TWI234547B - Synthesis of ZSM-5 and ZSM-11 - Google Patents

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1234547 A7 _____B7__ 五、發明說明〇 ) 塗範圍 本發明係關於z S Μ - 5和Z S Μ - 1 1和居間生長 物（i n t e r g r 〇 w t h )和/或它們的混合物之合成方法。 ZSM — 5及其合成使用四丙基氨銨（ΤΡΑ)陽離 子作爲指向劑，此如美國專利案第3 ，7 0 2 ，8 8 6號 中所揭示者。Z S Μ - 5亦合成自許多其他有機氮指向劑 ’如：具5 — 6個碳原子的烷基二胺（美國專利案第4， 139，600號）、二甲基乙基丙基銨（DMEPA) 陽離子（美國專利案第4，565，681號）和1 ，2 一二胺基環己烷（美國專利案第5 ，1 7 4，9 7 7號） 〇 美國專利案第4，15 1 ，189號揭示ZSM - 5 、ZSM — 12、ZSM— 35 和 ZSM-38 可以使用 具2 - 9個碳原子的一級胺作爲指向劑而合成。特別地， 此專利案的實例1 2揭示使用乙胺作爲指向劑合成z S Μ 一 5 °實例1 2中，雖已知反應混合物的二氧化矽/氧化 鋁莫耳比，但假設所用鋁化鈉是一般市售含2 5 · 5 % A 1 2〇3的材料，則反應混合物的二氧化矽/氧化鋁莫耳 比爲5 0，因此，所提供的資訊不足以作成最後結論。根 據第4，1 5 1 ，1 8 9號專利案的附表2，實例1 2的 產物僅8 5 %晶體，即，不純淨，二氧化矽/氧化鋁重量 比1 7，相當於莫耳比爲2 9。但是’附表2中的產物分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 裳- ------訂---------

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 1234547 A7 B7 五、發明說明（2 ) 析數據無法電荷平衡，雖然有〇 · 1 1莫耳氧化鋁存在， 但僅有0 · 0 6莫耳N且基本上無N a。此強烈顯示附表 2的產物組成物中之大多數的鋁非存在於z s M 一 5晶格 中且因此Z SM — 5的莫耳比遠高於2 9。 此外’美國專利案第5，3 6 9 ，Q 7 1號揭示二氧 化砂/氧化鋁莫耳比低至2 〇 · 3且α値高至1 4 8 8的 Z SM— 5可以在有正丙胺存在時由ρΗ丨〇 一丄4、 〇H /Sl〇2&〇.l—〇.3、M/Si〇2& Ο · 2 — Ο · 6 (其中，Μ是鹼或鹼土金屬）且η 2〇/ S i〇2比是1 〇 — 3 5的反應混合物合成得到。 Z SM — 1 1及使用四丁基銨陽離子作爲指向劑合成 ZSM— 1 1揭示於美國專利案第3 ，7〇9 ，979號 中，而美國專利案第4，108，881號描述在有具7 —1 2個碳原子的烷基二胺存在時合成z SM - 1 1。 也已經由美國專利案第4，2 4 2 4號知道產 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製ZSM— 5和ZSM - 1 1之居間生成物，即，具有這 兩種沸石之結構特徵的晶狀物。 目前已經證實要製造網絡二氧化矽/氧化鋁莫耳比低 於約2 0的Z S Μ — 5和Z S Μ — 1 1相當困難（請參考 ，如，R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves (分子篩手 冊），Van Nostrand Reinhold， NY， NY，1992， 5 2 0和5 3 0頁）。網絡氧化鋁位址影響沸石的酸活性 ，許多催化法希望能夠使用具有儘量高酸活性的Z S Μ -5和/或Z S Μ - 1 1 ，因此儘可能地降低二氧化矽/氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 1234547 A7 --------^ 五、發明說明（3 ) 化鋁莫耳比。 已經知道沸石的酸活性可藉經控制地通以水蒸汽而調 整：，此請參考美國專利案第4，3 2 6 ，9 9 4號，但這 樣的通以水蒸汽方式增加了產製觸媒的額外步驟，因此有 必要發展出用以產製高活性Z S Μ - 5和/或Z S Μ -1 1的直接合成途徑。 根據本發明，現已發現到：使用式 (C 2 Η 6 N ) n N m H q的非環狀胺（其中，η = 1 ，2或 3 ;m=〇 或 1 ; q = 〇，1 或 2 且（n+m+Q)是 2 或4 )作爲指向劑，可製得具有極高酸活性的z S μ - 5 、Z S Μ - 1 1和居間生長物和/或他們的混合物。 應瞭解雖然ZSM— 5和ZSM - 1 1通常合成爲鋁 矽酸鹽，網絡鋁可以部分或全數被其他三價元素（如：硼 、鐵和/或鎵）所取代，網絡矽可以部分或完全被其他四 價元素（如：鍺）所取代。 發明槪述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的一個特點係關於用以產製X 一射線繞射線列 於下面附表1之人工合成多孔晶狀材料的方法，其步驟包 含： (a )形成含有鹼或鹼土金屬（μ)陽離子來源、三 價元素（X )的氧化物、四價元素（γ )的氧化物、指向 劑（R )和水之反應混合物’其中’該反應混合物的組成 (以莫耳比表示）在下列範圍內： -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1234547 A7 -- B7__五、發明說明（4 ) Υ〇2//χ2〇3=：1 5~3 5 Η 2 0 / γ 〇 2 =1〇-5〇 〇Η/Υ〇2 =〇·〇ι 一 〇·2 m/Y〇2 =0.1-0.5 R/Y〇2 =0.2-5-0 且其中，指向劑R是式（c 2 Η 6 N ) η N m H q的非環 狀胺，其中，n = l ，2 或 3 ;m=0 或 1 ; q = 〇，1 或2且（n+m+cj)是2或4 ; (b )使反應混合物維持在結晶條件下，直到形成該 多孔晶狀材料的晶體；及之後 (c )自反應混合物中回收該晶體。 較佳情況中，該反應混合物的莫耳比組成範圍如下： Υ〇2/Χ2〇3=15—30 Κ 2 0 / Υ 0 2 =15 — 30 ^ 〇η/υ〇2 =0.02 — 〇·1 Μ / Υ Ο 2 =0.1-0.3 R / Υ Ο 2 =0.5-2.0 特定實施例之描述 本發明提出一種用以產製氫形式的Ζ SM — 5、 Z S Μ - 1 1和居間生長物和/或其混合物的方法’所製 得者具有極高酸活性（以其α値測得）。α値長久以來被 認爲是測定酸觸媒活性的有用方式，其於沸石中之網絡鋁 (請先閱讀背面之注音？事項寫本頁) r'裝 i_i i_i 1 ^OJ I ϋ ϋ a— ϋ ι

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1234547 A7 _ B7 ____ 五、發明說明（5 ) 含量之間的關聯見於許多文獻中，如，W.O.Haag，R.M.Lago and P.B.Weisz，Nature，3 Q t，5 8 9 ( 1 9 8 4 ) 。 a 値:比較觸媒的催化裂解活性（單位時間內，單位觸媒的正 己烷轉化率）和標準二氧化矽一氧化鋁裂解觸媒的活性。 α試驗述於美國專利案第3，3 5 4，0 7 8號；Journal of Catalysis，，5 2 7 ( 1 9 6 5 ) ; _〇_，2 7 8 ( 1 9 6 6 );和 6 1 ，395 (1980)，茲將其中所 述者列入參考。此處所用的試驗條件包括穩定溫度5 3 8 °C和可變流率，此詳述於Journal of Catalysis，61 ， 3 9 5° 本發明之方法可以產製氫形式的Z SM — 5和Z SM -1 1材料，其α値介於1 〇 〇 〇和3 5 0 0之間。更特 別地，可製得α値高至2 5 0 〇的Z S Μ - 5材料及^値 高至3500的ZSM— 11材料。 Z S Μ - 5和Z S Μ - 1 1結構類似，有時將它們稱 爲五矽沸石。藉本發明之方法製得之Z SM — 5和Z SM - 1 1及它們的居間生長物及混合物以下面的附表1所歹iJ X -射線繞射値定出其特徵： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ «I 1 _1 i^i 一 口、 1 1 .^1 ai.i ϋ mmMB I * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 1234547

五、發明說明（6 ) 附表1

D-間隔（埃） 相對強度[lOOx 1/1(0)] ___ 1 1.2 + /-0.2 M-S _ 10.1+/-0.2 MS- 3.86 + /-0.08 M-VS 3.72 + /-0.08 M-S 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以配備鍺固態偵測器的Scintage繞射系統使用K 一 α射 線收集X -射線繞射數據。以階段式掃描方式以2 Θ = 〇· 〇 2 記錄繞射數據’其中’ 0是B r a g g角，每階段的 計數時間是1 〇秒鐘。平面之間的間隔（d )單位是埃， 線的相對強度（I / I。）是最強譜線的1 / 1 0 0，其得 自曲線相稱程式（profile fitting routine)(或二次導數演 算）。此強度與L 〇 r e n t z和極化效應不相符。相對 強度以vs=極強（80 — 1〇〇）、s=強（6〇一 80) 、m =中度（40 — 60) 、w =弱（2 0 — 40 )和極弱（0 — 2 0 )表示。應瞭解以此樣品作爲單線所 列的繞射數據在某些情況（如：結晶變化不同）下可以含 括多重重疊線，可以是解析或部分解析的線。基本上，結 晶變化可以包括次要單晶參數的變化和/或晶體對稱性改 變但結構未變的情況。這些次要效應（包括相對強度改變 )亦可能是陽離子含量、網絡組成、本質和孔塡充程度、 晶體尺寸和形狀、較佳指向和熱和/或水熱經歷不同所造 成。 裝--------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 9- 1234547 A7

五、發明說明（7 ) 本發明之方法表#的晶體材料之組成包含下列莫耳關 係： ' X 2 〇 3 : ( η ) Υ 0 2 其中’ X是三價元素，如：鋁、硼、鐵和/或鎵，以 鋁爲佳；Υ是四價元素，如：矽和/或鍺，以矽爲佳；η 是10 — 30，以15 — 25爲佳。 根據本發明之合成法，製得的反應混合物含有鹼或驗 土金屬（Μ)陽離子來源、三價元素（X)的氧化物（通 常是氧化鋁）、四價元素（Υ )的氧化物（通常是二氧化 石夕）、指向劑（R )和水。以莫耳比表示，此反應混合物 的組成如下： (請先閱讀背面之注咅？事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 組份 可用 ^ 較佳 Y02/x203 15-35 15-30 Η20/Υ02 10-50 15-30 〇Η/Υ〇2 0.01-0.2 0.02-0.1 R/Y〇2 0.2-5.0 0.5-2.0 M/Y02 0.1-0.5 0.1-0.3 式或 是 2 R ’ j 齊 1 向 --指 η 中 Ν 6 Η 2 c m 或 其C ’ 1 = j 胺 2 狀或 環1 非， 的 ο Q II Η Q Ν ; + η m ， + 中 η 其 胺 η 乙， 自中 選其 劑 C 向胺 指二 ， 乙 中或 況 } [f1 佳 -I 較 Q 。 而 4 ο 或 II 2 m 是’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -10- 1234547 2 A7 B7 五、發明說明（8 ) 1 = 或多元胺二伸乙三胺（dien〔其中 、三伸乙四胺（tden〔其中 3 1而q = 0〕）和參（2 一胺基乙基）胺 tren 〔其中，n = 3 多元胺具下列結構式： m 其中 dien tren η2ν·

I NH,

H2N tnen

N- (請先閱讀背面之注咅？事項、寫本頁) 氧 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

H2N 視所選用的指向劑和反應混合物的二氧化砂/氧化鋁 莫耳比而定，製得的沸石是ZSM - 5、ZSM—11或 Z S Μ — 5和Z S Μ - 1 1之混合物或居間生長物。例如 氧化鋁莫耳比低於2 0時，產物比較可能是 Z SM - 5，Z SM — 1 1居間生長物。二氧化矽/氧化 鋁莫耳比是2 0 — 3 0時，使用tren作爲指向劑時，產物比 較可能是Z S Μ — 1 1，使用e a、dien和trien作爲指向劑 時，產物比較可能是Z S Μ — 5。 本發明之合成法可以在有或無添加成核晶種時作用。 較佳實施例中，反應混合物含有0 · 〇 5 - 5重量％成核 晶種。 於攪拌或靜態下於1 〇 〇至2 0 〇(以1 2 0至 1 7 0 °C爲佳）6小時至1 〇天結晶，自母液分離所得晶 體並加以回收。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） -11 - 1234547 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 作爲觸媒時，希望本發明的觸媒與耐得住有機轉化法 所用溫度和其他條件的其他觸媒摻雜。這樣的材料包括活 性和非活性材料，人工合成或天然形成的沸石及無機材料 (如：黏土）、二氧化矽和/或金屬氧化物（如：氧化鋁 )。後者可以是包括二氧化矽和金屬氧化物之混合物之天 然形成或膠態沉澱物或凝膠形式。使用活性物質會改變觸 媒在某些有機轉化法中的轉化率和/或選擇率。惰性材料 適合作爲稀釋劑來控制選定方法中的轉化量，以便在不須 使用其他方式調整反應速率的情況下，以經濟方式得到產 物。這些材料可以摻入天然生成的黏度（如：膨潤土和高 嶺土）中，以改善觸媒在商用操作條件下的粉碎強度。該 材料（即，黏土、氧化物· ·等）作爲觸媒的黏合劑。希 望能夠提供具有良好粉碎強度的觸媒，因爲在商業用途中 ，希望能夠防止觸媒碎成粉狀材料。這些黏度和/或氧化 物黏合劑通常僅用以改善觸媒的破碎強度。 可以與此新晶體複合之天然生成的黏土包括蒙脫土和 局嶺土之類，包括變膨潤土和已知爲Dixie、McNamee、 Georgia和Florida黏土或其他者，其中，主要的礦物構物是 多水局領土、局嶺土、狄克石（dickite)、珍珠陶土或高 鋁高嶺土。這樣的黏土可以原始礦物狀態使用，或者先經 鍛燒、酸處理或化學修飾。 除前述材料以外，藉本發明之方法製得的沸石可以與 多孔基質材料（如：二氧化矽-氧化鋁 鎂、二氧化矽一氧化锆、二氧化矽一氧 氧化矽-氧化 、二氧化矽一 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12- 1234547 A7 B7 五、發明說明（ίο ) 氧化鈹、二氧化矽-氧化鈦）及三元複合物（如：二氧化 石夕 與化銘-氧化社、一*氧化砂-氧化銘-氧化錯、一·氧 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 化:砂-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽一氧化鎂一氧化锆）複 合。 細粒沸石和無機氧化物基質的相對比例範圍非常廣， 以複合物計，沸石含量由約1至約9 0重量％，複合物以 珠粒形式製得時，更常是在約2至約8 0重量％範圍內。 藉根據本發明之方法製得的沸石可以作爲烴轉化反應 的觸媒，對於這樣觸媒而言，具有高活性是相當重要的。 這樣的反應包括，如： 1 ·烷基芳族物之不對稱反應，如，甲苯轉化成二甲 苯的不對稱反應，反應條件包括溫度由約2 0 0 °C至約 7 6 0 °C，壓力由約大氣壓至約6 0大氣壓，每小時的重 量空間速度（W H S V )約〇 · 1小時-1至約2 0小時—1 ，氫/烴莫耳比是0 (未添加氫）至約5 0 ; 2 ·烷基芳族物（如：二甲苯）之異構化反應，反應 條件包括溫度由約2 0 0 t至約5 4 0 °C，壓力由約 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0 0至約7 0 0 0 k P a，每小時的重量空間速度（ W H S V )約0 · 1小時—1至約5 0小時_ 1，氫/烴莫耳 比是0 (未添加氫）至約1 0 ; 3 ·烯烴的低聚反應，反應條件包括溫度由約1 5 0 °C至約4〇0 t：，壓力由約1 0 0至約1 5 0 0 k P a ， 每小時的重量空間速度（W H S V )約〇 · 1小時-1至約 1〇0小時—1 ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 - 1234547 A7

五、發明說明（11 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·烷烴和烯烴之芳化反應，反應條件包括溫度由約 3 0 〇 °c至約3 0 0 °C，壓力由約1 〇〇至約1 5〇〇 k ' P a ’每小時的重量空間速度（w η S V )約〇 . 1小 時1至約1 0小時1 ; 5 ·烴之裂解反應，反應條件包括溫度由約3 0 0 至約7 〇 〇 °c，壓力由約〇 · 1至約3 0大氣壓，每小時 的重量空間速度（W H S V )約〇 · 1小時1至約2 〇小 時—1。 爲更完整地說明本發明之本質及其實施方式，提出下 列實例。 實例1 在18 · 2克45%鋁酸鈉（19 · 5%Na2〇， 2 5 · 5 % A 1 2〇3 )於2 9 0毫升蒸餾水的攬拌溶液中 添加 6 0 克UltraSU Silica (92.4%Si〇2，0.4% N a 2〇）。在所得的攪拌混合物中添加6 7克6 Ο %三伸 乙四胺（tden )水溶液。所得混合物的Ρ Η約1 2 · 2 ， 成份的莫耳比如下： S i 0 2 X A 1 2 0 3 =2〇 N a / S i 〇 2 =0.13 Trien/Si〇2 =〇·3 Ο H / S i 〇 2 =0-03 H2〇/Si〇2 =20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) I· r1裝---- ·11111111

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於' 五、發明說明（12 ) 此混合物在以2 0 0 r p m攪拌的壓熱器中於1 6 0 C加熱6 5小時，冷卻及過濾。固體產物以蒸餾水淸洗並 0 °C乾燥。已經發現到Z S Μ — 5和Z S Μ — 1 白勺明顯混合物和/或居間生長物，此如附圖1的X 一射線 ’繞射型式所示者。因此，2 (9約4 5 °處的明顯單一峰爲 Z s Μ - 1 1的特徵，z S μ — 5的特徵峰則出現於約 1 4 °處。分析方面，此樣品S i〇2 / A 1 2〇3比爲 丄9，Na+/Al 比是 〇 · 25，Tr i en/Al 比是 0 · 6。此樣品於5 3 8 °C鍛燒以移除有機物，與銨離子 交換以移除鈉，並加熱至5 3 8 °C以消除銨。在水蒸氣下 約1 0分鐘之後，α値約3 4 0 0。再通以水蒸氣5分鐘 之後，測得的α値爲3 5 0 0。 實例2 重覆實例1的程序，但使用不同的多元胺，參（2 胺基乙基）胺（treii)作爲指向劑，且反應物比例如下：

請 先 閱 讀- 背 面 之 注· 意 事 項 ti ί裝 頁I I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S i 0 2 / A 1 2 0 3 N a / S i Ο 2 T r e n / S i 0 2 〇 H / S i 0 2 H 2 0 / S i 0 2 〇 0 0 0 3 .0 8 0 如附圖2所示者，產物具Z S M — 5的X —射線繞射型 式和小晶體形態。所合成的沸石之N M R光譜（附圖3所 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-，5 _ 1234547 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13 ) 示者）僅看出四面體形A 1。相對於3 Μ Α1(N〇3)2，52.7ppm處的共振強度比爲17 。、所合成的沸石之S i〇2 / A 1 2〇3比爲1 9 ，N a + / A1 比是 Ο · 5，Tren/Al 比是 Ο · 4。 其酸形式中，沸石吸收1 2 · 3 %正己烷（Ρ / Ρ ◦= 0 · 2 5 )。處理之後，測得的α値爲2 5〇◦土 7 5 。實例 重覆實例1的程序，但使用二伸乙三胺（dien )，且反 應物比例如下： S i 0 2 / A 1 2 0 3 = 2 0 Na/Si〇2 =0.13 Dien/Si〇2 =0.5 〇H/Si〇2 =0.03 H 2 0 / S i 0 2 =20 產物仍是ZSM — 5。所合成者的S i〇2/Al2〇3比爲20，Na+/Al比是0·6，dien/ A 1比是1 · 〇，其酸形式中，實例3產物的α値爲 2 4 0 0。 實例4 重覆實例1的程序，但使用乙胺（e a )作爲指向劑 ，且成份的莫耳比如下： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•I ϋ I ·ϋ 一：口、 ϋ I II I ·ϋ ϋ I

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1234547五、發明說明（14 ) S i 0 2 / A 1 2 0 3 N a / S i Ο 2 E' a / S i 0 2 Ο H / S i 0 2 H 2 0 / S i 0 2 A7 B7 2〇 0 . 1 2 . 0 〇.〇 3〇 產物仍是ZSM — 5。所合成者的S i〇2/ Al2〇3 比爲 20 ，Na+/Al 比是 〇 · 4 ，e a/ A 1比是1 · 1。合成所得者的（N a + + N ) / A 1比是 1 . 5，此値必須等於或超過1 · 0才能使所有的A 1位 於沸石網絡中。其酸形式中，實例4產物的α値爲 2 3 〇 0 ° 實例5 重覆實例1的程序，但使用乙 劑，且反應物的比例如下ζ S i 0 2 / A 1 2 0 N a / S i Ο 2 E n / S i 0 2 Ο H / S i 0 2 H 2 0 / S i 0 2 2 6 0 . 1 1 . 0 0 . 0 3〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝 寫太 (e η )作爲指向 產物仍是ZSM — 5。所合成者的S i〇 Al2〇3比爲2 3 ，納含量是0 · 57%’ Ν A 1

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 1234547 A7 ------------B7 五、發明說明（15 ) 比是 0.2，en/Al 比是 1.2。 可以注意到：實例1至5的產物的N a +/ A 1比實質 上低於1。此意謂沸石網絡內部的胺至少被部分質子化， 即’爲部分、、四級〃銨形式。 附圖1是根據實例1形成的多孔晶状林M^ ^ ^ 竹枓之銨形式的 x —射線繞射圖。 附圖2是根據實例2形成的多孔晶狀材料&胃_ $白勺 X —射線繞射圖。 附圖3是根據實例2形成之人工合成的多孔晶狀# _ 之錦N M R圖。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁} η裝 Ί^τ·

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18 -

Claims (1)

1234547i\ a 第89113944號專利申請案中文申請專利範圍修正本公舌…〜一g國91年11月7日修正

^山:口，•…u ·· J ，ί： 健用以產製具有表i所列χ 一射線繞射 成多孔晶狀粉$、丨％、 可枓的方法，其特徵在於其包含下列步驟 )形成含有鹼金屬或鹼土金屬（M)陽離 、三價元幸 ^ 一 〃〔x )的氧化物、四價元素（γ )的氧 手旨向齊[f f r 、 K )和水之反應混合物，其中，該反應混 組成（以莫;§：卜卜李1 ~、 ^ 4比表不）在下列範圍內： 線之合 子來源 化物、 合物的 Y〇2 / X 2〇 Η 2〇/ Υ〇2 〇Η — / Υ〇2 Μ / Υ 〇 2 R / Υ 0 2 15-35 10-50 =0 · 0 1 - 〇 . 2 0 . 1 - 0 . 5 0 · 2 — 5 ·〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貰) -裝 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 且其中，指向劑R是式（C 2 Η 6 N ) n N H q的 胺’其中’ n = 2或3 ; q = 〇或1且n + q是3 ·， (b )使反應混合物維持在結晶條件下，直到 多孔晶狀材料的晶體；然後 (c )自反應混合物中回收該晶體。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，該 選自二伸乙三胺、三伸乙四胺和參（2 -胺基乙基） 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 應混合物之組成（以莫耳比表示）在下列範圍內： Y〇2/X 2 03-1 5-30 Η 2 Ο / Υ 0 2 =15-30 Ο Η - / Υ Ο 2 -0.02-0.1 Μ / Υ 0 2 0 . 1 本紙張尺度適用中國國家樵準（CNS ) A4規袼（210X297公釐） 非環狀 指向劑 胺。 ，該反 訂' 1234547 A8 * B8 C8 D8 7T、申請專利乾圍 R / Υ 0 2 =0.5-2.0 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中，該結晶條 件包括在溫度1 0 0至2 0 0 °C 6小時至1 0天。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中，該溫度是 1 2 0 至 1 7 0 〇C。 6 .如申請專利範圍第3項之方法，其中，反應混合 物中的Y〇2 / X 2〇3莫耳比是2 0至3 0 ，指向劑（R )是參（2 -胺基乙基）胺，而該合成多孔晶狀材料是 Z S Μ - 1 1 〇 7 .如申請專利範圍第3項之方法，其中，反應混合 物中的Υ〇2 / X 2〇3莫耳比是2 0至3 0 ，指向劑（R )是選自二伸乙三胺和三伸乙四胺，而該合成多孔晶狀材 料是Z S Μ — 5。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，該合成多· 孔晶狀材料的α活性超過1 0 0 0。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財農局員工消費合作社印製 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）