CN1367758A - Zsm－5和zsm－11的合成方法 - Google Patents
Zsm－5和zsm－11的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1367758A CN1367758A CN00810211A CN00810211A CN1367758A CN 1367758 A CN1367758 A CN 1367758A CN 00810211 A CN00810211 A CN 00810211A CN 00810211 A CN00810211 A CN 00810211A CN 1367758 A CN1367758 A CN 1367758A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- reaction mixture
- crystalline material
- mol ratio
- porous crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims description 14
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 4
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- -1 cyclic amine Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 6
- OFLNEVYCAMVQJS-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-diethylethane-1,1,1,2-tetramine Chemical compound CCN(CC)CC(N)(N)N OFLNEVYCAMVQJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZKRXZOLGLXXMEA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane zirconium Chemical compound [Zr].[Si](=O)=O ZKRXZOLGLXXMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 235000021321 essential mineral Nutrition 0.000 description 1
- ZOZZQPFBMNNPPO-UHFFFAOYSA-N ethyl-dimethyl-propylazanium Chemical compound CCC[N+](C)(C)CC ZOZZQPFBMNNPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/365—Type ZSM-8; Type ZSM-11; ZSM 5/11 intermediate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11
Abstract
从含有选自式为(C2H6N)nNmHq的非环状胺的有机导向剂的反应混合物经合成生产了α值为1000－3500的高活性ZSM－5和ZSM－11,其中,n是1、2或3;m是0或1;q是0、1或2且(n+m+q)为2或4。
Description
发明领域
本发明涉及ZSM-5和ZSM-11及其共生物和/或混合物的合成。
发明背景
在美国专利No.3,702,886中公开了用四丙基铵(TPA)阳离子作为导向剂的ZSM-5及其合成。用许多种其它有机氮导向剂，例如具有5-6个碳原子的烷基二胺(美国专利No.4,139,600)、二甲基乙基丙基铵(DMEPA)阳离子(美国专利No.4,565,681)和1，2-二胺基环己烷(美国专利No.5,174,977)，也合成了ZSM-5。
美国专利No.4,151,189公开了使用2-9个碳原子的伯胺作为导向剂可以合成ZSM-5、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38。在该专利的具体实施例12中，公开了使用乙基胺作为导向剂。在实施例12中没有提供足够的信息得到关于反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比的确定结论，但是假定所用的铝酸钠是通常在商业上可以获得的，含有25.5％的Al2O3，则反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比为50。根据美国专利No.4,151,189的表2，实施例12的产物仅有85％结晶，即是不纯的，二氧化硅/氧化铝重量比为17，这相当于摩尔比为29。然而，表2中的产品分析数据没有达到物料平衡，其中，虽然存在0.11摩尔的氧化铝，但是仅有0.06摩尔的N并且基本没有Na。这强烈表明表2的产物组成中的大部分铝没在ZSM-5晶格中，因此，ZSM-5的摩尔比明显大于29。
此外，美国专利No.5,369,071公开了在正丙基胺存在下，可以从pH值为10-14、OH-/SiO2比为0.1-0.3、M/SiO2比为0.2-0.6(其中，M是碱金属或碱土金属)、H2O/SiO2比为10-35的反应混合物合成二氧化硅/氧化铝摩尔比低达20.3且α值高达1488的ZSM-5。
在美国专利No.3,709,979中公开了用四丁基铵阳离子作为导向剂的ZSM-11及其合成，而美国专利No.4,108,881描述了在7-12个碳原子的烷基二胺存在下的ZSM-11合成。
例如，从美国专利No.4,229,424还知道生产ZSM-5和ZSM-11的共生物，它是表现出两种沸石的结构特征的结晶材料。
到目前为止，已经证明生产骨架二氧化硅与氧化铝的摩尔比小于20的ZSM-5和ZSM-11是非常困难的(例如，分别见R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，NY，NY，1992，分别第520页和530页)。骨架铝中心是沸石酸活性的原因，对于许多催化剂用途，希望的是能够生产具有最高可能酸活性的ZSM-5和/或ZSM-11，所以，希望最低的可能的骨架二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
通过控制水蒸汽处理可以增大沸石的酸活性，见美国专利No.4,326,994，但是这种水蒸汽处理在催化剂生产过程中加入了附加步骤，所以对于生产高活性ZSM-5和/或ZSM-11的直接合成法存在需求。
根据本发明，现已发现使用式为(C2H6N)nNmHq的非环状胺作为导向剂，可以生产具有非常高酸活性的ZSM-5、ZSM-11及其共生物和/或混合物，其中，n是1、2或3；m是0或1；q是0、1或2且(n+m+q)为2或4。
应该理解的是，虽然ZSM-5和ZSM-11通常合成为铝硅酸盐，骨架铝可以部分或全部被其它三价元素取代，如硼、铁和/或镓，骨架硅可以部分或全部被其它四价元素取代，如锗。
本发明概述
一方面，本发明属于生产具有下表1所列的X射线衍射线的合成多孔结晶材料的方法，包括下列步骤：
(a)形成含有碱金属或碱土金属(M)阳离子、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、导向剂(R)和水的源的反应混合物，其中，所述反应混合物的组成用摩尔比表示在下列范围内：
YO2/X2O3＝15-35
H2O/YO2＝10-50
OH/YO2＝0.01-0.2
M/YO2＝0.1-0.5
R/YO2＝0.2-5.0
且其中，导向剂R是式为(C2H6N)nNmHq的非环状胺，其中，n是1、2或3；m是0或1；q是0、1或2且(n+m+q)为2或4；
(b)把反应混合物保持在结晶条件下，直到形成所述多孔结晶材料的晶体；然后，
(c)从反应混合物中回收所述晶体。
优选的是，导向剂R选自二乙三胺、三乙四胺和三(2-氨基乙基)胺。
优选的是所述反应混合物的组成用摩尔比表示在下列范围内：
YO2/X2O3＝15-30
H2O/YO2＝10-30
OH/YO2＝0.02-0.1
M/YO2＝0.1-0.3
R/YO2＝0.5-2.0
附图简述
图1是根据实施例1形成的多孔结晶材料的铵形式的X射线衍射谱图。
图1是根据实施例2形成的多孔结晶材料的铵形式的X射线衍射谱图。
图3是根据实施例2形成的合成态的多孔结晶材料的铝NMR谱图。
特定实施方案的描述
本发明提供了一种生产ZSM-5、ZSM-11及其共生物和/或混合物的方法，根据α值测量，其在其氢形式下可以具有非常高的酸活性。α值很久以来一直被认为是酸催化剂活性的有效测量方法，它与沸石中的骨架铝含量的关系一直是文献中的许多出版物的主题，例如，W.O.Haag，R.M.Lago和P.B.Weisz，Nature，309，589(1984)。α值比较了催化剂的催化裂化活性(单位时间每体积催化剂的正己烷转化率)与标准二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性。在美国专利No.3,354,078；在Journal of Catalysis，第4卷，527页(1965)；第6卷，278页(1966)；和第61卷，395页(1980)中描述了α试验，其全部内容在本文中引作参考。本文所用的试验的实验条件包括538℃的恒温和可变化的流量，如Journal of Catalysis，第61卷，395页所详细描述的。
本发明的方法可以生产ZSM-5和ZSM-11材料，其在其氢形式取α值在1000-3500之间。更特别地，可以生产α值高达2500的ZSM-5材料和α值高达3500的ZSM-11材料。
ZSM-5和ZSM-11结构上类似，有时称为pentasil沸石。通过本发明的方法生产的ZSM-5和ZSM-11及其共生物和混合物用下表1中的X射线衍射线表征：
表1
| D间距() | 相对强度[100×I/I(o)] |
| 11.2+/-0.2 | M-S |
| 10.1+/-0.2 | M-S |
| 3.86+/-0.08 | M-VS |
| 3.72+/-0.08 | M-S |
这些X射线衍射数据用装有锗固态检测器和使用铜Kα辐射的Scintage衍射系统采集。衍射数据用步进扫描以0.02度的2θ记录，这里，θ是Bragg角，每步为10秒为计数时间。晶面间距d用埃计算，衍射线的相对强度I/I0是在背景以上的最强线强度的百分之一，使用曲线拟合法(或二阶导数计算法)获得。对于Lorentz和极化效应，这些强度是不正确的。相对强度用符号给出，vs＝非常强(80-100)，s＝强(60-80)，m＝中等(40-60)，w＝弱(20-40)，vw＝非常弱(0-20)。应该理解，以单线给出的该试样的这些衍射数据可能由多个重叠的线组成，它们在某些条件下，例如在结晶学变化方面的差异，可能以分解的或部分分解的线方式出现。典型地，结晶学变化可能包含单元晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，而没有结构上的变化。这些微小变化包括相对强度的变化，也可以由于阳离子含量、骨架组成、气孔填充度和性质、晶体尺寸和形状、优选的取向和热和/或水热历史方面的不同产生。
用本发明的方法生产的结晶材料具有涉及下列摩尔关系的组成：
X2O3∶(n)YO2
其中，X是三价元素，如铝、硼、铁和/或镓，优选的是铝；Y是四价元素，如硅和/或锗，优选的是硅；n为10-30，优选的是15-25。
根据本发明的合成方法，生成含有碱金属或碱土金属(M)阳离子、三价元素(X)的氧化物(通常是氧化铝)、四价元素(Y)的氧化物(通常是二氧化硅)、导向剂(R)和水的源的反应混合物。用氧化物的摩尔比表示，该反应混合物具有下列组成：
| 组分 | 可用的 | 优选的 |
| YO2/X2O3 | 15-35 | 15-30 |
| H2O/YO2 | 10-50 | 15-30 |
| OH/YO2 | 0.01-0.2 | 0.02-0.1 |
| R/YO2 | 0.2-5.0 | 0.5-2.0 |
| M/YO2 | 0.1-0.5 | 0.1-0.3 |
导向剂R是式为(C2H6N)nNmHq的非环状胺，其中，n是1、2或3；m是0或1；q是0、1或2且(n+m+q)为2或4。优选的是，导向剂选自乙基胺(其中，n＝1，m＝0，q＝1)或乙二胺(其中，n＝1，m＝1，q＝2)或多胺：二乙三胺(二亚乙基三胺[其中n＝2，m＝1，q＝1])，三乙四胺(三亚乙基四胺[其中n＝3，m＝1，q＝0])和三(2-氨基乙基)胺(三氨乙基胺[其中，n＝3，m＝1，q＝0])，其中，多胺具有下列式：
取决于所选择的导向剂和反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比，所生产的沸石是ZSM-5、ZSM-11或ZSM-5和ZSM-11的混合物或共生物。例如，在小于20的二氧化硅/氧化铝摩尔比时，产品往往是ZSM-5/ZSM-11共生物。在二氧化硅/氧化铝摩尔比为20-30时，用三(氨乙基)胺导向剂的产物往往是ZSM-11，用乙基胺(ea)、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺导向剂的产物往往是ZSM-5。
本发明的合成方法加入或不加入形核晶种均可。在一种优选的实施方案中，反应混合物含有0.05-5重量％的形核晶种。
在搅拌或静态下，在100-200℃，优选的是120-170℃的温度下进行结晶，结晶时间为6小时-10天，所得的晶体从母液中分离并回收。
在用作催化剂时，使本发明的沸石与抵抗有机转化反应过程中使用的温度和其它条件的另一种材料混合可能是希望的。这些材料包括活性或非活性材料，和合成或天然的沸石以及无机材料，如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可能是天然的或者是凝胶沉淀物形式的，或者包含二氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶。使用活性材料往往改变催化剂在某些有机转化过程中的转化率和/或选择性。非活性材料适当地用作稀释剂，来控制给定过程中的转化量，使得可以经济有序地获得产物，而不使用控制反应速度的其它措施。这些材料可以混入到天然出产的粘土中，例如膨润土和高岭土，以便改善催化剂在工业操作条件下的破碎强度。所述材料即粘土、氧化物等作为催化剂的结合剂。希望的是提供具有良好破碎强度的催化剂，因为在工业使用中，希望的是防止催化剂破碎成粉状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常只用于改善催化剂的破碎强度的目的。
可以与所述新晶体复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土族，它们包括亚膨润土(subbentonite)和以下高岭土，其通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其它主要矿物组成是埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠石或蠕陶土的其它粘土。这些粘土可以以原矿的原始状态使用或初始经过煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料，通过本发明的方法生产的沸石可以与多孔基质材料复合，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
细分散的沸石和无机氧化物基质的相对比例变化范围较宽，沸石含量范围为约1-约90重量％，更常见的是，特别是以小球形式制备复合材料时，在复合材料的约2-约80重量％范围内。
通过本发明的方法生产的沸石在希望高活性的烃转化反应中可用作催化剂。例如，这种反应包括：
1.烷基芳香化物的歧化反应，例如，甲苯歧化生产二甲苯，反应条件包括约200℃-760℃的温度，约大气压-60大气压的压力，约0.1hr-1-20hr-1的重量时空速度(WHSV)，0(不加氢气)-约50的氢气/烃摩尔比；
2.烷基芳香化物的异构化反应，如二甲苯，反应条件包括约200℃-540℃的温度，约100-7000kPa的压力，约0.1hr-1-50hr-1的重量时空速度(WHSV)，0(不加氢气)-约10的氢气/烃摩尔比；
3.烯烃的低聚反应，反应条件包括约150℃-400℃的温度，约100-1500kPa的压力，约0.1hr-1-100hr-1的重量时空速度(WHSV)；
4.链烷烃和烯烃的芳构化反应，反应条件包括约300℃-600℃的温度，约100-1500kPa的压力，约0.1hr-1-10hr-1的重量时空速度(WHSV)；
5.烃裂化，反应条件包括约300℃-700℃的温度，约0.1-30大气压的压力，约0.1hr-1-20hr-1的重量时空速度(WHSV)；
为了更充分地说明本发明的性质及其实施方式，给出下列实施例。
实施例1
向搅拌的18.2克45％的铝酸钠(19.5％Na2O，25.5％Al2O3)在290cc蒸馏水中的溶液中，加入60克UltraSil二氧化硅(92.4％SiO2、0.4Na2O)。向所得的搅拌混合物中加入67克60％三乙四胺(三亚乙基四胺)水溶液。所得的混合物的pH值约为12.2，并用下列成分摩尔比表示：
SiO2/Al2O3＝20
Na/SiO2＝0.13
三亚乙基四胺/SiO2＝0.3
OH/SiO2＝0.03
H2O/SiO2＝20
把混合物在以200转/分搅拌的高压釜中在160℃加热65小时，冷却并过滤。固体产物用蒸馏水洗涤并在120℃干燥。发现是ZSM-5和ZSM-11的明显混合物和/或共生物，如图1的X射线衍射(xrd)谱图所示。因此，在约45°的2θ处的明显单峰是ZSM-11的特征，但是在约14°处(例如)明显存在的峰预计是ZSM-5而不是ZSM-11。经分析，试样的SiO2/Al2O3比为19，Na+/Al比为0.25，三亚乙基四胺/Al比为0.6。把试样在538℃煅烧，除去有机物，用铵离子交换除去钠，并加热到538℃，除去氨。在经过蒸汽约十分钟后，其α值为3400。5分钟后，其α值为3500。经蒸汽另外5分钟后，其α值测得为3500。
实施例2
重复实施例1的过程，但是使用不同的多胺，三(2-氨基乙基)胺(三氨乙基胺)，作为导向剂，反应物的比例如下：
SiO2/Al2O3＝20
Na/SiO2＝0.19
三氨乙基胺/SiO2＝0.5
OH/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝30
产物具有ZSM-5的X射线衍射谱图，如图2所示，并具有小晶体形貌。在合成态的沸石的NMR谱中只看到四面体的Al，如图3所示。在52.7ppm对3M的Al(NO3)3处的共振强度对应于比例17。合成态的沸石的SiO2/Al2O3比为19，Na+/Al比为0.5，三氨乙基胺/Al比为0.4。
以其酸形式，该沸石吸附12.3％的正己烷(p/p0＝0.25)。在迅速移出(line-out)后，三次连续测量获得2500±75的α值。
实施例3
重复实施例1的过程，但是使用二乙三胺(二亚乙基三胺)，反应物的比例如下：
SiO2/Al2O3＝20
Na/SiO2＝0.13
二亚乙基三胺/SiO2＝0.5
OH/SiO2＝0.03
H2O/SiO2＝20
产物还是ZSM-5。合成后，其SiO2/Al2O3比为20，Na+/Al比为0.6，二亚乙基三胺/Al比为1.0。在其酸形式，实施例3的产品具有2400的α值。
实施例4
重复实施例1的过程，但是使用乙基胺(ea)作为导向剂，配料的摩尔比如下：
SiO2/Al2O3＝20
Na/SiO2＝0.13
乙基胺/SiO2＝2.0
OH/SiO2＝0.03
H2O/SiO2＝30
产物还是ZSM-5。合成后，其SiO2/Al2O3比为20，Na+/Al比为0.4，乙基胺/Al比为1.1。合成态的沸石还具有1.5的(Na++N)/Al比值，应该理解，对于所有Al处于沸石骨架中的情况，该比例应等于或大于1.0。在其酸形式，实施例4的产物具有2300的α值。
实施例5
重复实施例1的过程，但是使用乙二胺(en)，反应物的比例如下：
SiO2/Al2O3＝26
Na/SiO2＝0.11
En/SiO2＝1.0
OH/SiO2＝0.03
H2O/SiO2＝30
产物还是ZSM-5。合成后，其SiO2/Al2O3比为23，钠含量为0.57％，Na+/Al比为0.2，en/Al比为1.2。
应该注意，在实施例1-5的产物中，Na+/Al比明显小于1。这表明在沸石骨架内的胺至少部分被质子化，即为部分“季”铵形式。
Claims (10)
1.一种生产具有下表1所列的X射线衍射线的合成多孔结晶材料的方法，包括下列步骤：
(a)形成含有碱金属或碱土金属(M)阳离子、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、导向剂(R)和水的源的反应混合物，其中，所述反应混合物的组成用摩尔比表示在下列范围内：
YO2/X2O3＝15-35
H2O/YO2＝10-50
OH/YO2＝0.01-0.2
M/YO2＝0.1-0.5
R/YO2＝0.2-5.0
且其中，导向剂R是式为(C2H6N)nNmHq的非环状胺，其中，n是1、2或3；m是0或1；q是0、1或2且(n+m+q)为2或4；
(b)把反应混合物保持在结晶条件下，直到形成所述多孔结晶材料的晶体；然后，
(c)从所述反应混合物中回收所述晶体。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述导向剂选自乙胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺和三(2-氨基乙基)胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述反应混合物的组成用摩尔比表示在下列范围内：
YO2/X2O3＝15-30
H2O/YO2＝15-30
OH/YO2＝0.02-0.1
M/YO2＝0.1-0.3
R/YO2＝0.5-2.0
4.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述结晶条件包括100-200℃，优选的是120-170℃的温度，时间为6小时-10天。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述温度为120-170℃。
6.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述反应混合物的YO2/X2O3摩尔比为20-30，所述导向剂(R)是三(2-氨基乙基)胺，所合成的多孔结晶材料是ZSM-11。
7.根据权利要求1-5的任一项的方法，其中，所述反应混合物的YO2/X2O3摩尔比为20-30，所述导向剂(R)选自二乙三胺和三乙四胺，合成的多孔结晶材料是ZSM-5。
8.根据权利要求1-5和7的任一项的方法，其中，所述反应混合物的YO2/X2O3摩尔比大于30，合成的多孔结晶材料是ZSM-5。
9.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述合成多孔结晶材料具有小于30的骨架YO2/X2O3摩尔比。
10.根据前面的权利要求的任一项的方法，其中，所述合成多孔结晶材料具有大于1000的α活性。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/351,850 US6277355B1 (en) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | Synthesis of ZSM-5 and ZSM-11 |
| US09/351,850 | 1999-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1367758A true CN1367758A (zh) | 2002-09-04 |
| CN1164491C CN1164491C (zh) | 2004-09-01 |
Family
ID=23382682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB008102112A Expired - Lifetime CN1164491C (zh) | 1999-07-13 | 2000-07-13 | Zsm-5和zsm-11的合成方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6277355B1 (zh) |
| EP (1) | EP1200347B1 (zh) |
| JP (1) | JP4744756B2 (zh) |
| KR (1) | KR100681587B1 (zh) |
| CN (1) | CN1164491C (zh) |
| AT (1) | ATE264268T1 (zh) |
| AU (1) | AU5932300A (zh) |
| CA (1) | CA2379364C (zh) |
| DE (1) | DE60009910T2 (zh) |
| DK (1) | DK1200347T3 (zh) |
| MX (1) | MXPA02000371A (zh) |
| RU (1) | RU2243156C2 (zh) |
| TW (1) | TWI234547B (zh) |
| WO (1) | WO2001004051A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA200200144B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100372769C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-03-05 | 复旦大学 | 一种用于合成纳米/亚微米高硅zsm-5沸石的非晶态无机结构导向剂及其制备方法 |
| CN106672999A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 含卤素和稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 |
| CN106673001A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-11分子筛的合成方法及其合成的zsm-11分子筛 |
| CN106673002A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6419894B1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-16 | California Institute Of Technology | Process for preparing zeolites having MEL structure using 2,2-diethoxyethyltrimethylammonium structure directing agent |
| US6846778B2 (en) * | 2002-10-08 | 2005-01-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic isoparaffinic premium heavy lubricant base stock |
| US20040065584A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Bishop Adeana Richelle | Heavy lube oil from fischer- tropsch wax |
| US7201838B2 (en) * | 2002-10-08 | 2007-04-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7344631B2 (en) * | 2002-10-08 | 2008-03-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product |
| US7132042B2 (en) * | 2002-10-08 | 2006-11-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of fuels and lube oils from fischer-tropsch wax |
| ZA200702424B (en) | 2004-11-12 | 2008-08-27 | Sued Chemie Ag | Method for the synthesis of zeolite beta with diethylentriamine |
| CN101941710B (zh) * | 2009-07-06 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 多孔材料及其合成方法 |
| KR101614544B1 (ko) * | 2009-10-20 | 2016-04-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 |
| WO2011112503A1 (en) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition for direct conversion of ethanol to propylene |
| CN102372580B (zh) * | 2010-08-23 | 2014-01-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与乙醇烷基化的方法 |
| CN102502696B (zh) * | 2011-11-16 | 2014-04-23 | 大连理工大学 | 一种zsm-5沸石的合成方法 |
| CA2891025C (en) * | 2012-12-07 | 2019-07-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis of zsm-5 crystals with improved morphology |
| CN104624226B (zh) * | 2013-11-13 | 2017-04-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种zsm‑5 和zsm‑11 共晶沸石分子筛及其制备和应用 |
| RU2544017C1 (ru) * | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей |
| RU2712549C1 (ru) * | 2018-11-29 | 2020-01-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения цеолита типа mel |
| KR20210126696A (ko) | 2019-03-29 | 2021-10-20 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 신규한 제올라이트, 이의 제조 방법, 및 방향족 탄화수소의 전환에서의 이의 용도 |
| KR20210126101A (ko) | 2019-03-29 | 2021-10-19 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 방향족 탄화수소 전환용 mel형 제올라이트, 상기 제올라이트의 제조 방법, 및 상기 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| CA1040187A (en) | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| US4296083A (en) * | 1977-04-22 | 1981-10-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
| US4139600A (en) | 1977-04-22 | 1979-02-13 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-5 |
| US4108881A (en) | 1977-08-01 | 1978-08-22 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-11 |
| US4229424A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
| CA1144137A (en) * | 1979-12-26 | 1983-04-05 | Donald A. Hickson | Method for preparing crystalline zeolites |
| DE3006471A1 (de) * | 1980-02-21 | 1981-08-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalline isotaktische zeolithe, verfahren zur herstellung derselben sowie deren verwendung als katalysatoren |
| DE3021580A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren |
| DE3031557C2 (de) * | 1980-08-21 | 1986-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalliner Borsilikatzeolith ZBM-30 und Verfahren zu seiner Herstellung |
| NZ208688A (en) * | 1983-06-30 | 1987-10-30 | Mobil Oil Corp | Preparing siliceous porous crystalline zeolites |
| DE3402842A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-08 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten |
| US4565681A (en) | 1984-05-03 | 1986-01-21 | Mobil Oil Corporation | Synthetic zeolite ZSM-5 having a dimethylethylpropylammonium component |
| US5174977A (en) | 1991-10-04 | 1992-12-29 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-5-type material |
| US5369071A (en) | 1992-12-11 | 1994-11-29 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved catalyst |
| DE4323774A1 (de) * | 1993-07-15 | 1995-02-09 | Basf Ag | Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe |
| CN1041399C (zh) * | 1994-12-30 | 1998-12-30 | 中国石油化工总公司 | 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石 |
| CN1260126C (zh) * | 1999-04-21 | 2006-06-21 | 中国石油化工集团公司 | 超细颗粒五元环型沸石的制备方法 |
-
1999
- 1999-07-13 US US09/351,850 patent/US6277355B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-13 AU AU59323/00A patent/AU5932300A/en not_active Abandoned
- 2000-07-13 WO PCT/US2000/019058 patent/WO2001004051A1/en active IP Right Grant
- 2000-07-13 DE DE60009910T patent/DE60009910T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-13 CA CA002379364A patent/CA2379364C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-13 RU RU2002102705/15A patent/RU2243156C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 EP EP00945366A patent/EP1200347B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-13 CN CNB008102112A patent/CN1164491C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-13 KR KR1020027000443A patent/KR100681587B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 AT AT00945366T patent/ATE264268T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 MX MXPA02000371A patent/MXPA02000371A/es active IP Right Grant
- 2000-07-13 DK DK00945366T patent/DK1200347T3/da active
- 2000-07-13 TW TW089113944A patent/TWI234547B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-07-13 JP JP2001509671A patent/JP4744756B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-01-08 ZA ZA200200144A patent/ZA200200144B/en unknown
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100372769C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-03-05 | 复旦大学 | 一种用于合成纳米/亚微米高硅zsm-5沸石的非晶态无机结构导向剂及其制备方法 |
| CN106672999A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 含卤素和稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 |
| CN106673001A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-11分子筛的合成方法及其合成的zsm-11分子筛 |
| CN106673002A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 |
| CN106672999B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 含卤素和稀土金属的zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 |
| CN106673002B (zh) * | 2015-11-09 | 2018-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-11/zsm-5复合分子筛的合成方法及其合成的复合分子筛 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA02000371A (es) | 2005-04-08 |
| CA2379364C (en) | 2008-09-30 |
| KR20020048374A (ko) | 2002-06-22 |
| KR100681587B1 (ko) | 2007-02-09 |
| DE60009910D1 (de) | 2004-05-19 |
| RU2243156C2 (ru) | 2004-12-27 |
| EP1200347A1 (en) | 2002-05-02 |
| WO2001004051A1 (en) | 2001-01-18 |
| WO2001004051A9 (en) | 2002-08-08 |
| CA2379364A1 (en) | 2001-01-18 |
| EP1200347B1 (en) | 2004-04-14 |
| DK1200347T3 (da) | 2004-08-09 |
| DE60009910T2 (de) | 2005-03-10 |
| JP2003504299A (ja) | 2003-02-04 |
| ATE264268T1 (de) | 2004-04-15 |
| US6277355B1 (en) | 2001-08-21 |
| AU5932300A (en) | 2001-01-30 |
| TWI234547B (en) | 2005-06-21 |
| ZA200200144B (en) | 2002-10-30 |
| JP4744756B2 (ja) | 2011-08-10 |
| CN1164491C (zh) | 2004-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1164491C (zh) | Zsm-5和zsm-11的合成方法 | |
| CN100418881C (zh) | 高二氧化硅菱沸石,它的合成和它在含氧化合物向烯烃转化中的应用 | |
| CN1041399C (zh) | 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石 | |
| EP0606445B1 (en) | Preparation of zeolites using low silica/alumina zeolites as a source of aluminum | |
| CN1774398A (zh) | 高活性小晶体zsm－12 | |
| TWI360435B (en) | Process for manufacturing molecular sieve of mfs f | |
| CN1890178A (zh) | 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 | |
| CN1484615A (zh) | 结晶状硅铝酸盐沸石组合物:uzm-4以及使用该组合物的方法 | |
| CN1898158A (zh) | Aei型沸石、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用 | |
| WO2011062855A1 (en) | High activity small crystal zsm-12 | |
| JP5816512B2 (ja) | 大きな細孔容積を有するｎｕ−８５分子篩およびその製造方法 | |
| CN1276873C (zh) | 一种丝光沸石和β沸石混晶材料的制备方法 | |
| CN1260126C (zh) | 超细颗粒五元环型沸石的制备方法 | |
| EP0112006B1 (en) | Manufacture of low sodium zeolite | |
| CN103964466B (zh) | 一种zsm‑5分子筛及其制备方法 | |
| CN1016678B (zh) | 结晶硅酸盐zsm-11之合成 | |
| JP2024511577A (ja) | 小さな結晶ｓｓｚ－４１、その合成及び使用 | |
| CN1276875C (zh) | 一种分子筛的合成方法 | |
| CN1487904A (zh) | 结晶状分子筛组合物mcm-65、其合成和应用 | |
| CN109516471B (zh) | 一种表面富铝型zsm-23分子筛的合成方法 | |
| CN1616350A (zh) | 一种后补铝合成高硅mww分子筛的方法 | |
| CN1197770C (zh) | 合成的多孔结晶状mcm－71、其合成方法和应用 | |
| CN1094074C (zh) | 甲苯歧化与烷基转移的催化剂及工艺 | |
| US5147838A (en) | Temperature programmed synthesis or crystalline porous chalcogenides | |
| CN102441422A (zh) | 一种复合分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040901 |