の
tren/Al比を有した。
/p0=0.25)。ラインアウト(line−out)後、3つの連続する測
定は2500±75のアルファ値を与えた。
、反応体の比率は以下の通りであった: SiO2/Al2O3 = 20 Na/SiO2 = 0.13 dien/SiO2 = 0.5 OH/SiO2 = 0.03 H2O/SiO2 = 20
した。その酸形態において、実施例3の生成物は2400のアルファ値を有した
。
、成分のモル比率は以下の通りであった: SiO2/Al2O3 = 20 Na/SiO2 = 0.13 ea/SiO2 = 2.0 OH/SiO2 = 0.03 H2O/SiO2 = 30
。また、合成されたままで1.5の(Na++N)/Al比も有し、全てのAl
がゼオライトの骨組み構造中にあるためにはこの比が1.0以上でなければなら
ないことが理解される。その酸形態において、実施例4の生成物は2300のア
ルファ値を有した。
比率は以下の通りであった: SiO2/Al2O3 = 26 Na/SiO2 = 0.11 en/SiO2 = 1.0 OH/SiO2 = 0.03 H2O/SiO2 = 30
び1.2のen/Al比を有した。
されなければならない。このことは、ゼオライトの骨組み構造の内側のアミンが
少なくとも部分的にプロトン化されていること、即ち、部分的な「第四」アンモ
ニウム形態であることを意味する。
X線回折パターンである。
X線回折パターンである。
アルミニウムNMRパターンである。
Claims (10)
- 【請求項1】 後述の表1に挙げられたX線回折線を有する合成多孔質結晶
性物質を製造する方法であって、 (a)アルカリ又はアルカリ土類金属(M)カチオンの源、3価の元素(X)
の酸化物、4価の元素(Y)の酸化物、指示剤(R)及び水を含む反応混合物を
形成する工程であって、前記反応混合物が、 YO2/X2O3 = 15〜35 H2O/YO2 = 10〜50 OH/YO2 = 0.01〜0.2 M/YO2 = 0.1〜0.5 R/YO2 = 0.2〜5.0 の範囲内のモル比に関する組成を有し、そして指示剤Rが式(C2H6N)nN m Hqを有する非環式アミンであり、式中、nは1、2、又は3であり;mは0
又は1であり;qは0、1、又は2であり、そして(n+m+q)は2又は4で
ある、工程、 (b)反応混合物を結晶化条件下に、前記多孔質結晶性物質の結晶が形成する
まで、維持する工程、及びその後 (c)前記結晶を反応混合物から回収する工程 を含む方法。 - 【請求項2】 前記指示剤が、エチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びトリス(2−アミノエチル)アミ
ンから選択される、請求項1の方法。 - 【請求項3】 前記反応混合物が、 YO2/X2O3 = 15〜30 H2O/YO2 = 15〜30 OH/YO2 = 0.02〜0.1 M/YO2 = 0.1〜0.3 R/YO2 = 0.5〜2.0 の範囲内のモル比に関する組成を有する、請求項1又は2の方法。
- 【請求項4】 前記結晶化条件が、6時間乃至10日間の、100乃至20
0℃、好ましくは120乃至170℃、の温度を含む、請求項1乃至3のいずれ
か1請求項の方法。 - 【請求項5】 前記温度が120乃至170℃である、請求項4の方法。
- 【請求項6】 反応混合物のYO2/X2O3モル比が20乃至30であり
、指示剤(R)がトリス(2−アミノエチル)アミンであり、そして合成多孔質
結晶性物質がZSM−11である、請求項1乃至5のいずれか1請求項の方法。 - 【請求項7】 反応混合物のYO2/X2O3モル比が20乃至30であり
、指示剤(R)がジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンから選択さ
れ、そして合成多孔質結晶性物質がZSM−5である、請求項1乃至5のいずれ
か1請求項の方法。 - 【請求項8】 反応混合物のYO2/X2O3モル比が30より大きく、そ
して合成多孔質結晶性物質がZSM−5である、請求項1乃至5及び7のいずれ
か1請求項の方法。 - 【請求項9】 前記合成多孔質結晶性物質が、30未満の骨組み構造のYO 2 /X2O3モル比を有する、請求項1乃至8のいずれか1請求項の方法。
- 【請求項10】 前記合成多孔質結晶性物質が、1000を超えるアルファ
活性を有する、請求項1乃至9のいずれか1請求項の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/351,850 | 1999-07-13 | ||
US09/351,850 US6277355B1 (en) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | Synthesis of ZSM-5 and ZSM-11 |
PCT/US2000/019058 WO2001004051A1 (en) | 1999-07-13 | 2000-07-13 | Synthesis of zsm-5 and zsm-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003504299A true JP2003504299A (ja) | 2003-02-04 |
JP4744756B2 JP4744756B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=23382682
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001509671A Expired - Fee Related JP4744756B2 (ja) | 1999-07-13 | 2000-07-13 | Zsm−5及びzsm−11の合成 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6277355B1 (ja) |
EP (1) | EP1200347B1 (ja) |
JP (1) | JP4744756B2 (ja) |
KR (1) | KR100681587B1 (ja) |
CN (1) | CN1164491C (ja) |
AT (1) | ATE264268T1 (ja) |
AU (1) | AU5932300A (ja) |
CA (1) | CA2379364C (ja) |
DE (1) | DE60009910T2 (ja) |
DK (1) | DK1200347T3 (ja) |
MX (1) | MXPA02000371A (ja) |
RU (1) | RU2243156C2 (ja) |
TW (1) | TWI234547B (ja) |
WO (1) | WO2001004051A1 (ja) |
ZA (1) | ZA200200144B (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6419894B1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-16 | California Institute Of Technology | Process for preparing zeolites having MEL structure using 2,2-diethoxyethyltrimethylammonium structure directing agent |
US6846778B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-01-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock |
US20040065584A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Bishop Adeana Richelle | Heavy lube oil from fischer- tropsch wax |
US7132042B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax |
US7344631B2 (en) * | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
US7201838B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
CN101124161B (zh) | 2004-11-12 | 2010-09-01 | 苏德-化学股份公司 | 用二亚乙基三胺合成沸石β的方法 |
CN100372769C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-03-05 | 复旦大学 | 一种用于合成纳米/亚微米高硅zsm-5沸石的非晶态无机结构导向剂及其制备方法 |
CN101941710B (zh) * | 2009-07-06 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔材料及其合成方法 |
KR101614544B1 (ko) * | 2009-10-20 | 2016-04-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 나노 크기의 결정성 zsm-5 핵을 사용한 zsm-5의 제조 방법 |
WO2011112503A1 (en) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition for direct conversion of ethanol to propylene |
CN102372580B (zh) * | 2010-08-23 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与乙醇烷基化的方法 |
CN102502696B (zh) * | 2011-11-16 | 2014-04-23 | 大连理工大学 | 一种zsm-5沸石的合成方法 |
SG11201502434YA (en) * | 2012-12-07 | 2015-04-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Synthesis of zsm-5 crystals with improved morphology |
CN104624226B (zh) * | 2013-11-13 | 2017-04-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm‑5 和zsm‑11 共晶沸石分子筛及其制备和应用 |
RU2544017C1 (ru) * | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей |
CN106672999B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 含卤素和稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 |
CN106673001B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-11分子筛的合成方法及其合成的zsm-11分子筛 |
CN106673002B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 |
RU2712549C1 (ru) * | 2018-11-29 | 2020-01-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения цеолита типа mel |
WO2020205354A1 (en) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mel-type zeolite for converting aromatic hydrocarbons, process for making and catalytic composition comprising said zeolite |
KR20210126696A (ko) | 2019-03-29 | 2021-10-20 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 신규한 제올라이트, 이의 제조 방법, 및 방향족 탄화수소의 전환에서의 이의 용도 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4296083A (en) * | 1977-04-22 | 1981-10-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
CA1040187A (en) | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
US4139600A (en) | 1977-04-22 | 1979-02-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
US4108881A (en) | 1977-08-01 | 1978-08-22 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-11 |
US4229424A (en) | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
NL8006977A (nl) * | 1979-12-26 | 1981-07-16 | Chevron Res | Werkwijze ter bereiding van kristallijne zeolieten. |
DE3006471A1 (de) * | 1980-02-21 | 1981-08-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalline isotaktische zeolithe, verfahren zur herstellung derselben sowie deren verwendung als katalysatoren |
DE3021580A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren |
DE3031557C2 (de) * | 1980-08-21 | 1986-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalliner Borsilikatzeolith ZBM-30 und Verfahren zu seiner Herstellung |
AU572518B2 (en) * | 1983-06-30 | 1988-05-12 | Mobil Oil Corp. | Low sodium porous crystalline zeolite |
DE3402842A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-08 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten |
US4565681A (en) | 1984-05-03 | 1986-01-21 | Mobil Oil Corporation | Synthetic zeolite ZSM-5 having a dimethylethylpropylammonium component |
US5174977A (en) | 1991-10-04 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-5-type material |
US5369071A (en) | 1992-12-11 | 1994-11-29 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved catalyst |
DE4323774A1 (de) * | 1993-07-15 | 1995-02-09 | Basf Ag | Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe |
CN1041399C (zh) * | 1994-12-30 | 1998-12-30 | 中国石油化工总公司 | 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石 |
CN1260126C (zh) * | 1999-04-21 | 2006-06-21 | 中国石油化工集团公司 | 超细颗粒五元环型沸石的制备方法 |
-
1999
- 1999-07-13 US US09/351,850 patent/US6277355B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-13 MX MXPA02000371A patent/MXPA02000371A/es active IP Right Grant
- 2000-07-13 TW TW089113944A patent/TWI234547B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 JP JP2001509671A patent/JP4744756B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-13 CA CA002379364A patent/CA2379364C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-13 EP EP00945366A patent/EP1200347B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-13 RU RU2002102705/15A patent/RU2243156C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 KR KR1020027000443A patent/KR100681587B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 CN CNB008102112A patent/CN1164491C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-13 AT AT00945366T patent/ATE264268T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 WO PCT/US2000/019058 patent/WO2001004051A1/en active IP Right Grant
- 2000-07-13 AU AU59323/00A patent/AU5932300A/en not_active Abandoned
- 2000-07-13 DK DK00945366T patent/DK1200347T3/da active
- 2000-07-13 DE DE60009910T patent/DE60009910T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-08 ZA ZA200200144A patent/ZA200200144B/en unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4296083A (en) * | 1977-04-22 | 1981-10-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6277355B1 (en) | 2001-08-21 |
DK1200347T3 (da) | 2004-08-09 |
CA2379364A1 (en) | 2001-01-18 |
EP1200347A1 (en) | 2002-05-02 |
KR20020048374A (ko) | 2002-06-22 |
TWI234547B (en) | 2005-06-21 |
CN1164491C (zh) | 2004-09-01 |
JP4744756B2 (ja) | 2011-08-10 |
ATE264268T1 (de) | 2004-04-15 |
AU5932300A (en) | 2001-01-30 |
DE60009910T2 (de) | 2005-03-10 |
WO2001004051A1 (en) | 2001-01-18 |
CN1367758A (zh) | 2002-09-04 |
CA2379364C (en) | 2008-09-30 |
WO2001004051A9 (en) | 2002-08-08 |
EP1200347B1 (en) | 2004-04-14 |
ZA200200144B (en) | 2002-10-30 |
DE60009910D1 (de) | 2004-05-19 |
KR100681587B1 (ko) | 2007-02-09 |
MXPA02000371A (es) | 2005-04-08 |
RU2243156C2 (ru) | 2004-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2003504299A (ja) | Zsm−5及びzsm−11の合成 | |
EP0372133B1 (en) | Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites | |
US6504075B2 (en) | Small crystal ZSM-5, its synthesis and use | |
KR102003088B1 (ko) | Mse 골격구조 유형 분자체의 합성 | |
KR101064796B1 (ko) | 활성이 높은 소결정 zsm-12 | |
US8025863B2 (en) | Synthesis and use of MSE-framework type molecular sieves | |
JP5716036B2 (ja) | 高活性の小結晶zsm−12 | |
US6652832B2 (en) | Synthesis of ZSM-12 | |
JP4065560B2 (ja) | 大きな結晶のzsm−5の製造方法 | |
US5399337A (en) | Synthesis of crystalline SUZ-9 | |
US5233112A (en) | Catalytic conversion over specially synthesized crystalline porous chalcogenides | |
EP0407426A1 (en) | A synthetic crystalline aluminophosphate composition and a method of its synthesis | |
US6656268B2 (en) | Synthetic porous crystalline MCM-70, its synthesis and use | |
US20020164284A1 (en) | Synthesis of MCM-58 | |
US5147838A (en) | Temperature programmed synthesis or crystalline porous chalcogenides | |
EP1412291A2 (en) | Synthetic porous crystalline mcm-71, its synthesis and use | |
WO1992006921A1 (en) | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
AU639503B2 (en) | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060413 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090414 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090625 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090702 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090812 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090819 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090914 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090914 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100921 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110114 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110204 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110412 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110511 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |